JP2017078171A - ポリエチレン工程、およびその組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素の存在下で、第1気相反応器1でエチレンを重合するステップと、第2気相反応器20でエチレンを重合するステップとからなる、ポリエチレン組成物の製造方法であって、第1気相反応器1と第2気相反応器20のうち少なくとも一つは、第1重合領域32および第2重合領域からなり、第1重合領域32および第2重合領域の水素圧は互いに異なり、それによって、第2エチレンの少なくとも一部は、第1重合領域32および第2重合領域を巡り、各重合領域の気体混合物の一部または、全部が他の領域に入れないようになる、方法。
【選択図】図1
Description
本願は、2013年2月27日付の米国仮出願61/770,049、2013年5月7日付の米国仮出願61/820,382の権利を主張するものであり、上記のものは、本願に援用されている。
(a)少なくとも第1量のエチレンを第1気相反応器に供給するステップと、
(b)少なくとも第1量のチーグラー・ナッタ触媒を第1気相反応器に供給し、該第1気相反応器の内部で少なくとも第1量のポリエチレン重合体を生成するステップと、
(c)第1量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および第1量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第2気相反応器に転送するステップと、
(d)第1量の水素の存在下で少なくとも第2量のエチレンを第2気相反応器に供給し、第2ポリエチレン重合体を取得して、第1ポリエチレン重合体と第2ポリエチレン重合体と、を含むポリエチレン組成物を生成するステップとを含み、
第1気相反応器または第2気相反応器のうち少なくとも一方は、第1重合領域および第2重合領域を含み、第1重合領域は第1水素圧を有し、第2重合領域は第2水素圧を有し、第1水素圧および第2水素圧は異なり、それによって2量のエチレンの少なくとも一部が第1重合領域および第2重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止する工程を開示している。一部の実施形態において、重合用エチレン流は、第1重合領域を介して上向きに流れ、該第1重合領域から離れ、第2重合領域へ進入し、重力の作用により該第2重合領域を介して下向きに流れ、第2重合領域を離れて第1重合領域に再び導入される。よって、第1気相反応器および第2気相反応器のうち何れか一方における、第1重合領域と第2重合領域との間にエチレン重合体の重合循環が成立する。一部の実施形態において、上向き流は、高速流動条件または輸送条件下で第1重合領域を通過する。一部の実施形態において、第1重合領域は、約0.25〜約1.9の水素対エチレン比を有する。一部の実施形態において、水素対エチレン比は約0.47である。一部の実施形態において、第2重合領域は約0.001〜約0.25の水素対エチレン比を有する。一部の実施形態において、水素対エチレン比は約0.057である。一部の実施形態において、ステップ(c)またはステップ(d)は、1種以上の共単量体を含有する。一部の実施形態において、該共単量体は端末アルケン(C≦20)である。一部の実施形態において、該共単量体は1−ヘキセンである。一部の実施形態において、第2重合領域における共単量体の百分率は、約0.05〜約0.2%である。一部の実施形態において、共単量体の百分率は約0.09%である。一部の実施形態において、第2重合領域における共単量体の百分率は、約0.2〜約1.2%である。一部の実施形態において、共単量体の百分率は約0.5%である。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で第1気相反応器において第1ポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で、第1気相反応器および第2気相反応器においてポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、第2気相反応器に存在する水素の量は、第1気相反応器に存在する水素の量より少ない。一部の実施形態において、第1気相反応器または第2気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第1気相反応器および第2気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第1気相反応器は、約70℃〜約90℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約80℃である。一部の実施形態において、第1気相反応器は、約2.5メガパスカル(「MPa」)〜約3.5MPaの範囲の圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約2.9MPaである。一部の実施形態において、第2気相反応器は、約70℃〜約95℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約84℃である。一部の実施形態において、第2気相反応器は、約2.0MPa〜約3.0MPaの圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約2.5MPaである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物とを備える固体触媒成分からなる。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、約130℃〜約150℃の範囲の温度まで加熱して生成したものである。一部の実施形態において、該温度は約135℃〜約150℃である。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、不活性媒体の存在下で、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させて、生成することができる。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、更に外部電子供与体化合物有する。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はアルコールである。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はエタノールである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、プロピレンを以って半重合を行う。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、固体触媒成分1g当たりポリプロピレンを約1g以って、半重合を行う。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物の密度は、約0.950g/cm3〜約0.970g/cm3であり、或いは、約0.950g/cm3より高く、MIF/MIPの比は約17〜約25、せん断誘発結晶化指数は約0.15〜約8、長鎖分枝指数は約0.7未満である。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は約30,000〜約65,000パスカル秒(「Pa×s」)のeta(0.02)を更に有する。一部の実施形態において、該工程は、
(А)密度は0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が10分当たり約5〜約20グラム(「g/10min」)である、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%とからなるポリエチレン組成物を生成する。
10min未満である。
(А)第1量の水素の存在下で、第1気相反応器に置いて生成された第1ポリエチレンと、
(B)第2量の水素の存在下で、第2気相反応器に置いて生成された第2ポリエチレンと、を含み、一方、第2量の水素は第1量の水素より少ないポリエチレン組成物であり、 第1ポリエチレンおよび第2ポリエチレンが、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で生成され、第1気相反応器または第2気相反応器のうち少なくとも一方は、第1重合領域および第2重合領域を含み、第2重合領域は第1水素圧を有し、第2重合領域は第2水素圧を有し、第1水素圧および第2水素圧は異なり、それによって2量のエチレンの少なくとも一部が第1重合領域および第2重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止する、ポリエチレン組成物を開示している。一部の実施形態において、第1気相反応器および第2気相反応器のうち少なくとも一方において、重合用のエチレン重合体は、第1重合領域を介して上向きに流れ、該第1重合領域から離れ、第2重合領域へ侵入し、重力の作用により該第2重合領域を介して下向きに流れ、第2重合領域を離れて第1重合領域に再び導入される。よって、第1気相反応器および第2気相反応器のうち何れか一方における、第1重合領域と第2重合領域との間にエチレン重合体の重合循環が成立する。一部の実施形態において、一部の実施形態において、上向き流は高速流動条件または輸送条件下で第1重合領域を通過する。一部の実施形態において、ステップ(a)またはステップ(b)は、1種以上の共単量体を含有する。一部の実施形態において、該共単量体は端末アルケン(C≦20)である。一部の実施形態において、該共単量体は1−ヘキセンである。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で第1気相反応器において第1ポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、該工程は、水素の存在下で、第1気相反応器および第2気相反応器においてポリエチレンを取得するステップを更に含む。一部の実施形態において、第2気相反応器に存在する水素の量は、第1気相反応器に存在する水素の量より少ない。一部の実施形態において、第1気相反応器または第2気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第1気相反応器および第2気相反応器は、不活性希釈剤としてプロパンを更に含む。一部の実施形態において、第1気相反応器は、約70℃〜約95℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約80℃である。一部の実施形態において、第1気相反応器は、約2.5MPa〜約3.5MPaの範囲の圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約2.9MPaである。一部の実施形態において、第2気相反応器は、約70℃〜約95℃の温度まで加熱される。一部の実施形態において、該温度は約84℃である。一部の実施形態において、第2気相反応器は、約2.0MPa〜約3.0MPaの圧力まで加圧される。一部の実施形態において、該圧力は約2.5MPaである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物とを備える固体触媒成分を含む。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、約130℃〜約150℃の範囲の温度まで加熱して生成したものである。一部の実施形態において、該温度は約135℃〜約150℃である。一部の実施形態において、該固体触媒成分は、不活性媒体の存在下で、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させて、生成することができる。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒は、更に外部電子供与体化合物有する。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はアルコールである。一部の実施形態において、該外部電子供与体化合物はエタノールである。一部の実施形態において、チーグラー・ナッタ重合触媒に対して、プロピレンを以って半重合を行う。一部の実施形態において、固体触媒成分1g当たりポリプロピレン約1gを以って、半重合を行う。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物の密度は、約0.950g/cm3〜約0.970g/cm3であり、或いは、約0.950g/cm3より高く、MIF/MIPの比は約17〜約25、せん断誘発結晶化指数は約0.15〜約8、長鎖分枝指数は約0.70未満である。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は約30,000〜約65,000Pa×sのeta(0.02)を更に有する。一部の実施形態において、該ポリエチレン組成物は、
(А)密度は0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が10分当たり約5〜約20グラム(「g/10min」)である、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%と、を含む。
(A)密度が、約0.950g/cm3〜約0.970g/cm3であり、或いは、約0.950g/cm3より高く、
(B)MIF/MIPの比は約17〜約25、
(C)せん断誘発結晶化指数は約0.15〜約8、
(D)長鎖分枝指数は約0.70未満である、ポリエチレン組成物を提供している。
(E)eta(0.02)の範囲は約30,000〜約65,000のパスカル秒(「Pa×s」)であり、或いは、約30,000〜約45,000Pa×Sである、という特性を有している。
(b)Mw/Mnの比が約20〜約30
(c)MIPが約0.9〜約2.1g/10min、或いは約1.2〜約2.1g/10min
(d)MIFが約20〜約45g/10min、或いは約26〜約34g/10min
一部の実施形態において、Mwは約300,000g/mol以下である。一部の実施形態において、Mwは約180,000g/mol〜約280,000g/molである。一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は、
(А)密度は約0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が約5〜約20g/10minである、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60質量%と、を含む。
ECSR:環境応力亀裂抵抗性
Mpa:メガパスカル
℃:摂氏温度
gまたはgr:グラム
g/10min:10分当たりグラム
Pa×s:パスカル秒
g/mol:1モル当たりグラム
RPM:1分当たりの回転数
%wt:質量百分率
ppm:パーツパーミリオン
hまたはhr:時間
mまたはmin:分
m/s:メートル毎秒
rad/s:ラジアン毎秒
kJ/m2:1平方メートル当たりキロジュール
dL/g:1グラム当たりデシリットル
μL:マイクロリットル
mm:ミリメートル
K/min:ケルビン毎分
sまたはsec:秒
mg:ミリグラム
mlまたはmL:ミリリットル
mg/L:1リットル当たりミリグラム
kg/h:キログラム毎時間
g/h:グラム毎時間
nm:ナノメートル
−Mz/Mwは約4超過、特に約4.25超過
−MIP:約0.9〜約2.1g/10min、或いは約1.2〜約1.9g/10min
−MIF:約20〜約45g/10min、或いは約26〜約34g/10min
−MIE(温度190℃、負荷2.16kgの条件下でISO 1133に従って測定した溶融流動次数):約5g/10min未満、特に約1g/10min未満
−チタン含有量:約0.5〜約4質量ppm
−マグネシウム含有量:約5〜約15質量ppm
−共単量体含有量:組成物の総質量を基準として、約1.2質量%以下、特に約0.05〜約1.2質量%
−200℃でのOIT(ASTM DE308に準じる酸化誘導時間):約6分超過、特に約10分超過
−CIT(ASTM E308に準じる白色度):約80超え
−約0.950〜約0.970g/cm3、または、約0.950〜約0.960g/cm3、或いは、約0.950〜約0.959g/cm3
−約0.952〜約0.970g/cm3、または、約0.952〜約0.960g/cm3、或いは、約0.950〜約0.959g/cm3
−約0.953〜約0.970g/cm3、または、約0.950〜約0.960g/cm3、或いは、約0.953〜約0.959g/cm3
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン共重合体の約40〜約60重量%と、を含む。
−ノッチ付き衝撃引張強度試験(T=−30℃)は約80kJ/m2以上
−シャルピーaCN(T=−30℃)は4以上
−環境応力亀裂抵抗に対してFNCTで4MPa/80℃の条件下にて試験を行った結果、約2時間超え
一部の実施形態において、本開示のポリエチレン組成物に対して、溶融加工処理を高せん断率で施しても良い。但し、押出ブロー成形中空部材に製造に有用な圧力振動や流動不安定性は未だに経験できずにいる。
(a)MgCl2に担持されたTi化合物を含む固体触媒成分と、
(b)有機アルミニウム化合物と、必要によって
(c)外部電子供与体化合物EDextとの反応による生成物である。
(b)少なくとも第1量のチーグラー・ナッタ触媒を第1気相反応器に供給し、該第1気相反応器の内部で少なくとも第1量のポリエチレン重合体を生成するステップと、
(c)第1量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および第1量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第2気相反応器に転送するステップと、
(d)第1量の水素の存在下で少なくとも第2量のエチレンを第2気相反応器に供給し、第2ポリエチレン重合体を取得して、第1ポリエチレン重合体と第2ポリエチレン重合体とを含むポリエチレン組成物を生成するステップ。
密度は23℃にてISO 1183に準じて測定する。
モル質量分布、平均Mn、Mw、Mz、並びにそれから派生するMw/Mnを、2003年に刊行されたISO 16014−1、16014−2、16014−4に記載された方法を用いて、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより判定した。上述のISO標準に準じた仕様は次のようになる。溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、装置および溶液の温度:135℃、濃度測定器:PolymerChar (Valencia、Paterna 46980、スペイン)IR−4赤外線検出器(TCBと共に仕様可能)。直列で連結した前置カラムのSHODEX UT−Gと、分離カラムのSHODEX UT 806 M(3×)およびSHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH、Konrad−Zuse−Platz 4、81829 Muenchen、ドイツ)を装備する、WATERSのAlliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留を行い、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノルの0.025質量%で安定化させた。流量は1ml/min、注入量は500μL、重合体濃度は0.01%w/w<濃度<0.05%w/wの範囲であった。Polymer Laboratories(現在はAgilent Technologies、Herrenberger Str. 130、71034 Boeblingen、ドイル)の単分散ポリスチレン(PS)標準を用いて、ヘキサデカンを更に用いて、分子量を580g/molから最大11,600,000g/molの範囲内で較正した。続いて、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション法(Benoit、et al.、1967、本願に援用されている)によりポリエチレン(PE)に適用した。ここで用いたMark−Houwingのパラメータは、PS:kPS=0.000121dl/g、αPS=0.706、PE:kPE=0.000406dl/g、αPE=0.725であり、135℃にてTCBにおいて有効である。データ記録、較正、算出には、それぞれ、NTGPC_Control_V6.02.03およびNTGPC_V6.4.24(hs GmbH、Hauptstrasse 36、D−55437 Ober−Hilbersheim、ドイツ)を用いた。
本方法は、重合体のせん断誘発結晶化(SIC)の開始時間tonset,SICの判定に用いられる。サンプルを200℃にて4分間、実験室のプレスにおいて、200バールの圧力下で厚さ1mmの平板になるまで溶融圧着を施した。円盤形の試料を半径25mmの大きさで切り取った。サンプルを平板振動せん断レオメータに載置した。ここでは、AntonPaar社のPhysica MCR 301回転式レオメータを用いた。
tonset、quiescent(秒単位)は、温度125℃の静止条件で、つまり無せん断状態における結晶化開始時間であり、後述する示差走査熱測量(DSC)の等温モードで測定される。MIFは、温度190℃、負荷21.6kgでISO 1133に準じて測定する溶融流動性指数(g/10min)である。同様の手順について、本願に援用されているVittorias、2010; Wo and Tanner、2010、並びに、Derakhshandeh and Hatzikiriakos、2012を参照しても良い。
125℃での変形が適用されない開始時間tonset,quiescentを、iso−DSC(等温示差走査熱測量)法により判定する。TA社のQ2000 DSCを用いて125℃で測定し、tonset,quiescentを市販のソフトウェアTA Universal Analysis 2000で判定する。サンプルの用意およびセットアップは、DIN EN ISO 11357−1:2009およびISO 11357−3:1999に準じた。
複素せん断粘度は、角周波数0.02rad/sの、温度190℃で次のように測定する。サンプルに200℃、200バールの条件下で4分間溶融圧着を行い、厚さ1mmの平板にした。円盤形の試料を半径25mmの大きさで打ち抜き、190℃の温度で予熱したレオメータに載置した。市販の回転式レオメータなら何れも測定に利用できるが、ここでは、プレート−プレートジオメトリで、AntonPaar社のMCR 300を用いた。いわゆる周波数掃引を温度190℃、定常ひずみ振幅5%で行い(まず測定温度でサンプルを4分間焼鈍し)670〜0.02rad/s範囲の励起周波数ωで物質の応力応答を測定・分析する。標準基本ソフトウェアを用いて、流動学的性質、つまり貯蔵弾性率G′、損失弾性率G″、位相遅れδ (=arctan(G″/G′))、複素粘度η*を算出する。適用周波数に応じて、η*(ω)=[G′(ω)2+G″(ω)2]1/2/ωが成立する。適用周波数ω0.02rad/sにおける後者の値がeta(0.02)である。
溶融流動指数は、190℃で特定の負荷を以って、ISO 1133に準じて判定する。MIPの場合は負荷が5キロ、MIFの場合は負荷が21.6キロである。
LCB指数は分子量106g/molに対して測定した分枝数g′に対応する。高分子量(Mw)における長鎖分枝程度を判定できる分枝数g′を、多角度レーザ散乱検出器(MALLS)と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、次のように測定した。パラメータg′は、重合体の断面回転平均二乗半径と、同様の分子量を持つ直鎖状重合体の断面回転平均二乗半径に対する比である。直鎖状分子はg′が1であり、1未満の値はLCBの存在を指し示す。分子量Mに対するg′の値は、下記の式から算出できる。
ここで<Rg2>、Mは、分子量Mの留分に対する断面回転根平均二乗半径である。
<Rg2>sample、Mを判定し、Mが106g/molである場合のg′を定義することが出来る。<Rg2>linear_______ ref.、Mは溶液内の直鎖状重合体の分子量と断面回転半径間に成立する関係を以って算出し(Zimmand Stockmayer WH 1949)、上述したものと同じ装置および方法論を参照して直鎖状PEを測定し、確定する。同様の手順について、本願に援用されているZimm and Stockmayer、1949、並びにRubinstein and Colby、2003を参照すること。
本方法はMg残基を判定するために用いられる。使用機器はAAS 220FS Varian(現在はAgilent)分光計。サンプルを均一に維持し、常に二重測定を行うものとする。250mg(±0.1mg)のサンプルに重みを付け、これをチューブに挿入してサンプルを用意する。溶液は、6mlの濃縮HNO3を添加し、チューブを封止してマイクロ波オーブン(MLS Start 1500)に載置する方式で製造する。加熱方式は、サンプルの形によって、以下のようになる。
粉末:50℃で5分→150℃で20分→200℃で15分→210℃で10分
続いて、チューブを放置して少なくとも60℃まで冷やす。溶解したサンプルを50mL容積測定用フラスコに移し、5mlの塩化ランタン溶液、ならびに50mLの超純水を添加する。最上の測定条件は、波長285.2nm、吸光度0.0100〜0.3500nmである、必要であれば、サンプルが上記の条件を満たせるよう、より希釈しても良い。空気/アセチレン炎と共に測定を行い、流動速度はそれぞれ、13.5L/min、2L/minであった。較正のために、0.01mg/L〜1mg/Lの濃度を有するサンプルを用意・測定した(市販の基準Mg溶液を使用可能)。
重合体におけるTi残部について、重合工程における物質収支を用いて判定を行う。
共単量体の含有量は、共単量体のブテンまたはヘキセンに対して、それぞれPEにおけるエチル側鎖またはブチル側鎖を判定する計量化学モデルを以って較正したBruker社のFT−IR分光計Tensor27を用いて、ASTM D 6248 98に準じてIRにより判定する。結果を、重合工程の物質収支から引き出した共単量体の推定願容量と比較し、一致することを確認した。
研究対象の重合体のスウェル比は、市販の30/2/2/20ダイ(全長さ30mm、有効長さ2mm、半径2mm、L/D=2/2、進入過度20°)と押出ストランドの厚さを測定する光学装置(Gottfert社のレーザダイオード)とを装備した、毛細管レオメータのGottfert Rheotester2000およびRheograph25を用いて190℃の温度で測定する。サンプルを毛細管バーレル内で190℃にて6分間溶解し、1440s−1のダイにて、結果的せん断率に対応するピストン速度を以って押出する。ピストンがダイ入口から96mm離れた位置に達した瞬間に、ダイ入口から150mm離れた位置で、押出物を(Gottfert社の自動切取装置で)切り取る。押出物の半径を、時間に応じて、ダイ出口から78mm離れた位置からレーザダイオードで即題する。最大値はDextrudateに対応する。スウェル比を式SR=(Dextrudate−Ddie)100%/Ddieで算出する。ここでDdieは、レーザダイオードにより測定した、ダイ出口における対応半径である。
衝撃引張強度試験は、ISO 8256:2004に準じて、方法Aに従って製作した1型の二重ノッチ付き試料を用いて判定する。試験用試料(4×10×80mm)は、ISO 1872−2の要件(平均冷却速度15K/min、冷却期中に高圧を維持する)に準じて製造した圧縮成形シートから切り取る。試験用試料の両側面に45°でV字形のノッチを付ける。深さは2±0.1mm、ノッチ凹部の曲率半径は1.0±0.05mm。グリップ間の自由長さは30±2mmである。測定に先立って、試験用試料に対して、−30℃の一定温度で2〜3時間にかけてコンディショニングを行う。方法Aに準じる、エネルギー補正を含む衝撃引張強度の測定手順については、ISO 8256を参照すること。
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗性は、水性界面活性剤溶液において、国際標準ISO 16770(FNCT)に準じて判定する。重合体サンプルから10mm厚の圧力成形シートを製造する。矩断面(10×10×100mm)を有する棒の、応力芳香に対して垂直の4面に、レーザブレードを用いてノッチを付ける。Kunststoffe 77(1987),pp.45のM.Fleissnerに記載されているノッチ付け装置を用いて、深さ1.6mmの鋭いノッチを形成する。張力を最初結束領域(initial ligament area)で割って負荷を算出する。結束領域は、試料の全体断面からノッチ付き領域を引いた残りの領域である。FNCT試料の場合、10×10mm2−台形のノッチ付き領域×4=46.24mm2となる(破損過程/亀裂伝播に対する残りの断面)。試験用試料に、ISO 16770により提示される標準条件に準じ、非イオン性界面活性剤ARKOPAL N100の2質量%水溶液内で80℃の温度で4MPaの一定負荷をかける。試験用試料が破裂するまでの時間を検出する。
10mm厚MP圧縮成形シートから切り取った10×10×80mmのテストバーに、内側法を行い、破壊靱性を判定した。テストバー6つの中央部に、上述のFNCTに言及されたノッチ付け装置のレーザブレードを用いてノッチを付ける。ノッチ深さは1.6mmであった。上記の測定は、ISO 179−1に準じるシャルピー測定法をほぼ順守して行われているが、但し、試験用試料と衝撃面積(支持体間の距離)を変更して行った。全ての試験用試料に対して、−30℃の測定温度で2〜3時間にかけてコンディショニングを行う。試験用試料を即座にISO 179−1に準じる振り子衝撃試験機の支持体上に載置した。支持体間の距離は60mmである。2Jのハンマーを160°の角度で打ち下ろした。振り子の長さは225mm、衝撃速度は2.93m/sであった。破壊靱性の値をkJ/m2単位で表記し、消耗された衝撃エネルギーとノッチaCNの最初断面積の商で算出した。本明細書では、一般的な意味を基準として、完全破壊とヒンジ破壊に対する値のみを用いた(ISO 179−1を参照すること)。
実施例1において、本開示の工程の実施形態は、2つの直列気相反応器(図1)を含むプラント内で、連続条件下で行われる。
上述の合成方式に準じて製造した固体触媒成分の十分量を、本願に援用されている国際特許出願WO01/85803の実施例7に記載されている方法に従って、触媒成分1g当たりポリプロピレンが1gとなる量で、プロピレンと共に半重合にかける。
[比較例1]
本願における手順の例示を示し、他の詳細事項を補足するものとして、次の文献を本願に援用している。
米国特許第4399054号
米国特許第4469648号
米国特許第4495338号
米国特許第4536550号
米国特許第4829034号
米国特許第5100849号
国際特許出願WO1994/012568
国際特許出願WO1998/044009
国際特許出願WO2001/085803
国際特許出願WO2005/097888
欧州特許第395083号
Geldart、“Gas Fluidization Technology、”J
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Benoit、et al.、J. Polymer Sci.、Phys. Ed.
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structure、processing and product proper
ties、”
Wurzburger Tage、Wolfgang Kunze TA Instr
uments、Germany、2010 Wo and Tanner、“The i
mpact of blue organic and inorganic pigm
ents on the crystallization and rheologi
cal properties of isotactic polypropylen
e、”Rheol. Acta、49:75、2010 Derakhshandeh
and Hatzikiriakos、“Flow−induced crystall
ization of high−density polyethylene: th
e effects of shear and uniaxial extensio
n、”Rheol. Acta、51:315−327、2012
Rubinstein and Colby、“Polymer Physics、”
Oxford University Press、2003’ Zimm and
Stockmayer、“The dimensions of chain mole
cules containing branches and rings、”J C
hem Phys、17、1949.__
Claims (20)
- ポリエチレン組成物を製造する方法であって、
(a)少なくとも第1量のエチレンを第1気相反応器に供給するステップと、
(b)少なくとも第1量のチーグラー・ナッタ触媒を前記第1気相反応器に供給し、該第1気相反応器の内部で少なくとも第1量のポリエチレン重合体を生成するステップと、
(c)前記第1量のポリエチレン重合体の少なくとも一部、および前記第1量のチーグラー・ナッタ触媒の少なくとも一部を第2気相反応器に転送するステップと、
(d)第1量の水素の存在下で少なくとも第2量のエチレンを前記第2気相反応器に供給し、第2ポリエチレン重合体を取得して、前記第1ポリエチレン重合体と前記第2ポリエチレン重合体を含むポリエチレン組成物を生成するステップとを含み、
前記ポリエチレン組成物は、密度が約0.950g/cm3を超え、MIF/MIPの比が約17〜約25、長鎖分枝指数が約0.70未満、SIC指数が約0.15〜約8であり、前記SIC指数は、下記の式
SIC指数=(tonset、SIC@1000xtonset、quiescent)/(MIF)
により定められるものであり、ここで、tonset、SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断率にて結晶化開始までかかる時間を示し、tonset、quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態にて結晶化開始までかから時間を示し、示差走査熱測量法の等温モードで定められ、
前記第1気相反応器または第2気相反応器のうち少なくとも一方は、第1重合領域および第2重合領域を含み、前記第1重合領域は第1水素圧を有し、前記第2重合領域は第2水素圧を有し、前記第1水素圧および前記第2水素圧は異なり、それによって前記2量のエチレンの少なくとも一部が第1重合領域および第2重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止することを特徴とする、方法。 - 前記第1重合領域は、高速流動条件または輸送条件下であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ステップ(a)および/またはステップ(d)は、1種以上の単量体を更に含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1気相反応器および/または前記第2気相反応器は、エチレン重合を不活性希釈剤で行うことを更に含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1気相反応器および/または第2気相反応器は、約70℃〜約95℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物を含む固体触媒成分を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記固体触媒成分を、チタン化合物を塩化マグネシウムと、または前駆体マグネシウム化合物と接触させ、約130℃〜約150℃の範囲の温度まで加熱して生成することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記SIC指数の範囲は約0.15〜約2であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物は、
(А)密度は0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が約5〜約20g/10minである、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - ポリエチレン組成物であって、
(a)第1量の水素の存在下で第1気相反応器において生成された第1ポリエチレンと、
(b)第1量の水素より少ない第2量の水素の存在下で第2気相反応器において生成された第2ポリエチレンとを含み、
前記第1ポリエチレンおよび第2ポリエチレンは任意の順序で生成され、及びチーグラー・ナッタ触媒の存在下で生成され、
前記第1気相反応器または第2気相反応器のうち少なくとも一方は、第1重合領域および第2重合領域を含み、前記第1重合領域は第1水素圧を有し、前記第2重合領域は第2水素圧を有し、前記第1水素圧および前記第2水素圧は異なり、それによって前記2量のエチレンの少なくとも一部が第1重合領域および第2重合領域を介して移動し、各重合領域の気体混合物の少なくとも一部が、部分的に、または全体的に、他の領域に入り込むのを防止し、
前記ポリエチレン組成物は、SIC指数が約0.15〜約8であり、前記SIC指数は、下記の式
SIC指数=(tonset、SIC@1000xtonset、quiescent)/(MIF)
により定められるものであり、ここで、tonset、SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断率にて結晶化開始までかかる時間を示し、tonset、quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態にて結晶化開始までかから時間を示し、示差走査熱測量法の等温モードで定められたことを特徴とする、ポリエチレン組成物。 - 前記第1重合領域は、高速流動条件または輸送条件下であることを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン組成物。
- 前記第1ポリエチレンまたは第2ポリエチレンは、1種以上の単量体を更に含むことを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン組成物。
- 前記第1気相反応器および/または第2気相反応器は、約70℃〜約95℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン組成物。
- 前記チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウム担体上のチタン化合物と、有機アルミニウム化合物とを備える固体触媒成分を含むことを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン組成物。
- 前記ポリエチレン組成物は、密度が約0.950g/cm3、MIF/MIPの比が約17〜約25、SIC指数が約0.15〜約2の範囲、長鎖分枝指数は約0.70未満であることを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン組成物。
- 前記ポリエチレン組成物は、
(А)密度は約0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が約5〜約20g/10minである、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%とを含むことを特徴とする、
請求項10に記載の組成物。 - ポリエチレンソ組成物であって、
(A)密度は約0.950g/cm3より高く、
(B)MIF/MIPの比は約17〜約25、
(C)SIC指数は約0.15〜約8であり、前記SIC指数は、下記の式
SIC指数=(tonset、SIC@1000xtonset、quiescent)/(MIF)
により定められるものであり、ここで、tonset、SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断率にて結晶化開始までかかる時間を示し、tonset、quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態にて結晶化開始までかから時間を示し、示差走査熱測量法の等温モードで定められ、
(D)長鎖分枝指数は約0.70未満であることを特徴とする、ポリエチレン組成物。 - (E)eta(0.02)の範囲は約30、000〜約65、000のパスカル秒であり、eta(0.02)は角周波数0.02rad/sにおける複素せん断粘度であり、190℃の温度でレオメータにおいて、動的振動ずれ歪により測定されるという特性を、更に有することを特徴とする、請求項17に記載のポリエチレン組成物。
- (a)Mwは約320、000g/mol以下、
(b)Mw/Mnの比が約20〜約30、
(c)MIPが約0.9〜約2.1g/10min、
(d)MIFが約20〜約45g/10min、
(e)共単量体の含有量が約1.2重量%以下、
(f)SIC指数の範囲が約0.15〜約2
という上記特性のうち、少なくとも一つの特性を更に有することを特徴とする、請求項17に記載のポリエチレン組成物。 - (А)密度は約0.960g/cm3以上、190℃の温度および2.16キロの負荷を以って測定した溶融流動性指数(MIE)が約5〜約20g/10minである、エチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%と、
(B)(A)のMIE値より低いMIE値を有するエチレン単独重合体または共重合体の約40〜約60重量%とを含むことを特徴とする、請求項17に記載のポリエチレン組成物。
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