CN116917384A - 乙烯-乙烯醇共聚物含水粒料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
EVOH含水粒料的制造方法,其具有:第一工序,将含水率W1为10~90质量%、温度为80~130℃的含水EVOH导入至挤出机中,并进行熔融混炼;以及第二工序,通过切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH,从而得到EVOH含水粒料,前述挤出机具有背部狭缝,从该背部狭缝排出水,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度为80~120℃,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的含水率W2为5~50质量%,并且,含水率W2相对于含水率W1之比(W2/W1)为0.2以上且小于1。根据该制造方法,能够抑制EVOH的溶出且高效地减少含水EVOH中的水,因此,能够以良好的生产率制造EVOH含水粒料,且干燥效率高,因而,能够抑制所得干燥EVOH粒料的由热导致的劣化。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物含水粒料的制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为EVOH)是阻氧性、留香性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的高分子材料,其被成形为膜、片、容器等而广泛使用。作为EVOH的制造方法,通常为如下方法:针对将乙烯与乙酸乙烯酯等乙烯基酯进行共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物,在皂化催化剂的存在下且在包含醇的有机溶剂中进行皂化。
作为进行皂化而得到的EVOH的醇溶液的后处理方法之一,已知如下方法:将EVOH的醇溶液导入至装置中,使其在前述装置内与水接触,将前述溶液中的醇置换成水,使从前述装置中导出的含水EVOH中的水减少后,进行切割,由此得到EVOH含水粒料(专利文献1)。
专利文献1中记载了如下方法:针对将醇置换成水而得到的EVOH含水组合物,使用具有液体排出口的捏合机,使该含水组合物中的水减少后,从模头中挤出并进行切割,由此得到EVOH含水粒料。另外,专利文献2中记载了如下方法:利用在投入口的下游(模头侧)设置有通风孔的双螺杆挤出机(前段),对使EVOH的水/甲醇溶液与水蒸气接触而得到的含水EVOH进行混炼,由此得到水含量得以降低的含水EVOH。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-284811号公报
专利文献2:日本特开2010-132881号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在这些方法中,在使含水EVOH的水减少时,有时EVOH会溶出至要被排出的水中,与水一同从捏合机的液体排出口、双螺杆挤出机的通风孔中被排出。因此,若进行连续运转,则在液体排出口、通风孔产生EVOH溶出痕迹,若将其长期放置,则液体排出口、通风孔发生堵塞,有可能对生产造成影响,因此需要定期清洁。出于这种情况,寻求抑制EVOH的溶出且减少含水EVOH中的水的方法。另外,EVOH容易发生热劣化,还寻求干燥效率高、所得干燥EVOH粒料的由热导致的劣化受到抑制的方法。
本发明是为了解决上述课题而进行的,其目的在于,提供能够抑制EVOH的溶出且高效地减少含水EVOH中的水、干燥效率高的EVOH含水粒料的制造方法。
用于解决问题的手段
上述问题通过提供下述EVOH含水粒料的制造方法来解决,所述制造方法具有:第一工序,将含水率W1为10~90质量%、温度为80~130℃的含水EVOH导入至挤出机中,并进行熔融混炼;以及第二工序,通过切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH,从而得到EVOH含水粒料,前述挤出机具有背部狭缝,从该背部狭缝排出水,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度为80~120℃,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的含水率W2为5~50质量%,并且,含水率W2相对于含水率W1之比(W2/W1)为0.2以上且小于1。
此时,前述挤出机的料筒温度优选为70~110℃。前述挤出机也优选在前述含水EVOH的导入口的下游不具有液体排出口。前述挤出机的螺杆旋转速度也优选为10~2000rpm。
前述制造方法优选还具有如下工序:将相对于EVOH 100质量份含有50质量份以上的沸点为100℃以下的醇的EVOH溶液导入至容器中,使其在前述容器内与水蒸气接触,将前述醇与水蒸气一同导出,将含水EVOH从前述容器中导出,将从前述容器中导出的含水EVOH导入至前述挤出机中。
前述EVOH的乙烯单元含量优选为20~60摩尔%。
发明效果
根据本发明的制造方法,能够抑制EVOH的溶出且高效地减少含水EVOH中的水,因此,能够以良好的生产率制造EVOH含水粒料,且干燥效率高,因此,能够抑制所得干燥EVOH粒料的由热导致的劣化。
附图说明
图1是表示实施例1、4~6和比较例3~5中的双螺杆挤出机的料筒构成和螺杆构成的图。
图2是表示实施例2中的双螺杆挤出机的料筒构成的图。
图3是表示实施例3中的双螺杆挤出机的料筒构成的图。
图4是表示比较例1中的双螺杆挤出机的料筒构成的图。
图5是表示比较例2、6中的双螺杆挤出机的料筒构成的图。
图6是表示实施例1~6和比较例1~6中的热切割机的构成的图。
具体实施方式
本发明为EVOH含水粒料的制造方法,其具有:第一工序,将含水率W1为10~90质量%、温度为80~130℃的含水EVOH导入至挤出机中,并进行熔融混炼;以及第二工序,通过切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH,从而得到EVOH含水粒料,前述挤出机具有背部狭缝,从该背部狭缝排出水,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度为80~120℃,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的含水率W2为5~50质量%,并且,含水率W2相对于含水率W1之比(W2/W1)为0.2以上且小于1。
根据该制造方法,能够抑制EVOH的溶出且高效地减少含水EVOH中的水,因此,能够以良好的生产率制造具有规定含水率的EVOH含水粒料。
本说明书中,有时将向挤出机中导入的含水EVOH称为本发明中使用的含水EVOH,有时将从挤出机中喷出而得到的含水EVOH称为本发明中得到的含水EVOH。
本发明中使用的含水EVOH优选为包含EVOH和水的糊剂状。前述含水EVOH的含水率W1为10~90质量%,温度为80~130℃。另外,如后所述那样,含水EVOH可以包含醇、碱金属盐等其它成分。
构成本发明中使用的含水EVOH的EVOH(以下有时表述为“本发明中使用的EVOH”或“前述EVOH”)通常通过对乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。前述EVOH中的乙烯含量优选为20~60摩尔%。若EVOH的乙烯含量为20摩尔%以上,则使供给至挤出机中的含水EVOH的含水率降低,容易防止挤出机中的含水EVOH的熔融粘度变得过低,因此,进一步抑制EVOH的溶出。前述乙烯含量更适合为23摩尔%以上、进一步适合为25摩尔%以上、特别适合为30摩尔%以上。另一方面,若前述EVOH的乙烯含量为60摩尔%以下,则阻气性提高。前述乙烯含量更适合为50摩尔%以下、进一步适合为45摩尔%以下、特别适合为40摩尔%以下。需要说明的是,EVOH的乙烯含量、皂化度在皂化工序结束时和后述其后工序结束时没有实质变化,通常在结束全部工序后再行测定。
以下,具体说明前述EVOH的制造方法。如上所述那样,前述EVOH通常通过对乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。乙烯与乙烯基酯的共聚可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任一者。另外,可以为连续式、间歇式中的任一者。以下示出溶液聚合中的聚合条件的一例。
作为所使用的溶剂,从乙烯-乙烯基酯共聚物和EVOH的溶解性的观点、处理性的观点、能够有效地将醇置换成水的观点等出发,优选沸点为100℃以下的醇。沸点更适合为80℃以下,进一步适合为70℃以下。
作为沸点为100℃以下的醇,可例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等,特别优选为甲醇。
作为在聚合中使用的引发剂,可以使用例如2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂;以及过氧化异丁酰、过氧新癸酸枯基酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系引发剂等。
作为乙烯基酯,可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯,适合为乙酸乙烯酯。另外,EVOH中可以含有0.0002~0.2摩尔%的乙烯基硅烷化合物作为共聚成分。此处,作为乙烯基硅烷系化合物,可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中,适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
聚合条件优选如下所示。
(1)温度:优选为20~90℃、更优选为40℃~70℃。
(2)时间(在连续式的情况下为平均停留时间):优选为2~15小时、更优选为3~11小时。
(3)聚合率:相对于投料的乙烯基酯,优选为10~90%、更优选为30~80%。
(4)聚合后的溶液中的树脂成分:优选为5~85质量%、更优选为20~70质量%。
需要说明的是,除了乙烯和乙烯基酯之外,也可以少量共存有能够与它们共聚的单体、例如丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃;3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等具有酯基的烯烃;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸、其酸酐、盐、单烷基酯或二烷基酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐;烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等并进行聚合。前述EVOH中的除乙烯、乙烯基酯和乙烯醇之外的其它单体单元的含量有时优选为20摩尔%以下,优选为10摩尔%以下、5摩尔%以下、3摩尔%以下、1摩尔%以下、0.1摩尔%以下。前述EVOH中可以不包含前述其它单体单元。
在聚合规定时间而达到规定的聚合率后,根据需要添加阻聚剂,在蒸发去除未反应的乙烯气体后,清除未反应的乙烯基酯。作为清除未反应的乙烯基酯的方法,例如采用下述方法等:从填充有拉西环的塔的上部以规定速度连续供给将乙烯去除后的聚合溶液,从塔下部吹入有机溶剂、适合为沸点100℃以下的醇、最适合为甲醇的蒸气,从塔顶部馏出该有机溶剂与未反应乙烯基酯的混合蒸气,从塔底部取出将未反应乙烯基酯去除后的共聚物溶液。
向将未反应乙烯基酯去除后的前述共聚物溶液中添加碱催化剂,并对该共聚物中的乙烯基酯成分进行皂化。关于皂化方法,连续式、间歇式均可。作为碱催化剂,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。另外,作为在皂化中使用的溶剂,优选为甲醇。例如,皂化条件如下所示。
(1)溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物的浓度:10~50质量%
(2)反应温度:30~150℃
(3)催化剂用量:0.005~0.6当量(相对于乙烯基酯成分)
(4)时间(在连续式的情况下为平均停留时间):10分钟~6小时
一般来说,在通过连续式来进行皂化的情况下,能够更有效地去除通过皂化而生成的乙酸甲酯,因此,与间歇式的情况相比,能够以少的催化剂量来获得高皂化度的树脂。另外,在连续式的情况下,为了防止通过皂化而生成的EVOH的析出,需要在更高温度下进行皂化。因此,在连续式中,优选设为下述范围的反应温度和催化剂量。
反应温度:70~150℃。
催化剂用量:0.005~0.1当量(相对于乙烯基酯成分)。
所得EVOH的皂化度因目的而异,优选为乙烯基酯成分的80摩尔%以上,从阻气性进一步提高的观点出发,更优选为95摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上、特别优选为99摩尔%以上。皂化度可根据条件来任意调整。
如上所述那样,尤其在制造熔融稳定性优异的长期运行性良好的EVOH粒料的情况下,EVOH的皂化度优选为99.7摩尔%以上、更优选为99.8摩尔%以上、进一步优选为99.9摩尔%以上、特别优选为99.95摩尔%以上,为了获得这种EVOH,优选进一步如下那样地调整皂化条件。
作为获得皂化度为99.9摩尔%以上的高皂化度的EVOH的方法,优选为连续式。作为通过连续式来获得高皂化度的方法,可列举出例如从皂化反应塔的多个部位添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加从皂化反应塔的下部吹入的甲醇量的方法等。另外,作为通过间歇式来获得皂化度为99.9摩尔%以上的高皂化度的EVOH的方法,可列举出例如分多次添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加向皂化反应槽中吹入的甲醇蒸气或氮气的量的方法等。
通过皂化工序而得到包含EVOH的溶液或糊剂。皂化反应后的EVOH中含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产盐类、其它杂质,因此,根据需要可通过中和、清洗来去除它们。此处,利用几乎不含金属离子、氯化物离子等的离子交换水等对皂化反应后的EVOH进行清洗时,可以在EVOH中残留一部分乙酸钠、乙酸钾等催化剂残渣。
作为该皂化反应后EVOH溶液或糊剂的后处理方法,适合的是:在塔式容器中,从容器的下部供给溶剂与水的混合蒸气,从前述混合蒸气的供给位置的上方的位置供给EVOH溶液或糊剂,由此,将供给EVOH溶液或糊剂中存在的一部分溶剂置换成水,从而制成高浓度的EVOH溶液。向前述塔式容器中供给的EVOH溶液中的EVOH的浓度适合为15~50重量质量%,更适合为25~40重量质量%。另外,前述EVOH溶液的供给量与前述混合蒸气的供给量之比(溶液供给量/蒸气供给量)按照重量质量比计也适合为100/400~100/8。进而,前述混合蒸气中的水含量适合为20~70重量质量%。在前述混合蒸气中使用的溶剂优选为沸点130℃以下的醇,作为这种醇,可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类。更优选为沸点100℃以下的醇,其中,从容易获取且价格低廉、沸点低、容易处理的观点出发,优选为甲醇。
如此操作而得到的EVOH溶液或糊剂通常含有相对于EVOH 100质量份为50质量份以上的沸点为100℃以下的醇。另外,醇的含量适合为1000质量份以下,更适合为500质量份以下。通过将醇的含量设为该范围,从而确保EVOH溶液的流动性,且能够进行高效的树脂制造。醇适合为甲醇。需要说明的是,上述皂化后的EVOH溶液不仅可以是醇溶液,也可以是根据需要以EVOH不发生析出的程度而添加有水等其它溶剂的混合溶剂的溶液。
作为获得本发明中使用的含水EVOH的方法,优选还具有如下工序:将例如相对于如上操作而得到的EVOH 100质量份含有50质量份以上的沸点为100℃以下的醇的EVOH溶液导入至容器中,使其在前述容器内与水蒸气接触,将前述醇与水蒸气一同导出,将含水EVOH从前述容器中导出,将从前述容器中导出的含水EVOH导入至后述挤出机中。根据这种方法,能够将前述EVOH溶液中的醇高效地置换成水,并且,也容易调整EVOH的含水率和温度。
使导入至容器中的EVOH溶液在容器内与水蒸气接触的方法没有特别限定,可以为连续式、间歇式中的任意方法。另外,关于容器的形态也没有特别限定,在连续式的情况下适合为塔型容器,在间歇式的情况下适合为槽型容器。如果考虑到生产效率,则在工业上优选为连续式。作为塔型容器,可例示出多孔板塔、泡罩塔等板式塔、装有环型填充物等的填充塔。
适合的是:在塔型容器中,从容器的下部供给水蒸气,从前述水蒸气的供给位置的上方的位置供给EVOH溶液或糊剂,由此将供给EVOH溶液或糊剂中存在的溶剂(醇)与水蒸气一同导出,从前述容器中导出含水率为10~90质量%的含水EVOH。若水蒸气的导入量过少,则溶剂(醇)的去除效率差,反之,若过多,则在成本方面变得不利,因此,相对于EVOH溶液或糊剂的导入量,以质量比表示,优选为0.3~30倍、更适合为0.5~10倍、进一步适合为0.7~5倍。与EVOH溶液或糊剂接触的水蒸气可以包含相对于水蒸气100质量份为10质量份以下的溶剂(醇),为了高效地去除溶剂(醇),优选在水蒸气中不含溶剂(醇)。含水EVOH可以含有相对于EVOH 100质量份为0~10质量份的前述溶剂(醇)。进而,含水EVOH可以含有皂化催化剂残渣等。
从塔上部导出的醇蒸气和水蒸气可以利用凝缩器进行凝缩,并以醇水溶液的形式加以回收,根据需要进行精制并加以再使用。EVOH溶液或糊剂在容器内与水蒸气直接接触,溶剂(醇)的含量缓缓减少,但在该期间内,EVOH呈现发生溶胀的糊剂状,能够在保持流动性的状态下从容器中导出而不发生凝胶化。EVOH在常压下溶解于例如温度为60~70℃左右的甲醇/水混合溶剂,但在溶剂仅为水的情况下,在常压下不溶解。然而,在例如温度为90℃以上的加压水蒸气的存在下,EVOH即便是实质上仅包含水的状态,也能够保持流动性。
容器内的温度优选为100~150℃。在容器内的温度小于100℃的情况下,含水EVOH的流动性变得不充分,有可能在容器内发生凝胶化或发生堵塞。更适合为110℃以上,进一步适合为120℃以上。另一方面,在容器内的温度超过150℃的情况下,EVOH有时发生劣化。更适合为140℃以下。
另外,若容器内的压力过低,则醇的去除效率有可能变差。容器内的压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.15MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上。另一方面,若容器内的压力过高,则从容器导出的含水EVOH的含水率变得过高,因而,向后述挤出机中导入的含水EVOH的熔融粘度有可能变得过低。因此,容器内的压力优选为0.6MPa以下、更优选为0.5MPa以下、进一步优选为0.4MPa以下。
如上所述那样,在使EVOH溶液与水蒸气接触后,从容器中导出含水EVOH。该含水EVOH在后述第一工序中适合用作向挤出机中供给的含水EVOH。
在第一工序中,将含水率W1为10~90质量%、温度为80~130℃的含水EVOH导入至挤出机中,并进行熔融混炼。向挤出机中导入的含水EVOH的形态没有特别限定,可列举出糊剂状等。如上所述那样,通过在容器内使EVOH溶液与水蒸气直接接触,从而得到糊剂状的含水EVOH。该EVOH在保持流动性的状态下从容器中导出而不发生凝胶化。
向挤出机中导入的含水EVOH的含水率W1为10~90质量%。在含水率W1小于10质量%的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过高,无法从挤出机的前端喷出含水EVOH,或者,EVOH的溶出增加。另外,为了确保流动性,含水EVOH的熔融温度变高,EVOH发生劣化,所得EVOH的色相恶化。含水率W1优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上。另一方面,若含水率W1超过90质量%,则含水EVOH的熔融粘度变得过低,EVOH溶出增加。含水率W1优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为55质量%以下。向挤出机中导入的含水EVOH的含水率W1利用后述实施例中记载的方法进行测定。含水率W1可利用例如对EVOH溶液或糊剂进行后处理时的条件、由EVOH溶液或糊剂获得含水EVOH时的条件等来调整。
向前述挤出机中供给的含水EVOH的温度为80~130℃。在该温度低于80℃的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过高,无法从挤出机的前端喷出含水EVOH,或者,EVOH的溶出增加。前述温度优选为90℃以上,更优选为95℃以上。另一方面,在前述温度超过130℃的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过低,EVOH的溶出增加。前述温度优选为125℃以下,更优选为115℃以下。含水EVOH的温度可利用例如由EVOH溶液或糊剂得到含水EVOH时的条件等来调整。
从保护作业环境和周围环境的观点、所得EVOH含水粒料彼此不易粘着的观点出发,向挤出机中导入的含水EVOH中的沸点为100℃以下的醇的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
向挤出机中导入的含水EVOH可以包含例如以金属换算计为0.1~5质量%左右的属于在皂化工序中使用的催化剂的残渣等的碱金属盐,另外,也可以含有副产盐类、其它杂质等。向前述挤出机中供给的除含水EVOH中的EVOH、水和沸点为100℃以下的醇之外的成分的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下。
图1是表示后述实施例1等中使用的挤出机的料筒构成(图1的上侧)和螺杆构成(图1的下侧)的图。使用图1,针对第一工序进一步进行说明。
在第一工序中使用的挤出机可以为单螺杆挤出机,也可以为多螺杆挤出机,优选为双螺杆挤出机。另外,挤出机的L/D优选为8~30,更优选为9~25,进一步优选为10~20。作为料筒1,可使用柱式料筒(block cylinder)等。在挤出机的料筒1中设置有含水EVOH的导入口2,向导入口2中导入前述含水EVOH后,通过使配置在料筒1内的螺杆发生旋转,从而沿着料筒1的轴逐渐向料筒1的前端侧(下游侧3)流动。此时,前述含水EVOH中的水从设置于料筒1的液体排出口(背部狭缝4)排出,前述含水EVOH的含水率降低。像这样,第一工序中使用的挤出机具有背部狭缝4,从此处排出前述含水EVOH中的水是本发明的明显特征。背部狭缝4是指:设置在含水EVOH的导入口2的含水EVOH的流路5的上游侧7的排水用狭缝(液体排出口)。以往,挤出机的排水用狭缝(液体排出口9)设置在导入口2的下部(图4)、导入口2的含水EVOH的流路5的下游侧3(图5),但若进行连续运转,则在液体排出口9产生EVOH溶出痕迹,若将其长期放置,则存在液体排出口9堵塞、对制造造成影响的可能性,因此需要定期清洁。本发明人为了抑制EVOH溶出痕迹的发生而反复进行深入研究,结果惊讶地发现:通过将上述背部狭缝4设置于料筒1,并从此处进行排水,从而抑制EVOH向所排出的水中的溶出,抑制EVOH溶出痕迹的发生。
优选的是:从相对于料筒1的轴为垂直的方向俯视前述挤出机时,在含水EVOH的导入口2的含水EVOH的流路5的上游侧7设置背部狭缝4,并且,导入口2与背部狭缝4不重叠,即,背部狭缝4的最下游侧3的部分配置于导入口2的最上游侧7的部分的上游。前述挤出机也优选在前述含水EVOH的导入口2的下游不具有液体排出口9,更优选不具有除背部狭缝4之外的液体排出口9。前述挤出机不具有除背部狭缝4之外的液体排出口9时,呈现能够进一步抑制EVOH溶出的倾向。本发明中使用的背部狭缝4的种类没有特别限定,可使用一般的脱水狭缝,具体而言,可使用楔形金属丝式脱水狭缝、筛网式脱水狭缝等。
前述挤出机的料筒温度优选为70~110℃。通过使前述料筒温度为这种范围,从而进一步抑制EVOH的溶出。前述温度适合为105℃以下,更适合为100℃以下,进一步适合为95℃以下。此处,料筒温度是指含水EVOH导入口2的下游侧的部分的最高温度。
作为前述挤出机的螺杆,可以使用镶段类型的螺杆等。螺杆旋转速度优选为10~2000rpm。通过将螺杆旋转速度设为这种范围,从而进一步抑制EVOH的溶出。螺杆旋转速度更优选为50rpm以上,进一步优选为120rpm以上,更进一步优选为150rpm以上,特别优选为200rpm以上。另一方面,螺杆转速更优选为1500rpm以下,进一步优选为1000rpm以下,更进一步优选为800rpm以下,特别优选为500rpm以下。
从前述挤出机中喷出的含水EVOH的含水率W2必须为5~50质量%。在含水率W2小于5质量%的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过高,无法从挤出机的前端喷出含水EVOH,或者,溶出的EVOH增加。含水率W2优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,若含水率W2超过50质量%,则含水EVOH的熔融粘度变得过低,溶出的EVOH增加。含水率W2优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。
本发明中,从前述挤出机中喷出的含水EVOH的含水率W2相对于向前述挤出机中导入的含水EVOH的含水率W1之比(W2/W1)必须为0.2以上且小于1。通过使比值(W2/W1)为这种范围,从而进一步抑制EVOH的溶出。比值(W2/W1)优选为0.3以上,更优选为0.4以上,进一步优选为0.5以上,特别优选为0.55以上,最优选为0.6以上。另一方面,比值(W2/W1)优选为0.9以下,更优选为0.85以下,进一步优选为0.8以下,特别优选为0.75以下,最优选为0.7以下。含水率W2可利用例如含水率W1、料筒温度和螺杆转速等来调整。另外,如上所述那样,通过设置背部狭缝,从而抑制EVOH向所排出的水中溶出且进行排水,由此能够调整含水率W2。
从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度必须为80~120℃。在前述温度低于80℃的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过高,无法从挤出机的前端喷出含水EVOH,或者,溶出的EVOH增加。前述温度优选为85℃以上。另一方面,在前述温度超过120℃的情况下,含水EVOH的熔融粘度变得过低,溶出的EVOH增加。前述温度优选为115℃以下,更优选为110℃以下,进一步优选为100℃以下,特别优选为93℃以下。从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度和含水率W2利用实施例中记载的方法来测定。
从进一步抑制EVOH溶出的观点出发,向前述挤出机中导入的含水EVOH的温度优选高于从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度。向前述挤出机中导入的含水EVOH的温度更优选比从前述挤出机中喷出的含水EVOH的温度高1℃以上,进一步优选高5℃以上,特别优选高10℃以上。
在第二工序中,通过切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH,从而得到EVOH含水粒料。其方法没有特别限定,可列举出:直接切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH(熔融状态)的方法;将从前述挤出机中喷出的含水EVOH以股线状挤出至凝固液中,使其凝固后再进行切割的方法,其中,优选为直接切割含水EVOH的方法。作为直接切割从前述挤出机中喷出的含水EVOH的方法,采用热切割方式或水中切割方式等。作为适合方法,使用专利文献1中记载的通过工序1而得到的EVOH含水组合物的切割方法等。从EVOH含水粒料的处理容易性的观点出发,喷嘴的口径适合为2~5mmφ(φ为直径。以下相同)。关于所制造的EVOH含水粒料的尺寸,在例如球状(或大致球状)的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下,在圆柱状的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下,长度可以设为1mm以上且10mm以下。需要说明的是,在以股线状进行挤出并使其凝固后再进行切割的情况下,能够得到圆柱状的粒料,在以熔融状态进行直接切割的情况下,能够得到球状(或大致球状)的粒料。像这样,与向凝固液中挤出、以股线状进行挤出并使其凝固后再进行切割的方法相比,以熔融状态对含水EVOH进行切割的方法无需考虑能够稳定形成股线的牵引速度,因此生产率优异。例如,即便是如乙烯含量低的EVOH那样不容易形成股线的情况,通过以熔融状态进行切割,也容易制造EVOH含水粒料。
作为前述以股线状进行挤出并使其凝固后再进行切割的方法,可列举出将前述含水EVOH以股线状挤出至凝固液中的方法。作为前述凝固液,可使用水,可以包含少量的醇。凝固液的温度优选为0~50℃,挤出时的含水EVOH的温度为80~120℃。通过该温度差,能够使含水EVOH在短时间内发生凝固。凝固液的温度适合为0~30℃。凝固的股线利用切割机进行切割而制成粒料。作为切割机,适合使用股线切割机。
含水EVOH利用具有任意形状的喷嘴而以股线状挤出至上述凝固液中。作为该喷嘴的形状,没有特别限定,优选为圆筒形状。如此操作,从喷嘴以股线状挤出含水EVOH。此时,股线未必需要为一根,可以以数根~数百根之间的任意数量进行挤出。接着,以股线状挤出的EVOH在充分进行凝固后再进行切割,得到EVOH含水粒料。其后,根据需要可以如后所述那样地进行清洗。关于该粒料的尺寸,在例如圆柱状的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下、长度可以设为1mm以上且10mm以下,在球状的情况下直径可以设为1mm以上且10mm以下。
在使如此操作而得到的EVOH含水粒料干燥之前,根据需要进行清洗、添加剂的添加。作为清洗方法、添加剂的添加方法,可以采用专利文献1中记载的对通过工序1而得到的EVOH含水组合物的粒料进行的方法等。另外,可以在干燥前再次利用挤出机对前述EVOH含水粒料进行熔融混炼后,进行切割而实现粒料化。作为此时的熔融混炼方法、切割方法、所得粒料的干燥方法,可采用专利文献1中记载的工序2的熔融混炼方法、通过工序2而得到的EVOH树脂的粒料化方法、所得粒料的干燥方法等。
使用前述EVOH含水粒料而得到的EVOH树脂组合物粒料的熔体流动速率(MFR)(190℃、载荷2160g)优选为0.5~100g/10分钟,更优选为1~50g/10分钟,进一步优选为1.5~20g/10分钟。若MFR为0.5g/10分钟以上,则呈现成形性变得良好的倾向,若MFR为100g/10分钟以下,则呈现所得成形品的机械特性变得良好的倾向。前述MFR利用后述实施例中记载的方法进行测定。
如此操作而得到的EVOH除通过熔融成形而成形为膜、片、容器、管、纤维等各种成形体之外,也用于各种用途。根据本发明的制造方法,能够提高这种EVOH的生产率。
实施例
以下,使用实施例更具体地说明本发明。
[评价方法]
(1)含水率的测定
使用实施例和比较例中得到的含水EVOH和EVOH含水粒料3g,利用METTLER公司制的卤素水分计分析装置“HR73”,在干燥温度为180℃、干燥时间为15分钟的条件下,测定含水EVOH和EVOH含水粒料的含水率。
(2)EVOH溶出的评价
通过实施例和比较例中记载的方法,连续地制造EVOH含水粒料,通过目视确认双螺杆挤出机中具备的液体排出口是否带有白色的EVOH溶出痕迹,并按照下述评价基准进行评价。可以认为:因溶出至所排出的水中的EVOH而导致液体排出口带有EVOH溶出痕迹。
A:即便连续运转10天以上,在液体排出口也未观察到EVOH溶出痕迹
B:通过7天以上且小于10天的连续运转,在液体排出口观察到EVOH溶出痕迹
C:通过5天以上且小于7天的连续运转,在液体排出口观察到EVOH溶出痕迹
D:通过3天以上且小于5天的连续运转,在液体排出口观察到EVOH溶出痕迹
E:通过1天以上且小于3天的连续运转,在液体排出口观察到EVOH溶出痕迹
F:通过小于1天的连续运转,在液体排出口观察到EVOH溶出痕迹
G:糊剂状的含水EVOH从液体排出口漏出,无法运转
(3)熔体流动速率(MFR)
将实施例和比较例中得到的EVOH含水粒料投入至离子交换水(浴比为20)中,进行2小时的搅拌清洗,并进行脱液,将上述操作反复3次。针对脱液后的粒料10kg,使用离心分离器将表面水去除。将进行离心脱水而使含水率达到33质量%的含水粒料投入至下述所示的双螺杆挤出机中,将喷出口的树脂温度设为100℃,边从喷出口侧前端部的微量成分添加部添加包含乙酸/乙酸钠/磷酸水溶液的处理液,边利用下述条件进行熔融混炼。EVOH的每单位时间的投入量为10kg/小时(包括所含有的水的质量),处理液的每单位时间的投入量为0.67L/小时,处理液的组成是含有乙酸6.7g/L、乙酸钠11.3g/L、磷酸1g/L的水溶液。
(双螺杆挤出机条件)
·装置:30mmΦ双螺杆挤出机
·L/D:45.5
·螺杆:同向完全啮合型
·螺杆转速:300rpm
·料筒温度:100℃
·模头温度:105℃
·模头孔数:5孔(3mmΦ)
·牵引速度:5m/分钟
其后,利用热切割机切割从双螺杆挤出机中喷出的熔融状态的EVOH树脂,得到大致球状粒料。大致球状粒料的含水率为20质量%。将所得粒料在氮气气流下在90℃下干燥15小时且在105℃下干燥15小时,由此得到大致球状的短径为2.7mm、长径为3.7mm的EVOH粒料(含水率为0.3质量%)。
针对通过上述而得到的EVOH粒料,按照JIS K7210:2014中记载的方法,测定MFR。具体而言,将EVOH粒料填充至熔体指数测定仪L244(宝工业公司制)的内径9.55mm、长度162mm的料筒中,在190℃下熔融后,针对已熔融的树脂组合物,使用质量2,160g、直径9.48mm的柱塞均匀地施加载荷。测定每单位时间内从设置在料筒中央的直径2.1mm的孔口挤出的树脂组合物量(g/10分钟)。
(4)醇含有率的测定
将实施例和比较例中使用的含水EVOH 5g在液态氮中冻结粉碎,在刚刚粉碎后,取样(约500mg)至HSS用管瓶中,利用下述条件进行甲醇的分析。针对各试样实施2次测定,根据其平均值来计算醇含有率。
·顶空(HSS)-GC/MS
烘箱温度:120℃(MHE法:[120℃×30分钟]×5次)
回路温度:200℃
传递温度:200℃、存在振荡
GC/MS
柱:DB-WAXetr(30m-0.25mm-0.5μm)
烘箱:50℃(保持5分钟)→10℃/分钟→200℃(保持10分钟)
注入口:230℃(分馏比20:1)
测定模式:SIM(m/z=31)
(实施例1)
从塔直径为0.3m、塔板数为10段的板式塔的最上段连续供给包含乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.98摩尔%的EVOH 100质量份、甲醇60质量份和水40质量份的EVOH溶液,从最下段吹入水蒸气,使EVOH溶液与水蒸气以对流的方式接触。塔内的温度为130℃、塔内的压力为0.3MPa。从塔底取出使水蒸气以对流的方式接触而得到的含水EVOH。所得含水EVOH的温度为120℃,按照上述评价方法而测得的含水率(W1)为54.5质量%。另外,醇含有率为0.05质量%。将结果示于表1。
针对所得含水率(W1)为54.5质量%的含水EVOH,将树脂温度设为110℃,以42kg/hr供给至图1所示的具有在含水EVOH的导入口2的上游侧7配置的背部狭缝4的双螺杆挤出机中,利用下述条件从安装于挤出机前端的孔径为30mm且具有8个孔的模头中挤出,将其熔融物在自模头起的距离为0.05mm的位置用具有2片刀刃的热切割机(图6)进行切割,得到扁平球状的EVOH含水粒料。此时的树脂的温度为110℃,按照上述评价方法而测得的含水率(W2)为38质量%。树脂温度利用设置在料筒前端的喷出出口附近的与熔融物接触的温度传感器进行测定。利用上述条件连续制造EVOH含水粒料,按照上述评价方法,评价EVOH在从双螺杆挤出机排出的水中的溶出。另外,针对所得EVOH含水粒料的一部分,按照上述评价方法来测定MFR。将它们的结果示于表1。切割机循环水的流量为300升/分钟,切割机刀刃的转速为3000rpm。进而,将所得EVOH含水粒料投入至离子交换水(浴比为20)中,进行2小时的搅拌清洗,并进行脱液,将上述操作反复3次。针对脱液后的粒料,使用离心分离器去除表面水后,在氧气浓度为1体积%以下的氮气气流下,在95℃下使其干燥3小时,由此得到含水率为0.5质量%的干燥树脂组合物粒料。在氧气浓度为1体积%以下的氮气气流下,在95℃下使其干燥3小时时的含水率为0.8质量%以下时,判断为干燥效率良好。
<双螺杆挤出机的条件>
L/D:14
口径:30mm
螺杆:全螺线
转速:300rpm
料筒温度:90℃(含水EVOH导入口2的下游侧的部分的最高温度)
模头温度:120℃
模头孔数:8
(实施例2~8、比较例1~6)
以乙烯单元含量、皂化度、醇含有率、向挤出机中供给的树脂的温度和含水率W1、液体排出口的配置、料筒温度、螺杆旋转速度、从挤出机中挤出的树脂的温度、以及从挤出机中挤出的树脂的含水率W2成为表1中记载那样的方式调整条件,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造含水EVOH粒料,并进行评价。将结果示于表1。图2表示实施例2中的双螺杆挤出机的料筒构成,图3表示实施例3中的双螺杆挤出机的料筒构成,图4表示比较例1中的双螺杆挤出机的料筒构成,图5表示比较例2和6中的双螺杆挤出机的料筒构成。
根据实施例1~6与比较例1、2和6的对比可知:在使用具有背部狭缝的挤出机的情况下,EVOH向从挤出机排出的水中的溶出受到抑制。另外,根据实施例1与实施例2和3的对比可知:通过不在挤出机中设置除背部狭缝之外的狭缝(液体排出口),从而能够进一步抑制EVOH的溶出。进而,根据实施例1、实施例4和实施例5的对比可知:通过调整向挤出机中供给的树脂温度、料筒温度,从而能够进一步抑制EVOH的溶出。另外,根据实施例6可知:即便是乙烯单元含量低的EVOH,也可充分抑制EVOH的溶出。
另一方面,如比较例3、比较例5那样,在含水率W2高的情况下,容易发生EVOH的溶出。另外,如比较例4那样,在向挤出机中供给的含水EVOH的温度高的情况下,即便设置背部狭缝,也容易发生EVOH的溶出。
附图标记说明
1料筒
2导入口
3下游侧
4背部狭缝
5含水EVOH的流路
6温度传感器
7上游侧
8全螺线螺杆
9液体排出口
30热切割机
31熔融物供给口
32模头
33旋转刀刃
34旋转轴
35切割机箱
36冷却水供给口
37冷却水
38水膜
39粒料排出口
40冷却水和粒料
Claims (6)
1.乙烯-乙烯醇共聚物含水粒料的制造方法,其具有:
第一工序,将含水率W1为10~90质量%、温度为80~130℃的含水乙烯-乙烯醇共聚物导入至挤出机中,并进行熔融混炼;以及
第二工序,通过切割从所述挤出机中喷出的含水乙烯-乙烯醇共聚物,从而得到乙烯-乙烯醇共聚物含水粒料,
所述挤出机具有背部狭缝,从该背部狭缝排出水,
从所述挤出机中喷出的含水乙烯-乙烯醇共聚物的温度为80~120℃,
从所述挤出机中喷出的含水乙烯-乙烯醇共聚物的含水率W2为5~50质量%,并且
含水率W2相对于含水率W1之比(W2/W1)为0.2以上且小于1。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述挤出机的料筒温度为70~110℃。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述挤出机在所述含水乙烯-乙烯醇共聚物的导入口的下游不具有液体排出口。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,所述挤出机的螺杆旋转速度为10~2000rpm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其还具有如下工序:
将相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份含有50质量份以上的沸点为100℃以下的醇的乙烯-乙烯醇共聚物溶液导入至容器中,使其在所述容器内与水蒸气接触,将所述醇与水蒸气一同导出,将含水乙烯-乙烯醇共聚物从所述容器中导出的工序,
将从所述容器中导出的含水乙烯-乙烯醇共聚物导入至所述挤出机中。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量为20~60摩尔%。
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