WO2015098772A1 - エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物の成形材料 - Google Patents

エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物の成形材料 Download PDF

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眞太郎 碓氷
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Definitions

  • the present invention relates to a molding material comprising a group of ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets (hereinafter referred to as “EVOH resin”), and more specifically, EVOH resin pellets having excellent feedability during melt extrusion molding. It relates to a molding material.
  • EVOH resin ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets
  • EVOH resin has high crystallinity due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the polymer side chain, and also has high intermolecular force even in an amorphous part. Based on such a structure, a film using EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties.
  • EVOH resin is molded into a film or sheet such as food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial chemical packaging material, agricultural chemical packaging material, or a container such as a bottle or the like because of its excellent gas barrier property.
  • the EVOH resin used as such a molding material is generally distributed as a cylindrical or granular pellet having a length of about 1 to 10 mm.
  • EVOH resin pellets are generally manufactured by, for example, a strand cutting method disclosed in JP-A-3-61507 (Patent Document 1).
  • the strand cut method is a resin obtained by extruding a solution obtained by dissolving EVOH resin (or its composition) in an appropriate solvent into a coagulation liquid from a metal plate having a hole having a diameter of about 1 to 5 mm, or by heating and melting the resin.
  • This is a method for producing EVOH resin pellets by cutting a rod-like strand obtained by extruding a die into a die and cooling and solidifying the rod-like strand into a certain size using a cutter.
  • Patent Document 1 it is proposed to devise the running of the strand, the position of the cutter, and the like in order to produce a pellet having a uniform length.
  • Patent Document 2 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-96530 (Patent Document 2), in the strand cut method, it is difficult to cut a large amount of resin in a short time with high dimensional accuracy, and in particular, the content of ethylene units. Such a problem was conspicuous in the production of pellets of EVOH resin having a low saponification degree or EVOH resin having a low saponification degree.
  • Patent Document 2 as a method for solving the problems of the strand cut method, it is proposed to cut a hydrous and molten EVOH resin immediately after being discharged from an extruder (hot cut method).
  • This hot cut method is an aerial cut type cutting in which an EVOH resin in a molten state discharged from a discharge port of a twin screw extruder is extruded by rotating a rotary blade immediately after the extrusion; cooling water is supplied from the extruder to the EVOH resin.
  • An underwater cutting method is disclosed in which the material is discharged into a filled cutter box and cut in water immediately after discharge.
  • an olivine or flat spherical pellet obtained by a hot cut method using an EVOH resin having an ethylene unit content of 32 mol%, 20 mol%, and 55 mol% (Example 1) (3) to (3), while the pellet size was highly uniform, the pellets obtained by extruding into a cooling bath from a die having discharge holes arranged horizontally and cutting the cooled and solidified strand with a strand cutter ( Comparative Examples 1 to 3) disclose that strand breakage frequently occurs.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a molding material that is an EVOH resin as a melt molding material and has excellent feedability.
  • the pellets obtained by the strand cutting method are a method of cutting already solidified strands (rods) at predetermined intervals. It has a corner. Even in the case of a round bar-like strand having a circular cross section, the obtained pellet has a sharp corner with a cut cross-section edge. If the pellets having such corners are used in an extruder or the like equipped with a melt plasticizing part, when the air is entrained in the resin flow path part of the screw or when the corners of the pellet come into contact with the screw, the pellets are different. I thought that sound might be generated.
  • the resin In the hot cut method, the resin is cut in the melted state, so the resin hangs down at the edge of the cut after it is cut and solidified by cooling. A pellet was found to be obtained. In the case of pellets without such corners, it is considered that the generation of abnormal noise can be suppressed because the flowability in the screw flow path constituting the molten plastic part becomes good. However, since abnormal noise was generated even when pellets without corners were used, further studies were made and the present invention was reached.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer saponified molding material of the present invention is a molding material comprising a group of ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin) pellets, and constitutes the EVOH resin pellet group.
  • EVOH resin ethylene-vinyl ester copolymer saponified product
  • Each of the pellets is a pellet having a substantially circular or elliptical cross section, and the pellet group includes the first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and the ethylene unit content.
  • the pellet group includes the first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and the ethylene unit content.
  • pellet 2 a pellet mixture containing 35 to 60 mol% of second EVOH resin pellets (pellet 2), and the difference in content of ethylene units between the first EVOH resin pellets and the second EVOH resin pellets is 10 to 30 mol%.
  • the pellet is preferably a pellet obtained by cutting in a molten state, and the cutting in the molten state is preferably performed by cutting a molten EVOH resin extruded in water.
  • the weight ratio (pellet 1 / pellet 2) of the first EVOH resin pellet (pellet 1) to the second EVOH resin pellet (pellet 2) in the pellet group is 95/5 to 50/50. It is preferable.
  • the mixture is preferably a dry blend of the first EVOH resin pellets and the second EVOH resin pellets.
  • the first EVOH resin pellet has an elliptical or circular cross section with a maximum major axis of 1 to 10 mm and a maximum minor axis of 1 to 10 mm
  • the second EVOH resin pellet has a maximum major axis of 1 to 10 mm and a maximum minor axis of 1 It preferably has an elliptical or circular cross section of ⁇ 10 mm
  • the ratio (m / n) of the maximum major axis (m) to the maximum minor axis (n) of the first EVOH resin pellet is 1.0 to 2 0.0
  • the ratio (m ′ / n ′) of the maximum major axis (m ′) to the maximum minor axis (n ′) of the second EVOH resin pellet is 1.0 to 2.0. preferable.
  • a method for improving feed properties by a screw in melt extrusion molding using ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin) pellets wherein the EVOH resin pellets include ethylene
  • the first EVOH resin pellet (pellet 1) having a cross-section with a unit content of 20 to 34 mol% is substantially circular or elliptical, and the cross-section with a ethylene content of 35 to 60 mol% is substantially circular or elliptical.
  • a pellet mixture including a second EVOH resin pellet (pellet 2), and a difference in content of ethylene units between the first EVOH resin pellet and the second EVOH resin pellet is 10 to 30 mol% This is a method using a pellet mixture.
  • content of the ethylene unit in this specification is a value measured according to ISO14663, for example.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the present specification is a value measured according to, for example, JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt molding material using the EVOH resin of the present invention is a mixture of two kinds of EVOH resin pellets having a predetermined ethylene unit content difference consisting of a so-called cornerless pellet group having a substantially circular or elliptical cross section. Therefore, it is excellent in the feed property when it is subjected to melt molding.
  • the molding material of the present invention is a molding material comprising a saponified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin) pellet group, Each pellet constituting the EVOH resin pellet group is a pellet having a substantially circular or elliptical cross section,
  • the pellet group includes a first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and a second EVOH resin pellet (pellet 2) having an ethylene unit content of 35 to 60 mol%.
  • the difference in the ethylene unit content between the first EVOH resin pellet and the second EVOH resin pellet is 10 to 30 mol%.
  • EVOH resin Ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin) used as a molding material of the present invention is ethylene obtained by copolymerization of ethylene and vinyl ester monomer and then saponification.
  • -Saponified vinyl ester copolymer a water-insoluble thermoplastic resin.
  • vinyl acetate is generally used as the vinyl ester monomer from the economical aspect.
  • the polymerization method may be any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • ethylene pressure polymerization may be carried out.
  • the content of ethylene units can be controlled by the pressure of ethylene, and is usually selected from the range of 25 to 80 kg / cm 2 according to the intended ethylene content.
  • Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. Such saponification can be performed using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol.
  • the EVOH resin synthesized as described above mainly contains ethylene units and vinyl alcohol structural units, and contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified.
  • the EVOH resin used as the material for the EVOH resin pellets may further contain structural units derived from the comonomer shown below.
  • the comonomer include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, 2- Hydroxyl group-containing ⁇ -olefins such as diols, esterified products thereof, hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as acylated products, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, Examples include unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl silane compounds, vinyl chloride, and comonomers such as styrene.
  • EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like may be used as the EVOH resin.
  • EVOH resins in which primary hydroxyl groups have been introduced into the side chains by copolymerization are preferred in that secondary moldability such as stretching and vacuum / pressure forming is improved.
  • -EVOH resins having a diol structure in the side chain are preferred.
  • the EVOH resin constituting the EVOH resin pellet group used for the molding material has an ethylene unit content (ethylene unit content) of 20 to 60 mol%. If the ethylene unit content is too low, the resulting molded article, in particular, the stretched film tends to have poor gas barrier properties and appearance, and conversely if too high, the stretched film tends to have poor gas barrier properties. .
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin used for the molding material is usually 90 mol% or more, preferably 93 to 99.99 mol%, particularly preferably 98 to 99.99 mol%.
  • the degree of saponification is too low, the stretched film tends to deteriorate gas barrier properties, moisture resistance, etc., which is not preferable.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin constituting the EVOH resin pellet group used for the molding material is usually 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably. Is 3 to 30 g / 10 min. If the MFR is too large, the mechanical strength of the molded product tends to deteriorate, and if it is too small, the extrusion processability during molding tends to deteriorate.
  • the conditions for copolymerization for synthesizing the EVOH resin as described above are not particularly limited, but usually the following conditions are preferably used.
  • the solvent used for such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and methanol is preferably used industrially.
  • polymerization catalyst used in the copolymerization examples include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxyneodecanoate, and t-butyl.
  • Peroxypivalate ⁇ , ⁇ 'bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl- Peroxyesters such as 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-iso-propyl Peroxydicarbonate], di-sec-butylperoxydicarbonate Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl Low temperature active radical polymerization
  • the amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 10 to 2000 ppm, particularly preferably 50 to 1000 ppm based on the vinyl ester monomer.
  • a hydroxylactone compound or a hydroxycarboxylic acid coexist with the catalyst. Coloring of the pellet can be suppressed.
  • the hydroxylactone compound is not particularly limited as long as it has a lactone ring and a hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include L-ascorbic acid, erythorbic acid, glucono delta lactone, and the like. L-ascorbic acid and erythorbic acid are used, and examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, etc., preferably citric acid is used. It is done.
  • the amount of the hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid used is 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl ester monomer in both batch and continuous systems. 0.05 parts by weight, particularly 0.001 to 0.03 parts by weight is preferred. If the amount used is too small, the coexistence effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount used is too large, polymerization of the vinyl ester monomer is inhibited, which is not preferable.
  • the copolymerization reaction cannot be generally specified depending on the solvent and pressure to be used, but is usually carried out below the boiling point of the solvent, usually 40 to 80 ° C., preferably 55 to 80 ° C. If the temperature is too low, a long time is required for the polymerization, and if the polymerization time is to be shortened, a large amount of catalyst is required. On the other hand, if the temperature is too high, the polymerization control becomes difficult.
  • the polymerization time is preferably 4 to 10 hours (more preferably 6 to 9 hours) in the case of a batch system. If the polymerization time is too short, the polymerization temperature must be increased or the amount of catalyst must be set large. Conversely, if the polymerization time is too long, it is not preferable from the viewpoint of productivity. In the case of a continuous type, the average residence time in the polymerization can is preferably 2 to 8 hours (more preferably 2 to 6 hours). If the residence time is too short, the polymerization temperature must be increased or the amount of catalyst must be set large. Conversely, if the polymerization time is too long, there is a problem in terms of productivity, which is not preferable.
  • the polymerization rate (vinyl ester monomer) is set as high as possible within the range where polymerization can be controlled from the viewpoint of productivity, and is preferably 20 to 90%. If the polymerization rate is too low, there are problems such as productivity and the presence of a large amount of unpolymerized vinyl acetate monomer. Conversely, if the polymerization rate is too high, polymerization control becomes difficult, which is not preferable.
  • a polymerization inhibitor is added if necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation, and then unreacted vinyl ester is driven out.
  • the copolymer solution is continuously added at a constant rate from the top of a column packed with Raschig ring.
  • the mixed vapor of methanol and other organic solvent and unreacted vinyl ester was distilled from the top of the tower while blowing an organic solvent vapor such as methanol from the bottom of the tower, and the unreacted vinyl ester was removed from the bottom of the tower.
  • a method of taking out the polymer solution is employed.
  • An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed to saponify the vinyl ester component in the copolymer.
  • the saponification is performed using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight.
  • Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate; sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, etc.
  • an alkali catalyst it is usually based on the total amount of monomers such as vinyl ester monomers. 0.001 to 0.1 equivalent, preferably 0.005 to 0.05 equivalent is appropriate.
  • batch saponification, continuous saponification on a belt, and continuous saponification of a tower type are possible depending on the target degree of saponification, etc.
  • column saponification under constant pressure is preferably used because the crystallization reaction is highly efficient and easy to proceed.
  • the pressure during saponification cannot be generally stated depending on the ethylene unit content of the target EVOH resin, but is selected from the range of 2 to 7 kg / cm 2 , and the saponification temperature is 80 to 150 ° C., preferably 100 to 100 ° C.
  • the saponification time is selected from 0.5 to 3 hours.
  • the EVOH resin synthesized as described above is generally added to the EVOH resin within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, a charging agent.
  • An EVOH resin composition containing an additive for biodegradation, a silane coupling agent, an oxygen absorbent and the like may also be used.
  • Each pellet constituting the EVOH resin pellet group constituting the molding material of the present invention is a pellet having a substantially circular or oval cross section.
  • the said cross section is a cross section which is not specifically limited of a pellet, and means that arbitrary cut cross sections are substantially circular thru
  • Such pellets are usually obtained by melt extrusion and cutting the EVOH resin in a molten state.
  • EVOH resin is melt-extruded and cut with a cutter before it is cooled and solidified, the edge part produced by cutting hangs down while it is cooled and solidified, and it acts to become spherical due to surface tension. , A pellet composed entirely of a curved surface is obtained.
  • melt extrusion usually a quadratic prism, a cylinder
  • shape at the time of melt extrusion usually a quadratic prism, a cylinder
  • it has a shape such as a sphere having a substantially circular or substantially elliptical cross section, a disk shape, or a camel ball shape.
  • FIG. 1 shows a photograph of a group of pellets constituting the molding material of the present invention.
  • FIG. 2 shows a photograph of a group of cylindrical pellets obtained by the strand cut method.
  • corners are recognized depending on the inclination angle of the pellets, whereas in FIG. 1, it is almost circular or elliptical and has no corners when viewed from any direction. .
  • the EVOH resin raw material to be charged into a melt extruder for pellet production is as follows: (i) In the EVOH resin synthesis method, the EVOH resin solution or slurry obtained by saponification is used as it is or in the solution or slurry. The EVOH resin water-containing composition after adjusting the water content as appropriate may be used, or (ii) EVOH resin pellets obtained by the strand cut method (dried EVOH resin pellets) are melted and the EVOH resin in such a molten state is used. (Dry EVOH resin) may be used.
  • the EVOH resin water-containing composition having a high alcohol content When the EVOH resin water-containing composition having a high alcohol content is used, it is not possible to prevent the alcohol from being volatilized in a subsequent process, and it becomes difficult to maintain the work environment or the surrounding environment. Further, when the temperature of the pellet washing water is increased for alcohol removal, the pellets are easily stuck together, and conversely, washing at a low temperature increases the washing time and causes a reduction in production efficiency. On the other hand, when an EVOH resin water-containing composition having a high water content is used, when cutting in a molten state, the pellets after cutting tend to be fused to each other or the pellet shape tends to be inhomogeneous. If the water content is too small, the fluidity of the EVOH resin water-containing composition tends to be insufficient, and the productivity of pellets tends to decrease.
  • the method for adjusting the moisture content of the EVOH resin hydrous composition for pellet production is not particularly limited, but in order to increase the moisture content, a method of spraying water on the resin, a method of immersing the resin in water, The method of making it contact can be adopted.
  • it may be dried as appropriate, and for example, it can be dried using a fluid hot air dryer or a stationary hot air dryer. It is preferable to use a fluid hot air dryer from the viewpoint of reducing dry spots. Furthermore, it is preferable that the drying temperature is 120 ° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal degradation.
  • the EVOH resin solution after saponification is usually obtained as a solution containing a large amount of alcohol.
  • an EVOH water-containing composition having a low alcohol content is derived from the container. And can be used as a raw material for pellet production.
  • the temperature of the EVOH resin hydrous composition in the extruder is preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 ° C or higher, and further preferably 90 ° C or higher. It is 170 degrees C or less.
  • the temperature of the EVOH resin hydrous composition is less than 70 ° C, the EVOH resin may not be completely melted, and when it exceeds 170 ° C, the EVOH may be susceptible to thermal degradation.
  • the temperature of the resin composition refers to the temperature detected in the vicinity of the discharge port at the tip of the extruder by a temperature sensor installed in the extruder cylinder.
  • the extruder to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling of the pellets, the diameter (diameter) of the nozzle is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the number of cutter blades is usually 2 to 8, preferably 3 to 6.
  • the cutter blade is usually preferably attached so as to be in contact with the discharge port of the die of the extruder. Therefore, the distance between the die and the cutter is 0 mm, but even if there is a distance of about 0.01 to 0.2 mm. Good.
  • the rotation speed of the cutter blade is usually 500 to 2000 rpm, preferably 1000 to 1500 rpm.
  • the size and shape of the pellet can be adjusted by appropriately adjusting the nozzle diameter, the number of cutter blades, the number of rotations of the cutter blade, and the like.
  • the EVOH resin hydrous composition extruded from the die that is, the EVOH resin in a molten state, is cut before being cooled and solidified (hot cut method).
  • the hot cut method may be cut in the atmosphere (air hot cut method), extruded into a cutter installation container filled with cooling water, and cut in cooling water (under water cut method).
  • the underwater cutting method can be performed using, for example, an underwater pelletizing apparatus.
  • Cooling water is not limited to water.
  • Water / alcohol mixtures aromatic hydrocarbons such as benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dipropyl ether; organic esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate it can.
  • water or a water / alcohol mixed solution is used because it is easy to handle.
  • the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 99/1.
  • alcohol such as methanol, ethanol, propanol, can be used, and methanol is used preferably industrially.
  • the temperature of the cooling water in the underwater cutting method is a temperature at which the EVOH resin extruded in the molten state does not solidify (solidify) instantaneously. When it comes into contact with the cooling water before cutting, the temperature of the cooling water is ⁇
  • the temperature is preferably 20 to 50 ° C, more preferably -5 to 30 ° C.
  • dry EVOH resin pellets are used as raw materials
  • dry EVOH resin pellets are charged into an extrusion kneader and melted. Extrude.
  • the size and shape of the dry EVOH resin pellet used as a raw material are not particularly limited.
  • the temperature of the EVOH resin in the extrusion kneader needs to be set higher than in the case of the EVOH resin water-containing composition. Specifically, it is usually 150 to 300 ° C, preferably 200 to 285 ° C, and particularly preferably 240 to 270 ° C.
  • the resin temperature refers to the temperature detected in the vicinity of the discharge port at the tip of the extruder by a temperature sensor installed in the extruder cylinder.
  • the extruder to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling of pellets, the nozzle diameter (diameter) is usually 1.0 to 5.0 mm, preferably 2.0 to 3.5 mm ⁇ . .
  • the number of cutter blades is usually 2 to 8, preferably 3 to 6.
  • the cutter blade is usually preferably attached so as to be in contact with the discharge port of the die of the extruder. Therefore, the distance between the die and the cutter is 0 mm, but even if there is a distance of about 0.01 to 0.2 mm. Good.
  • the rotation speed of the cutter blade is usually 1000 to 2000 rpm, preferably 1250 to 1750 rpm.
  • the shape of the pellet can be adjusted by appropriately adjusting the nozzle diameter, the number of cutter blades, the number of rotations of the cutter blade, and the like.
  • the cut in the molten state may employ either an air hot cut method or an underwater hot cut method.
  • the cooling waters listed when using the EVOH resin water-containing composition as a raw material can be used.
  • the temperature of the cooling water in the underwater cut method is when EVOH resin water-containing compositions are used as raw materials because it is easier to solidify than when EVOH resin water-containing compositions are used as raw materials. Higher, usually 0 to 90 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • pellets obtained as described above are preferably washed with water.
  • pellets obtained using EVOH resin water-containing composition as a raw material usually contain an alkali metal salt that is a residue of a catalyst used during saponification, so in the case of such pellets, finally obtained molding In order to prevent quality deterioration such as coloring of the product, it is usually washed with water.
  • Washing with water is performed in a water bath at 10-60 ° C.
  • the content of alcohol, acetic acid and sodium acetate having 5 or less carbon atoms in the EVOH resin is adjusted, and oligomers and impurities can also be removed.
  • the EVOH resin pellets are brought into contact with an aqueous solution of the additive.
  • the additive include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, Magnesium), zinc salts and the like; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium) Etc.), and heat stabilizers such as salts such as zinc salts.
  • an additive By making it contact with the aqueous solution of this additive, an additive can be contained in the said EVOH resin pellet, and various physical properties, such as thermal stability at the time of melt molding, can be improved.
  • an aqueous solution of additive of 3% or less (preferably 0.3 to 1.5%) is added in an amount of 200 to 1000 parts by weight (preferably 100 parts by weight of EVOH resin pellets). 300 to 600 parts by weight) and carried out at 10 to 80 ° C. (preferably 20 to 60 ° C., particularly preferably 30 to 40 ° C.) for 0.5 to 5 hours and 1 to 3 times (preferably once) Is done.
  • acetic acid and boron compound are usually converted into boron based on 100 parts by weight of EVOH resin pellet (analyzed by ICP emission spectrometry after ashing).
  • acetate or phosphate (including hydrogen phosphate) converted to metal after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry) 0.0005 to 0.1 parts by weight It is preferable to adjust to the part.
  • the water-containing EVOH resin pellets in which the concentration of each component is adjusted are dried.
  • the moisture content of the EVOH resin pellets after drying is usually 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less.
  • various drying methods can be adopted. Examples include a method using a centrifugal dehydrator, a method of draining water during air transportation, a stationary drying method, a fluidized drying method, and the like. It is also possible to employ a multistage drying process that combines these drying methods.
  • a compounding agent generally incorporated into the EVOH resin within a range not inhibiting the effects of the present invention such as an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet ray Absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive
  • An agent, a silane coupling agent, an oxygen absorbent and the like may be blended.
  • the molding material of the present invention has a first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and an ethylene unit content of 20 to 34 mol%.
  • a pellet mixture containing 35 to 60 mol% of the second EVOH resin pellet (pellet 2), and the difference in content of ethylene units between the first EVOH resin pellet and the second EVOH resin pellet is 10 It is characterized in that it contains a combination that is ⁇ 30 mol%.
  • EVOH resin pellets By combining two types of EVOH resin pellets in which the difference in ethylene unit content (ethylene unit content) is within the above range, the problem of feedability that could not be solved by one type of EVOH resin pellets can be solved. it can. Although the detailed reason is unknown, EVOH resin pellets (pellet 2) having a high ethylene unit content can act like a lubricant that fills the gaps between the pellets 1 by melting prior to the pellets 1. I think that the friction between the screw and the pellet 1 could be reduced.
  • An EVOH resin pellet having an ethylene unit content in the above predetermined range can be synthesized by controlling the amount of ethylene introduced (ethylene pressure) during synthesis of the EVOH resin.
  • First EVOH resin pellet (pellet 1) The ethylene unit content of the first EVOH resin pellet (pellet 1) is 20 to 34 mol%, preferably 22 to 33 mol%, particularly preferably 24 to 32 mol%.
  • the pellet 1 can be manufactured based on the above-described pellet manufacturing method using an EVOH resin having an ethylene unit content within the above range.
  • the size and shape of the pellet can be adjusted by the extruder used, the die shape, and cutting conditions (particularly, the distance from the die to the cutter, the cutter rotation speed, etc.).
  • the size of the pellet 1 is not particularly limited, but the maximum major axis (m) of the cross section is usually 1.0 to 10 mm, preferably 3.0 to 6.0 mm, more preferably 3.5 to 5.5 mm, particularly preferably. 4.3 to 5.2 mm, and the maximum minor axis (n) is usually 1.0 to 10 mm, preferably 2.5 to 6.0 mm, more preferably 3.0 to 5.5 mm, and particularly preferably 3 .5 to 5.2 mm. If the size of the pellet is too small, the pellet group is in a powder state, so that it tends to be difficult to handle as a molding material. On the other hand, if the pellet size is too large, the feed property at the time of melt extrusion molding tends to deteriorate.
  • Second EVOH resin pellet (pellet 2) The second EVOH resin pellet (pellet 2) has an ethylene unit content of 35 to 60 mol%, preferably 36 to 55 mol%, particularly preferably 38 to 51 mol%, and contains ethylene units more than EVOH resin pellet 1. The rate is 10-30 mol% higher. If the ethylene unit content difference is too small, preferential melting of the pellet 2 having a high ethylene unit content is not achieved, and the effect of using two types of EVOH resin pellets having different ethylene unit content is difficult to obtain. .
  • the pellet 2 can be manufactured based on the above-described pellet manufacturing method using an EVOH resin having an ethylene unit content within the above range as a raw material.
  • the size and shape of the pellet can be adjusted by the extruder used, the die shape, and cutting conditions (particularly, the distance from the die to the cutter, the cutter rotation speed, etc.).
  • the size of the pellet 2 is not particularly limited, but the maximum major axis (m ′) of the cross section is usually 1.0 to 10 mm, preferably 3.0 to 6.0 mm, more preferably 3.5 to 5.5 mm, particularly preferably. Is 4.3 to 5.2 mm, and the maximum minor axis (n ′) is usually 1.0 to 10 mm, preferably 2.5 to 6.0 mm, more preferably 3.0 to 5.5 mm, particularly preferably. Is 3.5 to 5.2 mm.
  • the maximum major axis (m ′) of the cross section is usually 1.0 to 10 mm, preferably 3.0 to 6.0 mm, more preferably 3.5 to 5.5 mm, particularly preferably. Is 3.5 to 5.2 mm.
  • the ratio (m ′ / n ′) of the major axis (m ′) to the minor axis (n ′) in the EVOH resin pellet 2 is usually 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.8, particularly preferably. 1.0 to 1.5. If the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) becomes too large, the pellet shape tends to be close to a needle shape, and the feed property at the time of melt extrusion molding tends to deteriorate.
  • the size of the EVOH resin pellet 1 and the EVOH resin pellet 2 may be in the above range, and the average size and shape may be the same or different from each other.
  • both the pellet 1 and the pellet 2 have a spherical shape close to a true sphere, and in the case of a disk shape having an elliptical cross section, it is preferable that the average size of the pellet 2 to be melted first is large.
  • the molding material of the present invention includes the mixture of EVOH resin pellet 1 and EVOH resin pellet 2 as described above.
  • the blending ratio of EVOH resin pellet 1 and EVOH resin pellet 2 (pellet 1 / pellet 2) (weight ratio) is usually 95/5 to 50/50, preferably 90/10 to 55/45, particularly preferably 85. / 15 to 60/40.
  • the feed property has been particularly improved, but by using a mixture with the EVOH resin pellet 2 having an ethylene content content within the above range. It becomes possible to solve the problem of the feed property.
  • the first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and a substantially circular or elliptical cross section is obtained.
  • a pellet mixture including a second EVOH resin pellet (pellet 2) having a cross section of approximately circular to circular, and the first EVOH resin pellet and the second EVOH resin pellet is obtained.
  • a mechanical mixing method specifically, a dry blending method using a Banbury mixer or the like is preferably used.
  • the molding material of the present invention may be EVOH resin pellets having a different ethylene content (the third content) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • EVOH resin pellets may be contained.
  • the third EVOH resin pellet is preferably a so-called non-cornered pellet cut in a molten state.
  • the content of the third EVOH resin pellet in the EVOH resin pellet group constituting the molding material of the present invention is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less. is there.
  • the content of EVOH resin 1 with respect to the total amount of EVOH resin pellets is preferably 55 to 90% by weight, more preferably 60 to 85% by weight.
  • the molding material of the present invention having the above-described configuration is excellent in feed property, it is preferably used as a melt molding material for producing an EVOH resin molded product. Even when so-called hornless pellets obtained by cutting in a molten state are used, a single EVOH resin pellet group cannot satisfy feedability, and EVOH resins having different ethylene unit contents Even if it is a mixture of pellets, a feed property cannot be satisfied with a mixture of EVOH resin pellets produced by a strand cut method. Further, even when two kinds of pellet mixtures having different ethylene unit content ratios obtained by cutting in a molten state are used, if the ethylene unit content difference is small, the feed property The improvement is not enough.
  • the difference in ethylene unit content is 10 to 30 mol%, the first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and the ethylene unit content of 35 to 60 mol%.
  • the first EVOH resin pellet (pellet 1) having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and the ethylene unit content of 35 to 60 mol%.
  • the second EVOH resin pellet (pellet 2) and a so-called non-cornered pellet mixture excellent feedability can be ensured.
  • the pellet group without corners is reduced in the friction with respect to the screw during melt plasticization, and EVOH resin pellets having a high ethylene unit content are preferentially melted. It can function as a lubricant for pellets, and it is assumed that excellent fluidity could be achieved at an early stage of melt plasticization.
  • the molding material of the present invention can be suitably used as a material for melt extrusion, particularly melt extrusion molding of films, sheets, fibers and the like.
  • melt molding methods extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed.
  • the melt plasticizing part may be either a screw type or a plunger type, but is preferably a screw type.
  • the extruder may be either a vertical type or a horizontal type, and may be either a single screw type or a twin screw type.
  • L / D (screw length / screw diameter) and compression ratio (C) of the screw are not particularly limited, but usually L / D is 20 to 35, preferably 25 to 30, and usually C is 1.5 to 8 , Preferably within the range of 2-5.
  • the melt molding temperature is generally selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • Films and sheets can be used as they are for various purposes by molding, but they are usually used as a laminate by laminating with other base materials in order to further increase the strength or impart other functions.
  • the EVOH resin film, sheet or laminate thereof obtained by using the molding material of the present invention is used as a packaging material for food packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, and the like based on excellent gas barrier properties. Further, the EVOH resin film, sheet or laminate thereof may be further formed into a cup or bottle.
  • thermoplastic resin is useful as another substrate used in the laminate.
  • the thermoplastic resin include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene - ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, ionomers, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymer polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin Fat
  • These base resins contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention. May be.
  • the lamination method when laminating the resin composition of the present invention with another substrate can be carried out by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating another substrate to the film, sheet or the like of the resin composition of the present invention conversely, a method of melt extrusion laminating the resin to another substrate, the resin and another substrate
  • a method of removing the solvent after coating the resin solution on the material is preferable from the viewpoint of cost and environment.
  • the molding material of the present invention can be applied to extrusion molding with other thermoplastic resins. Since the molding material of the present invention is excellent in film moldability, that is, fluctuation in the width of the film to be melt-extruded is suppressed, production of a multilayer structure applied to melt co-extrusion with other thermoplastic resins Can be suitably used.
  • the layer structure of the laminate is a / b. Not only the layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / Arbitrary combinations such as b1 / b2 are possible.
  • R is a recycling layer containing a mixture of the EVOH resin and the thermoplastic resin, which is obtained by re-melt molding an end portion or a defective product generated in the process of manufacturing the laminate, b / R / A, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is.
  • the laminate as described above is preferably subjected to a heat stretching treatment for further improvement of physical properties.
  • a known stretching method can be employed for the heat stretching process and the like.
  • the stretching method in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • biaxial stretching both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 80 to 170 ° C, preferably about 100 to 160 ° C.
  • the heat setting can be performed by a known means, and the stretched film is heat-treated at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state.
  • the laminated film When the laminated film is used for heat shrink packaging of raw meat, processed meat, cheese, etc., it is used as a product film without heat setting after stretching, and the raw meat, processed meat, cheese, etc. are stored in the film,
  • the film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, and the film is heat-shrinked and closely packed.
  • the shape of the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a tape, a bottle, a pipe, a filament, and a modified cross-section extrudate.
  • the laminated body can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. .
  • EVOH resin pellets (UP1) Cylindrical EVOH resin pellets having a water content of 0.1% produced by a strand cut method (ethylene unit content: 29 mol%, saponification degree: 99.6 mol%, MFR: 4.0 g / 10 min) 210 ° C., load 2160 g)) as a raw material, charged into a twin-screw extruder, melt-kneaded under the following conditions, and attached to the discharge port when the molten EVOH resin melt was extruded into cooling water Cutting was performed with a cutter (16 blades) (underwater cutting method).
  • rugby ball-shaped EVOH resin pellets having cross sections shown in FIGS.
  • the size of the cross-sectional ellipse (see FIG. 4) obtained by cutting so as to include the long axis of the rugby ball-shaped pellets was 4.6 mm as the maximum major axis and 3.5 mm as the maximum minor axis.
  • EVOH resin pellets (UP2) Cylindrical EVOH resin pellets having a water content of 0.2% manufactured by a strand cut method (ethylene unit content: 44 mol%, saponification degree: 99.7 mol%, MFR: 3.6 g / 10 min) 210 ° C., load 2160 g)) as a raw material, charged into a twin-screw extruder, melt-kneaded under the following conditions, and attached to the discharge port when the molten EVOH resin melt was extruded into cooling water Cutting was performed with a cutter (three blades) (underwater cutting method). By drying, a substantially spherical EVOH resin pellet having a cross section shown in FIGS. 5 and 6 was obtained. The cross-sections obtained by cutting in directions perpendicular to each other were almost circular, and had a maximum major axis of 4.9 mm and a maximum minor axis of 4.8 mm.
  • EVOH resin pellets As raw materials, cylindrical EVOH resin pellets produced by a strand cutting method and having a water content of 0.2% (ethylene unit content: 38 mol%, saponification degree: 99) 0.7 mol%, MFR: 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)) was used in the same manner as EVOH resin pellets (UP2) to obtain EVOH resin pellets having a substantially spherical cross section. It was. The cross-sections obtained by cutting in directions orthogonal to each other were almost circular as in the EVOH resin pellet (UP2), and had a maximum major axis of 4.9 mm and a maximum minor axis of 4.8 mm.
  • FIG. 7 is a photograph of a cross section cut in parallel with the bottom surface of the cylindrical pellet, which was almost circular.
  • FIG. 8 is a cross section cut along the height direction of the cylindrical pellet, and was a quadrangle.
  • the round bar-like strand obtained by cooling and solidification was cut using a cutter (strand cutting method), dried, and cylindrical with a water content of 0.2%, a bottom diameter of 2.5 mm, and a length of 2.6 mm.
  • EVOH resin pellets were obtained.
  • the spherical EVOH resin pellets obtained above were dry blended at a ratio (weight ratio) as shown in Table 1 to prepare a molding material.
  • the molding material No. In Nos. 3 to 6, EVOH resin pellets alone shown in Table 1 were used as molding materials.
  • the molding material prepared above was formed under the following conditions to obtain an EVOH resin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the feedability was evaluated in the following three stages based on the size of the abnormal noise heard from the extruder during film formation.
  • the strand cut EVOH resin pellets cannot satisfy the feed property regardless of the ethylene unit content of the EVOH resin (molding materials No. 4 and 6). Even when the underwater cutting method was adopted as a method for producing pellets, the feed property could not be satisfied regardless of the ethylene unit content (molding materials No. 3 and 5). When two types of EVOH resin pellets having different ethylene unit contents were used, the mixture of EVOH resin pellets produced by the strand cut method could not satisfy the feed property (molding material No. 2), but it was cut in water. The feed property was satisfied with the mixture of the EVOH resin pellets of the system (molding material No. 1). However, when the ethylene unit content difference was less than 10 mol%, the feed property was not sufficiently improved (molding materials Nos. 7 and 8).
  • the molding material of the present invention is preferably used at the production site because it is excellent in feedability when it is subjected to melt molding, and is useful for improving the working environment at the production site and reducing the load on the melt extruder.

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Abstract

　ＥＶＯＨ樹脂を用いた溶融成形材料において、フィード性を改良した成形材料を提供する。断面が略円形ないし楕円形であるＥＶＯＨ樹脂ペレット群で、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である。

Description

エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物の成形材料
　本発明は、エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称する）群からなる成形材料に関し、さらに詳しくは、溶融押出成形する際のフィード性に優れるＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料に関する。
　ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高い。このような構造に基づき、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
　ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性のために、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形して用いられる。かかる成形材料として用いられるＥＶＯＨ樹脂は、一般に、長さが１～１０ｍｍ程度の円柱状又は粒状のペレットとして流通している。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、例えば、特開平３－６１５０７号公報（特許文献１）で開示されているストランドカット方式により、一般に製造される。ストランドカット方式は、ＥＶＯＨ樹脂（又はその組成物）を適当な溶媒に溶解してなる溶液を、直径１～５ｍｍ程度の孔が開設された金板から凝固液中に押出し、あるいは加熱溶融した樹脂をダイに押出し、冷却固化させて得られた棒状ストランドを、カッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方法である。
　ストランドは、冷却固化した状態であっても、柔軟で腰が弱いため、金板又はダイから押出されたストランドの走行が乱れて斜め切になったり、切断長さが不均一になるといった問題があった。特許文献１では、長さが均一なペレットを製造するために、ストランドの走行、カッターの位置等を工夫することが提案されている。
　特開２００１－９６５３０号公報（特許文献２）で説明されているように、ストランドカット方式では、大量の樹脂を短時間に寸法精度よくカッティングすることは困難であり、特に、エチレン単位の含有量が低いＥＶＯＨ樹脂やケン化度の低いＥＶＯＨ樹脂のペレットの製造については、かかる問題が顕著であった。
　特許文献２では、ストランドカット方式の問題点を解決する方法として、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を押出機からの吐出直後にカットすること（ホットカット方式）が提案されている。かかるホットカット方式は、２軸押出機の吐出口から吐出された含水溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を押出した直後に回転刃の回転によってカッティングする空中カット方式のカッティング；ＥＶＯＨ樹脂を押出機から冷却水を満たしたカッター箱内に吐出し、吐出直後に水中でカッティングする水中カット方式が開示されている。
　特許文献２の実施例では、エチレン単位の含有量が３２モル％、２０モル％、５５モル％のＥＶＯＨ樹脂を用いて、ホットカット方式で得られた碁石状または扁平球状のペレット（実施例１～３）は、ペレットサイズの均一性が高かったのに対して、吐出孔が水平に並んだダイから冷却浴中に押出し、冷却固化したストランドをストランドカッターにてカットして得られたペレット（比較例１～３）では、ストランド切れが多発したことが開示されている。
特開平３－６１５０７号公報 特開２００１－９６５３０号公報
　特許文献２のペレットの製造方法では、大量の樹脂を効率よく、且つ寸法精度良くカッティングすることができ、寸法の均一性が高いペレットを効率よく製造できる。
　一方、ストランドカット方式で製造されるペレットについては、特許文献２で指摘されているようなペレットの製造上の問題に加えて、さらに製造したペレットを用いて溶融成形に供した場合にも問題がある。すなわち、ストランドカット方式で製造したペレットを溶融押出機に投入すると、溶融可塑化部での溶融樹脂の流動にあたり、スクリュが振動したり、樹脂の押出し時のトルク変動等により音が発生する、いわゆるフィード性がよくないという問題がある。このような音の発生する状態は、スクリュに負担がかかっていることから、ひどい場合にはスクリュの摩耗、溶融樹脂中への摩耗粉の混入を引き起こすおそれがある。
　特許文献２で提案されているような、ホットカット方式で製造されるペレットを、同様に溶融成形に供した場合、溶融成形時に発生する異音は、ストランドカット方式で生じる異音と比べて低減されるものの、やはり異音が発生していることから、さらなる改善が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶融成形材料としてのＥＶＯＨ樹脂であって、フィード性に優れる成形材料を提供することにある。
　本発明者は、ペレットのフィード性について種々検討したところ、ストランドカット方式により得られるペレットは、すでに固化したストランド（棒状物）を所定間隔ごとにカッティングする方法であることから、カット部において、鋭利な角部を有する。断面円形の丸棒状ストランドの場合であっても、得られるペレットは、カット断面端縁が鋭利な角部となっている。このような角部を有するペレットを、溶融可塑化部を備えた押出成形機等に供すると、スクリュの樹脂流路部分で、空気を巻き込んだり、ペレットの角がスクリュと接触した際に、異音が生じるのではないかと考えた。
　ホットカット方式では、溶融状態でカットされるため、カットされた後、冷却固化するまでの時間に、カットによりできた端縁部で樹脂が垂れ、また樹脂の表面張力により、角のない丸みのあるペレットが得られることがわかった。このような角のないペレットの場合、溶融可塑部を構成するスクリュ流路での流れ性が良好となることから、異音の発生を抑制できると考えられる。
　しかし、角がないペレットを用いても、異音が発生していることから、さらなる検討をすすめ、本発明に到達した。
　すなわち、本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物成形材料は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレット群からなる成形材料であって、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である。
　前記ペレットは、溶融状態で切断することにより得られたペレットであることが好ましく、前記溶融状態での切断は、水中に押出された溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を切断することにより行われることが好ましい。
　前記ペレット群における、前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）に対する前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）の含有重量比率（ペレット１／ペレット２）は、９５／５～５０／５０であることが好ましい。また、前記混合物は、第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのドライブレンド物であることが好ましい。
　前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、最大長径１～１０ｍｍ、最大短径１～１０ｍｍの楕円ないし円形の断面を有し、前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、最大長径１～１０ｍｍ、最大短径１～１０ｍｍの楕円ないし円形の断面を有することが好ましく、さらに前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットの前記最大長径（ｍ）と前記最大短径（ｎ）の比（ｍ／ｎ）は１．０～２．０であり、前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットの前記最大長径（ｍ'）と前記最大短径（ｎ'）の比（ｍ'／ｎ'）は１．０～２．０であることが好ましい。
　別の見地による本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレットを用いて溶融押出成形する際のスクリュによるフィード性の改良方法であって、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットとして、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の断面が略円形ないし楕円形の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の断面が略円形ないし楕円形の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差が１０～３０モル％であるペレット混合物を用いる方法である。
　なお、本明細書におけるエチレン単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測される値である。
　また、本明細書におけるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測される値である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂を用いた溶融成形材料は、断面が略円形ないし楕円形である、いわゆる角のないペレット群からなり、所定のエチレン単位の含有量差を有する２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物を含んでいるので、溶融成形に供した場合のフィード性に優れている。
ホットカット方式により製造されたＥＶＯＨ樹脂ペレット群の外観の写真である。 ストランドカット方式により製造された円柱状ＥＶＯＨ樹脂ペレット群の外観の写真である。 実施例で得られたラグビーボール状ペレットＵＰ１の長軸と直交する方向で切断した断面の写真である。 実施例で得られたラグビーボール状ペレットＵＰ１の長軸を含む切断断面の写真である。 実施例で得られた略球状ペレットＵＰ２の断面の写真である。 実施例で得られた略球状ペレットＵＰ２の、図５と直交する方向で切断した断面の写真である。 実施例で得られた円柱状ペレットＳＰ１の底面に平行に切断した断面の写真である。 実施例で得られた円柱状ペレットＳＰ１の高さ方向に切断した断面の写真である。
　本発明の成形材料は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレット群からなる成形材料であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、
　前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である。
＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレット＞
（１）ＥＶＯＨ樹脂
　本発明の成形材料として用いられるエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）とは、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
　通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
　共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は２５～８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。
　得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。かかるケン化は、上記で得られた共重合体がアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
　以上のようにして合成されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレットの材料として用いるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーが挙げられる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂として用いてもよい。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位の含有量（エチレン単位含有率）は、２０～６０モル％である。エチレン単位含有率が低すぎると、得られる成形品、特に延伸フィルムの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると延伸フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
　成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９３～９９．９９モル％、特に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には延伸フィルムのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
　成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。
　以上のようなＥＶＯＨ樹脂を合成するための共重合の条件としては、特に限定しないが、通常、以下のような条件が好ましく用いられる。
　かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
　溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（重量比）、好ましくは０．０５～７（重量比）程度の範囲から選択される。
　共重合に当たって使用する重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－iso－プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－ エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３,５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
　重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０～２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０～１０００ｐｐｍが好ましい。
　上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが好ましい。ペレットの着色を抑制することができる。該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
　かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１～０．１重量部、さらには０．０００５～０．０５重量部、特には０．００１～０．０３重量部が好ましい。かかる使用量が少なすぎると共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
　共重合反応は、使用する溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は溶媒の沸点以下で行われ、通常は４０～８０℃が好ましく、好ましくは５５～８０℃で行う。かかる温度が低すぎると重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に高すぎると重合制御が困難となり好ましくない。
　重合時間は、回分式の場合、４～１０時間（更には６～９時間）が好ましい。該重合時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面から好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２～８時間（更には２～６時間）が好ましく、該滞留時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。
　重合率（ビニルエステル系モノマー）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０～９０％である。該重合率が低すぎると、生産性や未重合の酢酸ビニルモノマーが多量に存在する等の問題があり、逆に高すぎると、重合制御が困難となり好ましくない。
　所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。
　エチレンを蒸発除去したエチレン－ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング（Raschig　ring）を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
　未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。
　かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解した状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０～６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー等のモノマーの合計量に対して０．００１～０.１当量、好ましくは０．００５～０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時にアルカリ触媒量を低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由により、好ましくは、一定加圧下での塔式ケン化が用いられる。
　また、ケン化時の圧力は目的とするＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、２～７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、ケン化温度は８０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃であり、ケン化時間は０．５～３時間から選択される。なお、反応後のＥＶＯＨ樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。
　ペレット原料となるＥＶＯＨ樹脂として、上記のようにして合成されたＥＶＯＨ樹脂に、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを添加配合した、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてもよい。
（２）ペレットの製造
　本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形であるペレットである。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の切断断面が略円形ないし楕円形であること、いわゆる角がないことを意味する。このようなペレットは、通常、溶融押出ししてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。
　ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状（通常、四角柱、円柱）にもよるが、真球状の他、断面が略円ないし略楕円の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状を有している。
　図１に、本発明の成形材料を構成するペレット群の写真を示す。比較のために、図２にストランドカット方式により得られた円柱状ペレット群の写真を示す。図２の円柱状ペレット群では、ペレットの傾きの角度により、角が認められるのに対して、図１では、いずれの方向からみても略円形ないし楕円形であって、角がないことがわかる。
　ペレットの具体的製造方法について、以下に詳述する。
　ペレット製造のために、溶融押出機に投入するＥＶＯＨ樹脂原料としては、（ｉ）上記ＥＶＯＨ樹脂の合成方法において、ケン化により得られたＥＶＯＨ樹脂の溶液又はスラリーをそのまま、あるいは当該溶液またはスラリーの含水率を適宜調整した後のＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いてもよいし、（ii）ストランドカット方式で得られたＥＶＯＨ樹脂のペレット（乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット）を溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（乾燥ＥＶＯＨ樹脂）を用いてもよい。
（２－１）ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合
　押出機に投入するペレット原料としてＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し、アルコールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有するＥＶＯＨ樹脂含水組成物であることが好ましい。
　アルコール含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、後工程でアルコールが揮散することを防止できず、作業環境あるいは周辺環境の保全が困難となる。また、アルコール除去のために、ペレット洗浄水の温度を上げた場合、ペレットが相互に膠着しやすくなり、逆に低温での洗浄は洗浄時間が長くなって生産効率の低下の原因となる。
　一方、水の含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。
　ペレット製造用ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用できる。含水率を下げるためには、適宜乾燥すればよく、たとえば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度を１２０℃以下とすることが好ましい。
　ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液は、通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を水蒸気と接触させることにより、アルコールの含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を容器から導出し、ペレット製造用原料として用いることができる。
　ＥＶＯＨ樹脂含水組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度は、７０～１７０℃が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上で１７０℃以下である。ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂が完全に溶融しない恐れがあり、１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
　使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱い容易性の観点から、ノズルの口径（直径）は、通常１～１０ｍｍであり、好ましくは２～５ｍｍである。
　カッター刃の枚数は、通常２～８枚であり、好ましくは３～６枚である。
　カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス－カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１～０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
　カッター刃の回転数は、通常５００～２０００ｒｐｍであり、好ましくは１０００～１５００ｒｐｍである。
　なお、ペレットのサイズ、形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
　ダイスから押し出されるＥＶＯＨ樹脂含水組成物、すなわち溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂は、冷却固化する前にカットされる（ホットカット方式）。ホットカット方式は、大気中でカット（空中ホットカット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカット（水中カット方式）のいずれでもよい。水中カット方式は、例えば、アンダーウォーターペレタイジング装置を用いて行うことができる。
　冷却水は、水に限定しない。水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、又は水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
　水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨ樹脂が瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、カット前に冷却水と接触する場合には、冷却水の温度は－２０～５０℃とすることが好ましく、より好ましくは－５～３０℃である。
（２－２）乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料として用いる場合
　本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料として、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いる場合、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出混練機に投入し、溶融押出しする。
　原料として用いる乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットのサイズ、形状は特に限定しない。
　押出混練機内におけるＥＶＯＨ樹脂の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、通常１５０～３００℃であり、好ましくは２００～２８５℃であり、特に好ましくは２４０～２７０℃である。設定温度が１５０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、ＥＶＯＨ樹脂温度が３００℃を超える場合、ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
　使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径(直径)は、通常１．０～５．０ｍｍであり、好ましくは２．０～３．５ｍｍφである。
　カッター刃の枚数は、通常２～８枚であり、好ましくは３～６枚である。
　カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス－カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１～０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
　カッター刃の回転数は、通常１０００～２０００ｒｐｍであり、好ましくは１２５０～１７５０ｒｐｍである。
　なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合と同様に、溶融状態でのカットは、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式のいずれを採用してもよい。水中カット方式における冷却水としては、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合に列挙したような冷却水を用いることができる。ただし、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料とする場合、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合よりも凝固しやすいことから、水中カット方式における冷却水の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料とする場合よりも高く、通常０～９０℃であり、好ましくは２０～７０℃である。
　以上のようにして得られたペレットは、水洗することが好ましい。特に、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として得られるペレットでは、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んでいることが多いので、かかるペレットの場合、最終的に得られる成形品についての着色などの品質低下を防止するために、通常、水洗される。
　水洗は、１０～６０℃の水槽中で実施される。例えば、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００～１０００重量部（好ましくは３００～６００重量部）の水で、２０～５０℃（好ましくは２５～３５℃）で、０．５～５時間、１～５回（好ましくは１回）実施することが好ましい。このような水洗により、ＥＶＯＨ樹脂中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物も除去することができる。
　水洗により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１～１重量部、酢酸を０．０１～１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１～１重量部に調整することができる。
　水洗後、必要に応じて、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、添加物の水溶液と接触させる。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
　かかる添加物の水溶液と接触させることにより、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
　添加物の水溶液と接触させる方法としては、３％以下（好ましくは０．３～１．５％）の添加物の水溶液を、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００～１０００重量部（好ましくは３００～６００重量部）使用して、１０～８０℃（好ましくは２０～６０℃、特に好ましくは３０～４０℃）で、０．５～５時間、１～３回（好ましくは１回）実施される。
　添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１～１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．００１～１重量部、酢酸塩やリン酸塩（リン酸水素塩を含む）を、金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．０００５～０．１重量部に調整することが好ましい。
　以上のようにして、各成分の濃度を調整した含水ＥＶＯＨ樹脂ペレットを乾燥する。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、通常１重量％以下、特には０．５重量％以下とされる。
　かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを配合してもよい。
<ペレット混合物の調製>
　本発明の成形材料は、上記のようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂ペレット群において、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である組合せを含むところに特徴がある。
　エチレン単位の含有量（エチレン単位含有率）の差が上記範囲内にある２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを組み合わせることで、１種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットでは解決できなかったフィード性の問題を解決することができる。詳細な理由は不明であるが、エチレン単位含有率が高いＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）がペレット１に先立って溶融することにより、ペレット１間の隙間を埋める潤滑剤のように作用することができ、スクリュとペレット１の摩擦を低減することができたのではないかと考える。
　エチレン単位含有率が、上記所定範囲にあるＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上述のＥＶＯＨ樹脂の合成時に、エチレン導入量（エチレン圧力）をコントロールすることにより、合成することができる。
（１）第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）
　第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）のエチレン単位含有率は、２０～３４モル％、好ましくは２２～３３モル％、特に好ましくは２４～３２モル％である。
　ペレット１は、エチレン単位含有率が上記範囲内にあるＥＶＯＨ樹脂を用いて、上述のペレット製造方法に基づいて製造することができる。
　ペレットのサイズ、形状は、使用する押出機、ダイス形状、カッティング条件（特にダイスからカッターとの距離、カッター回転数など）により調節することができる。
　ペレット１のサイズは特に限定しないが、断面の最大長径（ｍ）が、通常１．０～１０ｍｍ、好ましくは３．０～６．０ｍｍ、より好ましくは３．５～５．５ｍｍ、特に好ましくは４．３～５．２ｍｍであり、最大短径（ｎ）が、通常１．０～１０ｍｍ、好ましくは２．５～６．０ｍｍ、より好ましくは３．０～５．５ｍｍ、特に好ましくは３．５～５．２ｍｍである。ペレットのサイズが小さくなりすぎると、ペレット群が粉末状態となるため、成形材料としての取扱いが困難になる傾向がある。逆にペレットサイズが大きくなりすぎると、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある
　また、長径（ｍ）と短径（ｎ）の比（ｍ／ｎ）は、通常１．０～２．０、好ましくは１．０～１．８、特に好ましくは１．０～１．５である。かかる長径と短径の比（長径／短径）が大きくなりすぎると、ペレット形状が針状に近づき、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある。
　なお、かかる長径（ｍ）と短径（ｎ）の比（ｍ／ｎ）＝１である場合は、ペレットが真球であることを意味している。
（２）第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）
　第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）は、エチレン単位含有率が、３５～６０モル％、好ましくは３６～５５モル％、特に好ましくは３８～５１モル％で、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１よりエチレン単位含有率が１０～３０モル％高い。エチレン単位含有率差が小さくなりすぎると、エチレン単位含有率が高いペレット２の優先的な溶融が達成されず、エチレン単位含有率が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いることの効果が得られにくい。
　ペレット２は、エチレン単位含有率が上記範囲内にあるＥＶＯＨ樹脂を原料として用いて、上述のペレット製造方法に基づいて製造することができる。
　ペレットのサイズ、形状は、使用する押出機、ダイス形状、カッティング条件（特にダイスからカッターとの距離、カッター回転数など）により調節することができる。
　ペレット２のサイズは特に限定しないが、断面の最大長径（ｍ'）が、通常１．０～１０ｍｍ、好ましくは３．０～６．０ｍｍ、より好ましくは３．５～５．５ｍｍ、特に好ましくは４．３～５．２ｍｍであり、最大短径（ｎ'）が、通常１．０～１０ｍｍ、好ましくは２．５～６．０ｍｍ、より好ましくは３．０～５．５ｍｍ、特に好ましくは３．５～５．２ｍｍである。ペレットのサイズが小さくなりすぎると、ペレット群が粉末状態に近づき、取扱い性が低下する。また、ペレットサイズが大きくなりすぎると、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレット２における長径（ｍ'）と短径（ｎ'）の比（ｍ'／ｎ'）は、通常１．０～２．０、好ましくは１．０～１．８、特に好ましくは１．０～１．５である。かかる長径と短径の比（長径／短径）が大きくなりすぎると、ペレット形状が針状に近づき、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレット１とＥＶＯＨ樹脂ペレット２のサイズは、上記範囲内であればよく、平均サイズ、形状が互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、ペレット１、ペレット２ともに、真球に近い球状であり、断面楕円の円盤状の場合には、先に溶融するペレット２の平均サイズが大きいことが好ましい。
（３）ペレット１とペレット２の混合
　本発明の成形材料は、以上のようなＥＶＯＨ樹脂ペレット１とＥＶＯＨ樹脂ペレット２の混合物を含んでいる。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレット１とＥＶＯＨ樹脂ペレット２の配合比率（ペレット１／ペレット２）（重量比）は、通常９５／５～５０／５０であり、好ましくは９０／１０～５５／４５、特に好ましくは８５／１５～６０／４０である。ガスバリア性に優れるエチレン単位含有率が低い方のＥＶＯＨ樹脂ペレット１では、特にフィード性の改善が求められていたが、エチレン含有率が上記範囲内にあるＥＶＯＨ樹脂ペレット２との混合物とすることにより、フィード性の問題を解決することが可能となる。
　すなわち、本発明によれば、ＥＶＯＨ樹脂ペレットとして、エチレン単位含有率が２０～３４モル％で、断面が略円形ないし楕円形である第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）と、エチレン単位含有率が３５～６０モル％で、断面が略円形ないし円形である第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位含有率の差が１０～３０モル％であるペレット混合物を用いることで、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを成形材料として用いて溶融押出成形する際のスクリュによるフィード性を改良することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂ペレット１とＥＶＯＨ樹脂ペレット２を混合する方法としては、例えば、機械的混合法、具体的には、バンバリーミキサー等でドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
　本発明の成形材料は、上記ＥＶＯＨ樹脂ペレット１と上記ＥＶＯＨ樹脂ペレット２との混合物の他、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、さらにエチレン含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂ペレット（第３のＥＶＯＨ樹脂ペレット）を含有してもよい。この場合、第３のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、溶融状態でカットされた、いわゆる角のないペレットであることが好ましい。本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレット群における第３のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含有率は、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
　従って、ＥＶＯＨ樹脂ペレット総量に対するＥＶＯＨ樹脂１の含有率は５５～９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは６０～８５重量％である。
＜成形材料の用途＞
　以上のような構成を有する本発明の成形材料は、フィード性に優れるので、ＥＶＯＨ樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。溶融状態でカットすることにより得られる、所謂角のないペレットを用いた場合であっても、１種類のＥＶＯＨ樹脂ペレット群ではフィード性を満足することができず、エチレン単位含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物であっても、ストランドカット方式で作製されるＥＶＯＨ樹脂ペレット同士の混合物ではフィード性を満足できない。さらに、溶融状態でカットすることにより得られる、所謂角のない、エチレン単位含有率が異なる２種類のペレット混合物を用いた場合であっても、エチレン単位含有率差が小さい場合には、フィード性の改善が十分でない。この点、エチレン単位含有率の差が１０～３０モル％である、エチレン単位含有率が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット１）とエチレン単位含有率が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ所謂角のないペレットの混合物である場合に、優れたフィード性を確保することができる。理由は明らかではないが、角がないペレット群は、溶融可塑化の際のスクリュに対する摩擦が低減されること、さらにエチレン単位含有率が高いＥＶＯＨ樹脂ペレットが優先して溶融することにより、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの潤滑剤として機能することができ、溶融可塑化の早期の段階で、優れた流動性を達成することができたのではないかと推測する。
　本発明の成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シート、繊維などの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。
　使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、異なる種類のペレットが溶融混練押出しの間に、均一に混ざる必要がある。かかる観点から、溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押し出し機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、通常Ｌ／Ｄは２０～３５、好ましくは２５～３０、通常Ｃは１．５～８、好ましくは２～５の範囲内から選択される。
　溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から一般に選択される。
　成形によりフィルム、シートは、そのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体として用いられる。本発明の成形材料を用いて得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム、シート又はその積層体は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として用いられる。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルム、シート又はその積層体は、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。
　積層体に用いられる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
　これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
　本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。
　積層体の層構成は、本発明の成形材料に由来するＥＶＯＨ樹脂層をａ（ａ１、ａ２、…）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、…）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
　上記の如き積層体は、更なる物性改善のために、加熱延伸処理が施すことが好ましい。加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
　延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃程度の範囲から選ばれる。
　延伸処理後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃で２～６００秒間程度熱処理を行う。
　積層フィルムを、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０～１３０℃好ましくは７０～１２０℃で２～３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
　積層体の形状としては特に限定されず、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造＞
（１）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ１）
　ストランドカット方式で製造された、含水率０．１％の円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレット（エチレン単位含有率：２９モル％、ケン化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を原料として、二軸押出機に投入し、以下の条件で溶融混練し、該溶融状態のＥＶＯＨ樹脂溶融液を冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター（１６枚刃）にてカッティングした（水中カット方式）。乾燥により、図３,図４にし示す断面を有するラグビーボール状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。ラグビーボール状ペレットの長軸を含むように切断して得られる断面楕円（図４参照）のサイズは、最大長径４．６ｍｍ、最大短径３．５ｍｍであった。
　　・スクリュ内径：７０ｍｍ
　　・Ｌ／Ｄ：３９
　　・スクリュ回転数：３００ｒｐｍ
　　・ダイス部温度：２６０℃
　　・シリンダ温度（最も高い部分）：２６０℃
　　・ノズル口径：３．２ｍｍφ
　　・吐出量：３５０ｋｇ／ｈ
　　・カッター刃の回転数：１５００ｒｐｍ
　　・冷却水温度：６０℃
（２）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ２）
　ストランドカット方式で製造された、含水率０．２％の円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレット（エチレン単位含有率：４４モル％、ケン化度：９９．７モル％、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を原料として、二軸押出機に投入し、以下の条件で溶融混練し、該溶融状態のＥＶＯＨ樹脂溶融液を冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター（３枚刃）にてカッティングした（水中カット方式）。乾燥により、図５，図６に示す断面を有する略球状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。互いに直交する方向に切断して得られる断面は、いずれもほぼ円形であり、最大長径４．９ｍｍ、最大短径４．８ｍｍであった。
　　・スクリュ内径：７０ｍｍ
　　・Ｌ／Ｄ：３７
　　・スクリュ回転数：１００ｒｐｍ
　　・ダイス部温度：２５０℃
　　・シリンダ温度（最も高い部分）：２２０℃
　　・ノズル口径：２．４ｍｍφ
　　・吐出量：１００ｋｇ／ｈ
　　・カッター刃の回転数：１５００ｒｐｍ
　　・冷却水温度：５０℃
（３）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ３）の製造
　ＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝６０／４０（重量比）、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を原料として用いた。吐出口から冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター（３枚刃）にてカッティングした（水中カット方式）。乾燥により、断面楕円の最大長径３．９ｍｍ、最大短径２．９ｍｍの略ラグビーボール状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。
　　・ノズル口径：３．３ｍｍφ
　　・吐出量：１５ｋｇ／ｈ
　　・カッター刃の回転数：７００ｒｐｍ
　　・冷却水温度：３℃
（４）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ４）の製造
　原料として、ストランドカット方式で製造された、含水率０．２％の円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレット（エチレン単位含有率：３８モル％、ケン化度：９９．７モル％、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ２）と同様に製造し、断面が略球状であるＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。互いに直交する方向に切断して得られる断面は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＵＰ２）と同様に、いずれもほぼ円形であり、最大長径４．９ｍｍ、最大短径４．８ｍｍであった。
（５）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＳＰ１）の製造
　ＥＶＯＨ樹脂（エチレン単位含有率２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝４０／６０混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を、５℃に維持された凝固浴（水／メタノール＝９５／５混合重量比）に、内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押出した。冷却凝固により得られた丸棒状ストランドをカッターを用いてカッティングした（ストランドカット方式）後、乾燥し、含水率０．２％で、底面の直径２．５ｍｍ、長さ２．６ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。図７は円柱状ペレットの底面に平行に切断した断面の写真であり、ほぼ円形であった。図８は、円柱状ペレットの高さ方向に沿って切断した断面であり、四角形であった。
（６）ＥＶＯＨ樹脂ペレット（ＳＰ２）の製造
　ＥＶＯＨ樹脂（エチレン単位含有率４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝２０／８０混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を、５℃に維持された凝固浴（水／メタノール＝９５／５混合重量比）に、内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出した。冷却凝固により得られた丸棒状ストランドを、カッターを用いてカッティングした（ストランドカット方式）後、乾燥し、含水率０．２％で、底面の直径２．５ｍｍ、長さ２．６ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。
＜成形材料Ｎｏ.１～８の調製及びフィード性の評価＞
　上記で得られた球状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを、表１に示すような割合（重量比）でドライブレンドして、成形材料を調製した。なお、成形材料Ｎｏ．３～６は、表１に示すＥＶＯＨ樹脂ペレット単独を成形材料として用いた。
　上記で調製した成形材料を、下記条件で製膜し、厚み５０μｍのＥＶＯＨ樹脂フィルムを得た。押出機から５０ｃｍ離れた位置に立ち、製膜時に押出機より聞こえる異音の大きさに基づいて、以下の３段階でフィード性を評価した。
(製膜条件）
・スクリュ内径 １９ｍｍ
・Ｌ／Ｄ ２５
・スクリュ圧縮比 ２
・Ｔダイ コートハンガータイプ
・ダイ巾 １５０ｍｍ
・押出温度（℃） Ｃ１/Ｃ２/Ｃ３/Ｃ４/Ｃ５（アダプタ）/Ｃ６（ダイ）＝１９０/２１
０/２１０/２１０/２１０/２１０
（フィード性）
　○：異音はほとんど聞こえない
　△：問題となるほどではないが、異音が聞こえる
　×：激しい異音が聞こえる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、ストランドカット方式のＥＶＯＨ樹脂ペレットでは、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率に関係なく、フィード性を満足することができない（成形材料Ｎｏ.４，６）。ペレットの製造方法として、水中カット方式を採用した場合であっても、エチレン単位含有率の多少にかかわらず、フィード性を満足することができなかった（成形材料Ｎｏ.３,５）。
　エチレン単位含有率が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いた場合、ストランドカット方式で製造したＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物ではフィード性を満足することができなかった（成形材料Ｎｏ．２）が、水中カット方式のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物ではフィード性を満足することができた（成形材料Ｎｏ．１）。ただし、エチレン単位含有率差が１０モル％未満の組合せでは、フィード性の改善は十分ではなかった（成形材料Ｎｏ.７,８）。
　本発明の成形材料は、溶融成形に供した場合のフィード性に優れるので、生産現場の作業環境の改善、溶融押出機に対する負荷軽減に役立つことから、生産現場において好ましく用いられる。

Claims (8)

  1. エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料であって、
    　前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、
    　前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと前記第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である成形材料。
  2. 前記ペレットは、溶融状態で切断することにより得られたペレットである請求項１に記載の成形材料。
  3. 前記溶融状態での切断は、水中に押出された溶融状態のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を切断することにより行う請求項１又は２に記載の成形材料。
  4. 前記ペレット群における、前記第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット２）に対する前記第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット１）の含有重量比率（ペレット１／ペレット２）は、９５／５～５０／５０である請求項１～３のいずれか１項に記載の成形材料。
  5. 前記混合物は、第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのドライブレンド物である請求項１～４のいずれか１項に記載の成形材料。
  6. 前記第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、最大長径１～１０ｍｍ、最大短径１～１０ｍｍの楕円ないし円形の断面を有し、前記第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、最大長径１～１０ｍｍ、最大短径１～１０ｍｍの楕円ないし円形の断面を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の成形材料。
  7. 前記第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの前記最大長径（ｍ）と前記最大短径（ｎ）の比（ｍ／ｎ）は１．０～２．０であり、
    　前記第２の第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の前記最大長径（ｍ'）と前記最大短径（ｎ'）の比（ｍ'／ｎ'）は１．０～２．０である請求項６に記載の成形材料。
  8. エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを用いて溶融押出成形する際のスクリュによるフィード性の改良方法であって、
    　前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットとして、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の断面が略円形ないし楕円形である第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット１）及びエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の断面が略円形ないし楕円形である第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット（ペレット２）を含むペレット混合物であって、且つ前記第１のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと前記第２のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン単位の含有量の差が１０～３０モル％であるペレット混合物を用いる改良方法。
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