KR20150119160A - 폴리에틸렌 공정 및 그 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 개시의 실시형태는 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기에서 에틸렌을 중합하는 단계, 제 2 기상반응기에서 에틸렌을 중합하는 단계로 이루어진 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역으로 구성된다. 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역의 수소 압력은 서로 다르며, 이에 따라 제 2 에틸렌의 적어도 일부는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 순환하여, 각 중합 영역의 기체 혼합물의 일부 또는 전부가 다른 영역에 들어가지 않게 된다.

Description

폴리에틸렌 공정 및 그 조성물{POLYETHYLENE PROCESSES AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 개시는 에틸렌 중합 공정 및 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물에는 밀도가 0.950g/cm3 이상의 조성물이 포함되어 있고, 압출 블로 성형 중공 부재, 예를 들면 박벽 제품, 즉 병 등의 제조에 유용하다.
폴리에틸렌 중합체의 가공성과 기계적 성질은 미국특허 제 4536550호 및 국제특허출원 WO2005/097888에 개시된 바와 같이, Cr 촉매 폴리에틸렌 재료와 치글러-나타 촉매화 재료와 함께 혼합하여 얻을 수 있었다. 기계적 혼합이 항상 이상적인 중합체 조성물을 생성할 수 있는 것은 아니기 때문에 분자 수준에서 다른 중합체의 혼합을 허용하는 중합체의 동시 생산 방법의 개발을 촉진하기로 하였다.
그러나, 가공성, 표면 고품질의 높은 다이스웰비, 치수 안정성, 높은 전단 속도에서 용융 가공성, 유동 불안정, 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 등의 성질 사이에서 적절히 균형을 취하는 것은 아직도 해결해야 할 과제로 남아 있다.
일부 양태에서, 본 개시는 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 공정이며,
(a) 적어도 제 1 양의 에틸렌을 제 1 기상반응기에 공급하는 단계와,
(b) 적어도 제 1 양의 치글러-나타 촉매를 제 1 기상반응기에 공급하고, 제 1 기상반응기 내부에 적어도 제 1 양의 폴리에틸렌 중합체를 생성하는 단계;
(c) 제 1 양의 폴리에틸렌 공중합체의 적어도 일부 및 제 1 양의 치글러-나타 촉매의 적어도 일부를 제 2 기상반응기로 반송하는 단계;
(d) 제 1 양의 수소의 존재 하에서 적어도 제 2 양의 에틸렌을 제 2 기상반응기에 공급하고, 제 2 폴리에틸렌 중합체를 취득하여 제 1 폴리에틸렌 중합체 및 제 2 폴리에틸렌 중합체로 이루어진 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계로 이루어지고,
제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역으로 이루어지며, 제 1 중합 영역은 제 1 수소 압력을 가지고, 제 2 중합 영역은 제 2 수소 압력을 가지며, 제 1 수소 압력 및 제 2 수소 압력을 달리함으로써 제 2 양의 에틸렌의 적어도 일부가 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 통해 이동하여 각 중합 영역 기체 혼합물의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 영역으로 들어가는 것을 방지하는 공정을 개시하고 있다. 일부 실시형태에서, 중합용 에틸렌류는 제 1 중합 영역을 통해 위쪽으로 흐르고, 제 1 중합 영역에서 벗어나 제 2 중합 영역에 진입하고 중력의 작용에 의해 상기 제 2 중합 영역을 통해 아래로 흘러 제 2 중합 영역을 떠나 제 1 중합 영역에 다시 도입된다. 따라서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기 중 어느 하나의 제 1 중합 영역과 제 2 중합 영역 사이에 에틸렌 중합체의 중합 순환이 성립한다. 일부 실시형태에서, 상향류는 고속 유동 조건 또는 수송 조건 하에서 제 1 중합 영역을 통과한다. 일부 실시형태에서, 제 1 중합 영역은 약 0.25~1.9의 수소 대 에틸렌 비를 가진다. 일부 실시형태에서, 수소 대 에틸렌 비는 약 0.47이다. 일부 실시형태에서, 제 2 중합 영역은 약 0.001~0.25의 수소 대 에틸렌 비를 가진다. 일부 실시형태에서, 수소 대 에틸렌 비는 약 0.057이다. 일부 실시형태에서, 단계 (c) 또는 단계 (d)는 1종 이상의 공단량체를 함유한다. 일부 실시형태에서, 해당 공단량체는 단말 알켄(C≤20)이다. 일부 실시형태에서, 해당 공단량체는 1-헥센이다. 일부 실시형태에서, 제 2 중합 영역에서의 공단량체의 백분율은 약 0.05~0.2%이다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 백분율은 약 0.09%이다. 일부 실시형태에서, 제 2 중합 영역에서의 공단량체의 백분율은 약 0.2~1.2%이다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 백분율은 약 0.5%이다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기에서 제 1 폴리에틸렌을 취득하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기에서 폴리에틸렌을 취득하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기에 존재하는 수소의 양은 제 1 기상반응기에 존재하는 수소의 양보다 적다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기는 비활성 희석제로 프로판을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기는 비활성 희석제로 프로판을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기는 약 70℃~95℃의 온도까지 가열된다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 80℃이다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기는 약 2.5 메가 파스칼 ("MPa")~약 3.5MPa 범위의 압력까지 가압된다. 일부 실시형태에서, 해당 압력은 약 2.9MPa이다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기는 약 70℃~95℃의 온도까지 가열된다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 84℃이다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기는 약 2.0MPa~약 3.0MPa의 압력까지 가압된다. 일부 실시형태에서, 해당 압력은 약 2.5MPa이다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 담체의 티타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 구비하는 고체 촉매 성분으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 해당 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물을 염화 마그네슘 또는 전구체 마그네슘 화합물과 접촉시켜 약 130℃~150℃ 범위의 온도까지 가열하여 생성된 것이다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 135℃~150℃이다. 일부 실시형태에서, 해당 고체 촉매 성분은 비활성 매체의 존재 하에서 티타늄 화합물을 염화 마그네슘 또는 전구체 마그네슘 화합물과 접촉시켜 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 또한 외부 전자 공여체 화합물을 가진다. 일부 실시형태에서, 해당 외부 전자 공여체 화합물은 알코올이다. 일부 실시형태에서, 해당 외부 전자 공여체 화합물은 에탄올이다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매에 대하여, 프로필렌으로 반중합을 실시한다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매에 고체 촉매 성분 1g 당 폴리프로필렌을 약 1g 이상은, 반중합을 실시한다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 약 0.950g/cm3~약 0.970g/cm3이고, 혹은 약 0.950g/cm3보다 높고, MIF/MIP의 비율은 약 17~약 25, 전단유발결정화지수는 약 0.15~약 8, 장쇄분지지수는 약 0.70 미만이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 약 30,000~65,000 파스칼 초 ("PaXs")의 eta(0.02)를 더 가진다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은
(A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 10분당 약 5~20그램("g/10min")인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
(B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 이루어진 폴리에틸렌 조성물을 생성한다.
일부 실시형태에서, (B)의 에틸렌 공중합체의 MIE값은 약 0.5g/10min 미만이다.
다른 양태에서, 본 개시는
(a) 제 1 양의 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기에서 생성된 제 1 폴리에틸렌과
(b) 제 2 양의 수소의 존재 하에서 제 2 기상반응기에서 생성된 제 2 폴리에틸렌으로 이루어지고, 한편, 제 2 양의 수소는 제 1 양의 수소보다 적은 폴리에틸렌 조성물이며,
제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌은 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 생성된 제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역에서 수 제 2 중합 영역은 제 1 수소 압력을 가지며, 제 2 중합 영역은 제 2 수소 압력을 가지며, 제 1 수소 압력 및 제 2 수소 압력을 달리함으로써 제 2 양의 에틸렌의 적어도 일부가 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 통해 이동하여 각 중합 영역의 기체 혼합물의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 영역으로 들어가는 것을 방지하는 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기 중 적어도 하나에서 중합 용 에틸렌 중합체는 제 1 중합 영역을 통해 위쪽으로 흐르고, 제 1 중합 영역을 벗어나 제 2 중합 영역에 침입 중력의 작용에 의해 상기 제 2 중합 영역을 통해 아래로 흘러 제 2 중합 영역을 벗어나 제 1 중합 영역에 다시 도입된다. 따라서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기 중 어느 하나의 제 1 중합 영역과 제 2 중합 영역 사이에 에틸렌 중합체의 중합 순환이 성립한다. 일부 실시형태에서, 일부 실시형태에서, 상향 류는 고속 유동 조건 또는 수송 조건 하에서 제 1 중합 영역을 통과한다. 일부 실시형태에서, 단계 (a) 또는 단계 (b)는 1종 이상의 공단량체를 함유한다. 일부 실시형태에서, 해당 공단량체는 단말 알켄(C≤20)이다. 일부 실시형태에서, 해당 공단량체는 1-헥센이다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기에서 제 1 폴리에틸렌을 취득하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기에서 폴리에틸렌을 취득하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기에 존재하는 수소의 양은 제 1 기상반응기에 존재하는 수소의 양보다 적다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기는 비활성 희석제로 프로판을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기는 비활성 희석제로 프로판을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기는 약 70℃~95℃의 온도까지 가열된다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 80℃이다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기는 약 2.5MPa~약 3.5MPa 범위의 압력까지 가압된다. 일부 실시형태에서, 해당 압력은 약 2.9MPa이다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기는 약 70℃~95℃의 온도까지 가열된다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 84℃이다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기는 약 2.0MPa~약 3.0MPa의 압력까지 가압된다. 일부 실시형태에서, 해당 압력은 약 2.5MPa이다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 담체의 티타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 구비하는 고체 촉매 성분으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 해당 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물을 염화 마그네슘 또는 전구체 마그네슘 화합물과 접촉시켜 약 130℃~150℃ 범위의 온도까지 가열하여 생성된 것이다. 일부 실시형태에서, 해당 온도는 약 135℃~150℃이다. 일부 실시형태에서, 해당 고체 촉매 성분은 비활성 매체의 존재 하에서 티타늄 화합물을 염화 마그네슘 또는 전구체 마그네슘 화합물과 접촉시켜 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 또한 외부 전자 공여체 화합물을 가진다. 일부 실시형태에서, 해당 외부 전자 공여체 화합물은 알코올이다. 일부 실시형태에서, 해당 외부 전자 공여체 화합물은 에탄올이다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매에 대하여, 프로필렌으로 반중합을 실시한다. 일부 실시형태에서, 고체 촉매 성분 1g 당 폴리프로필렌 약 1g으로 반중합을 실시한다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 약 0.950g/cm3~약 0.970g/cm3이고, 혹은 약 0.950g/cm3보다 높고, MIF/MIP의 비율은 약 17~약 25, 전단유발결정화지수는 약 0.15~약 8, 장쇄분지지수는 약 0.70 미만이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 약 30,000~약 65,000PaXs의 eta(0.02)를 더 가진다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은
(A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 약 5~20g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
(B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 구성된다.
일부 실시형태에서, (B)의 에틸렌 공중합체의 MIE값은 약 0.5g/10min 미만이다.
또 다른 양태에서, 본 개시는
(A) 밀도가 약 0.950g/cm3~약 0.970g/cm3이고, 혹은 약 0.950g/cm3보다 높고,
(B) MIF/MIP의 비율은 약 17~25,
(C) 전단유발결정화지수는 약 0.15~약 8,
(D) 장쇄분지지수는 약 0.70 미만인 폴리에틸렌 조성물을 제공하고 있다.
일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 또한,
(E) eta(0.02)의 범위는 약 30,000~65,000파스칼초("PaXs"), 혹은 약 30,000~약 45,000PaXs이라는 특성을 가지고 있다.
일부 실시형태에서, 밀도는 약 0.952g/cm3보다 높다. 일부 실시형태에서, 밀도는 약 0.953g/cm3보다 높다. 일부 실시형태에서, MIF/MIP의 비율은 약 19~약 23 일 일부 실시형태에서, SIC 지수는 약 0.15 내지 약 2이다. 일부 실시형태에서, SIC 지수는 약 0.2 내지 약 2이다. 일부 실시형태에서, 장쇄분지지수는 약 0.69 이하이다. 일부 실시형태에서, 장쇄분지지수는 약 0.65 이하이다. 일부 실시형태에서, eta(0.02)은 약 31,000~약 43,000PaXs이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 에틸렌 공중합체를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물의 공단량체 함유량은 약 1.2중량% 이하이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 치글러-나타 중합 촉매를 사용하여 생성된다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매는 또한 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 촉매 성분은 염화 마그네슘에 담지된 티타늄 화합물로 구성된다. 일부 실시형태에서, 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물을 약 130℃~150℃의 온도에서 MgCl2, 혹은 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜 얻은 것으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 135℃~150℃이다. 일부 실시형태에서, 고체 촉매 성분은 비활성 매체에서 티타늄 화합물을 MgCl2, 혹은 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜 생성된 것이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음과 같은 특징 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 추가로 가진다.
(a) Mw는 약 320,000 g/몰("g/mol") 이하
(b) Mw/Mn의 비율이 약 20~30
(c) MIP가 약 0.9~약 2.1g/10min 혹은 약 1.2~약 2.1g/10min
(d) MIF가 약 20 내지 약 45g/10min 혹은 약 26~약 34g/10min
일부 실시형태에서, Mw는 약 300,000g/mol 이하이다. 일부 실시형태에서, Mw는 약 180,000g/mol 내지 약 280,000g/mol이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은
(A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 약 5~20g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
(B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 구성된다.
일부 실시형태에서, (B)의 에틸렌 공중합체의 MIE값은 약 0.5g/10min 미만이다.
또 다른 양태에서, 본 개시는, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물로 이루어진 제품을 제공한다. 일부 실시형태에서, 해당 제품은 중공 성형 압출에 의해 제조된 것이다. 일부 실시형태에서, 해당 제품은 중공 제품 혹은 박벽제품, 또는 병이다.
본 개시의 다른 특성, 양태, 장점 등에 관하여, 다음 설명, 청구항 및 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본원이 개시하는 에틸렌 중합 공정의 각 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬연결 기상반응기에 있어, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물의 각 실시형태를 생산하는 공정을 간략화한 플로우 차트의 구체적인 예시이다.
그러나, 상기 실시형태는 도면에 도시된 배치 및 수단에 한정되지 않는다.
"폴리에틸렌 조성물", "폴리에틸렌", "에틸렌 중합체" 등의 표현 및 기타 관련 용어는, 단일 에틸렌중합체 및 에틸렌중합체 조성물의 양쪽을 모두 망라하며, 특히 2종 이상의 에틸렌중합체 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 가지는 2종 이상의 에틸렌중합체 성분으로 이루어지는 조성물을 포함한다. 일부 양태에서, 분자량이 상이한 2종 이상의 에틸렌중합체 성분으로 이루어지는 조성물은 이봉성(bimodal) 또는 다봉성(multimodal) 중합체로도 불린다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 에틸렌 공중합체로 구성된다. 본 개시에서 언급하는 비율은, 당업자에게 별도의 지시가 없는 한, 몰비를 가리킨다.
화학 물질을 언급하는 경우, "수소"는 -H를, "히드록시"는 -OH를, "할로"는 -F, -Cl, -Br, -I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1종 이상의 성분을 의미한다.
후술하는 기 또는 류에서, 괄호 안의 아랫첨자는 기/류를 다음과 같이 보다 자세하게 정의한다. 예를 들어, "(Cn)"은 해당 기/류에 존재하는 탄소원자의 정확한 수 (n)을 정의하는 것이다. "(Cn)"은 기/류에 존재할 수 있는 탄소원자의 최대 개수 (n)을 정의한다. 한편, 최소수는 문제의 기에 존재할 수 있는 최소의 탄소원자를 가리킨다. 예를 들어, 기의 "알케닐(C≤8)" 또는 류의 "알켄(C≤8)"에서 탄소원자의 최소수는 2가 된다. 예를 들어, "알콕시(C≤10)"는 알콕시군이 ~10 개의 탄소원자를 가지고 있다는 의미가 된다. (Cn-n')는 내부에 존재하는 탄소원자의 최소수 (n)과 최대수(n')를 모두 정의하고 있다. 마찬가지로 "알킬(C2-10)"은 이러한 알킬군이 2~10개의 탄소원자를 가지고 있음을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "포화"는 화합물 또는 기를 변화시켜 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 존재하지 않도록 하는 것을 의미한다. 단, 다음의 경우는 예외로 한다. 포화기를 치환한 경우, 하나 이상의 탄소-산소 이중 결합 혹은 탄소-질소 이중 결합이 나타나게 된다. 전술한 바와 같은 결합이 존재하면, 케토-에놀 5변이성과 이민/에나민5 변이성의 일부로서 발생 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 방지할 수 없게 된다.
본 명세서에서 용어 "지방족"은 "치환"수식인자 없이 사용했을 경우, 수식된 해당 화합물/기가 비환식 또는 환식 중 어느 하나이되, 방향족 탄화수소 화합물 또는 기가 아닌 것을 의미한다. 지방족 화합물/기에서 탄소원자는 직쇄, 측쇄, 또는 비방향환(지환식)과 접합할 수 있다. 지방족 화합물/기는 포화되면 단일 결합 (알칸/알킬)이 되고, 불포화 상태면, 하나 이상의 이중 결합 (알켄/알케닐) 또는 하나 이상의 삼중 결합 (알킨/알키닐)과 접합한다.
"알킬"을 "치환"수식인자 없이 사용했을 경우, 탄소원자가 접속점 역할을 하는 동시에, 직쇄, 분지, 부가환화, 환식 또는 지환식 구조를 가지며, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자는 존재하지 않는 1가 포화 지방기에 해당한다. 이 항목에 제시된 바와 같이, 시클로알킬은 탄소원자가 접속점을 형성하고, 하나 이상의 비방향환 구조를 구성하는 일원이기도 한, 알킬의 부분집합에 해당한다. 시클로알킬기는 탄소원자와 수소원자를 제외한 다른 원자를 전혀 포함하지 않기 때문이다. 본원에서 제시된 바와 같이, 본 용어는 고리 또는 고리계에 부착되어 있는 하나 이상의 알킬기(탄소원자 개수 한정 승인)을 사전에 배제할 수 없다. 알킬기의 예로는 -CH3(Me)-CH2CH3(Et), -CH2CH2CH3(n-Pr 또는 프로필), -CH(CH3)2(i-Pr, iPr 또는 이소프로필), -CH(CH2)2(시클로프로필), -CH2CH2CH2CH3(n-Bu), -CH(CH3)CH2CH3(sec-부틸), -CH2CH(CH3)2(이소부틸), -C(CH3)3(tert-부틸, t-부틸, t-Bu tBu), -CH2C(CH3)3(네오펜틸), 시클로부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. "알칸"은 화합물 H-R을 가리킨다. R은 알킬이며, 위의 정의에 따라 이해한다. 이러한 용어 중 하나를 "치환(substituted)"수식인자와 함께 사용한 경우, 하나 이상의 수소원자는 독립적으로, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NO2, -CO2H, -CO2CH3, -CN, -SH, -OCH3, -OCH2CH3, -C(O)CH3, -NHCH3, -NHCH2CH3, -N(CH3)2, -C(O)NH2, -OC(O)CH3 또는 -S(O)2NH2에 의해 대체된다. 다음은 치환 알킬기의 예시에 해당하지만 이에 한정되는 것은 아니다. -CH2OH, -CH2Cl, -CF3, -CH2CN, -CH2C(O)OH, -CH2C(O)OCH3, -CH2C(O)NH2, -CH2C(O)CH3, -CH2OCH3, -CH2OC(O)CH3, -CH2NH2, -CH2N(CH3)2, -CH2CH2Cl 등이 있다. "할로알킬"은 치환 알킬의 부분 집합이며, 하나 이상의 수소원자를 할로겐기로 치환했다. 탄소원자, 수소원자, 할로겐원자 이외의 원자는 존재하지 않는다. 할로알킬의 예로 -CH2Cl 등을 들 수 있다. "플루오로알킬"도 치환 알킬의 부분 집합이며, 하나 이상의 수소원자를 불소기로 치환했다. 탄소원자, 수소원자, 불소원자 이외의 원자는 존재하지 않는다. 플루오로 알킬기의 예로는 -CH2F, -CF3, -CH2CF3 등을 들 수 있다.
"알케닐"을 “치환”수식인자 없이 사용하는 경우, 탄소원자가 접속점 역할을 하는 동시에, 직쇄, 분지, 부가환화, 환식 또는 지환식 구조, 적어도 하나의 비방향 탄소-탄소 이중 결합을 가졌으나, 탄소-탄소 삼중 결합은 없으며 탄소원자와 수소원자 이외의 원자는 존재하지 않는 1가 포화 지방기에 해당한다. 알케닐기의 예시에는 -CH=CH2(비닐), -CH=CHCH3, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CH2(알릴), -CH2CH=CHCH3, -CH=CHCH=CH2 등이 포함된다. "알켄디일"을 “치환”수식인자 없이 사용하는 경우, 접속점으로 탄소원자 두 개를 가지는 한편, 직쇄, 분지, 부가환화, 환식 또는 지환식 구조를 가지며, 적어도 하나의 비방향 탄소-탄소 이중 결합을 가지지만, 탄소-탄소 삼중 결합은 없고, 탄소원자와 수소원자 이외의 원자는 존재하지 않는 이가 불포화 지방족기가 된다. 알켄디일기로는 -CH=CH-, -CH=C(CH3)CH2-, -CH=CHCH2-,
Figure pct00001
등을 예시로 들 수 있다. 알켄디일기는 지방족이지만 양단에서 한번 연결되면, 방향식 구조의 일부를 형성하는 역할을 하게 된다. "알켄" 또는 "올레핀"은 동의어이며, 식 H-R로 표시되는 화합물에 해당한다. R은 알케닐이며, 정의는 상술한 바와 같다. "말단 알켄"은 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 가지고 있으며, 당해 결합이 분자 일단에 비닐기를 형성하고 있는 알을 가리킨다. 이러한 용어 중 하나가 "치환"수식인자와 함께 사용되는 경우, 하나 이상의 수소원자는 독립적으로 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NO2, -CO2H, -CO2CH3, -CN, -SH, -OCH3, -OCH2CH3, -C(O)CH3, -NHCH3, -NHCH2CH3, -N(CH3) 2, -C (O) NH2, -OC (O) CH3, -S (O) 2NH2에 의해 대체될 것이다. 치환 알케닐기의 예로는 -CH = CHF, -CH = CHCl, -CH = CHBr 등을 들 수 있다.
본 개시의 양태에서는 다음의 약어가 사용된다.
g/cm3 : 1세제곱센티미터 당 그램
ECSR : 환경 응력 균열 저항성
Mpa : 메가 파스칼
℃ : 섭씨 온도
g 또는 gr : 그램
g/10min : 10분당 그램
PaXs : 파스칼초
g/mol : 1 몰당 그램
RPM : 분당 회전 수
%wt : 중량 백분율
ppm : 파트 퍼 밀리언
h 또는 hr : 시간
m 또는 min : 분
m/s : 초당 미터
rad/s : 초당 라디안
kJ/m2 : 곱미터당 킬로미터 모듈
dL/g : 그램당 데시 리터
μL : 마이크로 리터
mm : 밀리미터
K/min : 분당 켈빈
s 또는 sec : 초
mg : 밀리그램
ml 또는 mL : 밀리리터
mg/L : 리터당 밀리그램
kg/h : 시간당 킬로그램
g/h : 시간당 그램
nm : 나노미터
일부 실시형태에서, 본 개시의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물을 본 명세서에 기재된 중합체 물성에 의해 정의한다. 일부 실시형태에서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제 등 다른 성분을 첨가하여 중합체의 물성 중 하나 이상을 변경할 수 있으며, 이러한 첨가 성분으로 이루어진 중합체 또한 포함된다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 중합법은 상이한 중합용 촉매를 이용하여 얻은 두 성분에 대한 기계적인 혼합을 필요로 하지 않는다.
MIF/MIP의 비는 분자량 분포의 유변학적 측정값을 나타낸다. MIF 및 MIP는 각각 당업자에게 주지의 표준 측정법이다. 양쪽 모두 온도 190℃, 부하 21.6kg 또는 부하 5.0kg에서 측정한 용융유동성지수 (g/10min)로 정의된다. ISO 1133을 참조할 것.
분자량 분포 측정은 Mw/Mn의 비율도 구할 수 있다. 여기서 Mw는 중량평균 몰 질량, Mn은 수치평균 몰 질량이며, 양쪽 모두 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정할 수 있다. 측정값의 판정 방법은 실시형태에 정의되어 있으며, 또한 2003년에 발간된 표준서 ISO 16014-1, ISO 16014-2, ISO 16014-4에 기재되어 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물에 대한 Mw/Mn값은 약 20~30의 범위이다.
일부 실시형태에서, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물은 아래의 추가 특성 중 하나 이상을 추가로 가진다.
-Mw는 약 320,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 약 300,000g/mol 이하, 특히 약 280,000 내지 약 180,000g/mol
-Mz/Mw는 약 4 초과, 특히 약 4.25 초과
-MIP : 약 0.9~약 2.1g/10min 혹은 약 1.2~약 1.9g/10min
-MIF : 약 20~약 45g/10min 혹은 약 26~약 34g/10min
-MIE (온도 190℃, 부하 2.16kg의 조건에서 ISO 1133을 따라 측정 한 용융유동지수) : 약 5g/10min 이하, 특히 약 1g/10min 미만
- 티타늄 함유량 : 약 0.5~약 4 중량 ppm
- 마그네슘 함유량 : 약 5~15 중량 ppm
- 공단량체 함유량 : 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.2중량% 이하, 특히 약 0.05 내지 약 1.2중량%
-200℃에서 OIT (ASTM DE308에 준하는 산화유도시간) : 약 6분 초과, 특히 약 10 분 초과
-CIT (ASTM E308에 준하는 백색도) : 약 80 초과
일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 공단량체 혹은 식 CH2=CHR로 나타나는 올레핀에서 일반적으로 선택되는 에틸렌 공중합에 존재하는 공단량체로 이루어질 수도 있다. 해당 식에서, R은 알킬(C≤12) 또는 치환 알킬(C≤12)이다. 공단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜토-1-엔, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등을 들 수 있다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 1-헥센이다.
폴리에틸렌 조성물의 밀도는 중합체의 가능한 용도를 판정하는데 유용하다. 일부 실시형태에서, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물의 밀도는
- 약 0.950~약 0.970g/cm3 또는 약 0.950~약 0.960g/cm3 혹은 약 0.950~약 0.959g/cm3
- 약 0.952~약 0.970g/cm3 또는 약 0.952~약 0.960g/cm3 혹은 약 0.950~약 0.959g/cm3
- 약 0.953~약 0.970g/cm3 또는 약 0.950~약 0.960g/cm3 혹은 약 0.953~약 0.959g/cm3
일부 양태에서, 본 개시의 장쇄분지지수는 중합체의 용도에 영향을 미친다. 장쇄분지지수는 GPC-MALLS로 측정한 단면회전 평균제곱반경 Rg와, 같은 분자량을 가진 선형 폴리에틸렌의 단면회전 평균제곱반경의 비율로 정의된다. 혹은 실시형태에서의 정의에 따른다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물에 대한 LCBI의 범위는 약 0.70 미만~약 0.50이다. 일부 실시형태에서, LCBI의 범위는 약 0.69 내지 약 0.50이다. 일부 실시형태에서, LCBI의 범위는 약 0.65 내지 약 0.50이다.
일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2종의 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 혹은 단독중합체 및 공중합체로 구성된다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 성분 중 한쪽은 총 중량의 약 1 내지 약 99중량%를 차지하고 있으며, 다른 한쪽은 총 무게의 나머지 부분을 차지한다. 바람직한 실시형태에서, 본 개시의 조성물은 다음과 같다.
(A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 10분당 약 5~20그램("g/10min")인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
(B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 구성된다.
일부 실시형태에서, (B)의 에틸렌 공중합체의 MIE값은 약 0.5g/10min 미만이다.
일부 실시형태에서, (A)는 단독중합체로 구성된다. 위의 백분율은 (A) + (B)의 총 중량에 따라 결정된다. 단, 총 중량의 합은 100%를 초과해서는 안된다. (B)의 공단량체의 양 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.1~2중량%가 바람직하다.
일부 양태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물은 압출 블로 성형 중공 부재의 제조에 사용된다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 소형 블로 성형 제품의 생산에 사용된다. 소형 블로 성형 제품으로는 병, 파이프, 씰링, 레일, 케이지, 용기 등을 들 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 조립 중에 약 100ppm 미만~무산소 상태를 필요로 한다. 이론과는 관계없이 조립에 산소의 농도가 낮으면 수지의 컬러와 제조의 가변성이 높아지는 한편, 수지의 겔 발생 빈도를 감소시켜 조성물의 가능 용도를 더욱 확장하게 된다. 폴리에틸렌 조성물의 명확한 물성을 근거하여 당업자는 본 개시의 폴리에틸렌 조성물의 추가적인 용도를 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 중 필요한 물성을 하나 이상 가진다.
- 다이스웰비는 약 160% 이상, 특히 약 160~185%, 바람직하게는 약 162~170%
- 노치충격인장강도시험(T=-30℃)은 약 80kJ/m2 이상
- 샤르피 aCN(T=-30℃)는 4 이상
- 환경응력균열저항에 대하여 FNCT로 4MPa/80℃의 조건에서 시험을 실시한 결과, 약 2시간 초과
일부 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물에 용융 가공 처리를 높은 전단 속도에서 실시하여도 좋다. 단, 압출 블로 성형 중공 부재 제조에 유용한 압력 진동 및 유동 불안정성은 아직 경험하지 못하고있다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물은 다양한 중합 방법, 예를 들어 기상, 액상 다상, 슬러리 중합 등의 방법을 강구하여 제조할 수 있다. 또한 폴리에틸렌 조성물은 폴리올레핀의 제조를 보강하는 것으로 알려져 있다. 치글러-나타 촉매, 메탈로센, 크롬계 촉매 등의 촉매 중 어느 것을 사용해도 제조 가능하다. 일부 바람직한 실시형태에서, 본 개시의 폴리에틸렌 조성물을 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 기상 중합 공정에 의해 제조하는 것이 가능하다.
치글러-나타 촉매는 원소주기율표 제 1족, 제 2족 또는 제 13족에 속하는 유기금속화합물과 원소주기율표 제 4족~제 10족의 전이금속화합물(신규 표기)과의 반응에 의한 생성물을 포함한다. 구체적으로는, 전이금속화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택할 수 있고, MgCl2에 담지되는 것이 바람직하다. 일부 실시형태에서, 촉매는 원소 주기율표 제 1 족, 2 족 또는 제 13 족에 속하는 상기 유기 금속 화합물 및 MgCl2에 담지된 Ti 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분과의 반응에 의한 생성물로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 유기 금속 화합물은 Al, B 및/또는 Li을 함유한다. 일부 실시형태에서, 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물이다. 일부 실시형태에서, 이러한 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄을 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물은 치글러-나타 중합 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 촉매는 MgCl2에 담지된다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 촉매는
(a) MgCl2에 담지된 Ti 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분과
(b) 유기 알루미늄 화합물, 및 필요에 따라
(c) 외부 전자 공여체 화합물 EDext의 반응에 의한 생성물이다.
특정 실시형태에서, 치글러-나타 중합 촉매에 사용되는 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 염이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 화합물은 사할로겐화물, 또는 TiXn(OR1)4-n 화합물이다. 여기서 0≤n≤3, X는 할로, R1은 알킬(C≤10)기이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 화합물은 사염화 티타늄 또는 사알콕시화 티타늄이다.
고체 촉매 성분에 다양한 고체 담체를 사용할 수 있다. 마그네슘 염, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 그 표면적이 큰 다공성 비활성 물질 등을 들 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2는 기본 담체이다. 일부 실시형태에서, MgCl2는 MgCl2가 고체 담체의 50% 이상을 차지하는 한, 소량의 추가 담체를 함유해도 상관 없다. MgCl2, 또는 할로겐 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 전환하는 전구체 Mg 화합물로부터 취득한 MgCl2를 사용한다. 일부 실시형태에서, 미국 특허 제 4298718호 및 미국 특허 제 4495338호, 본원에 원용되는 특허 문헌에 교시된 활성형 MgCl2를 치글러-나타 촉매로 사용한다. 이론과는 관계없이 담지체 또는 공담지체로 사용되는 활성형 이할로겐화 마그네슘은 X선 스펙트럼에 있어서, ASTM카드에 따른 비활성 할로겐화물의 스펙트럼에 나타나는 가장 강도 높은 회절선의 강도가 감소하고 확대된다는 특징을 보인다. 바람직한 활성형 이할로겐화 마그네슘의 X선 스펙트럼에 있어서, 가장 강도 높은 회절선은 강도를 잃고 최대 강도가 가장 강도 높은 회절선의 각도에 대하여 더 낮은 각도를 향하는 할로로 대체된다.
일부 실시형태에서, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물은 티타늄 화합물을 MgCl2, 혹은 전구체 Mg 화합물과 130~150℃의 온도에서 접촉시켜 고체 촉매 성분을 얻은 촉매를 사용하여 제조한 것이다. 일부 실시형태에서, 제조 과정은 비활성 환경 하에서 티타늄 화합물을 MgCl2, 혹은 전구체 Mg 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 온도는 약 135~150℃이다. 티타늄 화합물과의 접촉은 1 회, 2 회, 3 회, 4 회, 혹은 그 이상의 회수여도 좋다. 일부 실시형태에서, 티타늄 화합물과의 접촉은 대체로 약 1 시간~4 시간에 걸쳐 실시한다. 고체 촉매의 제조에는 약 30 분~약 2 시간에 걸쳐 온도를 상승시키는 단계, 약 30 분~약 2 시간에 걸쳐 해당 온도에서 반응을 유지시키는 단계가 포함된다.
일부 실시형태에서, MgCl2 혹은 전구체 Mg 화합물과 티타늄과의 접촉은 전자 공여체 화합물의 존재하에 수행된다. 전자 공여체 화합물은 예를 들어, 고립 전자쌍 혹은 분자의 표면에 그물 음성 쌍극자 (net negative dipole)를 갖는 화합물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 치글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 전자 공여체 화합물은 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, MgCl2의 전구체를 출발 Mg 화합물로 사용할 수있다. 일부 실시형태에서, Mg 화합물은 식 MgR'2에 의해 표시되는 화합물 중 어느 방법이다. 상기 식에서, R'는 알킬(C≤20), 치환 알킬(C≤20), OR, OCOR 또는 염소, R은 알킬(C≤20), 치환 알킬(C≤20)이며, 단 R'은 양쪽 모두 염소여서는 안된다. 또한 MgCl2와 적합한 루이스 염기 사이의 루이스 부가물을 Mg 전구체 화합물로 사용해도 좋다. 바람직한 특정 물질은 MgCl2 (R"OH)m 부가물로 구성되며, 여기서 R"은 알킬(C≤20) 또는 치환 알킬(C≤20)이며, m은 약 0.1 내지 약 6이다. 일부 실시형태에서, m은 약 0.5~약 3이다. 일부 실시형태에서, m은 약 0.5 내지 약 2이다. 상기 종류의 부가물은 일반적으로 부가물에 혼합되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물의 용해점(100~130℃)에서 교반조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서 유액을 급속 냉각하여 부가물이 구형입자의 형태로 고화되도록 한다. 상기 구형입자를 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들어, USP4,469,648, USP4,399,054 및 WO98/44009에 보고되어 있다. 그 외의 구상화(spherulization) 방법으로는, 예를 들어 USP5,100,849 및 USP4,829,034에 설명된 스프레이 냉각법을 들 수 있다.
일부 실시형태에서, MgCl2·(EtOH)m 부가물은 알코올 함유량이 높은 부가물에 고열 탈알코올 공정을 실시하여 얻을 수 있다. 여기서 m는 약 0.15 내지 약 1.7이다. 탈알코올 공정은 약 50~150℃ 범위의 온도로 질소류에서 알코올 함유량이 상기의 값으로 저감할 때까지 실시한다. 본 공정에 관해서는, 본원에 원용된 유럽 특허 제 395083 호를 참조한다. 일부 실시형태에서, 탈알코올은 알코올기와 반응 가능한 화합물에 부가물을 접촉시킴으로써, 화학적으로 실시할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탈알코올 화 부가물은 최대 세공경이 약 0.1μm, 세공용적이 약 0.15~약 2.5cm3/g이라는 특징이 있다. 일부 실시형태에서, 세공용적은 약 0.25~약 1.5cm3/g의 범위이다.
통상적 방법(액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리 등)을 통해 현탁액을 분리하여 고체를 회수하고 용매로 세정한다. 세정은 일반적으로 비활성 탄화수소용액으로 실시하나, 할로겐화 탄화수소 등과 같은, 보다 극성의 용매(예를 들어 유전율이 더 높은 용매)도 사용 가능하다.
일부 실시형태에서, 고체 촉매 성분은, 주지의 방법에 의해 원소 주기율표 제 1 족, 2 족 또는 제 13 족에 속하는 유기 금속 화합물과 해당 성분을 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 전환한다. 일부 실시형태에서, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄이다. 일부 실시형태에서, 유기 알루미늄 Al(Y1)3이며, Y1은 알킬(C≤20), 수소화물, 또는 할로겐화물이다. 일부 실시형태에서, 해당 유기 알루미늄 트리 알킬 알루미늄 화합물이다. 트리 알킬 알루미늄 화합물의 예로는 트리 에틸 알루미늄, 트리 이소 부틸 알루미늄, 트리-n 부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 등을 들 수 있다. AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 등의 할로겐화 알킬 알루미늄, 수소화 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로리드를 상기 트리 알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
일부 실시형태에서, 중합에 앞서 촉매에 알려진 기술에 의해 반중합을 실시하여, 본 개시의 생산에 필요한 소량의 폴리올레핀을 생성한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 중 한쪽이다. 프레폴리머의 생성량은 성분 a) 1 그램 당 약 0.5g~약 500g이어도 좋다. 일부 실시형태에서, 프레폴리머의 생성량은 고체 촉매 1 그램 당 약 1g이었다.
본 개시의 일부 양태에서, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 조성물은 상술한 폴리에틸렌 촉매를 사용하여 다음 단계로 이루어진 공정으로 제조할 수 있다.
(a) 적어도 제 1 양의 에틸렌을 제 1 기상반응기에 공급하는 단계와,
(b) 적어도 제 1 양의 치글러-나타 촉매를 제 1 기상반응기에 공급하고, 제 1 기상반응기 내부에 적어도 제 1 양의 폴리에틸렌 중합체를 생성하는 단계;
(c) 제 1 양의 폴리에틸렌 공중합체의 적어도 일부 및 제 1 양의 치글러-나타 촉매의 적어도 일부를 제 2 기상반응기로 반송하는 단계;
(d) 제 1 양의 수소의 존재 하에서 적어도 제 2 양의 에틸렌을 제 2 기상반응기에 공급하고, 제 2 폴리에틸렌 중합체를 취득하여 제 1 폴리에틸렌 중합체 및 제 2 폴리에틸렌 중합체로 이루어진 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계.
제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역으로 이루어지며, 제 1 중합 영역은 제 1 수소 압력을 가지고, 제 2 중합 영역은 제 2 수소 압력을 가지며, 제 1 수소 압력 및 제 2 수소 압력을 달리함으로써 제 2 양의 에틸렌의 적어도 일부가 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 통해 이동하여 각 중합 영역 기체 혼합물의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 영역으로 들어가는 것을 방지한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기 및 제 2 기상반응기 중 적어도 하나에서 성장하는 중합체 입자는, 고속 유동 조건 또는 수송 조건 하에서 제 1 중합 영역 ("상승기"라고도 함)을 통해 위쪽으로 흐르고 상승기에서 벗어나 제 2 중합 영역 ("하강기"라고도 함)에 진입한 후 중력의 작용에 의해 상기 하강기를 통해 아래로 흘러내리고, 하강기를 벗어나 다시 상승기로 돌아온다. 따라서 두 중합 영역 사이에서 중합체가 순환하게 된다. 일부 실시형태에서, 단계 (a) 또는 단계 (b) 중 어느 한쪽에서의 에틸렌 중합은 공단량체를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 단계 (a)에서의 에틸렌 중합은 수소를 추가로 포함한다.
제 1 중합 영역 (상승기)에서 고속 유동 조건은 1종 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)를 함유한 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 완성된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 약 0.5~약 15m/s의 범위가 바람직하고, 약 0.8~약 5m/s의 범위가 보다 바람직하다. "수송 속도"와 "고속 유동 조건"은 당해 분야에서 주지의 사실이다. 해당 용어의 정확한 정의는 예를 들어, 본원에 원용되는 D. Geldart 1986을 참조할 것.
본 개시의 일부 양태에서 제 1 중합 영역(상승기)과 제 2 중합 영역(하강기) 사이에 제한장치(restriction)를 설치한다. 일부 실시형태에서 제한장치는 각 중합 영역에서 개별 처리량 조건을 형성한다. 일부 실시형태에서, 개별 처리량 조건은 중합 영역에서 수소 또는 공단량체의 농도 변화를 포함한다. 일부 실시형태에서, 해당 제한장치는 배리어이다. 일부 실시형태에서, 상기 배리어는 액체 배리어 또는 기체 배리어이다. 일부 실시형태에서, 상승기에서 나온 기체 혼합물은 배리어에 의해 일부 또는 전부의 하강기 진입이 저지된다. 일부 실시형태에서, 배리어 생성 조건은 상승기에 현존하는 기체 혼합물과는 상이한 조성의 기체 및/또는 액체의 혼합물을 하강기의 상부에 도입시키는 것이다. 일부 실시형태에서, 하강기의 상부로 공급되어야 할 기체/액체 혼합물의 일부 또는 전부가 하강기에 진입한 중합체 입자를 동반하는 기체 혼합물을 대체한다. 또한 일부 실시형태에서, 기체 또는 액체 혼합물의 유동 속도를 조정할 수 있으므로, 기체류는 하강기 상단의 중합체 입자류에 대하여 대향류를 형성한다.
본 개시의 일부 양태에서, 제 2 중합 영역의 배리어는 가스 배리어이다. 이론과는 관계없이, 기체의 대향류는 중합체 입자에 따라 상승기에서 나오는 기체 혼합물에 대한 배리어로서 기능한다. 상승 기체류는 현재 상승기에 존재하는 기체 혼합물이 하강기에 들어가는 것을 방지하는 효과가 있기 때문이다. 일부 실시형태에서, 하강기의 상부로 공급되는 상이한 성분의 혼합물 전체 또는 일부가 액화하여도 좋다. 액화된 기체 혼합물은 하강기의 내부에 비산하고, 그에 의해 중합 영역에서 액체가 증발하여 필요한 기체류가 공급된다.
본 개시의 일부 양태에서, 제 2 중합 영역의 배리어는 액체 배리어이다. 일부 실시형태에서, 배리어는 하강기에 액화 용액을 도입한다. 이론과는 관계없이, 액화 용액은 상승기에서 나온 기체 혼합물을 폴리에틸렌으로부터 분리하여 하강기의 수소 및 공단량체의 농도를 액화용액에 접근시킨다. 일부 실시형태에서, 액체 배리어는 상승기에서 나온 미 반응 기체 분자의 재생류에서 유래한 것이다.
일부 양태에서, 제 2 중합 영역 (하강기)에서 중력의 작용에 의해 중합체 입자류는 고밀도 형태로 흘러 고체의 밀도는 매우 높아진다(반응기 용적당 중합체 질량). 일부 실시형태에서, 상기 밀도값은 중합체의 벌크 밀도에 도달한다. 출원인에 따르면, 중합체는 하강기를 통해 플러그류 (밀집유동모드) 내에서 수직으로 하향한다. 따라서 극히 소량의 기체만이 중합체 입자에 동반하게 된다. 일부 실시형태에서, 해당 공정 단계 (d)에서 얻은 에틸렌 공중합체보다 분자량이 낮은 에틸렌 중합체를 단계 (a)에서 얻을 수 있다.
상대적으로 저분자량의 에틸렌 중합체(단계 a)를 생성하는 에틸렌 중합은 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체(단계 e)를 생성하는 에틸렌과 공단량체의 공중합보다 상류측에서 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 단계 (a)에서 에틸렌, 수소 및 비활성 기체를 포함하는 기체혼합물을 제 1 기상반응기에 공급한다. 일부 실시형태에서, 해당 기상반응기는 기상유동상반응기인 것이 바람직하다. 일부 실시형태에서, 해당 중합기는 상술한 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 중합을 실시한다. 일부 실시형태에서, 제 1 기상반응기에는 공단량체를 공급하지 않고, 고결정화 에틸렌 단독중합체를 단계 (a)에서 취득하는 것이 바람직하다. 그러나 단계 (a)에서의 공중합 정도가 단계 (a)에서 취득하는 에틸렌 중합체의 밀도가 0.960g/cm3 이상인 수준으로 한정되어 있을 경우 극소량의 고단량체를 제 1 기상반응기에 공급할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 수소의 공급량은 특정 촉매의 사용 여부에 따라 변화한다. 일부 실시형태에서, 수소의 사용량은 용융 유동성 지수 MIE가 5~20g/10min의 에틸렌 중합체를 단계 (a)에서 얻는 데 적합한 양이다. 상기 범위의 MIE를 얻기 위해, 단계 (a)에서 수소/에틸렌 몰비를 0.5:1~3:1로 조정하고, 에틸렌 단량체의 양은 중합반응기에 존재하는 기체의 총용적을 기준으로 하여 2~15용적%로 한다. 일부 실시형태에서, 에틸렌 단량체의 양은 약 5~10용적%이다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 존재한다면, 비활성 기체 및 1종 이상의 공단량체로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 비활성 기체는 중합반응에서 생성되는 열을 소산시키는 역할을 한다. 일부 실시형태에서, 비활성 기체라면 종류를 한정하지 않는다. 일부 실시형태에서, 비활성 기체는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비활성 기체는 프로판이다.
본 개시의 일부 실시형태에서, 단계 (a)의 중합 반응기의 조작 조건은 약 50~120℃의 작동 온도를 포함한다. 일부 실시형태에서, 작동 온도는 약 65~100℃이다. 일부 실시형태에서, 단계 (a)의 중합 반응기의 조작 압력은 약 0.5~약 10MPa이다. 일부 실시형태에서, 조작 압력은 약 2.0~약 3.5MPa이다. 일부 실시형태에서, 작동 온도는 약 80℃, 작동 압력은 약 2.9MPa이다.
일부 실시형태에서, 단계 (a)에서 얻어진 에틸렌 중합체는 전체 공정, 즉 직렬 연결된 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 생성된 에틸렌 중합체의 총 중량의 40~60%를 차지한다.
일부 실시형태에서, 단계 (a)에서 나온 에틸렌 중합체와 동반 기체는 제 1 중합 반응기에서 나온 기체 혼합물이 단계 (d)의 반응기(제 2 중합 반응기)에 진입하는 것을 방지하기 위해 고체/기체 분리 단계를 거친다. 일부 실시형태에서, 기체 혼합물은 제 1 중합 반응기에 재순환되고, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 (d)의 반응기에 공급된다. 일부 실시형태에서, 제 2 반응기에 중합체를 도입하는 적절한 공급점은, 고체 농도가 특히 낮은, 하강기와 상승기의 연결 부위에 위치하며, 따라서 유동조건에 악영향을 끼치지 않는다.
일부 실시형태에서, 단계 (d)의 작동 온도는 약 65~95℃, 압력은 약 1.5~약 4.0MPa이다. 일부 실시형태에서, 제 2 기상반응기는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 공중합한다. 또한 일부 실시형태에서, 단계 (d)의 반응기를 조작하여 상승기 및 하강기의 내부에서 단량체의 조건과 수소 농도가 상이해지도록 한다.
본 개시의 일부 양태에서, 단계 (d)에서 중합체 입자를 동반하며 상승기에서 나온 기체혼합물의 일부 또는 전부가 하강기로 진입하는 것을 방지하고, 2개의 상이한 기체조성물 영역을 형성한다. 일부 실시형태에서, 2개의 상이한 기체조성물 영역은 하강기의 적합한 지점에 위치하는 라인을 통하여 하강기 내부에 기체 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 해당 라인은 하강기의 상부에 위치한다. 일부 실시형태에서, 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상응하는 성분, 즉 상승기 내에 존재하는 기체혼합물과는 상이한 조성을 가지며, 이를 통해 2개의 상이한 기체조성물 영역을 형성한다. 일부 실시형태에서, 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름을 조정하여, 중합체 입자류에 대향하는 기체상승류를 생성한다. 일부 실시형태에서, 기체상승류가, 중합체 입자에 동반하는 기체혼합물이 상승기로부터 진입하지 못하도록 하는 배리어의 구실을 하기 위해서는, 정부(top)에서 분리하는 것이 가장 효과적이다. 구체적으로는, 수소 함유량이 낮은 혼합물을 공급하여 하강기 내의 고분자량 중합체 유분을 생성하는 것이 특히 바람직하다.또한, 단계 (d)의 하강기에 1종 이상의 공단량체를, 필요에 따라 에틸렌, 프로판 또는 기타 비활성 기체와 함께 공급해도 좋다.
일부 실시형태에서, 단계 (d)의 하강기에서의 수소/에틸렌 몰비는 약 0.005~0.2의 범위이다. 하강기 내에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 했을 때 에틸렌 농도는 1~20용적%, 공단량체 농도는 약 0.2~약 1용적%이다. 일부 실시형태에서, 에틸렌 농도는 약 3~약 10%이다. 일부 실시형태에서, 기체의 나머지는 프로판 또는 유사한 비활성 기체이다. 일부 실시형태에서, 본 개시는 상대적으로 다량의 공단량체를 고분자량의 폴리에틸렌 유분에 결합시키는 것을 가능케 한다.
일부 실시형태에서, 하강기에서 나온 중합체 입자를 단계 (d)의 상승기에 다시 도입한다. 일부 실시형태에서, 공단량체의 농도는 상승기에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 0.1~0.5%의 범위까지 하락한다. 일부 실시형태에서, 최종 폴리에틸렌의 밀도가 원하는 밀도가 되도록 공단량체의 함유량과 상태를 조정한다. 일부 실시형태에서, 상승기에서 수소/에틸렌의 몰비가 약 0.2~약 1이거나, 혹은 에틸렌 농도가 상승기에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 약 5~15용적%이 된다. 일부 실시형태에서, 상승기에 존재하는 기체의 총 용적의 나머지는 프로판 또는 그 외의 비활성 기체이다.
[실시예]
하기 실시예는 본 개시의 특정 실시예를 시연하기 위한 것이다. 실시예에서 개시되는 기술은 본 개시의 실시에 적합한 수단으로써 발명자가 찾아낸 기술을 따른 것이며, 따라서, 실시에 가장 적합한 방식으로 구성되어 있는 것으로 당업자는 간주할 수 있다. 한편 당업자는, 본 개시를 고려하여, 특정 실시예에 있어서도 변경 및 개량이 허용되며, 본 개시의 정신 및 범주를 일탈하지 않는 한, 동일하거나 혹은 유사한 결과로 간주할 수 있음을 이해하도록 한다.
별도의 기재, 혹은 묵시적 기재가 존재하지 않는 한, 후술하는 실험 방법은 명세서 및 실시예에 보고되는 성질을 판정하기 위해서만 사용된다.
밀도
밀도는 23℃에서 ISO 1183에 준하여 측정한다.
분자량 분포 판정
몰 질량 분포 및 평균 Mn, Mw 및 그에서 파생된 Mw/Mn을 2003년에 발간된 SIO 16014-1, 16014-2, 16014-4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피로 판정하였다. 상술한 ISO 표준에 따른 사양은 다음과 같다. 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도: 135℃, 농도측정기: PolymerChar(Valencia, Paterna 46980, 스페인)의 IR-4 적외선검출기 (TCB와 함께 사용 가능). 직렬로 연결한 전치 컬럼(pre-column) SHODEX UT-G와 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 및 SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, 독일)을 장비한 WATERS의 Alliance 2000을 사용하였다. 용매는 질소 하에서 진공 증류하고 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025중량%로 안정시켰다. 유량은 1ml/min, 주입량은 500μl, 중합체 농도는 0.01%w/w < 농도 < 0.05%w/w의 범위였다. Polymer Laboratories(현재는 Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, 독일)의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 이용하고, 헥사데칸을 추가로 사용하여 분자량을 580g/mol부터 최대 11600000g/mol의 범위 내에서 교정하였다. 이어서 교정곡선(calibration curve)을 유니버설 캘리브레이션법(Universal Calibration method)(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))에 의해 폴리에틸렌(PE)에 적용하였다. 여기서 사용한 Mark-Houwing 패러미터는 PS: kPS= 0.000121 dl/g, αPS=0.706, PE: kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725로, 온도 135℃, TCB에서 유효하다. 데이터 기록, 교정 및 산출에는 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, 독일)를 이용하였다.
전단유발결정화 시험
본 방법은 중합체의 전단유발결정화(SIC) 개시시간 tonset,SIC를 판정하는 데 쓰인다. 샘플을 200℃에서 4분간, 실험실의 프레스에서 200bar의 압력 하에 1mm 두께의 평판이 될 때까지 용융압착(melt-pressed)하였다. 원반 모양의 시료를 반경 25mm 크기로 잘라내었다. 샘플을 평판진동전단 레오미터(plate-plate oscillatory-shear rheometer)에 집어넣었다. AntonPaar사의 Physica MCR 301 회전식 레오미터를 사용하였다.
샘플을 시험용 면적(test-geometry) 내에서 190℃의 온도로 4분간 용융하고, 약 10K/min의 속도로 시험온도 T=125℃까지 냉각한 후, 5분간 소둔하였다. 그 결과, 일정 전단율 하에서의 정상전단(steady-shear)을 적용하고, 시간에 따라 전단점성을 모니터링하였다. 매 시각마다 0.05~0.5s-1 범위의 전단율을 다르게 적용하면서 실험을 반복하였다. SIC의 개시 시간 tonset,SIC는, 점성이 정상상태값 η@125℃의 50%로 증가하는 시점을 가리킨다. 정상상태값은 특정 온도에서 측정한 정상전단용융점성의 평균값이다.
tonset,SIC 로그값과 전단율 로그값의 대비 플로팅은 전단율 1000s-1(방법 관련)에 외삽되어 tonset,SIC@1000의 값을 판정하는 선형함수(y=Ax+B 타입)을 제공한다.
SIC 지수 = (tonset,SIC@1000 x tonset,quiescent)/(MIF)
tonset , quiescent(초 단위)는 온도 125℃의 정지조건(quiescent condition), 즉 무(無)전단 상태에서의 결정화 개시 시간으로, 후술할 시차주사열측량장치(DSC)의 등온 모드에서 측정된다.MIF는 온도 190℃, 부하 21.6kg에서 ISO 1133에 준하여 측정한 용융유동지수(g/10min)이다. 동일한 절차에 관하여 본원에 원용되는 Vittorias 2010; Wo and Tanner, 2010, 및, Derakhshandeh and Hatzikiriakos 2012을 참조해도 좋다.
등온 DSC
125℃에서 변형(deformation)이 적용되지 않는 개시 시간 tonset,quiescent을 iso-DSC(등온시차주사열측량[isothermal Differential Scanning Calorimetry])법으로 판정한다. TA사의 Q2000 DSC를 사용하여 125℃에서 측정하고, tonset,quiescent를 시판 소프트웨어 TA Universal Analysis 2000로 판정한다. 샘플 준비 및 세팅은 DIN EN ISO 11357-1:2009 및 ISO 11357-3:1999를 따랐다.
복소전단 점도
복소전단 점도는 각도주파수 0.02rad/s의 온도 190℃에서 다음과 같이 측정한다. 샘플을 200℃, 200 바의 조건에서 4 분간 용융 압착하고, 두께 1mm의 평판으로 만들었다. 원반형의 시료를 반경 25mm의 크기로 펀칭하고, 190℃의 온도로 예열한 레오미터에 재치했다. 상용 회전 레오미터라면 모두 본 측정에 이용할 수 있지만, 여기에서는 플레이트-플레이트 형상을 가진 AntonPaar 사의 MCR 300을 사용하였다. 이른바 주파수 스위핑을 온도 190℃, 정상 왜곡 진폭 5%에서 실시(먼저 측정 온도에서 샘플을 4 분간 소둔)하고, 670~0.02rad/s 범위의 여기 주파수 ω에서 물질의 응력 응답을 측정 및 분석한다. 표준 기반 소프트웨어를 이용하여 유동학적 성질, 즉 저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G", 위상 지연 δ (= arctan (G"/G')), 복소 점도 η *를 산출한다. 적용 주파수에 따라 η*(ω)=[G'(ω)2+G"(ω)2]1/2/ω가 성립한다. 적용 주파수 ω0.02rad/s에서의 후자의 값이 eta(0. 02)이다.
용융유동지수
용융 유동 지수는 190℃에서 특정 부하 하에 ISO 1133에 준하여 판정한다. MIP의 경우 부하가 5kg, MIF의 경우 부하가 21.6kg이다.
장쇄분지지수 (LCBI)
LCB 지수는 분자량 106 g/mol에 대하여 측정한 분지수(branching factor) g'에 대응한다. 분자량(Mw)의 장쇄분지 정도를 판정할 수 있는 분지수 g'를 다각도 레이저산란검출기(Multi-Angle Laser-Light Scattering, MALLS)와 결합한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 다음과 같이 측정하였다. 패러미터 g'는 중합체의 단면회전(gyration) 평균제곱반경과, 같은 분자량을 가진 선형중합체의 단면회전 평균제곱반경의 비율이다. 선형 분자는 g'가 1이며, 1 미만의 값은 LCB가 존재함을 가리킨다. 분자량 M에 따르는 g'의 값은 다음의 식으로 산출된다.
g'(M) = <Rg2>sample,M/<Rg2>linear ref.,M
여기서 <Rg2>,M은 분자량 M의 유분에 대한 단면회전 제곱평균제곱근이다.
GPC로부터 용출된 (상술한 바와 같으나, 단 유량은 0.6ml/min이며 컬럼은 30μm 입자로 과밀 상태) 각 유분에 대한 단면회전반경(radius of gyration)을 서로 다른 각도에서 빛 산란을 분석하여 측정한다. 따라서 상기 MALLS의 세팅으로부터 분자량 M과 <Rg 2 > sample,M 을 판정하고, M = 106 g/mol일 때의 g'를 정의할 수 있다. < Rg 2 > linear ref.,M 은 용액 내 선형중합체의 분자량과 단면회전반경 사이에 성립되는 관계를 통해 산출하고(Zimm and Stockmayer WH 1949), 상술한 것과 동일한 장치 및 방법론을 참조하여 선형 PE를 측정함으로써 확정짓는다. 동일한 절차에 관해서는 본원에 원용되는 Zimm and Stockmayer 1949, 및 Rubinstein and Colby, 2003을 참조할 것.
원자 흡광 분석법 (마그네슘 함유량 판정)
이 방법은 Mg 잔류물을 판정하기 위해 사용된다. 사용 장비는 AAS 220FS Varian (현재는 Agilent) 분광계. 샘플을 균일하게 유지하고 항시 이중 측정을 실시한다. 250mg (±0.1mg)의 샘플에 가중치를 붙이고 튜브에 삽입하여 샘플을 준비한다. 용액은 6ml의 농축 HNO3를 첨가하고, 튜브를 밀봉하고 마이크로파 오븐 (MLS Start 1500)에 적재하는 방식으로 제조한다. 가열 방식은 샘플의 형태에 따라 다음과 같다.
입상 : 50℃에서 5 분 → 150℃에서 15 분 → 200℃에서 10 분 → 210℃에서 10 분
분말 : 50℃에서 5 분 → 150℃에서 20 분 → 200℃에서 15 분 → 210℃에서 10 분
이어서 튜브를 방치하여 적어도 60℃까지 냉각한다. 용해된 샘플을 50mL들이 부피 측정용 플라스크에 옮기고, 5ml의 염화 란탄 용액 및 50mL의 초순수를 첨가한다. 최상의 측정 조건은 파장 285.2nm, 흡광도 0.0100~0.3500nm이며, 필요하다면 샘플이 위의 조건을 충족시킬 수 있도록 더 희석하여도 좋다. 공기/아세틸렌 불꽃과 함께 측정하였으며, 유동 속도는 각각 13.5L/min, 2L/min이었다. 교정을 위해, 0.01mg/L~1mg/L의 농도를 갖는 샘플을 준비 및 측정하였다(시판의 기준 Mg 용액을 사용 가능).
Ti 함유량 판정
중합체의 Ti 잔부에 대해 중합 공정에서의 물질 수지를 이용하여 판정한다.
공단량체 함유량
공단량체 함유량은, 공단량체인 부텐 또는 헥센에 대하여 각각 PE 내의 에틸 측쇄 또는 부틸 측쇄를 판정하는 계량화학 모델로 교정한 Bruker사의 FT-IR 분광계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98 에 따라 IR에 의해 판정한다. 결과를 중합공정의 물질수지로부터 도출한 공단랸체의 추정 원용량과 비교하여, 일치하는 것을 확인하였다.
스웰비
연구 대상 중합체의 스웰비는 시판의 30/2/2/20 다이(전체 길이 30mm, 유효길이 2mm, 반경 2mm, L/D=2/2, 진입각 20도)와 압출 스트랜드(strand)의 두께를 측정하는 광학장치(Gottfert사의 레이저 다이오드)를 장비한 모세관 레오미터(capillary rheometer)인 Gottfert Rheotester2000 및 Rheograph25를 이용하여 온도 190℃에서 측정한다. 샘플을 모세관 배럴(capillary barrel) 내에서 온도 190℃로 6분간 용해하고, 1440s-1의 다이에서 결과적 전단율에 대응하는 피스톤 속도로 압출한다. 압출물을 (Gottfert사의 자동커팅장치로) 피스톤이 다이 입구로부터 96mm 떨어진 위치에 도달한 순간에 다이 출구로부터 150mm 떨어진 자리에서 커팅한다. 압출물의 반경을 시간에 따라 다이 출구로부터 78mm 떨어진 위치에서 레이저 다이오드로 측정한다. 최대값은 Dextrudate에 대응한다. 스웰비를 식 SR = (Dextrudate-Ddie)100%/Ddie로부터 판정한다. 상기 식에서 Ddie는 레이저 다이오드로 측정한 다이 출구에서의 대응 반경이다.
노치충격인장강도 시험
충격인장강도는 ISO 8245:2004에 준하여, 방법 A를 따라 제작한 타입 1의 더블노치 시료(double notched specimen)을 사용하여 판정한다. 시험용 시료(4X10X80mm)는 ISO 1872-2의 요건(평균 냉각속도 15K/min, 냉각기 중에 고압을 유지할 것)에 준하여 제조한 압축성형 시트에서 커팅한다. 시험용 시료의 양측면에 45˚로 V자 형의 노치를 새긴다. 깊이는 2±0.1mm, 노치 오목부의 곡률반경은 1.0±0.05mm이다. 그립(grip)간의 자유길이(free length)는 30±2mm이다. 측정에 앞서, 시험용 시료를 전부 -30℃의 일정온도에서 2~3시간 동안 컨디셔닝한다. 방법 A에 준한 에너지 보정을 포함하는 충격인장강도 측정절차는 ISO 8256을 참조할 것.
4면노치크리프 시험(full notch creep test, FNCT)에 의한 환경응력균열저항성
중합체 샘플의 환경응력균열저항성은 수성 계면활성제 용액 내에서 국제표준 ISO 16770(FNCT)에 따라 판정한다. 중합체 샘플로부터 10mm 두께의 압력성형 시트를 제조한다. 정방형 단면(10X10X100mm)을 가지는 막대의, 응력방향에 대하여 수직인 4면에 레이저 블레이드로 노치를 넣는다. Kunststoffe 77 (1987), pp. 45의 M. Fleissner에 설명되어 있는 노치 장치를 이용하여 깊이 1.6mm의 날카로운 노치를 형성한다. 장력을 최초결속영역(initial ligament area)로 나누어 부하를 산출한다. 결속영역은 시료의 전체 단면에서 노치형성영역을 뺀 나머지 영역을 가리킨다. FNCT 시료의 경우, 10x10mm² - 사다리꼴의 노치형성영역X4 = 46.24 mm²가 된다(파손과정/균열전파에 대한 나머지 단면). 시험용 시료에, ISO 16770이 제시하는 표준조건에 따라 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100 2중량%의 수용액 내에서 80℃의 온도로 4MPa의 일정부하를 가한다. 가속 FNCT 조건 하에서는 ARKOPAL N100 2중량% 및 음이온성 계면활성제 GENAPOL Paste 5중량%의 수용액 내에서 90℃의 온도로 5MPa의 부하를 가한다. 시험용 시료가 파열할 때까지 걸리는 시간을 검출한다.
샤르피 aCN
두께 10mm의 압축성형시트에서 잘라낸 10X10X80mm의 시험용 막대에 내부법(internal method)을 실시하여 파괴인성(fracture toughness)을 판정한다. 상기의 시험용 막대 6개 중앙부에 상술한 FNCT에 언급된 노치장치의 레이저 블레이드를 이용하여 노치를 형성한다. 노치의 깊이는 1.6mm였다. 상기 측정은 ISO 179-1에 준하는 샤르피측정법을 대체적으로 따르되, 시험용 시료 및 충격면적(impact geometry)(지지체간 거리)을 변경하여 실시하였다. 시험용 시료를 모두 30℃의 측정온도에서 2~3시간 동안 컨디셔닝한다. 시험용 시료를 즉시 ISO 179-1에 준하는 진자식 충격시험장치의 지지체 위에 재치한다. 지지체 사이의 거리는 60mm이다. 2J의 해머를 160도 각도로 떨어뜨렸다. 진자 길이는 225mm, 충격속도는 2.93m/s였다. 파괴인성값은 kJ/m2 단위로 표기하고, 소모된 충격 에너지와 노치 aCN의 최초단면적의 비율(quotient)로 계산하였다. 본 명세서에서는 일반적 의미를 기준으로 하여 완전파괴와 힌지파괴(hinge fracture)에 대한 값만을 사용하였다(ISO 179-1 참조).
실시예 1
공정 세팅
실시예 1에 있어서, 본 발명의 방법은 2개의 직렬 기상반응기(도 1 참조)를 포함하는 플랜트 내에서 연속조건 하에 실시되었다.
실시예 1에있어서, 고체 촉매 성분을 다음 단계에 따라 제조하였다. 첫째, 염화 마그네슘과, 알코올 3몰을 함유하는 알콜 부가물을 본원에 원용되는 미국 특허 제 4399054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 준비했다. 단, 작업은 2000RPM 대신 10000RPM에서 실시하였다. 부가물에 질소류 하에서 50~150℃ 범위의 온도에서 열처리를 가하여 함유 알코올 중량 비율이 25%가 될 때까지 계속했다. 2L의 질소로 퍼지한 4입구 둥근 바닥 플라스크에 1L의 TiCl4를 약 0℃에서 부었다. 이어 같은 온도에서 에탄올 25%wt를 함유하는 MgCl2/EtOH 구형 부가물 70g을 상기 방법으로 준비하고 교반하면서 첨가하였다. 온도를 약 2 시간에 걸쳐 약 140℃까지 상승시켜 60 분간 그대로 유지했다. 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침전시켜 상청액을 빨아올렸다.
고체 잔부를 80℃의 온도에서 헵탄을 사용하여 1 회 세척하고 25℃에서 헥산을 이용하여 5 회 세척한 후 30℃에서 진공 하에 건조한다.
중합
위의 합성 방법에 준하여 제조 한 고체 촉매 성분의 충분량을, 본원에 원용되는 국제특허출원 WO01/85803의 실시예 7에 기재되어 있는 방법에 따라 촉매 성분 1g 당 폴리프로필렌이 1g이 되는 양으로, 프로필렌과 함께 반중합을 실시한다.
반중합된 고체 촉매 성분 8g/h를 상술대로 제조하고, 액체 프로판 5kg/h를 사용하여 트리 부틸 알루미늄 (TIBA)이 투입되는 예접촉장치에 공급했다. 알루미늄 알킬과 고체 촉매 성분의 중량비는 2.5:1이었다. 25℃에서 교반하면서 접촉 단계를 수행했다. 총 체류 시간은 120 분이었다.
설명을 목적으로 하는 도 1을 참조하면, 촉매는 라인 10을 통해 도 1의 제 1 기상중합기 1에 진입한다. 반응기 1에서 적어도 제 1 양의 에틸렌은 비활성 희석제 프로판의 존재 하에 H2를 분자량 조절제로 이용하면서 중합되었다. 에틸렌 41.5kg/h와 수소 65g/h는 압축기 2와 농축기 3을 거쳐 라인 9를 통해 반응기 1에 공급되었다. 반응기 1에는 공단량체를 공급하지 않았다. 임의의 실시예에서, 수소, 에틸렌, 프로판은 압축기 2 및 농축기 3에 의해 제 1 기상반응기 1의 재순환 라인 13(선택성이므로 점선)으로부터 라인 4를 통해 반응기 1에 다시 도입된다.
중합을 온도 80℃, 압력 2.9MPa에서 실시하였다. 제 1 반응기 1의 작동 조건을 표 1에 정리하였다. 반응기 1에서 얻은 중합체를 라인 11를 통해 불연속으로 배출 기체/고체 분리기 12에서 기체로부터 분리하고, 라인 14를 통해 제 2 기상반응기 20에 재도입한다. 본 개시의 일부 실시형태에서, 분리기 12로부터 분리된 기체는 재순환 라인 13(선택성이므로 점선)을 통해 반응기 1에 순환시켜도 좋고, 라인 15를 통해 시스템에서 배출해도 좋다.
제 1 반응기에서 생성된 중합체의 용융 지수 MIE는 약 10g/10min, 밀도는 0.966kg/dm3였다.
제 2 반응기 20을 약 84℃, 압력 2.5MPa의 중합 조건으로 조작했다. 에틸렌 9kg/h 수소 6g/h, 1-헥센 0.8kg/h를 제 2 반응기(20)의 하강기 ("제 2 중합 영역"이라고도 함) 33의 라인 46을 통해 도입하였다. 프로판 5kg/h, 에틸렌 27kg/h, 수소 5g/h를 라인 45을 통하여 재순환계의 라인 44에 공급했다. 제 2 반응기의 압축기 47을 통과한 후, 프로판, 에틸렌, 수소를 라인 56에 의해 제 2 반응기의 제 1 농축기 48 및 제 2 반응기의 제 2 농축기 49에 각각 반송하였다.
출원인은 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 확장하기 위해 상승기("제 1 중합 영역"이라고도 함) 32와 하강기 33의 내부에서 단량체 및 수소의 농도 조건이 상이하도록 제 2 반응기 20을 조작했다. 출원인은 라인 52를 통해 하강기 33의 상부 또는 위쪽 영역에 유체(액체 배리어) 330kg/h를 공급함으로써 상이한 조건을 만들어 낼 수 있다고 판단한 것이다. 액체류 52는 상승기 32에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 성분을 가진다. 제 2 반응기 20의 상승기 32와 하강기 33의 단량체 및 수소의 농도 조건 및 액체 배리어 조성을 표 2에 정리하였다. 라인 52의 액체류는 46℃ 및 2.5MPa 작동 조건에서 제 2 반응기의 제 2 농축기 49의 농축 단계에서 얻은 것이다. 농축기는 라인 57을 통해 재순환류의 일부를 냉각하고 부분적으로 농축한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리 용기 50 및 펌프 51은, 이 순서대로 제 2 반응기의 제 2 농축기 49의 하류 측에 배치되어있다. 또한, 수소, 에틸렌 및/또는 공단량체는 압축기 47 및 농축기 48을 통해 상승기 32 또는 하강기 33 중 하나에 라인 55를 통해 재순환되어도 좋다. 최종 중합체는 라인 54를 통해 불연속으로 배출되었다.
제 2 반응기에서 중합 공정은 상대적으로 고분자량의 폴리에틸렌 유분을 생성했다. 표 3에 최종 생성물의 성질을 정리했다. 표 3에 따르면, 최종 생성물의 용융 지수는 제 1 반응기에서 생성된 에틸렌 수지에 비해 낮지만, 출원인은 제 2 반응기에서 고분자량의 유분이 형성되었기 때문이라고 해석했다.
제 1 반응기는 제 1 반응기 및 제 2 반응기 양쪽 모두에 의해 생성된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량 중 약 50중량%(분할 wt%)를 생성하였다. 취득한 중합체는 MIF/MIP 비율이 21.8이며, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가지는 것을 시사한다.
비교예 1
비교예 1의 중합체는 Cr 촉매와 루프 반응기를 이용하여 제조한 종래 기술의 폴리에틸렌 조성물이다.
제 1 반응기의 조작 조건
제 1 반응기의 조작조건 실시예 1
H2/C2H4 몰비 1.9
C2H4% 6
분할(wt%) 50
주 : H2=수소기체, C2H4=에틸렌
제 2 반응기의 조작 조건
제 2 반응기의 조작조건 실시예 1
상승기의 H2/C2H4 몰비 0.47
상승기의 C2H4% 10.7
상승기의 C6H12% 0.09
하강기의 H2/C2H4 몰비 0.057
하강기의 C2H4% 5.1
하강기의 C6H12% 0.47
배리어의 H2/C2H4 몰비 0.050
배리어의 C2H4% 6.2
배리어의 C6H12% 0.55
주 : H2=수소기체, C2H4=에틸렌, C6H12=헥센
실시예 1 및 비교예 1의 최종 중합체의 특성
성질 실시예 1 비교예1
MIP[5kg](g/10min) 1.33 1.46
MIF[21.6kg](g/10min) 29 33
MIF/MIP 22 22
밀도 (g/cm3) 0.953 0.953
Mw[g/mol] 268,000 167,000
Mz[g/mol] 1,530,000 945,000
Mw/Mn 26 19
티타늄 함유량[중량ppm] 2.66 -
마그네슘 함유량[중량ppm] 8.75 -
LCBI 0.53 0.81
공단량체 함유량 IR[중량%] 0.8(C6H12) <0.8(C6H12)
SIC 지수 0.2 0.1
Eta(0.02) 41,890 62,870
스웰비(%) 163 165
노치인장강도, -30[kJ/m2] 83 83
샤르피 aCN, -30[kJ/m2] 4.5 4.5
FNCT, 4MPa/80(시간)* 2.8 1.6
주 : 2% Arkopal N100의 수용액
본 개시와 그 이점에 대해 자세히 설명하고 있으나 청구항에 정의된 본 개시의 정신 및 범주에서 일탈하지 않는 한, 본 개시에 변경, 대체, 개량을 실시해도 상관 없다. 또한, 본원의 범위는 본 명세서가 기재되어있는 특정 공정, 기계, 제조 방법, 물질 조성, 수단, 방법, 단계에 한정되지 않는다. 당업자라면 실시 형태와 거의 동일한 기능을 가지거나 혹은 거의 유사한 결과를 달성하는 것이면 현존 및 향후 개발 여부에 상관없이 공정, 기계, 제조 방법, 물질 조성 수단, 방법, 단계를 본 개시에 따라 응용할 수 있음을 명확하게 이해할 것이다. 따라서, 청구항은 위의 공정, 기계, 제조 방법, 물질 조성, 수단, 방법, 단계를 모두 망라하게 된다.
인용문헌
본원의 절차의 예시를 제시하고, 다른 세부 사항을 보충하기 위하여, 다음의 문헌을 본원에 원용하고 있다.
미국 특허 제 4298718호
미국 특허 제 4399054호
미국 특허 제 4469648호
미국 특허 제 4495338호
미국 특허 제 4536550호
미국 특허 제 4829034호
미국 특허 제 5100849호
국제특허출원 WO1994/012568
국제특허출원 WO1998/044009
국제특허출원 WO2001/085803
국제특허출원 WO2005/097888
유럽 특허 제 395083 호
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Claims (20)

  1. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 공정에 있어서,
    (a) 적어도 제 1 양의 에틸렌을 제 1 기상반응기에 공급하는 단계와,
    (b) 적어도 제 1 양의 치글러-나타 촉매를 상기 제 1 기상반응기에 공급하고, 제 1 기상반응기 내부에 적어도 제 1 양의 폴리에틸렌 중합체를 생성하는 단계;
    (c) 상기 제 1 양의 폴리에틸렌 공중합체의 적어도 일부 및 상기 제 1 양의 치글러-나타 촉매의 적어도 일부를 제 2 기상반응기로 반송하는 단계;
    (d) 제 1 양의 수소의 존재 하에서 적어도 제 2 양의 에틸렌을 상기 제 2 기상반응기에 공급하고, 제 2 폴리에틸렌 중합체를 취득하여 상기 제 1 폴리에틸렌 중합체와 상기 제 2 폴리에틸렌 공중합체로 이루어진 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계로 이루어지며,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 약 0.950g/cm3 이상, MIF/MIP의 비율이 약 17~25 장쇄분지지수가 약 0.70 미만, SIC 지수가 약 0.15~약 8이고, 상기 SIC 지수는 다음 식
    SIC 지수 = (tonset,SIC@1000 x tonset, quiescent)/(MIF)
    에 의해 결정되고, 여기에서 tonset ,SIC@1000은 초 단위로 측정된 1000s-1의 전단 속도에서 결정화 개시까지 소요되는 시간을 나타내며, tonset , quiescent는 초 단위로 측정된, 온도 125℃의 무(無)전단 상태에서 결정화 개시에 소요되는 시간을 나타내고, 시차주사열측량법 등온 모드(isothermal mode)에서 판정되고,
    상기 제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역으로 이루어지며, 상기 제 1 중합 영역은 제 1 수소 압력을 가지며, 상기 제 2 중합 영역은 제 2 수소 압력을 가지며, 상기 제 1 수소 압력 및 상기 제 2 수소 압력을 달리함으로써 상기 제 2 양의 에틸렌의 적어도 일부가 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 통해 이동하여, 각 중합 영역의 기체 혼합물의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 영역으로 들어가는 것을 방지하는, 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 중합 영역은 고속 유동 조건 또는 수송 조건 하에 있는, 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    단계 (a) 및/또는 단계 (d)는 1종 이상의 단량체를 추가로 포함하는, 공정.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 기상반응기 및/또는 상기 제 2 기상반응기는 에틸렌 중합을 비활성 희석제 내에서 실시하는, 공정.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 기상반응기 및/또는 제 2 기상반응기는 약 70℃~95℃ 범위의 온도까지 가열되는, 공정.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 치글러-나타 촉매는 마그네슘 담체의 티타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 구비하는 고체 촉매 성분으로 이루어진, 공정.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분을 티타늄 화합물을 염화 마그네슘 또는 전구체 마그네슘 화합물과 접촉시켜 약 130℃~150℃ 범위의 온도까지 가열하여 생성하는, 공정.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 SIC 지수의 범위는 약 0.15~약 2 인, 공정.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은
    (A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 약 5~20g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
    (B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 이루어진, 공정.
  10. 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
    (a) 제 1 양의 수소의 존재 하에서 제 1 기상반응기에서 생성된 제 1 폴리에틸렌과
    (b) 제 1 양의 수소보다 적은 제 2 양의 수소의 존재 하에서 제 2 기상반응기에서 생성된 제 2 폴리에틸렌으로 이루어지고,
    상기 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌은 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 생성되고,
    상기 제 1 기상반응기 또는 제 2 기상반응기 중 적어도 하나는 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역으로 이루어지며, 상기 제 1 중합 영역은 제 1 수소 압력을 가지고, 상기 제 2 중합 영역은 제 2 수소 압력을 가지며, 상기 제 1 수소 압력 및 상기 제 2 수소 압력을 달리함으로써 상기 2 량의 에틸렌의 적어도 일부가 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역을 통해 이동하여, 각 중합 영역의 기체 혼합물의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 영역으로 들어가는 것을 방지하고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 SIC 지수가 약 0.15~약 8이고, 상기 SIC 지수는 다음 식
    SIC 지수 = (tonset,SIC@1000 x tonset, quiescent)/(MIF)
    에 의해 결정되고, 여기에서 tonset ,SIC@1000은 초 단위로 측정된 1000s-1의 전단 속도에서 결정화 개시까지 소요되는 시간을 나타내며, tonset , quiescent는 초 단위로 측정된, 온도 125℃의 무(無)전단 상태에서 결정화 개시에 소요되는 시간을 나타내고, 시차주사열측량법 등온 모드에서 판정되는, 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 중합 영역은 고속 유동 조건 또는 수송 조건 하에 있는, 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌 또는 제 2 폴리에틸렌은 1종 이상의 단량체를 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 기상반응기 및/또는 제 2 기상반응기는 약 70℃~95℃ 범위의 온도까지 가열되는, 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 치글러-나타 촉매는 마그네슘 담체의 티타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 구비하는 고체 촉매 성분으로 이루어진, 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 약 0.950g/cm3, MIF/MIP의 비율이 약 17~25, SIC 지수가 약 0.15~약 2의 범위, 장쇄분지지수는 약 0.70 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은
    (A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 약 5~20g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
    (B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 이루어진, 폴리에틸렌 조성물.
  17. 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
    (A) 밀도는 약 0.950g/cm3보다 높고,
    (B) MIF/MIP의 비율은 약 17~25,
    (C) SIC 지수는 약 0.15 내지 약 8이고, 상기 SIC 지수는 다음 식
    SIC 지수 = (tonset ,SIC@1000 x tonset , quiescent)/(MIF)
    에 의해 결정되고, 여기에서 tonset ,SIC@1000은 초 단위로 측정된 1000s-1의 전단 속도에서 결정화 개시까지 소요되는 시간을 나타내며, tonset , quiescent는 초 단위로 측정된, 온도 125℃의 무(無)전단 상태에서 결정화 개시에 소요되는 시간을 나타내고, 시차주사열측량법 등온 모드에서 판정되고,
    (D) 장쇄분지지수는 약 0.70 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    (E) eta (0.02)의 범위는 약 30,000~65,000파스칼초이며, eta (0.02)은 각 주파수 0.02rad/s의 복소 전단 점도이며, 190℃ 의 온도에서 레오미터에서 동적 진동 차이 왜곡에 의해 측정되는 특성을 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
  19. 제 17항에 있어서,
    (a) Mw는 약 320,000g/mol 이하,
    (b) Mw/Mn의 비율이 약 20~30,
    (c) MIP가 약 0.9~약 2.1g/10min,
    (d) MIF가 약 20 내지 약 45g/10min,
    (e) 공단량체의 함유량이 약 1.2중량% 이하,
    (f) SIC 지수의 범위가 약 0.15~약 2
    상기 특성 중 적어도 하나의 특성을 추가로 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
  20. 제 17항에 있어서,
    (A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한 용융유동성지수(MIE)가 약 5~20g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%와,
    (B) (A)의 MIE값보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 약 40~60중량%로 이루어진, 폴리에틸렌 조성물.
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