JP2002500697A - オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 - Google Patents

オレフィン重合用の予備重合された触媒成分

Info

Publication number
JP2002500697A
JP2002500697A JP54770999A JP54770999A JP2002500697A JP 2002500697 A JP2002500697 A JP 2002500697A JP 54770999 A JP54770999 A JP 54770999A JP 54770999 A JP54770999 A JP 54770999A JP 2002500697 A JP2002500697 A JP 2002500697A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
catalyst
alkyl
compound
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP54770999A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002500697A5 (ja
JP4782256B2 (ja
Inventor
ガブリエル ゴボニ
マリオ サッチェティ
ジャンニ ビターレ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of JP2002500697A publication Critical patent/JP2002500697A/ja
Publication of JP2002500697A5 publication Critical patent/JP2002500697A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4782256B2 publication Critical patent/JP4782256B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Abstract

(57)【要約】 この発明は、Ti、Mg、ハロゲンおよび電子供与性化合物からなり、通常の重合条件下で25℃のキシレン中で90%より高い不溶性を有するプロピレンホモポリマーを生じうる、エチレンプレポリマーの量が該固形触媒成分のgあたり100gまでの量であるような程度にエチレンと予備重合された、固形触媒成分からなることを特徴とする、オレフィンCH2=CHR[式中、Rは水素またはC1〜C12アルキル基である]の(共)重合用の予備重合された新規触媒成分を提供する。これらそのような触媒成分は、高い触媒活性、高いアイソタクチック指数を得ることができ、老化に影響されない。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 この発明は、オレフィンCH2=CHR[式中、Rは水素または1〜12の炭 素原子を有する炭化水素基である]の重合用の触媒成分、そこから得られる触媒 、および該オレフィン重合におけるそれらの使用に関する。 特に、この発明の触媒成分は、気相、スラリーまたは塊(共)重合方法 を使用することによる結晶性プロピレン(コ)ポリマーの製造に非常に適してい る。 オレフィン、特にプロピレンの重合用高収率触媒成分が当該分野で知ら れている。それらは、チタン化合物と、選択性制御剤としての電子供与性化合物 とをマグネシウムジクロライド上に支持することにより通常得られる。該触媒成 分は、ついでアルキルアルミニウムと、任意に他の電子供与性(外部)化合物と 共にプロピレンの立体特異的重合において使用される。使用した電子供与体の種 類によってポリマーの立体規則性は変化しうる。しかし、重要な立体特異性触媒 は、キシレン不溶性の用語で表して、90%より高いアイソタクチック指数を有す るポリプロピレン(コ)ポリマーを与え得るものである。 該触媒成分、およびそこから得られる触媒は、液相(スラリーまたは塊 )中および気相中の両方において操作してプロピレンの(共)重合用プラントで 広く使用される。しかし、そのような触媒成分の使用は完全に満足いくものでは ない。実際、不均整な形態を有する、特に純粋な、低嵩密度および低触媒活性の ポリマー形成のような問題は、プラントがそのような触媒成分で操業されたとき に経験される。 これらの問題を解決するために、付加的な予備重合ラインを良好な形態 を有する予備重合された触媒を得るように設けることができ、そこで触媒は制御 された条件下で予備重合される。予備重合の後、触媒は、重合条件下で破断する 傾向が減少するように抵抗性をも増大する。その結果、微細物の生成も減少する 。 さらに、触媒の活性および最終ポリマーの嵩密度も結果として改善され る。しかし、この付加的なラインの使用は、プラント操業および構造をより複雑 に値段を高くする;従ってある場合においては、それを避けることが望ましい。 代わりの解決法の一つは、別の設備で製造できる予備重合された触媒を 、直接プラントに供給するものである。この解決法には、好ましくは基本的な高 活性と共に、製造および取扱いの容易性、容易な保管操作可能性、経時的に活性 が悪くなりまたは減少が最小(老化)であるような要件を満たす予備重合された 触媒の製造が必要である。 米国特許第5,641,721号には、(i)遷移金属化合物を適当な支持体上に付 着させることによる前触媒組成物の製造、(ii)該前触媒組成物を粘性物質と混 合し、次いで該粘性物質の存在下に該前触媒組成物をモノマーと予備重合するこ ととからなる予備重合された触媒の製法が開示されている。使用したモノマーが プロピレンのとき、粘性物質は1000〜15000cPの粘度を有する。触媒活性は5ヶ 月後に不変であると言われているが、選択性は減少しているようである。さらに 、そのような粘性物質中での予備重合により、予備重合された触媒コンプレック スが製造され、さらに、低い触媒活性を導く。 特定なモノマーと予備重合を行うことにより、高い触媒活性、高いアイ ソタクチック指数を有し、老化に影響されないオレフィンの重合用触媒を得るこ とが可能であることを、今や驚くべきことに見出した。 従って、この発明の目的は、Ti、Mg、ハロゲンおよび電子供与性化合物 からなり、25℃のキシレン中で90%より高い不溶性を有するプロピレンホモポリ マーを通常の重合条件下で生じうる、エチレンプレポリマーの量が該固形触媒成 分のgあたり100gまでの量であるような程度にエチレンと予備重合された、固形 触媒成分からなることを特徴とする、オレフィンCH2=CHR[式中、Rは水素また はC1〜C12アルキル基である]の(共)重合用の予備重合された触媒成分で ある。 エチレンポリマーの量は固形触媒成分のgあたり15gより少ないのが好 ましく、該量が固形触媒成分のgあたり5g未満であるのがより好ましい。 特に、触媒成分は少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と 、ハロゲン化Mg上に支持された上記電子供与性化合物とからなる。ハロゲン化マ グネシウム、好ましくはMgCl2は、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として使 用される活性型は、特許文献で広く知られている。米国特許第4,298,718号およ び第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用す ることを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触 媒の成分中に支持体または共支持体として使用される活性型のマグネシウムジハ ライドは、非活性なハロゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその 強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動 したハローによりその回折線が置き換えられたX線スペクトルに特徴があること が知られている。 この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl4およ びTiCl3であり;さらに式Ti(OR)n-yXy[式中、nはチタンの原子価で、yは1〜 nの数字である]のTi-ハロアルコラートも使用できる。 内部電子供与性化合物はエステル類、エーテル類、アミン類およびケト ン類から選択できる。モノカルボン酸類[例えば安息香酸]またはポリカルボン 酸類[例えばフタル酸またはマロン酸]のアルキル、シクロアルキルまたはアリ ールエステル[ここで、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は1〜18の 炭素原子を有する]から選択されるのが好ましい。 さらに、式(I): [式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは互いに同一または異なって 、水素または1〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、RVIIおよびRVIII は、互いに同一または異なって、RI〜RVIと同じ意味を有する、ただしそれら は水素ではない;RI〜RVIII基の1またはそれ以上は結合して環を形成しても よい] の1,3-ジエーテル類から選択できる。RVIIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基 から選択される1,3−ジエーテル類がとくに好ましい。 好ましい電子供与性化合物の例には、安息香酸メチルエステル、安息香 酸エチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステルおよび9,9-ビス(メトキシメ チル)フルオレンがある。しかし、先に説明したように、内部電子供与性化合物 は、以下に述べる標準的重合試験下で25℃のキシレン中で90%より高い不溶性を 有するプロピレンホモポリマーを生じうる最終的な固形触媒成分を有するように 選択されなければならない。 固形触媒成分の製造は、幾つかの方法に従って行うことができる。これ らの方法の1つに従えば、無水状態のマグネシウムジクロライド、チタン化合物 および式(I)の電子供与性化合物を一緒に、マグネシウムジクロライドの活性 化が起こるような条件下で粉砕する。そのようにして得られた生成物は、80〜13 5℃の温度で過剰のTiCl4で1またはそれ以上の回数処理してもよい。この処理の あと、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらにある方法に 従えば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与性化合物を 共粉砕して得られた生成物を、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク ロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素類で処理する。この処理は1〜4時間 の間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行なわれる。得られた生成物は 次いで、一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。 他の方法に従うと、マグネシウムジクロライドは広く知られた方法に従 い前もって活性化され、次いで、電子供与性化合物の存在下に約80〜135℃の温 度で過剰のTiCl4で処理される。TiCl4での処理を繰り返し、未反応のTiCl4を除 くためにその固形物をヘキサンで洗浄する。 さらなる方法は、電子供与性化合物(I)の存在下に約80〜120℃の温度 で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート(特に米国特許第4,220 ,554号により製造したクロロアルコラート)と、過剰のTiCl4との反応からなる。 式Ti(OR)n-yXy[式中、nはチタンの原子価で、yは1〜nの数である ]のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式MgCl2・pROH[式中、pは0.1〜6の数 であり、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である]の付加物と反応させ ることにより製造された固形触 媒成分が特に好ましい。その付加物は、付加物と非混和性の不活性炭化水素の存 在下にアルコールと塩化マグネシウムを付加物の融点(100〜130℃)で攪拌下に 混合することにより、球形(spherical)で適切に製造されることができる。つ いで、その乳濁液をすばやく冷却し、それにより球形粒子状の付加物を固形化さ せる。この方法により製造された球形の付加物の例は米国特許第4,399,054号に 記載されている。そのようにして得られた付加物はTi化合物と直接反応させるこ とができ、またアルコールのモル数が一般に3より低く、好ましくは0.1〜2.5で ある付加物を得るために、熱的に調整された脱アルコール化反応(80〜130℃) に前もって付してもよい。脱アルコール化された付加物は次いで冷TiCl4(一般 に0℃)中に懸濁させる;その混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜 2時間保つ。TiCl4での処理は1またはそれ以上の回数行なうことができる。内 部電子供与性化合物はTiCl4での処理中に添加してもよい。電子供与性化合物で の処理は1またはそれ以上の回数繰り返すことができる。 球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第A-395083号に記載されて いる。 上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ま しくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による);0 .2cm3/gより高い、好ましくは0.2〜0.6cm3/g、より好ましくは0.3〜0.5cm3/gの 全多孔度(B.E.T.法による)を示す。10.000Åまでの半径を有する孔による多孔度 (Hg方法)は通常0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gにわたる。 この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウ ムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカル ビルオキシド化合物をTiCl4の芳香族炭化水素 (トルエン、キシレン等のような)溶液で80〜130℃の温度でハロゲン化するこ とからなる。TiCl4の芳香族炭化水素溶液での処理は、1またはそれ以上の回数 繰り返すことができ、内部電子供与性化合物は1またはそれ以上の回数のこれら の処理中に添加される。これらの製造方法のいずれにおいても、所望の内部電子 供与性化合物はそれ自体を添加してもよく、または別の方法として、例えばエス テル化、エステル交換等のような公知の化学反応手段により所望の電子供与性化 合物に変換可能な適当な前駆体を使用することによりその場で得ることもできる 。一般に、内部電子供与性化合物はMgCl2関して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5 のモル比で使用される。 上述のように、予備重合された触媒成分は固形触媒成分をエチレンと共 に予備重合することにより得ることができる。予備重合は通常Al-アルキル化合 物の存在下で行われる。 アルキル−Al化合物(B)は例えば、トリエチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルア ルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ ム化合物の中から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウム類とハロ ゲン化アルキルアルミニウム類、アルキルアルミニウムヒドリド類またはAlEt2C lおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライド類との混合物 を使用することも可能である。 該予備重合を少量のアルキル-Al化合物を使用して行うのが特に有利で あることが見出された。0.0001〜50、好ましくは0.001〜10、およびより好まし くは0.01〜1のAl/Tiモル比を有するような該量が特に有利である。 そのうえ、該予備重合を外部供与性化合物の不在下に行うこと が有利であることも見出された。 予備重合は、通常80℃より低く、好ましくは−20〜50℃の温度で液相( スラリーまたは溶液)中または気相中で行われてもよい。その上、液体希釈剤、 特に液体炭化水素から選択されたものの中で行われるのが好ましい。それらのう ち、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが好ましい。 上述のように、そのようにして得られた予備重合された触媒成分はオレ フィン類、特にプロピレンの重合において使用することができ、高活性と、高い 立体規則性、高い嵩密度および非常に良好な形態構造を有するポリマーを生じさ せ、ゆえに液相(塊またはスラリー)および気相方法に特に適すると示している 。 さらに、例で示したように、何ヶ月もの後、触媒の活性が不変またはあ る場合においては向上さえするために、老化問題は解決される。従って、この発 明の触媒成分は予備重合ラインなしに操作して液相または気相オレフィン重合プ ラントにおいての使用に特に適している。 特に、該オレフィン重合方法は、(A)予備重合された触媒成分;(B)上 記のタイプのAl-アルキル化合物および任意に(C)1またはそれ以上の電子供与 性(外部)化合物からなる触媒の存在下に行われてもよい。 この後者は同じタイプのものであってもよく、または上述の内部供与体 と異なっていてもよい。適当な外部電子供与性化合物には、ケイ素化合物類、エ ーテル類、エステル類、アミン類、ヘテロ環式化合物類、特に2,2,6,6-テトラメ チルピペリジン、ケトン類および上記一般式(I)の1,3-ジエーテル類が含まれ る。 他の好ましい外部供与性化合物の一群は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c[式中、 aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、 (a+b+c)の合計は4であり;R5、R6およびR7は任意にヘテロ原子を含有する 、1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である ]のケイ素化合物の外部供与化合物である。特に好ましいのは、aが1であり、 bが1であり、cが2でありかつR5およびR6の少なくとも1つが任意にヘテロ 原子を含有する3〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまた はアリール基から選択され、そしてR7がC1〜C10アルキル基、特にメチル基で あるケイ素化合物である。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシク ロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチ ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジ ニル−2−t−ブチルジメトキシシランおよび1,1,1−トリフルオロプロピル− 2−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。さらに、aが0であり、c が3でありR6が、任意にヘテロ原子を含有する、分岐状アルキルまたはシクロ アルキル基であり、R7がメチルであるケイ素化合物も好ましい。そのような好 ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルト リメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。 特に、モノカルボン酸類のエステル、例えば安息香酸エステルを内部供 与体として使用するときは、外部供与性化合物もこの種類のものから選択され、 p-エトキシ−エチルベンゾエートが最も好ましい。そのうえ、この供与体と他の 供与体、特にケイ素化合物の種類から選択されたものとの混合物を使用すること ができる。この場合、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびジシクロペ ンチルジメトキシシランが最も好ましい。 電子供与性化合物(C)は、0.1〜500、好ましくは1〜300、より好まし くは3〜100の有機アルミニウム化合物と該電子供与性化 合物のモル比となるような量で使用される。 上述の重合方法は当該分野で通常知られている重合条件下で行われるこ とができる。従って、重合は20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で通常行わ れる。重合が気相中で行われるとき、操作圧は通常0.5〜10Mpa、好ましくは1〜5 Mpaである。塊重合においては、操作圧は通常1〜6Mpa、好ましくは1.5〜4Mpaで ある。 使用する重合方法(液相または気相重合)のいずれの場合においても、 触媒形成成分(A)、(B)および任意に(C)は、それらを重合反応器に添加する 前に予備接触させてもよい。該予備接触工程は、重合可能なオレフィンの不在下 に、または任意に固形触媒成分のg毎に3gまでの量の該オレフィンの存在下に行 うことができる。触媒形成成分は、プロパン、n-ヘキサンまたはn-ヘプタンのよ うな液体不活性炭化水素溶媒と約60℃未満、好ましくは約0℃〜30℃の温度で、 10秒〜60分間接触させてもよい。 気相重合方法を使用するとき、公知技術に従って、流動床または機械的 に攪拌された床を有する反応器の1またはそれ以上の中で操作してもよい。窒素 またはプロパンのような低級炭化水素のような不活性流体を、流動化補助として 、かつ反応器内の熱交換を向上させるための両方に使用してもよい。加えて、反 応器に、任意に気体との混合物で、液体を導入することからなる反応熱除去を高 める技術も使用してもよい。液体は新鮮または構造(make-up)モノマーである のが好ましい。そのような技術は例えば欧州特許出願第A-89691号、欧州特許出 願第A-241947号、米国特許第5,352,749号、国際特許出願公開番号第WO94/28032 号および欧州特許出願第A-695313号に開示されている。 以下の例は、この発明を説明するためのもので、限定するもの ではない。実施例 特性を表わす X.I. の測定 2.5gのポリマーを250mLのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、 次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液 を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで 、その差によりX.I.%を測定した。標準的なプロピレン重合試験の概略方法 攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ラインおよ び温度調節ジャケットを備えた4-リットルのスチール製オートクレーブを使用し た。反応器に0.01gの固形触媒成分と、TEAL、および20のAl/供与体のモル比を与 えるような量のシクロヘキシル-メチルジメトキシシランを満たした。さらに、3 .2Lのプロピレン、および1.5Lの水素を加えた。系を攪拌下に10分間にわたっ て70℃まで加熱し、これらの条件下で120分間保持した。重合の終わりに、未反 応のモノマーを除去することによりポリマーを回収し、真空下に乾燥した。メルトインデックスの測定 ASTMD 1238条件「L」実施例1〜2および比較実施例3 固形触媒成分の製造 窒素で浄化した500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃ で導入した。攪拌中に、約54重量%のアルコールを 含有する微小球状(microspheroidal)のMgCl2C2H5OHの10gを添加した。フラス コを40℃に加熱し、6mmolのフタル酸ジイソブチルエステルをそこへ加えた。温 度を100℃に上昇させて2時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形生成物を落ち 着かせて上澄み液を吸い上げた。 TiCl4での処理を繰り返し、得られた固形物を60℃の無水ヘキサンで6 回洗浄し(6x100mL)、次いで真空下に乾燥した:触媒成分の特性およびプロピレ ン重合試験方法の結果は、表1に示す。エチレン予備重合 上記方法に従い製造された触媒成分を、表2に示した条件下でエチレン と予備重合した。比較実施例4において、予備重合は行わなかった。プロピレン重合 得られた予備重合された触媒は、次いで塊パイロット重合プラントにお いて以下の条件下: Al/触媒(重量比): 8 Al/供与体(重量比): 6 供与体/触媒(重量比): 1.3 時間(分): 80 温度(℃): 70 で行ったプロピレンの重合に使用された。 結果は表3に示す。実施例4〜5および比較実施例6 触媒成分の製造 触媒成分は実施例1と同じ方法で製造した。ただしフタル酸ジ イソブチルエステルの代わりに安息香酸エチルエステルを使用した。触媒成分の 特性およびプロピレン重合試験方法の結果は、表1に示す。エチレン予備重合 上記方法に従い製造された触媒成分を、表2に示した条件下でエチレン と予備重合した。比較実施例6において、予備重合は行わなかった。プロピレン重合 得られた触媒成分は、次いで塊パイロット重合プラントにおいて以下の 条件下: Al/触媒(重量比): 4.6 Al/供与体(重量比): 1.4 供与体/触媒(重量比): 3.2 時間(分): 80 温度(℃): 70 で、p-エトキシ-エチルベンゾエートを外部供与体として使用して行われたプロ ピレンの重合に使用された。 結果は表3に示す。実施例7および比較実施例8 触媒成分は実施例4と同じ方法で製造した。ただし安息香酸エチルエス テルの代わりに9,9-ビス(メトキシメチル)-フルオレンを使用した。触媒成分 の特性およびプロピレン重合試験方法の結果は、表1に示す。エチレン予備重合 上記方法に従い製造された触媒成分を、表2に示した条件下でエチレン と予備重合した。比較実施例8において、予備重合は行わな かった。プロピレン重合 得られた触媒成分は、次いで塊パイロット重合プラントにおいて以下の 条件下: Al/触媒(重量比): 13.7 時間(分): 80 温度(℃): 70 で外部供与体を使用せずに行われたプロピレンの重合に使用された。 結果は表3に示す。老化特性の評価 実施例4および5に従って製造した触媒成分をそれらの老化特性を評価 するためにプロピレンの重合用に試験した。最初の試験は予備重合の後で行い、 更なる試験を120日後に行った。全試験を通常の標準方法に従って行った。ただ し、外部供与体として1.8のAl/供与体のモル比を与えるような量でp-エトキシ- エチルベンゾエートを使用した。 結果は表4に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. Mg、Ti、ハロゲンおよび電子供与性化合物からなり、25℃のキシレン中 で90%より高い不溶性を有するプロピレンホモポリマーを通常のプロピレン重合 条件下で生じうる、エチレンプレポリマーの量が固形触媒成分のgあたり100gま での量であるような程度にエチレンと予備重合された、固形触媒成分からなるこ とを特徴とする、オレフィンCH2=CHR[式中、Rは水素またはC1〜C12アルキ ル基である]の重合用の予備重合された触媒成分。 2. エチレンポリマーの量が固形触媒成分のgあたり15gより少ない請求項 1の触媒成分。 3. エチレンの量が固形触媒成分のgあたり5g未満である請求項2の触媒成 分。 4. 固形触媒成分が少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、 活性型ハロゲン化Mg上に支持された電子供与性化合物とからなる請求項1の触媒 成分。 5. 固形触媒成分が、式Ti(OR)n-yXy[式中、nはチタンの原子価で、yは 1〜nの数である]のチタン化合物を、式MgCl2・pROH[式中、pは0.1〜6の数 であり、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である]の付加物と反応させ ることにより得られることを特徴とする先の請求項のいずれかの予備重合された 触媒成分。 6. チタン化合物が、TiCl4である請求項5の触媒成分。 7. 内部電子供与性化合物が、エステル類、エーテル類、アミン類およびケ トン類から選択される請求項1の触媒成分。 8. 該内部供与体が、モノカルボン酸類のアルキル、シクロアルキルまたは アリールエステル[ここで、該アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は1 〜18の炭素原子を有する]から選択される請求項6の触媒成分。 9. 内部供与体が、安息香酸エチルエステルおよびフタル酸ジイソブチルエ ステルからなる群から選択される請求項6の触媒成分。 10. 内部供与体が、式(I):[式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは互いに同一または異なって 、水素または1〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、RVIIおよびRVIII は、互いに同一または異なって、RI−RVIと同じ意味を有する、ただしそれら は水素ではない;RI−RVIII基の1またはそれ以上は結合して環を形成しても よい] の1,3-ジエーテル類から選択される請求項6の触媒成分。 11. RVIIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択され、基RIIIおよび RIVが結合して環を形成する請求項9の触媒成分。 12. Mg、Ti、ハロゲンおよび電子供与性化合物およびAl−アルキル化合物か らなる固形触媒成分の存在下にエチレンを予備重合することにより行われる請求 項1〜11の一つの予備重合された触媒成分の製造方法。 13. アルキル−Al化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物およびハロゲ ン化アルキルアルミニウムの中から選択される請求項12の方法。 14. アルキル−Al化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル ミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、 トリ−n−オクチルアルミニウムから選択される請求項13の方法。 15. 予備重合が、0.0001〜50のAl/Tiモル比を有するような量のアルキル−A l化合物を使用して行われる請求項12〜14のいずれかの方法。 16. Al/Tiモル比が0.001〜10である請求項15の方法。 17. Al/Tiモル比が0.01〜1である請求項16の方法。 18. 予備重合が、液体炭化水素から選択された液体希釈剤中で行われる請求 項12の方法。 19. 請求項1〜11のいずれかの予備重合された触媒成分、アルミニウムアル キル化合物、および任意に1またはそれ以上の電子供与性化合物とからなる、オ レフィンCH2=CHR[式中、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基 である]の重合用触媒。 20. 安息香酸エステルが内部および外部両方の供与体として使用される請求 項19の触媒。 21. 安息香酸エステルおよびケイ素化合物の混合物を外部供与体として使用 する請求項20の触媒。 22. 安息香酸エチルエステルが内部供与体であり、p-エトキシエチルベンゾ エートが外部供与体である請求項20の触媒。 23. 安息香酸エチルエステルが内部供与体であり、外部供与体がp-エトキシ -エチルベンゾエートおよびジシクロペンチルジメトキシシランの混合物からな る請求項21の触媒。 24. (A)請求項1〜11の一つの予備重合された触媒成分;(B)Al-アルキル化合 物および任意に(C)外部供与性化合物からなる触媒の存在下に行われるオレフ ィンCH2=CHR[式中、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基であ る]の重合方法。 25. 触媒形成成分(A)、(B)および任意に(C)が、それらを重合反応器に 添加する前に予備接触される請求項24の方法。 26. オレフィンがプロピレンである請求項24の方法。 27. 外部電子供与体が、ケイ素化合物類、エーテル類、エステル類、アミン 類、ヘテロ環式化合物類、ケトン類および一般式(I)の1,3-ジエーテル類から 選択される請求項24の方法。 28. 外部供与体が、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c[式中、aおよびbは0〜2の整数で あり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の合計は4であり;R5、R6および R7は任意にヘテロ原子を含有する、1〜18の炭素原子を有するアルキル、シク ロアルキルまたはアリール基である]のケイ素化合物から選択される請求項27の 方法。 29. aが1であり、bが1であり、cが2でありかつR5およびR6の少なく とも1つが3〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはア リール基から選択され、そしてR7がC1〜C10アルキル基である請求項21の方法 。
JP54770999A 1998-03-23 1999-03-18 オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 Expired - Lifetime JP4782256B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98200907 1998-03-23
EP98200907.8 1998-03-23
PCT/EP1999/001804 WO1999048929A1 (en) 1998-03-23 1999-03-18 Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002500697A true JP2002500697A (ja) 2002-01-08
JP2002500697A5 JP2002500697A5 (ja) 2006-07-20
JP4782256B2 JP4782256B2 (ja) 2011-09-28

Family

ID=8233500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP54770999A Expired - Lifetime JP4782256B2 (ja) 1998-03-23 1999-03-18 オレフィン重合用の予備重合された触媒成分

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6468938B1 (ja)
EP (2) EP1418186B1 (ja)
JP (1) JP4782256B2 (ja)
KR (1) KR100528310B1 (ja)
CN (1) CN100406476C (ja)
AR (1) AR018165A1 (ja)
AT (2) ATE509962T1 (ja)
AU (1) AU755827B2 (ja)
BR (1) BR9904880A (ja)
CA (1) CA2289027A1 (ja)
DE (1) DE69921918T2 (ja)
ES (2) ES2232127T3 (ja)
HU (1) HUP0002503A3 (ja)
ID (1) ID23021A (ja)
MY (1) MY128259A (ja)
NO (1) NO995726D0 (ja)
RU (1) RU2234516C2 (ja)
TR (1) TR199902842T1 (ja)
WO (1) WO1999048929A1 (ja)
ZA (1) ZA997682B (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003532760A (ja) * 2000-05-12 2003-11-05 バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. オレフィン重合用の予備重合触媒成分
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
JP2009114457A (ja) * 2001-05-03 2009-05-28 Akzo Nobel Nv プロピレン重合化触媒
JP2012503691A (ja) * 2008-09-26 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分
WO2013005735A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 サンアロマー株式会社 α-オレフィン重合方法
US8894719B2 (en) 2002-12-20 2014-11-25 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9072611B2 (en) 2009-01-21 2015-07-07 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
US9566175B2 (en) 2011-08-22 2017-02-14 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US9603726B2 (en) 2002-12-20 2017-03-28 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
JP2018522128A (ja) * 2015-08-04 2018-08-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用予備重合触媒成分
US10159585B2 (en) 2016-04-25 2018-12-25 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US10322016B2 (en) 2002-12-20 2019-06-18 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10420657B2 (en) 2015-10-15 2019-09-24 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US10945865B2 (en) 2017-11-01 2021-03-16 Ossur Iceland Ehf Prosthetic socket sealing system
US11510793B2 (en) 2017-11-28 2022-11-29 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US11523917B2 (en) 2002-12-20 2022-12-13 Ossur Hf Suspension liner system with seal

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
EP1483301B1 (en) * 2002-03-08 2009-02-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for preparing a diether-based catalyst component
ATE382641T1 (de) * 2002-03-08 2008-01-15 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE60314629T2 (de) * 2002-06-13 2008-06-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen
CN101050248B (zh) * 2003-05-29 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分
FI20040755A0 (fi) * 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
KR100612108B1 (ko) * 2004-10-29 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법
US8043990B2 (en) * 2008-05-21 2011-10-25 Reliance Industries Limited Catalyst system for polymerization of olefins
EP2454293B1 (en) * 2009-07-14 2013-08-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of polymer of 1-butene
CN102040679A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102040689B (zh) * 2009-10-23 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法
JP5771462B2 (ja) * 2011-07-04 2015-09-02 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
KR102138986B1 (ko) 2014-03-14 2020-07-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분들
US10364305B2 (en) 2014-05-20 2019-07-30 Reliance Industries Limited Polyolefin and a process for preparing the same
CN104672356B (zh) * 2015-03-09 2016-08-24 陈伟 烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂
WO2018147931A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
CN109096418A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
BR112023020150A2 (pt) * 2021-04-16 2023-11-28 Basell Poliolefine Italia Srl Componente catalisador pré-polimerizado, sistema catalisador, e, processo em fase gasosa
CA3231623A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56136806A (en) * 1980-03-29 1981-10-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Storage of solid titanium catalyst component containing highly active magnesium
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4675303A (en) * 1983-06-27 1987-06-23 Chevron Research Company Mixed metal alkyl catalyst for olefin polymerization
US4771024A (en) * 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
IN168393B (ja) * 1986-02-28 1991-03-23 Shell Oil Co
BR8703037A (pt) * 1986-06-16 1988-03-08 Toa Nenryo Kogyo Kk Processo para a producao de borracha de copolimero de etileno-propileno
JPH0780946B2 (ja) 1986-10-02 1995-08-30 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体の製造方法
JPH0745541B2 (ja) 1986-10-02 1995-05-17 チッソ株式会社 ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法
KR930001064B1 (ko) * 1988-09-13 1993-02-15 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분 및 그 제조방법, 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
JPH02229805A (ja) * 1989-03-02 1990-09-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FR2689133A1 (fr) * 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
JPH05339319A (ja) * 1992-06-15 1993-12-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリエチレンの製造法
BE1006080A3 (fr) * 1992-07-17 1994-05-10 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence.
JPH06220117A (ja) * 1992-12-11 1994-08-09 Spherilene Srl 広範な分子量分布を有するエチレンの(コ)ポリマーの製造方法
FI95387C (fi) 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
IT1274016B (it) 1994-02-21 1997-07-14 Spherilene Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine
CN1100069C (zh) * 1994-05-12 2003-01-29 昭和电工株式会社 丙烯系聚合物及其制法
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
FR2738829B1 (fr) * 1995-09-19 1997-10-17 Atochem Elf Sa Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003532760A (ja) * 2000-05-12 2003-11-05 バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. オレフィン重合用の予備重合触媒成分
JP2009114457A (ja) * 2001-05-03 2009-05-28 Akzo Nobel Nv プロピレン重合化触媒
US9603726B2 (en) 2002-12-20 2017-03-28 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10898352B2 (en) 2002-12-20 2021-01-26 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US11523917B2 (en) 2002-12-20 2022-12-13 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9877851B2 (en) 2002-12-20 2018-01-30 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US8894719B2 (en) 2002-12-20 2014-11-25 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US8911506B2 (en) 2002-12-20 2014-12-16 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9056022B2 (en) 2002-12-20 2015-06-16 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US10828179B2 (en) 2002-12-20 2020-11-10 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US9066821B2 (en) 2002-12-20 2015-06-30 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US10342682B2 (en) 2002-12-20 2019-07-09 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US10322016B2 (en) 2002-12-20 2019-06-18 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US9295567B2 (en) 2002-12-20 2016-03-29 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9060885B2 (en) 2002-12-20 2015-06-23 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9707106B2 (en) 2002-12-20 2017-07-18 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
JP2012503691A (ja) * 2008-09-26 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分
US9072611B2 (en) 2009-01-21 2015-07-07 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
US9168157B2 (en) 2009-01-21 2015-10-27 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
WO2013005735A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 サンアロマー株式会社 α-オレフィン重合方法
JP2013014725A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Sunallomer Ltd α−オレフィン重合方法
US9353198B2 (en) 2011-07-06 2016-05-31 Sunallomer Ltd. Method for polymerizing alpha-olefin
US10660768B2 (en) 2011-08-22 2020-05-26 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US10213325B2 (en) 2011-08-22 2019-02-26 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US9566175B2 (en) 2011-08-22 2017-02-14 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US11399968B2 (en) 2011-08-22 2022-08-02 Ossur Hf Suspension liner with seal component
JP2018522128A (ja) * 2015-08-04 2018-08-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用予備重合触媒成分
JP7102075B2 (ja) 2015-08-04 2022-07-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンの気相重合方法
US11844709B2 (en) 2015-10-15 2023-12-19 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US10420657B2 (en) 2015-10-15 2019-09-24 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US10159585B2 (en) 2016-04-25 2018-12-25 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US11123203B2 (en) 2016-04-25 2021-09-21 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US10945865B2 (en) 2017-11-01 2021-03-16 Ossur Iceland Ehf Prosthetic socket sealing system
US11510793B2 (en) 2017-11-28 2022-11-29 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2289027A1 (en) 1999-09-30
ID23021A (id) 1999-12-30
ZA997682B (en) 2001-02-05
AU3415099A (en) 1999-10-18
ES2364330T3 (es) 2011-08-31
AU755827B2 (en) 2002-12-19
DE69921918T2 (de) 2005-12-01
EP1418186A2 (en) 2004-05-12
ES2232127T3 (es) 2005-05-16
CN1262693A (zh) 2000-08-09
CN100406476C (zh) 2008-07-30
US6468938B1 (en) 2002-10-22
MY128259A (en) 2007-01-31
ATE282641T1 (de) 2004-12-15
AR018165A1 (es) 2001-10-31
EP0984988A1 (en) 2000-03-15
KR100528310B1 (ko) 2005-11-15
RU2234516C2 (ru) 2004-08-20
KR20010012657A (ko) 2001-02-26
EP0984988B1 (en) 2004-11-17
EP1418186B1 (en) 2011-05-18
HUP0002503A2 (hu) 2000-12-28
HUP0002503A3 (en) 2001-04-28
JP4782256B2 (ja) 2011-09-28
NO995726L (no) 1999-11-22
TR199902842T1 (xx) 2000-09-21
DE69921918D1 (de) 2004-12-23
ATE509962T1 (de) 2011-06-15
NO995726D0 (no) 1999-11-22
EP1418186A3 (en) 2006-11-02
WO1999048929A1 (en) 1999-09-30
BR9904880A (pt) 2000-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4782256B2 (ja) オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
KR100899958B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
JP4306807B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
US7427653B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JP4511185B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP4602484B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JP4306808B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
AU4548600A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR101697558B1 (ko) 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분
WO2003002617A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
AU9262498A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP2794676B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US6716940B1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
JP2012514056A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分及びそれから得られた触媒
JP2005519172A (ja) オレフィンの重合方法
MXPA99010833A (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CZ471799A3 (cs) Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů
MXPA00003277A (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060316

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060316

A72 Notification of change in name of applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721

Effective date: 20080528

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080528

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20080605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090127

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090427

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090615

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090527

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100430

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110607

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110707

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term