JP2024002234A - 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロッキングが生じにくい変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法及び変性ＥＶＯＨを含むペレットを提供する。【解決手段】含水変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を押出機に供給・溶融混練し、含水率４～３５質量％の溶融物を得る溶融混練工程、前記溶融物を凝固浴中に押出し、ストランド状の凝固物を得る凝固工程、前記凝固物を切断し、円柱状の含水ペレットを得る切断工程、及び前記含水ペレットを乾燥する乾燥工程を有し、かつ前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が特定の範囲を満足し、ケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法である。TIFF2024002234000025.tif45159【選択図】なし

Description

本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法に関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器、燃料容器をはじめとして、広い用途に用いられている。このような成形品を製造する際には、ＥＶＯＨを溶融成形した後で、二次加工する場合も多い。例えば、機械的強度の向上を目指して延伸したり、容器形状にするためにＥＶＯＨ層を含むフィルムやシートを熱成形したりすることが広く行われている。

また、近年、より高い延伸倍率で延伸することやより深い絞り形状の成形品を熱成形して得たいという要求が高まっている。さらに、ＥＶＯＨは弾性率が高い樹脂なので、より柔軟性を有する樹脂が欲しいという要求も高まっている。

このようなことから、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、二次加工性及び柔軟性が改善された樹脂が求められている。

特許文献１には、エチレン、酢酸ビニル及び２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートを共重合してからケン化して得られる、２－メチレン－１，３－プロパンジオール単位が共重合された変性ＥＶＯＨが記載されている。そして、当該変性ＥＶＯＨは、バリア性、柔軟性及び二次加工性に優れていると記載されている。しかしながら、当該変性ＥＶＯＨは製造時の乾燥工程においてペレット同士がブロッキングしたり、得られたフィルムやシート状等の成形品を重ねたり、ロール状にしたりして保管した場合に成形品同士がブロッキングしてしまうという課題があった。

一方、特許文献２には、所定の無機粒子からなるブロッキング防止剤を含有する変性ＥＶＯＨが記載されている。しかし、当該変性ＥＶＯＨはフィルムのブロッキングの改善は認められたものの、ペレット同士のブロッキングの改善は不十分であった。

ＷＯ２０１４／０２４９１２号公報 特開２０１９－１８２９４７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ブロッキングが生じにくい変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット（以下変性ＥＶＯＨを含むペレットと略記することがある）の製造方法及び変性ＥＶＯＨを含むペレットを提供する。

上記課題は、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法であって、含水変性ＥＶＯＨを押出機に供給して溶融混練することにより含水率４～３５質量％の溶融物を得る溶融混練工程、前記溶融物を凝固浴中に押出すことによりストランド状の凝固物を得る凝固工程、前記凝固物を切断することにより円柱状の含水ペレットを得る切断工程、及び前記含水ペレットを乾燥させる乾燥工程を有し、かつ前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものである、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法を提供することによって解決される。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）

このとき、前記溶融混練工程において、含水率１０～６０質量％の含水変性ＥＶＯＨを押出機に供給することが好ましい。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの融点が１２０～１６３℃であることも好ましい。前記押出機中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、Ｔ_０とＴ_１が下記式（５）を満足することも好ましい。
５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００ （５）

式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基であることも好ましい。

上記課題は、円柱状の変性ＥＶＯＨを含むペレットであって、前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、かつ
下記式（６）及び（７）を満足する、変性ＥＶＯＨを含むペレットを提供することによっても解決される。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０５ （６）
Ａ－Ｂ≧０．３ （７）
［但し、式（６）中のΔＨｍａ（Ｊ／ｇ）は前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの結晶融解エンタルピーであり、ΔＨｍｂは前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを２１０℃で６分間保持して得られた溶融物を水中に押出した後に切断して得られる、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットと直径及び長さが同じである円柱状の比較ペレットの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）である。また式（７）中のＡは前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）であり、Ｂは、前記比較ペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）である。］

本発明の製造方法では、乾燥工程で含水変性ＥＶＯＨを含むペレット同士がブロッキングし難いため、生産性よく変性ＥＶＯＨを含むペレットが製造される。しかも、変性ＥＶＯＨを含むペレットは成形時の押出安定性及び熱安定性に優れる。このような変性ＥＶＯＨを含むペレットを用いることにより、柔軟性及びガスバリア性に優れた成形品が生産性良く製造される。

本発明は、変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法であって、含水変性ＥＶＯＨを押出機に供給して溶融混練することにより含水率４～３５質量％の溶融物を得る溶融混練工程、前記溶融物を凝固浴中に押出すことによりストランド状の凝固物を得る凝固工程、前記凝固物を切断することにより円柱状の含水ペレットを得る切断工程、及び前記含水ペレットを乾燥させる乾燥工程を有し、かつ前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものである変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法である。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）

従来、柔軟性等を向上させるために変性されたＥＶＯＨが知られていたが、変性ＥＶＯＨ同士が固着するブロッキングが問題となることがあった。それに対して、変性ＥＶＯＨに所定の無機粒子からなるブロッキング防止剤を含有させることによって改善効果は見られたものの、より柔軟性が高い変性ＥＶＯＨを含むペレットを製造する際等に、ペレット同士のブロッキングが生じてなお問題となることがあった。それに対して、本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法では、所定の条件で変性ＥＶＯＨを溶融混練する溶融混練工程、溶融物を凝固させる凝固工程及びストランド状の凝固物を切断する切断工程を行うことにより、その後の乾燥工程において、変性ＥＶＯＨを含むペレットのブロッキングが抑制されるため、生産性良く変性ＥＶＯＨを含むペレットが製造される。しかも、変性ＥＶＯＨを含むペレットは成形時の押出安定性及び熱安定性に優れる。このような変性ＥＶＯＨを含むペレットを用いることにより、柔軟性及びガスバリア性に優れた成形品が生産性良く製造される。

原料として用いられる変性ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものである。この変性ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、一級水酸基を有する単量体単位（式（Ｉ）において、Ｗ、Ｚ及びＲ^１を含む右端の単量体単位）を含有することによって、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。また、この変性ＥＶＯＨは、前記一級水酸基の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。すなわち、バリア性能の低下を最小限に抑えながら、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及びアルキレンオキシ基は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。

Ｗは、好ましくは水素原子又はＲ^２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ^２－ＯＨで表される基である。Ｒ^２－ＯＨで表される基は、好ましくはヒドロキシアルキル基（Ｒ^２がアルキレン基）である。

上記式（Ｉ）中の一級水酸基を有する単量体単位の具体例としては、例えば、下記式（II）～（IV）で表される単量体単位が挙げられ、中でも式（II）で表される構造単位が好ましい。

［式（II）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（III）中、Ｒ^５は式（Ｉ）中のＷと同義である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（IV）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

本発明において、（１）上記式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基（上記式（II）中のＲ^３、Ｒ^４が水素原子）であること、（２）上記式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレン基、Ｗが水素原子（上記式（III）中のＲ^５、Ｒ^６が水素原子）であること、又は（３）上記式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｗが水素原子（上記式（IV）中のＲ^７、Ｒ^８の一方がメチル基であり、他方が水素原子）であることが好ましく、中でも、（１）が好ましい。

上記式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、上記式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、上記式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２～５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などがより好適であり、アセチル基がさらに好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。

Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子と、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。

一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３－ジエステル構造を有する不飽和単量体等のエステル基を有する単量体を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３－ジオール構造を有する不飽和単量体等の水酸基を有する単量体をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。

前記変性ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレン、後述する、式（Ｖ）で示されるビニルエステル、式（VI）または（VIII）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このような他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

前記変性ＥＶＯＨは、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足する。
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）

ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、２４～５５モル％である。エチレン単位含有率が２４モル％未満では、変性ＥＶＯＨを含むペレットの溶融成形性が悪化する。ａは、好適には２６モル％以上であり、より好適には３０モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が５５モル％を超えると、変性ＥＶＯＨのバリア性が不足する。ａは、好適には５２モル％以下であり、より好適には４９モル％以下である。

ｃは、全単量体単位に対する、上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１～１０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、変性ＥＶＯＨを含むペレットの成形性及び二次加工性が不十分となる。ｃは、好適には０．０５モル％以上であり、より好適には０．１モル％以上であり、さらに好適には０．５モル％以上である。一方、ｃが１０モル％を超えると、変性ＥＶＯＨのバリア性が低下する。ｃは、好適には５モル％以下である。

ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
すなわち、前記変性ＥＶＯＨにおいては、エチレン単位と上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。上記式（３）を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３”）

前記変性ＥＶＯＨは、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性ＥＶＯＨの熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％以上であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。

ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、本発明で用いられる変性ＥＶＯＨは、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。

前記変性ＥＶＯＨの好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３～２５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５～２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

前記変性ＥＶＯＨは、未変性ＥＶＯＨとの混合物であってもよい。コストが低減する観点から、当該混合物における、前記変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとの質量比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ）は、１／９～９／１が好ましい。一方、本発明の効果がより顕著に奏される観点からは、質量比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ）は９／１を超えることが好ましく、未変性ＥＶＯＨを実質的に含有しないことがより好ましい。

前記変性ＥＶＯＨが、異なる２種類以上の前記変性ＥＶＯＨの混合物や前記変性ＥＶＯＨと前記未変性ＥＶＯＨとの混合物である場合、各単量体単位の含有率、ケン化度及びＭＦＲとして、配合質量比から算出される平均値を用いる。

上記式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び下記式（VI）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（VII）で示される変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４である。式（Ｖ）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルがより好ましい。

式（VI）中、Ｒ^３及びＲ^４は、式（II）と同じである。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４である。式（VI）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基である。

式（VII）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、式（II）、（Ｖ）、（VI）に同じである。式（VII）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ全単量体単位に対するエチレン単位、ビニルエステル単位、式（VI）で示される不飽和単量体由来の単位の含有率（モル％）を表す。こうして得られた変性エチレン－ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。

また、上記式（VI）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（VIII）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、Ｒ^９を含むビニルエステル単位のみがケン化されることになる。

式（VIII）中、Ｒ^３及びＲ^４は、式（II）と同じである。式（VIII）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－ブタンジオールが挙げられる。

前記式（VI）及び式（VIII）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン－ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（VI）及び式（VIII）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４－ジアセトキシ－１－ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（VI）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）または（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン－ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、通常、０．０１～１０の範囲、好ましくは０．０３～３の範囲、さらに好ましくは０．０５～１の範囲である。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体１００モルに対して０．０１～０．２モルが好ましく、０．０２～０．１５モルがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ１００℃以下である。

エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルや上記式（VI）又は（VIII）で示される不飽和単量体を追い出す。これらを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステル等の混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステル等を除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応ビニルエステル等を除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０質量％
（２）反応温度；３０～１５０℃
（３）触媒使用量；０．００５～０．６当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間

一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃。
触媒使用量；０．００５～０．１当量（ビニルエステル成分当り）。

このように変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより、変性ＥＶＯＨを含む溶液またはペーストが得られる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（VI）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３－ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。

ケン化反応後の変性ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後の変性ＥＶＯＨを、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、変性ＥＶＯＨに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。

こうして得られたＥＶＯＨ溶液又はペーストは、通常ＥＶＯＨ１００質量部に対してアルコールを５０質量部以上含有する。アルコールは好適にはメタノールである。

前記ＥＶＯＨ溶液又はペーストの洗浄方法や含水率の調整方法は特に限定されないが、以下のように行うことができる。前記ＥＶＯＨ溶液又はペーストを加熱撹拌しながら、水を添加し、アルコールを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させる。この時の温度は、５０～１００℃が好ましい。析出した変性ＥＶＯＨを水や酢酸水溶液等を用いて洗浄する。この時の温度は、５～５０℃が好ましい。洗浄後の変性ＥＶＯＨを必要に応じて乾燥させる。例えば、５０～１００℃にて、１～２４時間乾燥させる。このときの洗浄条件や乾燥条件によって、前記変性ＥＶＯＨの含水率を調整することができる。

式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（III）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、３，４－ジオール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。上記式（Ｉ）中の右端の一級水酸基を有する単量体単位を形成するために使用する単量体が異なること以外は、前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨと同様の方法で前記式（III）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨを得ることができる。

なお、かかる３，４－ジオール－１－ブテンは、下記式（IX）、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンは、下記式（Ｘ）、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテンは下記式（XI）、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテンは下記式（XII）で示されるものである。

ここで、Ｒ^１２はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

ここで、Ｒ^１３はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

ここで、Ｒ^１４はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

式（Ｉ）中で右端に示された一級水酸基を有する単量体単位として、前記式（IV）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されず、例えば、エチレン単位含有量２４～５５モル％のＥＶＯＨと後述する一価エポキシ化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。

溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨの溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物を反応させることによって変性ＥＶＯＨが得られる。また、ＥＶＯＨおよび一価エポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨを製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン等のＥＶＯＨの良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応後に得られた変性ＥＶＯＨの洗浄、乾燥を適宜行った後、後述する押出機に供される。洗浄方法や乾燥方法は、上述した前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法に用いられる方法と同様の方法が採用される。

反応触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃が適当である。

ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機が挙げられる。また、２００℃～３００℃程度の温度でＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物との反応を効率的に行える。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高められる。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。押出された変性ＥＶＯＨのペレットは、必要に応じて洗浄を行った後、後述する押出機に供される。洗浄方法や乾燥方法は、上述した、前記式（II）で表される単量体単位を含有する変性ＥＶＯＨの製造方法に用いられる方法と同様の方法が採用される。

一価エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物である。

本発明に用いられる一価エポキシ化合物は特に限定されないが、具体的に、下記式（XIII）～（XV）で示される化合物が、好適に用いられる。

式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基を表す。Ｒ^１６およびＲ^１７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基を表す。また、ｉは、１～７の整数を表す。

一価エポキシ化合物の炭素数は２～８が特に好ましい。得られる変性ＥＶＯＨのガスバリア性の観点から、一価エポキシ化合物として、１，２－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールがより好ましく、エポキシプロパンおよびグリシドールが更に好ましい。

ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨが得られる。ＥＶＯＨ１００質量部に対する一価のエポキシ化合物の混合比は、１～５０質量部が好ましい。

前記溶融混練工程において、前記押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの含水率は１０～６０質量％であることが好ましい。前記含水率が１０質量％以上であることにより、色相がさらに良好である変性ＥＶＯＨを含むペレットが得られる。前記含水率は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、前記含水率が６０質量％未満であることにより、変性ＥＶＯＨを含むペレットの発泡がさらに抑制される。前記含水率は、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記含水変性ＥＶＯＨの含水率は実施例に記載された方法により測定される。

前記押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。前記押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの温度が０℃未満であると、フィード性に問題が生じやすく、前記変性ＥＶＯＨが完全に溶融せず、発泡ペレットの増加や色相が悪化するおそれがある。また、前記押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの温度は８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、６５℃以下がさらに好ましい。前記押出機に供される前記変性ＥＶＯＨの温度が８０℃を超えると供給される含水変性ＥＶＯＨの含水率が安定せず、前記押出機内で変性ＥＶＯＨが完全に溶融せず、発泡ペレットが増加するおそれや色相が悪化するおそれがある。前記押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの温度は、前記押出機に供される前の条件にて、適宜調整可能である。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、押出機に供される含水変性ＥＶＯＨがアルコールを含有していても構わない。当該含水変性ＥＶＯＨ中のアルコールの含有量は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。

押出機に添加剤を供することが好ましい。当該添加剤として、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような添加剤を含有させることにより、色相がさらに良好である変性ＥＶＯＨを含むペレットが得られる。

カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示される。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットがカルボン酸を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、１～５００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量の下限はより好適には１０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には４００ｐｐｍ以下であり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。前記変性ＥＶＯＨ中のカルボン酸の含有量は実施例に記載された方法により測定される。カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。また、カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であると、熱安定性が良好となる傾向となる。

ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。変性ＥＶＯＨを含むペレットがホウ素化合物を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、ホウ素換算で１０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１５００ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、熱安定性や成形性が良好となる傾向となる。変性ＥＶＯＨを含むペレット中のホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の含有量は実施例に記載された方法により測定される。

リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。変性ＥＶＯＨを含むペレットがリン酸化合物を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、リン元素換算で１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。

アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。変性ＥＶＯＨを含むペレットがアルカリ金属塩を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、アルカリ金属元素換算で５～５０００ｐｐｍが好ましく、２０～１０００ｐｐｍがより好ましく、３０～７５０ｐｐｍがさらに好ましい。アルカリ金属元素が５ｐｐｍ以上含有することにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能であり、５０００ｐｐｍ以下とすることにより、溶融成形時の熱安定性がより高まる。

アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適である変性ＥＶＯＨを含むペレットがアルカリ土類金属塩を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、アルカリ土類金属元素換算で１０～１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０～５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ以上の場合はロングラン性が良好となる傾向となる。また、１０００ｐｐｍ以下であると樹脂溶融時の着色を抑えられる傾向となる。

前記含水変性ＥＶＯＨ、必要に応じて前記添加剤を押出機に供給して溶融混練することにより含水率４～３５質量％の溶融物を得る。前記含水変性ＥＶＯＨの溶融混練に使用される押出機としては二軸押出機が好ましい。シリンダーとしてはブロックシリンダー等が用いられる。スクリューとしては、セグメントタイプのもの等が用いられる。スクリュー回転数は、１０～１０００ｒｐｍが好ましい。スクリュー回転数をこのような範囲とすることにより、押出機中の前記溶融物の温度を調整し易くなる。

前記含水変性ＥＶＯＨを押出機の原料供給部に投入する。また、前記添加剤を添加する場合、含水かつ溶融状態の前記変性ＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好ましい。押出機は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加剤の添加位置が押出機の混練部であることが、前記変性ＥＶＯＨに対して前記添加剤が均一に混合されやすいことから好ましい。

前記添加剤の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、前記変性ＥＶＯＨ中に前記添加剤を均一に分散させる観点からは、前記添加剤を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、前記添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などの観点から水が好適である。すなわち、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。また、添加方法としては、前記添加剤を１箇所または２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。

前記変性ＥＶＯＨに対して前記添加剤を溶液として添加する際には、前記変性ＥＶＯＨの乾燥質量１００質量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、前記ＥＶＯＨの乾燥質量１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。前記溶液の添加量が１質量部以上の場合は、溶液の濃度を調整しやすい傾向となり、前記含水ＥＶＯＨにおける前記添加剤の分散性が良好となる傾向となる。また、５０質量部以下の場合は、得られる含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの含水率を制御しやすい傾向となる。

押出機には、本発明の効果が阻害されない範囲で、前記含水変性ＥＶＯＨとは異なるＥＶＯＨペレットを同時に供給してもよい。前記含水変性ＥＶＯＨとは異なるＥＶＯＨペレットは、含水変性ＥＶＯＨと予めドライブレンドして押出機の原料供給部へ投入してもよく、含水変性ＥＶＯＨとドライブレンドせずに原料供給部１同時投入してもよく、含水変性ＥＶＯＨとは異なる原料供給部（原料供給部を２か所備える押出機を用いる）より別々に投入してもよい。これらの中では、異なる原料供給部より含水変性ＥＶＯＨおよび含水変性ＥＶＯＨとは異なるＥＶＯＨペレットを別々に投入する方法が定量的に投入する点や、品質のバラツキを低減する点で優れている。

また、押出機には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分も添加することができる。その他の成分としては、無機物、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などが挙げられる。その他の成分は、粉末など固体状態のまま、または溶融物として押出機に導入してもよいが、得られる変性ＥＶＯＨを含むペレット中に均一に分散させるとともに、添加量のばらつきを抑制する観点から、溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合することが好ましい。溶液、分散液としては、それぞれ水溶液、水分散液が好適である。そのほかの成分は、粉末など固体状態である場合は、含水変性ＥＶＯＨと予めドライブレンドして押出機の原料供給部へ投入してもよく、ドライブレンドせずに同時投入してもよい。また、溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合する場合は、前記添加剤と添加しても良いし、前記添加剤とは別にその他成分を添加しても良い。

押出機内における前記変性ＥＶＯＨ及び水を含む溶融物の温度Ｔ_０は７０～１８０℃であることが好ましい。温度Ｔ_０が７０℃未満であると、含水ＥＶＯＨの流動性が不十分となり容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりする。温度Ｔ_０は好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上であり、さらに好適には１００℃以上である。一方、温度Ｔ_０が１８０℃を超えると、変性ＥＶＯＨを含むペレットの色相が著しく悪化する。温度Ｔ_０はより好適には１７５℃以下であり、さらに好適には１７０℃以下であり、特に好適には１６５℃以下である。ここで、前記溶融物の温度Ｔ_０とは、押出機のシリンダーに設置した、溶融物と接する温度センサーにより検出される温度を表わし、検出個所は押出機の先端部吐出口付近である。温度Ｔ_０は、押出機に供される含水変性ＥＶＯＨの温度、押出機のシリンダー温度、押出機のスクリュー回転数等により調整できる。

本発明の製造方法において、前記押出機のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であることが好ましい。シリンダー温度Ｔ_１が６５℃未満であると、含水ＥＶＯＨの流動性が不十分となり容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。温度Ｔ_１はより好適には７０℃以上であり、さらに好適には７５℃以上であり、よりさらに好適には８０℃以上であり、特に好適には８５℃以上である。一方、温度Ｔ_１が１７５℃以下であることにより、色相の良好な変性ＥＶＯＨを含むペレットが得られる。温度Ｔ_１はより好適には１６５℃以下であり、さらに好適には１５０℃以下であり、よりさらに好適には１３５℃以下であり、特に好適には１３０℃以下であり、最も好適には１２５℃以下である。ここで、シリンダー温度Ｔ_１とは、原料を押出機に供給する部位よりも下流側の位置における、シリンダーの温度のうちで最も高い温度を意味する。

本発明の製造方法において、前記押出機内における前記溶融物の温度Ｔ_０（℃）と前記押出機のシリンダー温度Ｔ_１（℃）が下記式（５）を満足することが好ましい。
５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００ （５）

上記式（５）で示される通り、温度Ｔ_０が温度Ｔ_１よりも５℃以上高いことにより、発泡の少ない変性ＥＶＯＨを含むペレットが得られる。Ｔ_０－Ｔ_１は１５以上がより好ましい。一方、Ｔ_０－Ｔ_１が１００以下であることにより、色相が良好である変性ＥＶＯＨを含むペレットが得られる。Ｔ_０－Ｔ_１は９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましく、８０以下がよりさらに好ましく、７５以下が特に好ましく、６５以下が最も好ましい。温度Ｔ_０－Ｔ_１は、スクリュー構成、シリンダー構成、供給する含水変性ＥＶＯＨの温度、シリンダー温度及びスクリュー回転数を変えること等により調整できる。

また、押出機内で含水状態の変性ＥＶＯＨから脱水することが好ましい。また、変性ＥＶＯＨから脱気することも好ましい。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から水および／または水蒸気を排出することが好ましい。ここで排出する方法としては特に限定されるものではないが、押出機のシリンダーに配置された脱水スリット、脱水孔またはベント口から排出する方法が挙げられる。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットが好適なものとして挙げられる。また、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントが挙げられる。

上記した脱水操作は、押出機内および押出後の変性ＥＶＯＨの含水率を調整するために行われるものである。前記のＥＶＯＨの含水率が必要以上に低くなることを防止するために、上記した脱水操作に加えて、または上記した脱水操作を行わずに、押出機に水を供給してもよい。押出機に水を供給する方法としては特に制限はないが、プランジャーポンプなどを用いて圧入する方法などが挙げられる。

本発明において、押出機から吐出された直後の変性ＥＶＯＨ及び水を含む溶融物の含水率は４～３５質量％である必要がある。前記含水率が４質量％以上であることにより、変性ＥＶＯＨを含むペレットのカット性が安定する傾向にある。前記含水率は６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がよりさらに好ましい。また前記含水率が３５質量％以下であることにより、変性ＥＶＯＨを含むペレットにおける発泡が抑制される。前記含水率は３２質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましく、２４質量％以下がよりさらに好ましく、２２質量％以下が特に好ましい。前記溶融物の含水率は実施例に記載された方法により測定される。

本発明において、押出機に供給される含水変性ＥＶＯＨの含水率よりも、押出機から吐出された直後の溶融物の含水率が低いことが好ましく、前記含水変性ＥＶＯＨの含水率と前記溶融物の含水率の差（含水変性ＥＶＯＨの含水率－溶融物の含水率）が１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、７質量％以上であることが最も好ましい。

前記凝固工程において、前記押出機から吐出された前記溶融物を凝固浴中に押出すことによりストランド状の凝固物を得る。凝固浴としては、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。凝固浴の温度は０～５０℃であることが好ましく、押出す際の含水変性ＥＶＯＨの温度は、通常６０～８０℃である。この温度差によって、含水ＥＶＯＨを短時間で凝固させることができる。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイの口径は１～１０ｍｍφが好適である。

前記切断工程において、ストランド状の凝固物を切断することにより円柱状の含水ペレットを得る。前記凝固物はカッターで切断され、当該カッターとして、ストランドカッターが好ましい。前記ストランド状の凝固物を１～１０ｍｍ程度の長さ（押出方向）でカットすることが好ましい。

得られた含水ペレットは、乾燥工程に供される。乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレットの含水率は、好適には１．０質量％以下、より好適には０．５質量％以下である。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。

こうして得られる円柱状の変性ＥＶＯＨを含むペレットの直径が１～１０ｍｍであることが好ましい。また、当該ペレットの長さが１～１０ｍｍであることも好ましい。このような円柱状のペレットとすることによりブロッキング耐性がさらに向上する。

変性ＥＶＯＨを含むペレットを構成する樹脂において、ＥＶＯＨが占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨのみからなることが特に好ましい。また、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットにおける、前記変性ＥＶＯＨが占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットの融点が１２０～１６３℃であることが好ましい。前記融点が１２０℃未満の場合には、ブロッキング耐性が不十分となるおそれがある。前記融点は１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１４５℃以上がよりさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。一方、前記融点が１６３℃を超える場合には、成形加工時の温度が高くなるため熱安定性が悪くなるとともに、低温押出時の押出安定性が悪くなるおそれがある。前記融点は実施例に記載された方法により測定される。

得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットが下記式（６）を満足することが好ましい。
ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０５ （６）

［但し式（６）中のΔＨｍａ（Ｊ／ｇ）は前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの結晶融解エンタルピーであり、ΔＨｍｂは前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを２１０℃で６分間保持して得られた溶融物を水中に押出した後に切断して得られる、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットと直径及び長さが同じである円柱状の比較ペレットの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）である。］

乾燥工程後の前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの結晶融解エンタルピーΔＨｍａ及び前記比較ペレットの結晶融解エンタルピーΔＨｍｂが上記式（６）を満足することにより、低温押出可能となり押出加工性がさらに向上する。前記比較ペレットは、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを溶融させてから再度ペレット化したものであり、実施例に記載された方法により得られる。当該比較ペレットと乾燥工程後の前記変性ＥＶＯＨを含むペレットとは直径及び長さが同じである必要がある。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの結晶融解エンタルピーΔＨｍａ及び比較ペレットの結晶融解エンタルピーΔＨｍｂもそれぞれ実施例に記載された方法により求められる。結晶融解エンタルピーΔＨｍａ及び結晶融解エンタルピーΔＨｍｂが下記式（６’）を満足することがより好適であり、下記式（６’’）を満足することがさらに好適である。
ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０４ （６’）
ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０３ （６’’）

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットが下記式（７）を満足することも好ましい。
Ａ－Ｂ≧０．３ （７）
［但し、式（７）中のＡは乾燥工程後の前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）であり、Ｂは、前記比較ペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）である。］

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、上述した原料の変性ＥＶＯＨと同じ範囲であることが好ましい。

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの吸水率Ａ及び前記比較ペレットの吸水率Ｂが上記式（７）を満たすことによって押出加工性がさらに向上する。上記式（７）を満たす前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは、比較的吸水率が高くて、表面積が大きいと考えられる。これにより、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットが低温・低応力で溶融して押出加工性がさらに向上するものと考えられる。一方、通常、吸水率Ａと吸水率Ｂの差（Ａ－Ｂ）は０．８以下であり、０．７以下が好ましい。吸水率の差が０．８を上回る場合、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを長期保管した際に吸湿しやすくなることによって、成形加工時に樹脂が発泡しやすくなるおそれがある。

前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは単独で用いてもよいが、他の樹脂ペレットとともに、混合ペレットとして用いてもよい。他の樹脂ペレットとしては、前記変性ＥＶＯＨを含むペレット以外のＥＶＯＨペレット、各種熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記混合ペレット中の本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレットの含有量は特に限定されないが、通常５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本発明の変性ＥＶＯＨを含むペレットの製造方法では、乾燥工程で含水変性ＥＶＯＨを含むペレット同士がブロッキングし難いため、生産性よく変性ＥＶＯＨを含むペレットが製造される。しかも、当該変性ＥＶＯＨを含むペレットは成形時の押出安定性及び熱安定性に優れる。したがって、このような変性ＥＶＯＨを含むペレットを用いることにより、柔軟性及びガスバリア性に優れた成形品が生産性良く製造される。前記変性ＥＶＯＨを含むペレットは、前記変性ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能を活かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器、燃料容器、輸送パイプ、樹脂製壁紙をはじめとして、広い用途に用いられる。

円柱状の変性ＥＶＯＨを含むペレットであって、前記変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、下記式（６）及び（７）を満足する、変性ＥＶＯＨを含むペレットが本発明の好適な実施態様である。

［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
２４≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦１０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０５ （６）
Ａ－Ｂ≧０．３ （７）
［但し、式（６）中のΔＨｍａ（Ｊ／ｇ）は前記変性ＥＶＯＨを含むペレットの結晶融解エンタルピーであり、ΔＨｍｂは前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを２１０℃で６分間保持して得られた溶融物を水中に押出した後に切断して得られる、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットと直径及び長さが同じである円柱状の比較ペレットの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）である。また式（７）中のＡは前記変性ＥＶＯＨを含むペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）であり、Ｂは、前記比較ペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）である。］

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

合成例１
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（Ｖ）において、Ｒ^９がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（VI）において、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子で、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として６０ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．９ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５等量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０～８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。

（３）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（VII）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（VII）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（VII）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを^１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。

まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。

変性ＥＶＡｃの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）

上記帰属にしたがい、０．６～１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０～１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４～５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００

上記方法により算出した結果、合成例１における変性ＥＶＡｃのエチレン単位の含有量（ａ）は３８．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は６０．５モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は１．５モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。

（４）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、変性ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル由来のエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。合成例１で得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからもこのような１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。合成例１の変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。

合成例２～６
合成例１における重合条件を表１に示す通りに変更した以外は合成例１と同様にして、ＥＶＡｃ及びＥＶＯＨの作製及び分析を行った。結果を表１に示す。

（実施例１）
合成例１にて得られた変性ＥＶＯＨ粗乾燥物を６０℃で６時間乾燥し、含水率２５質量％に調整した原料の含水変性ＥＶＯＨ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．９９モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）１．５モル％）を二軸押出機に投入し、下記に示す条件にて溶融混練した。また、押出機のＣ４部位にて、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム水溶液からなる添加剤をプランジャーポンプにより、最終的に得られる変性ＥＶＯＨを含むペレット中の含有量が酢酸１００ｐｐｍ、ホウ酸１４００ｐｐｍ、ナトリウム換算量が１５０ｐｐｍとなるよう添加した。
（溶融混練条件）
押出機：株式会社東洋精機製作所製二軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
吐出量：２．０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄｉｅ＝８０／１００／１００／１００／１００／１５０（℃）

前記二軸押出機中の溶融物の温度Ｔ_０は１３０℃であった。温度Ｔ_０はシリンダー端部に取り付けられた溶融物と接する温度センサーを用いて測定した。該二軸押出機から吐出された溶融物を水中に押し出すことにより、ストランド状の凝固物を得た。その後、得られた凝固物をストランドカッターにて切断することにより円柱状の含水ペレットを得た。二軸押出機から吐出された直後の溶融物及び含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの含水率を下記（１）に記載の方法に従って測定したところ、含水率は１５質量％であった。得られた含水変性ＥＶＯＨを含むペレットを、６０℃で３時間、８０℃で３時間、及び１１０℃で２０時間乾燥することにより、含水率０．２質量％、直径３ｍｍ、長さ４ｍｍである円柱状の変性ＥＶＯＨを含むペレットを得た。変性ＥＶＯＨを含むペレットについて、（１）～（９）に記載の方法に従って、カルボン酸の定量、金属塩及びホウ素化合物の定量、結晶融解エンタルピー、融点、吸水率、押出安定性、熱安定性、乾燥時のブロッキング耐性の評価を行った。乾燥時のブロッキング耐性の評価には、含水率１５質量％の乾燥前の含水変性ＥＶＯＨを含むペレットを供した。結果を表２に示す。

（１）ペレット等の含水率の測定
メトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で、原料の含水変性ＥＶＯＨ、含水変性ＥＶＯＨを含むペレット及び前記溶融物の含水率を、加熱乾燥質量測定法により測定した。これらの含水率は、下記式を用いて求めた。下記式中、Ｘは乾燥前の試料の質量であり、Ｙは乾燥後の試料の質量である。
含水率（質量％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００

（２）カルボン酸の定量
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。得られた抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて中和滴定することによって、変性ＥＶＯＨを含むペレット中のカルボン酸含有量を算出した。

（３）金属塩及びホウ素化合物の定量
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移しイオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素及びホウ素元素の含有量を測定した。得られた値から、変性ＥＶＯＨを含むペレット中の、金属元素換算の金属塩含有量及びホウ素元素換算のホウ素化合物の含有量を求めた。

（４）結晶融解エンタルピー（ΔＨ）
（４－１）ΔＨｍａの測定
実施例１で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットから切り取った３ｍｇのサンプルをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）に封入し、示差走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した。得られたＤＳＣ曲線における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、融解エンタルピー（ΔＨｍａ：Ｊ／ｇ）を求めた。結果を表２に示す。
（４－２）ΔＨｍｂの測定
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットをメルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で６分間保持した後、溶融した変性ＥＶＯＨに対して、質量１０．９ｋｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。得られた溶融物を水中に押出した後に、切断した後、８０℃で１０時間乾燥することにより、前記変性ＥＶＯＨを含むペレットと直径及び長さが同じである円柱状の比較ペレットを得た。（４－１）と同様にして、得られた比較ペレットの融解エンタルピー（ΔＨｍｂ：Ｊ／ｇ）を求めた。結果を表２に示す。

（５）融点
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１０℃／分で０℃まで急冷して再度０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」）。温度の校正にはインジウムを用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨを含むペレットの融点とした。融点は１６１℃であった。

（６）ＭＦＲ
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。

（７）吸水率
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを８０℃にて１０時間させた乾燥した後に、保管前質量αを測定した。引き続き、乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレットを、４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後に保管後質量βを測定した。下記式より吸水率（質量％）を求めた。
吸水率（質量％）＝（β－α）／β×１００

（８）押出安定性
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを下記２条件にて押し出し、供給部の温度を変更した際の吐出量の差を評価した。供給部の温度を変更した際の吐出量の差が小さいほど、押出安定性が高いと判断した。
（押出条件）
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１４０又は１８０／２００／２００／２００（℃）
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：１穴３ｍｍ径

（９）熱安定性
得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを用い、下記条件にて製膜を実施し、２０μｍの単層フィルムを得た。製膜開始から８時間後のフィルム外観を目視確認し、以下の基準で評価した。
（製膜条件）
供給部：１５０℃
圧縮部：変性ＥＶＯＨの融点＋２０℃
計量部：変性ＥＶＯＨの融点＋２０℃
ダイ温度：２５０℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
引取ロール温度：８０℃
引取ロール速度：１．５ｍ／分
（評価）
Ａ ：フィルムにスジは見られなかった。
Ｂ ：フィルムにわずかにスジが見られた。
Ｃ ：フィルムに著しいスジが見られた。

（１０）含水変性ＥＶＯＨの乾燥時ブロッキング耐性評価
（１０－１）乾燥温度７０℃での含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥時ブロッキング耐性評価
溶融混錬工程、凝固工程、切断工程を経て得られた乾燥前の含水変性ＥＶＯＨを含むペレット３ｋｇを一辺３０ｃｍの立方体のステンレス製網かごに入れ、ヤマト科学株式会社製精密恒温器「ＤＨ４１０」にて７０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の変性ＥＶＯＨを含むペレットを目開き５ｍｍの篩に１分間かけ、篩中に残留していた変性ＥＶＯＨをブロッキングが発生したペレットとしてその質量γ（Ｋｇ）を測定し、７０℃でのブロッキング発生率を下記式にて算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
ブロッキング発生率（質量％）＝γ／３×１００
（評価）
Ａ：ブロッキング率が１０質量％未満
Ｂ：ブロッキング率が１０質量％以上２０質量％未満
Ｃ：ブロッキング率が２０質量％以上

（１０－２）乾燥温度９０℃での含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥時ブロッキング耐性評価
（１０－１）の評価に用いた含水変性ＥＶＯＨを含むペレット全量を再度前記ステンレス製網かごに入れ、ヤマト科学株式会社製精密恒温器「ＤＨ４１０」にて９０℃で２時間乾燥させた。（１０－１）と同様の操作を行い、９０℃でのブロッキング発生率を算出した。結果を表２に示す。

（１０－３）乾燥温度１１０℃での含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥時ブロッキング耐性評価
（１０－２）の評価に用いた含水変性ＥＶＯＨを含むペレット全量を再度前記ステンレス製網かごに入れ、ヤマト科学株式会社製精密恒温器「ＤＨ４１０」にて１１０℃で２時間乾燥させた。（１０－１）と同様の操作を行い、１１０℃でのブロッキング発生率を算出した。結果を表２に示す。

一連の乾燥工程において、ブロッキングしたペレットの量が少ないほど、変性ＥＶＯＨを含むペレットの収率が高くなり、ブロッキング耐性の良好なペレットであると評価した。

（実施例２～５、比較例４）
合成条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法で変性ＥＶＯＨを含むペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例１においてケン化度が９３ｍｏｌ％となるようにケン化時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で変性ＥＶＯＨを含むペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
二軸押出機から吐出された溶融物をホットカッターで切断し、球状とした以外は実施例１と同様の方法で変性ＥＶＯＨを含むペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例２）
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物１００質量部、水５６質量部、ＭｅＯＨ１３０質量部をジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を開口部が内径４ｍｍの円管状のノズルを通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０（質量比）の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターで押し出し方向の長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状のペレットにカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、６０質量％であった。

得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。脱液後の含水ペレットを、イオン交換水（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄を行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、含水変性ＥＶＯＨのペレットを得た。得られた含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５５質量％であった。

次いで、含水率５５質量％の含水変性ＥＶＯＨを含むペレット１質量部を酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．３ｇ／Ｌの水溶液１８．５質量部（浴比２０）に、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。引き続き、遠心脱水してペレット表面の水分を除去した後、含水状態の変性ＥＶＯＨを含むペレットをペレット同士が重ならないようにテフロンシート上に並べ、６０℃で３時間、８０℃で３時間、及び１１０℃で２０時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨを含むペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、０．２質量％であった。得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。なお、（１０）含水変性ＥＶＯＨを含むペレットの乾燥時ブロッキング耐性評価には、６０℃で３時間、８０℃で３時間乾燥後の含水率１５質量％の含水変性ＥＶＯＨを含むペレットを用いた。

（比較例３）
実施例１で得られた変性ＥＶＯＨを含むペレットを下記条件で溶融混練し、二軸押出機から吐出された溶融物を水中に押し出すことにより、ストランド状の凝固物を得た。その後、得られた凝固物をストランドカッターにて切断することにより、円柱状の変性ＥＶＯＨを含むペレットを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
（溶融混練条件）
押出機：株式会社東洋精機製作所製二軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
フィーダー回転数：８０ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄｉｅ＝１７０／２００／２００／２００／２００／２００（℃）

Claims (6)

1. 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法であって、
   含水変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を押出機に供給して溶融混練することにより含水率４～３５質量％の溶融物を得る溶融混練工程、
   前記溶融物を凝固浴中に押出すことによりストランド状の凝固物を得る凝固工程、
   前記凝固物を切断することにより円柱状の含水ペレットを得る切断工程、及び
   前記含水ペレットを乾燥させる乾燥工程を有し、かつ
   前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものである、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
   ２４≦ａ≦５５ （１）
   ０．０１≦ｃ≦１０ （２）
   ［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
   ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
2. 前記溶融混練工程において、含水率１０～６０質量％の含水変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を押出機に供給する、請求項１に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
3. 前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの融点が１２０～１６３℃である、請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
4. 前記押出機中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、Ｔ_０とＴ_１が下記式（５）を満足する、請求項１～３のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
   ５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００ （５）
5. 式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｗがヒドロキシメチル基である、請求項１～４いずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの製造方法。
6. 円柱状の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットであって、
   前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、かつ
   下記式（６）及び（７）を満足する、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｗは、水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
   ２４≦ａ≦５５ （１）
   ０．０１≦ｃ≦１０ （２）
   ［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
   ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
   ΔＨｍａ／ΔＨｍｂ≦１．０５ （６）
   Ａ－Ｂ≧０．３ （７）
   ［但し、式（６）中のΔＨｍａ（Ｊ／ｇ）は前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットの結晶融解エンタルピーであり、ΔＨｍｂは前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットを２１０℃で６分間保持して得られた溶融物を水中に押出した後に切断して得られる、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットと直径及び長さが同じである円柱状の比較ペレットの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）である。また式（７）中のＡは前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）であり、Ｂは、前記比較ペレットを４０℃、９０％ＲＨにて３００時間保持した後の吸水率（質量％）である。］