TW424098B - Components and catalysts for the polymerization of olefins - Google Patents

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Stefano Pasquali
Gabriele Govoni
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Description

424098 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 B7五、發明説明（，） : 本發明係闞於烯烴聚合反應用之觸媒的成份、由其所 製得之觸媒，Μ及將該種觸媒使用於ch2=chr烯烴聚合 反應中，其中R為氫或是一個具有1-10個碳原子的烷基 、環烷基或芳基。本發明另一方面係闞於使用該棰觸媒 所獲得之聚合物。 由文獻中可知有許多觸媒係獲自化合物ML X,其中Μ 為一種遇渡金鼷，特別是呔、锆和給，L為與金龎配位 的配位基，X刖為金鼷的價數，並且在配位基L中，至 少有一涸具有環烷二烯基结構。使用化合物CP2 TiCl2 或CP2ZrCl2 (Cp =環戊二烯基）這種型式的觸媒係描述 於美國專利第2827446和2924593號中。在乙烯的聚合反 應中，這些化合物係與烷基-鋁化合物一起使用。其催 化活性非常低。具有非常高活性的觸媒係獲自C p 2 Z r C 1 2 或Cp2TiCl2 , Μ及瑄些化合物在環戊二烯環中經取 代的衍生物，其中Cp環也可Μ與其它環稠合；Κ及獲自 含有（R)A10 -重覆單元的聚鋁氧烷化合物，其中R為一 個低級的烷基, Μ甲基為佳（美國專利第4542199號和 歐洲專利申請案第129368號）。 前面所述的此類觸媒適合用於製備丙烯和其它α-烯 烴等立體規則的聚合物，其中這種金屬雙環戊二烯化合 物含有兩個茚基或四氫部基環，經由低级的垸撐基或其 它雙價自由基來架橋鐽结（歐洲專利申請案第185918號） 〇 立體特異的觸媒也可獲自雙環戊二烯基化合物，其中 ------— 裝-----^允------^瘃 L! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4Z4.098 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7五、發明説明（* ) 瑄兩個環係被具有位阻現象的不同基團所取代，从避兔 環沿著與金鼸配位的袖旋轉。 茚基或四氳®基在逋當位置的取代作用可使得觸媒具 有非常高的立體待異性（歐洲專利申請案第485823號） ' 48 5820»、513237號，美困專利第5132262號和 5162278« )。 上述的埴些金鼷雙環戊二烯觸媒會生成分子量分佈非 常窄的聚合物（1U/ Μη為約2)。 疽些觴媒中也有一些具有彤成乙烯與LLDPE型α-烯 烴之共聚物，或是共聚軍體分佈非常均勻的乙烯/丙烯 彈性共聚物之性質。所獲得LLDPE聚乙烯的進一步待激 是：其在如二甲笨戎正癸烷溶劑中的低溶解度。 以上述的高度立體特異觸媒所獲得之聚丙烯具有較高 的结晶度，並且與以傳统Zies丨er-Hatta觸媒所獲得的 聚合物相比，其具有較离的變形溫度。 然而，埴些金羼雙環戊二烯觸媒在應用於工業生產聚 烯烴時，卻有一項相當巖重的缺點.亦即其並非在溶液 中進行反應，因為它們會溶解於製備它們的反應介質Μ 及聚合的液態介霣中。 為了能使用於氣相聚合反應方法中，埴些觸媒必須支 撐在逋合的擔《上，而賦予聚合物逋當的形態性質。 已有各棰擔體被使用通，包括多孔金鼸氧化物，如二 氧化矽；或多孔聚合擔體，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙 烯。鎂的囱化物也曾被用來做為擔髏。在某些情形下， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 4 24098 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 鹵 化 鎂 也 曾 用 來 做 為 離 子 對 的 平 衡 離 子 其 中 金 匾 雙 環 1 1 戊 二 烯 化 合 物 提 供 陽 離 子 ， 而 化 合 物 ( 如 化 鎂 ) 則 提 1 1 供 陰 雄 子 0 請 1 1 當 鹵 化 鎂 被 用 來 提 供 陰 離 子 時 則 觸 媒 系 統 係 由 固 態 先 閱 讀 1 I 的 鹵 化 物 和 溶 解 在 溶 劑 中 的 金 鼷 雙 瑭 戊 二 烯 化 合 物 所 彤 背 面 ! 1 之 1 成 〇 埴 種 型 態 的 系 統 並 不 能 用 於 氣 相 聚 合 反 懕 中 0 鹵 化 ϊ 鎂 較 好 是 Μ 精 细 切 割 的 型 態 來 使 用 其 可 藉 由 研 磨 來 獲 事 項 1 —'--L 再 得 〇 為 擔 體 填 寫 本 t 裝 鹵 化 鎂 可 Μ 研 磨 的 方 式 來 製 成 粉 末 狀 Μ 做 0 頁 1 | 依 此 種 方 式 所 獲 得 的 π9 媒 並 不 具 有 非 常 良 好 的 性 能 0 只 1 1 有 當 藉 由 一 種 特 殊 的 製 備 方 法 使 鹵 化 鎂 與 一 種 電 子 給 1 予 體 化 合 物 部 分 錯 合 時 才 能 獲 得 足 夠 高 的 產 率 0 1 1 訂· 1 在 曰 本 專 利 請 案 第 168408/88號 (於198δ年1 2月7 曰 公 開 ) 中 描 述 以 氛 化 鎂 做 為 金 靨 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 9 1 I 如 Cp 2 Ti C 1 2 、 Cp 2 Zr C 1 2 C ρ 2 Ti (CH : 3 ) 2 等 的 擔 體 1 1 • Μ 與 三 烧 基 鋁 和 / 或 聚 甲 基 鋁 氧 院 (ΜΑ0) 形 成 乙 烯 聚 1 Ί 合 用 之 觸 媒 0 含 有 氛 化 鎂 之 成 份 係 藉 著 將 氣 化 m 與 金 觴 旅 I 雙 m 戊 二 烯 化 合 物 一 起 研 磨 而 製 備 r 同 時 是 在 有 電 子 給 1 予 體 化 合 物 存 在 的 情 況 下 進 行 〇 另 一 種 方 式 星 Μ — 種 1. | 液 態 的 氯 化 鎂 -酵類加成物來處理金屬雙環戊二烯化合 * 1 物 並 且 接 著 與 A1 Et 2 C 1 進 行 反 應 〇 這 種 觸 媒 之 活 性 相 1 1 對 於 氯 化 鎂 則 非 常 低 〇 1 | 在 -— 美 國 專 第 51 06504 Μ 敘 述 _7_ 包 含 一 種 撐 於 球 1 1 吠 m JL .上 的 金 屬 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 ( 如 Cp 2 Zr C 1 2 1 1 -5 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） 424098 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 ( 4* ) 1 1 之 類 ) r 並 且 與 種 電 子 給 予 體 化 合 物 部 份 錯 合 之 觸 媒 I 1 〇 這 些 觸 媒 的 功 能 比 曰 本 專 利 謅 案 第 168408/88 號 中 1 ! 所 述 的 觸 媒 功 能 佳 » 但 是 仍 然 不 夠 令 人 滿 意 9 因 為 無 法 V 請 1 | 獲 得 含 有 足 夠 低 之 觸 媒 殘 渣 的 聚 合 物 0 所 使 用 的 電 子 給 先 閱 ik 1 1 予 體 必 須 不 含 活 性 的 氫 原 子 > 並 且 必 須 能 在 鹵 化 鎂 的 主 背 ιδ ! | 之 體 內 均 勻 分 佈 0 只 是 混 合 瑄 些 成 份 並 無 法 獲 得 適 合 的 擔 注 意 1 * | 體 0 這 種 電 子 給 予 通 的 均 勻 分 佈 可 藉 由 下 列 方 式 來 獲 得 事 項 1 一 再 1 J 在 含 有 溶 解 的 霄 子 給 予 通 化 合 物 之 溶 劑 中 » 形 成 鹵 化 寫 本 1 ά m ( 將 鎂 -二羥基化合物予K鹵化） C >鹵化鎂的表面積 頁 1 1 不 超 過 100平方公尺/克， 又Μ介於30到60平方公尺/ 1 1 克 之 間 為 佳 0 對 於 擄 體 的 孔 隙 度 部 分 > 並 未 提 供 資 料 0 1 電 子 給 予 髖 化 合 物 之 用 量 介 於 0 . 5至1 5萁耳％之間 其 1 1 訂- 1 係 Μ 鹵 化 鎂 的 莫 耳 數 為 基 準 它 的 存 在 是 必 要 的 0 所 獲 得 觸 媒 的 活 性 遠 低 於 未 使 用 擔 體 的 對 應 ttm JW 媒 ( 金 屬 雙 環 1 | 戊 二 烯 化 合 物 係 使 用 於 溶 液 中 ) 0 1 1 歐 洲 專 利 串 請 案 第 31 80 48 號 中 提 出 了 某 些 觸 媒 1 其 中 1 —ν| 一 種 固 體 成 份 中 含 有 一 種 钛 化 合 物 支 if 於 氛 化 鎂 { 其 具 I 有 特 殊 的 表 面 積 及 孔 陳 度 特 性 ) 之 上 K 及 可 能 含 有 一 種 電 子 給 予 fig 化 合 物 此 種 固 賵 成 份 係 與 呔 或 m 的 苄 基 | 化 合 物 或 是 與 Cp 2 T i (CH 3 ) 2 和 雙 (茚基） -Zr (CH 3 )2 J 之 類 的 金 屬 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 一 起 使 用 f 以 形 成 乙 烯 和 I 1 丙 烯 聚 合 反 應 用 之 觸 媒 0 金 鼷 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 相 對 於 1 I 氯 化 鎂 的 重 躉 比 率 非 常 高 ( 大 於 1 ) > 所 以 必 須 白 獲 得 1 I 的 聚 合 物 中 除 去 金 靨 燮 環 戊 二 烯 化 合 物 〇 這 4b 觸 媒 係 使 1 1 | -6 一 1 1 [ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 424098 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 用 於 在 液 態 聚 合 介 質 中 進 行 反 應 的 方 法 中 0 1 1 歐 洲 專 利 串 請 案 第 439964¾ 中 敘 述 了 逋 合 用 來 製 備 具 1 1 有 寬 分 子 量 分 佈 (Η w/ « η介於4 和14之間）的 乙 烯 聚 合 物 請 1 I 的 雙 金 騸 化 合 物 觸 媒 1 其 係 將 一 種 金 雇 雙 環 戊 二 烯 化 合 先 閱 讀 ! [ 物 支 撐 於 一 有 種 固 通 成 份 之 上 » 而 此 種 固 體 成 份 含 有 — 背 1 之 1 種 支 撐 钛 化 合 物 支 撐 於 钛 化 合 物 之 上 〇 含 有 烷 基 -鋁的 注 意 1， 1 MAD 或 其 混 合 物 被 用 來 做 為 輔 觸 媒 0 —* 院 基 -鋁化合物 事 項 1 一丄 再 t 也 可 用 來 做 為 輔 觸 媒 » 但 是 它 的 催 化 活 性 相 當 低 0 當 這 4 寫 本 1 ά 些 觸 媒 於 — 種 烴 類 介 質 中 使 用 時 t 逭 些 衍 生 钛 化 合 物 頁 1 1 支 撐 於 氛 化 鎂 之 上 或 衍 生 白 金 画 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 的 具 1 1 活 化 中 心 之 混 合 觸 媒 的 產 量 非 常 高 » 另 — 方 面 當 聚 合 i 反 應 是 在 窗 栢 中 進 行 時 它 們 就 變 低 了 〇 逭 可 能 是 因 為 ! 訂- 1 > 當 使 用 一 種 烴 類 介 質 時 t 金 m 雙 m 戊 二 烯 化 合 物 並 未 m 定 的 固 定 於 擔 照 上 1 它 會 溶 解 在 烴 類 聚 合 反 應 的 溶 劑 1 1 中 〇 事 實 上 » 所 獲 得 的 觸 媒 相 當 於 金 靥 雙 瓖 戊 二 烯 化 合 1 1 物 使 用 於 溶 液 中 所 得 的 均 質 觸 媒 0 在 氣 栢 中 作 用 時 t 金 1 靨 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 是 Μ 固 態 存 在 t 並 且 所 獲 得 的 觸 媒 咸 1 具 有 低 於 在 溶 液 中 使 用 所 得 的 觸 媒 的 活 性 0 ί 歃 洲 專 利 Φ 謫 案 第 522281號 中 敘 述 了 獲 白 Cp 2 Zr C 1 2 1 支 撐 於 氯 化 鎂 之 上 的 觸 媒 « Μ 及 獲 a 二 烷 基 -鋁和提供 ί- 1 安 定 陰 雔 子 的 二 甲 基 苯 胺 -四涸-(五氣苯基）-硼酸鹽型 1 I 化 合 物 之 混 合 物 的 觸 媒 〇 這 些 觸 媒 係 藉 由 將 這 些 成 份 予 1 I Μ 研 磨 的 方 式 來 製 備 並 且 在 使 用 溶 劑 (甲笨） 的 情 況 下 1 ! I 被 用 來 聚 合 乙 烯 而 具 有 良 好 的 產 率 (Μ氛化鎂為基準） 1 1 1 -7 — i 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 〇 在 這 個 例 子 中 金 鼸 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 也 是 大 董 的 出 1 1 規 於 溶 液 中 ♦ 而 未 固 定 於 氛 化 鎂 * 並 且 m 化 鎂 為 基 準 1 1 > 其 相 當 高 的 活 性 基 本 上 是 因 為 m 媒 溶 解 於 聚 合 介 質 中 請 1 先 ! 〇 閲 1 讀 1 I 歐 洲 専 利 申 請 案 第 509944號 中 敘 述 的 觸 媒 係 使 用 苯 胺 背 1 | 之 1 -四個-(五氟苯基） -硼酸鹽或路易士酸（如 氛 化 鎂 )， 和 注 意 I * I 鹵 化 金 鼷 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 起 與 烷 基 -鋁化合物預 事 項 1 —-JU 再 I 反 應 〇 在 氣 化 鎂 與 預 反 應 的 金 鼷 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 接 觸 寫 本 1 .之 刖 t 先 將 其 予 Μ 研 磨 〇 Μ 鹵 化 m 為 基 準 的 聚 合 物 產 率 頁 1 1 並 不 高 ( 小 於 約 100 克 聚 合 物 / 每 克 氣 化 m ) 〇 此 種 鹵 1 1 化 鎂 的 表 面 積 介 於 1 和 300 平 方 公 尺 / 克 之 間 * Μ 介 於 1 30和 300 平 方 公 尺 / 克 為 佳 〇 要 獲 得 表 面 積 為 30到 300 1 訂· i 平 方 公 尺 / 克 的 氛 化 鎂 t 基 本 上 是 將 商 用 的 氯 化 物 予 Μ 研 磨 即 可 〇 在 這 個 例 子 中 V 很 難 使 得 表 面 積 超 過 100- 150 1 1 平 方 公 尺 / 克 並 且 其 孔 隙 度 相 當 低 ( 小 於 0 . 1 立 方 公 1 1 分 / 克 ) 0 同 樣 的 在 歐 洲 專 利 申 請 案 第 509944號 中 所 1 叫 敘 的 觸 媒 » 其 產 率 主 要 是 歸 因 於 金 鼷 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 旅 I 溶 解 於 聚 合 溶 劑 中 之 故 0 ί 歐 洲 專 利 Φ 請 案 第 588404號 中 敘 述 了 獲 白 金 m 雙 環 戊 Γ 二 烯 化 合 物 之 觸 媒 其 係 將 金 廳 雙 環 戊 二 烯 支 if 於 鹵 化 ί- I 鎂 之 上 » 而 鹵 化 鎂 係 藉 由 二 烷 基 -鎂或烷基- 鎂 鹵 化 物 與 1 1 Si C 1 4 或 Sn C 1 4 進 行 鹵 化 反 應 而 製 得 〇 每 克 固 態 成 份 和 1 I 每 克 結 的 聚 合 物 (聚乙烯） 產 率 相 當 高 1 特 別 是 當 觸 媒 傜 1 ] 獲 自 >1 S η C 1 4 所 製 備 的 氯 化 鎂 時 0 在 這 個 例 子 中 » 同 樣 1 1 1 -8 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標箪局員工消費合作社印製 U. Ο 9 8 ' A7 B7五、發明説明（7 ) 的，觸媒的高催化活性仍被認為：金鼷雙環戊二烯化合 物溶解於聚合介質中的因素比真正金鼷雙環戊二烯化合 物支撐於鹵化鎂之上的因素來得重要。 歐洲專利申請案第576213號中敘述的觸媒係獲自一種 氛化鎂的烷醇溶液、一種三烷基-鋁化合物和一種金屬 雙環戊二烯化合物。聚合物的產率非常低。當瑄種氯化 鎂溶液被固態氣化鎂（M延長研磨的方式使之活化）所 取代時，這種«媒事實上為不活潑的。 .現在*我們意外的發現：包含一種金饜雙環戊二烯化 合物和鹵化鎂的固態成份*能夠產生在烯烴類聚合反應 時具有非常高活性的觸媒，其特擞在於：表面積（BET法） 大於約50平方公尺/克，孔隙度（BET法）大於约0.15立 方公分/克，並且孔隙度（Hg法）大於0,3立方公分/克， 但是當表面積小於約150平方公尺/克時，孔隙度（Hg) 則小於約1 . 5立方公分/克。 依照BET法來測量的孔隙度和表面積係使用Carlo E「ba所製造的” S0RPT0MATIC 1800 ”儀器來進行测虽。 依照Hg法來測量的孔隙度係使用Carlo Erba所製造的 "Porosi meter 2000糸列”孔隙度儀，依照下列所述的程 序來進行測量。 孔隙度（BET)較好是高於0.2立方公分/克，特別是 K介於0.3和1立方公分/克為佳。表面積（BET)則是 以大於100平方公尺/克為佳，並且Μ大於150平方公 尺/克為更佳》通常的範圍是介於150到800平方公尺 ~ 9 ~ (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2?7公釐） 424098 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 _ _五、發明説明（S ) /克之間。假使孔隙度（Hg法）低於約1 . 5立方公分/克 時（又K介於0.4和1.2立方公分/克之間為佳，>乂介 於0.5和1.1立方公分/克之間為特佳），表面積低於 150平方公尺/克的成份可使得觸媒具有令人感興趣的功 能。 這些成份在使用時，較好是小於150um的球形粒子。 在瑄些表面積（BET)低於150平方公尺/克的成份中 ，有50%以上的孔隙度（BET)是由於半徑大於300埃的 .孔洞所造成，又以介於600到1000埃之間為佳。 表面稹（BET)大於150平方公尺/克的成份，特別是 大於20 0平方公尺/克的成份中，其孔隙度（BET)主要 是由半徑介於3 0 0到1000埃之間的孔洞所造成，同時孔 隙度也有一部分是由半徑介於約10到100埃之間的孔洞 所造成。一般而言，有40 % K上的孔隙度（BET)是由半 涇大於300埃的孔洞所造成。 出琨在固態成份中的鹵化鎂晶體的平均大小，通常是 低於300埃，又Μ低於100埃為佳。本發明之成份的範 圍亦包括那些，在正常情況下，表面積及孔隙度数值不 在上述範圍內，但是在50¾的溫度下，經過一種三烷基 -鋁的10%正-己烷溶液處理一小時之後，可達到上述範 圍的成份。 本發明的成份係藉由將一種金鼸雙環戊二烯化合物支 撐於鹵化鎂之上而製得，或者是將一種金靥雙瑁戊二烯 化合物支撐於含有鹵化鎂的擔體之上而製得；並且其具 -10- ------l·—.！ .1 裝------1T-------jr 益 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 t 有 的 特 激 是 * 表 面 稹 及 孔 隙 度 皆 介 於 上 述 Μ 媒 成 份 的 範 I 1 圍 内 0 1 1 一 般 而 t 初 始 的 鹵 化 鎂 之 表 面 積 (BET) 和 孔 隙 度 請 1 先 1 (BET) 及 孔 隙 度 (Hg) > 皆 比 獲 自 它 的 那 些 成 份 的 数 值 為 閱 1 高 〇 背 Φ 1 I 之 I 較 佳 的 鹵 化 鎂 具 有 的 表 面 積 (BET) 大 於 200 平 方 公 尺 注 意 I · I / 克 t 又 以 介 於 300 到 800 平 方 公 尺 / 克 之 間 為 佳 t 並 事 項 1 1 再 ·* \ 且 其 孔 隙 度 (BET) 大 於 0 . 3 立 方 公 分 / 克 〇 填 寫 本 /1 裝 鹵 化 鎂 可 包 含 ( 較 小 比 例 ) 做 為 輔 肋 -擔體的其它成 頁 Ν^ 1 I 份 * 或 者 是 用 來 改 菩 阌 媒 成 份 性 質 的 其 它 成 份 〇 這 些 成 1 I 份 的 實 例 為 A 1 C 1 3 S η C 1 4 A 1 (OEt) a Μ nC 1 1 、 1 | Zn C 1 2 、 VC 1 3 ’ S i (OEt) 4 0 1 訂 1 此 種 Μ 化 鎂 可 與 電 子 給 予 體 化 合 物 錯 合 * 而 電 子 給 予 體 化 合 物 不 含 活 性 氫 原 子 的 量 高 至 約 30 萁 耳 % 又 5 ™ 1 I 1 5 莫 耳 % 為 佳 其 係 >x 鹵 化 鎂 為 基 準 〇 電 子 給 予 體 的 實 1 1 例 為 醚 類 酯 類 m 類 〇 1 鹵 化 鎂 可 支 撐 於 一 種 惰 性 擔 體 上 而 此 種 惰 性 檐 體 所 ，在 1 具 有 的 表 面 積 和 孔 隙 度 可 使 得 支 的 產 物 具 有 上 述 敝 值 L 的 表 面 積 和 孔 隙 度 〇 適 合 的 惰 性 擔 體 可 包 括 金 牖 氧 化 物 Γ > 如 二 氧 化 矽 氧 化 鋁 二 氧 化 矽 -氧化鋁， 所癱有的 ί. 孔 隙 度 (BET) 大 於 0 ‘ 5 立 方 公 分 / 克 並 且 表 面 積 (BET) 1 1 大 於 200 平 方 公 尺 / 克 > 例 如 介 於 300 到 600 平 方 公 尺 1 ! / 克 之 間 〇 1 [ 其 它 種 的 惰 性 擔 體 可 為 多 孔 的 聚 合 物 ， 如 聚 乙 烯 Λ 聚 1 1 1 -1 1 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*/公釐） 424098 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
五、發明説明（ 1 〇 ) 1 1 丙 烯 和 聚 苯 乙 烯 0 1 1 具 有 高 數 值 的 表 面 樓 和 孔 隙 度 之 部 分 交 聯 聚 苯 ^.1 烯 為 1 1 特 別 通 合 的 選 擇 〇 請 1 1 瑄 種 型 態 的 聚 苯 乙 烯 在 美 國 專 利 第 5, 139 , 985 號 中 曾 先 聞 讀 1 1 有 所 敘 述 ♦ 其 敘 述 了 其 製 備 的 方 法 * 及 鹵 化 鎂 支 撐 的 方 脅 Λ 1 I 之 1 法 * 在 此 列 為 本 文 的 參 考 內 容 0 — 般 而 言 • 這 些 聚 苯 乙 注 意 I 烯 的 表 面 積 (BET) 係 介 於 100 到 600 平 方 公 尺 克 之 間 事 項 1 — 1 再 並 且 孔 隙 度 (BET) 大 於 0 . 5 立 方 公 分 / 克 〇 .β 馬 本 裝 能 被 支 撐 之 鹵 化 鎂 的 量 通 常 是 介 於 混 合 物 重 ft 的 196 頁 1 \ 到 20% 之 間 0 較 佳 的 鹵 化 鎂 為 氯 化 鎂 0 此 種 鹵 化 鎂 可 依 1 1 照 已 知 的 方 法 來 支 撐 由 它 在 溶 m ( 如 四 氫 呋 喃 ) 中 的 1 溶 液 開 始 或 者 是 將 惰 性 擔 體 Μ 鹵 化 鎂 的 醇 類 溶 液 來 含 1 1 鋁 訂— 浸 然 後 藉 由 與 —* 種 化 合 物 如 三 烷 基 -鋁或二烷基- 1 鹵 化 物 或 鹵 化 矽 進 行 反 應 的 方 式 來 去 除 醇 類 〇 所 Jits 使 ! I 用 的 酵 類 通 常 為 具 有 1-8 個 碳 原 子 的 院 酵 〇 1 t 有 一 種 方 法 非 常 適 合 用 來 製 備 具 上 述 孔 隙 度 及 表 面 積 1 特 性 的 鹵 化 鎂 > 其 包 括 使 氮 化 鎂 與 醇 類 的 球 吠 加 成 物 線 I ( 該 種 加 成 物 包 括 0 . 1 到 3 莫 耳 的 醇 類 ) 與 烷 基 -鋁化 J 合 物 進 行 反 應 特 別 是 三 乙 基 -鋁 、三異丁基- 鋁 1. 1 A 1 Et 2 C 1 〇 Λ I 這 種 m μ-* 態 之 鹵 化 鎂 的 製 備 可 參 閱 美 國 專 利 第 4, 399 , 054 1 1 號 中 所 述 ) 其 敘 述 的 内 容 在 此 列 為 本 文 的 參 考 內 容 〇 1 I 為 了 獱 得 具 有 特 別 逋 合 流 體 it 床 中 氣 相 聚 合 反 應 之 形 1 態 特 性 的 擔 Μ * 在 與 烷 基 -鋁反應之前. 氯化鎂與約3 1 f 1 -1 2- 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΑΊ Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（ U ) 1 ί 莫 耳 的 酵 類 所 形 成 的 加 成 物 須 先 經 通 一 種 經 控 制 的 部 分 i i 脫 醇 化 處 理 » 如 歐 洲 專 利 申 請 案 第. 553806號 中 所 述 9 其 1 1 内 容 在 此 列 為 參 考 0 因 此 而 獲 得 的 鹵 化 鎂 為 球 形 i 平 均 請 1 方 尺 先 1 大 小 小 於 150 微 米 ， 表 面 積 (BET) 大 於 60 -70 平 公 閲 讀 1 / 克 * 通 常 介 於 60和 500 平 方 公 尺 / 克 之 間 〇 背 lS 1 1 之 逋 合 製 備 本 發 明 之 成 份 的 其 它 種 鹵 化 鎂 製 法 可 參 閲 歐 注 意 I 洲 專 利 第 553805虢 中 所 述 9 其 內 容 在 此 列 為 本 文 的 參 考 事 項 J 再 l 内 容 0 填 寫 本 1 支 撐 金 靨 雙 瓌 戊 二 烯 化 合 物 係 依 照 已 知 的 方 法 來 進 行 頁 1 I t 其 可 將 鹵 化 m 與 金 屬 雙 瓌 戊 二 烯 化 合 物 的 溶 液 接 m > 1 1 並 且 在 室 溫 和 120t：的溫度之間操作 >未固定於擔體上 1 I 的 金 鼷 雙 瑁 戊 二 烯 化 合 物 m 藉 由 過 滤 或 類 似 的 方 法 或 1 訂 者 是 藉 由 將 溶 劑 蒸 發 的 方 式 來 去 除 0 1 獲 支 ff 的 金 RB 騰 雙 瑁 戊 二 烯 化 合 物 » 以 金 羼 來 表 示 時 » 1 1 通 常 係 介 於 〇. 1 到 5 重 量 % 之 間 〇 1 1 鎂 相 對 於 過 渡 金 饜 的 原 子 比 通 常 是 介 於 1 0和 200 之 間 1 • 然 而 t 當 鹵 化 鎂 是 支 if 在 一 種 惰 性 擔 體 上 時 t 這 個 數 I 值 可 以 更 低 ， 並 且 到 達 1 1 或 甚 至 更 低 0 金 屬 雙 環 戊 二 烯 化 合 物 僅 能 稍 溶 於 烴 類 溶 劑 中 ( 最 常 1 使 用 的 烴 類 溶 劑 為 苯 、 甲 苯 % 己 烷 \ 庚 烷 等 ) 0 如 果 溶 Γ I 劑 中 含 有 一 種 溶 解 的 烷 基 -鋁化合物 ，如三乙基- 鋁 三 1 1 異 丁 基 -鋁或是- -種聚烷基鋁氧烷 (特刖是MA0 -聚甲基 1 | 鋁 氣 院 ) 且 其 相 對 於 金 鼷 雙 瑁 戊 二 烯 化 合 物 的 莫 耳 數 1 I 比 大 於 2 ( 又 以 介 於 5 和 100 之 間 為 佳 ) 時 1 它 們 的 溶 1 1 [ -1 3- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24098 A7 B7五、發明説明（p ) 解度會大幅的增加。 自上述的溶液來浸潰擔體，可獲得持別活潑的觸媒 (其活性比獲自不含烷基-鋁化合物或Μ A0的金鼷雙瓌 戊二烯化合物溶液的嫌媒為大）。 可使用的金臁雙環戊二烯化合物係選自過渡金靨Μ的 化合物，而過渡金鼸係壤自钛、釩、锆和給(，此化合物 含有至少一個金騰-7t键，並且包含至少一個配位子L 配位於金鼷Μ之上，擁有一種具有共魄；r電子的單環或 .多環结構。 該種钛、釩、锆或給化合物以選自具有下述結構的成 份為佳： Cp'MR^R3。 （ I) Cp'lCpW,!^ (II) (CpI-At-Cpn)M'R,,R2b (III) 其中M為钛、釩、锆或給；C/ 可相同或相異， 為瓖戊二烯基團，包括經取代的基围；在該瑁戊二烯基 團上的兩或多個取代基可K形成一個或多個擁有4到6 個碳原子的瑭，R1 、R2和R3可相同或相異，為氫原 子、鹵素原子、具有1-20個碳原子的烷基或烷氧基、具 有6-20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基、具有卜20個 碳原子的醢氧基、烯丙基、含有一傾矽原子的取代基； A為一種鐽烯基橘或具有下述結構的基團： -----：--ί 丨裝------訂-----γ—旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 424 9,8 A7 B7
五、發明説明（H R,1M,—Rl
*7 11 I 2 R — M -— R ! 112 R— Μ I - R
1 1 2 RII Μ R—Γ R— c HR 窗 7 1-0 R —·Μ-R
Rl 1 A= R^ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -Ge、-Sn-, -0-, -S' =S0, =S02, =NR” =PRU =P(〇>R” 其中，Mi為矽、緒或錫；^和112，可相同或相異， 為具有1-4個碳原子的烧基或具有6-10铟碳原子的芳基 ；a ，b , c分別為從〇到4的整數；e為從1到6的 整敝，並且R1 、R2和R3的基圑中有兩個或兩届以上 能形成一個環。如果當Cp基團被取代時，取代基以具有 1-20湎碳原子的烷基為佳° 化學式（I )的代表性化合物包括： (Μβ5〇ρ)ΜΜβ3ί (Me5Cp)M{OMe)3, (MesCpiMCl,, (Cp)MClJ; (Cp)MMe3/ (MeCp)HMe3/ {Me3Cp)MMe3f (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBen2w (Cp)MBu3. 化學式（n )的代表性化合物包括·· (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (CpJ^Etj, (Cp)2MCl2i (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCpJjHCl^ (Me5Cp)2MCl2, (MejCpJjMMe,, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu)2HC12, (BuCp),MCl2, (Me3Cp)2MCl2/ (Me4Cp)2MCl2, <Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2/ (MesCp)2M( C6HS)2, (Me5Cp)2M(CH3')Cl, (EtMe4Cp)2MCl:, [(C6H5)Me,,Cp]2MCl2, (EtsCp)2MCl2# (Me,CpCl, (Inci) ,MCl,, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2/ {[ Si (CH})3]Cp}2MCl2/ { [Si(CH3)3]2Cp}2MCl2/ (Me4Cp)(Me5Cp)MCl;.-1 5 I——^--装------II.------ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4,24098 A7 B7 ___ 五、發明説明（14 ) 化學式（I)的代表性化合物包括： C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2/ C2H4(H4Ind)2MMe2,
Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2,
Me2S-i (Me4Cp) ^eOMe, Me2Si(Flu)2MCl2/ MejSip-Et-S-iPirCpMCl”
Me2Si(H4Ind)2MCl2f Me2Si(H4F1u)2MC12/ Me2SiCH2(lnd)2MCl2/ Me,Si(2-
Me- H4Ind)2MCl2/ Me2Si(2-MeInd)2MCl2/ Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)jMCl2,
Me2Si(2-Me~5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2/ Me2Si(2Me- 4,5-苯並茚基）2MC12, Me2Si<4,5-:苯並茚基山MC12, Me2Si(2-
EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-IndhMCl2, Me2Si(2-特丁基r>ind)MCl2,
Me2Si(3~·'特丁基-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-特丁基.-5-MeCp〉2MMe2,
Me2Si ( 2-MeInd)zMC 12, C2H4( 2-Me-4,5-笨並 §5 基）2MC12,
Me2C(Flu)CpMCl2/ Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph{Me)Si( Ind)2MCl2,
CjH,{H41nd)M(NMe2)OMe, 異丙-叉基-(3-特 丁基-Cp) <FJLu>MCl2,
Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2/ MeSi (Ind)2MC12, Me2Si{ Ind)2MMe2,
MezSi(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NHe2h, C2H4(Me*Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-
Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-IndhMCl2, C2H*(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2/ C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind > jMCl" C2H4 (4,7-Me2-H4Ind) 2MC12, C2H4 (2,4,7-Me3-H4Ind) jMCl”
Me2Si(4,7-Me2-lnd)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MC12, Me2Si(2,4,7-Me3-在上述的簡寫化學式中，其符號代表意義如下：Me = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ----------『，4裝------訂 ^旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 424098 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 五、發明説明 ( ) 1 1 甲 基 Et =乙基、i P r =異丙基、 B U = 丁基 、Ph = 苯 基、Cp = I 1 環 戊 二 烯 基 I n d = 茚基、Η 4 I n d =4 ,5,6 ,7-四 m 茚基、 1 1 F 1 U - 芴 基 Λ Be nz =节基、Μ:汰、 锆或給f 以锆 為 佳。 請 1 先 1 如 He 2 S i (2 -Me- I n d ) 2 Z r C 1 2 和 閲 1 He 2 Si (2 -Η e * Η 4 I n d ) 2 Z r C 1 2 之類的化合物 以 及其製 背 Ϊ& 1 | 之 ΙΛ 備 的 方 法 可 分 別參 閲歐洲專 利 申 請 案第 485822號和 意 1 485820號 中 所 述· 其敘述内 容 在 此 列為 本文之參考。 事 項 1 -" >1 再 A I 1 如 Me 2 Si (3 -特丁基-5-Me -C P ) 2 ZrC 1 2和 化 合物， 寫 本 1 裝 Me Z Si (2 -Μ e - 4,5- 苯並節基 )2 Z Γ C 1 2之類的 頁 1 I 及 其 製 備 的 方法 ,可分別 參 閱 美 圃專 利第5132262號 1 1 和 歐 洲 專 利 申 請案 第549900號 中 所 述， 其敘述内容在此 1 I 列 為 本 文 之 參 考0 1 i 訂 本 發 明 之 成 份與 烷基-鋁化合物， 或與聚烷 基 -鋁氧烷 1 化 合 物 或 其 混 合物 所彤成之 ftw m 媒 相 對於 鹵化鎂， 嫌有非 1 I 常 高 的 活 性 0 J 1 烧 基 -鋁化合物- -般係選自如A 1 R 3化 學式之化合物， 1 H 其 中 R 為 具 有 1 - 1 2個碳原子 的 院 基 ；Μ 及含有-(R 4 U 1 0- 涑 I 重 覆 單 元 的 鋁 氧烷 化合物， 其 中 R ' 為含有1 到 6個碳 原 子的 院 基 i 並且 該種鋁氧 烷 化 合 物含 有2到50個如上 r 述 化 學 式 之 重 覆單 元。具有 化 學 式 A I R 3之化 合 物的典 1 | 型 實 例 為 三 甲 基-|g、三乙基一 鋁 % 三異 丁基- 鋁 、三正 1 1 丁 基 -鋁， 三己基- 鋁、三辛 基 -鋁（ 在這些鋁 氧 院化合 s I 物 中 » Η 使 用 Η A0 為較佳。 也 可 使 用烷 基-鋁 的 混合物 l r 較 好 是 異 丁基 -鋁和鋁氧烷化合物 (>λ ΜΑ0 為佳） 1 1 1 _ 1 7 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 424098 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ rb ) 1 1 當 含 有 至 少 一 個 M- 71 鍵 的 過 渡 金 靨 化 合物 為 化 學式 1 I (I ) 和 (I ) 中 所 述 的 化 合 物 時 f 由. A 1 R 3 和水之反應（ 1 1 其 莫 耳 數 比 介 於 0 . 0 1和 〇. 5之間） 而獲得的化合物可有 請 1 先 1 利 地 使 用 0 閲 ik 1 一 般 而 言 烷 基 -鋁化合物相對於過渡金靨的莫耳數 背 τέ 1 I 之 1 比 介 於 10 和 5000 之 間 又 Μ 介 於 100 和 4000 之 間 為佳， 注 意 1 I 而 以 介 於 500 和 2000 之 間 為 更 佳 〇 事 項 1 再 本 發 明 之 觸 媒 可 用 於 CH 2 = CH!{烯 烴 類 的（共） 聚 合，其 寫 本 1 .中 R 為 氫 * 或 具 有 1 - 10個 碳 原 子 的 烷 基 ，或 芳 基 0 頁 -_^ 1 | 它 們 特 別 適 用 於 聚 合 乙 烯 和 其 與 上 述類 型 之 α -稀 1 1 烴 的 混 合 物 ί 其 中 R 為 — 個 综 基 〇 ! | 這 些 觸 媒 t 特 別 是 那 些 獲 白 C 5 Η 4 (I n d )： Z r C 1 2〜 1 訂 C 2 Η 4 (Η 4 In d) 2 Z r C 1 2 和 Me 2 Si fH e 4 Cp) 2 Zr C1 2 1 之 觸 媒 t 適 合 用 於 生 產 LLDPE (乙烯的共聚物 含有少 1 I 量 通 常 低 於 20 莫 耳 % 的 C 3 Ϊ - Cl 2 C t - 烯 烴） 其 特激在 1 1 於 關 於 α -烯烴的含量而言， 其具有相當低的密度值， ! 同 時 在 室 溫 下 對 二 甲 苯 的 溶 解 度 變 低 ( 低於 大 約 10重量 A I % ) 並 且 其 分 子 量 分 佈 H w / Μη 介 於 約 2 . 5 和 5 之間。 可 Μ 使 用 一 種 手 徵 性 金 騸 雙 環 戊 二 烯 化合 物 之 觸媒來 1. 獲 得 的 聚 丙 烯 t 其 特 在 於 立 體 規 則 性 的提 高 Λ 高的分 f, [ 子 量 1 使 其 易 於 控 制 Μ 及 高 度 的 結 晶 性。 1 可 使 用 之 手 徵 性 金 騸 雙 環 戊 二 烯 化 合 物之 實 例 可參閱 1 1 歐 洲 專 利 串 請 案 第 485823號 > 5 1 9 2 37 號 和美 國 專 利第 1 r 5132262號及 5162278號 中 所 述 0 1 1 1 -1 8- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 424098 、 A7 B7 五、發明説明（，？） K下的實施例是用來說明本發明，但非對本發明加Μ 限制。所述之性質係依照下列方法來進行測量·· -孔隙度和表面積（BET): 係依照BET法來決定（使用 儀器：Carlo Erba 公司所製造的 S0RPT0MATIC 1800)。 孔隙度係由孔洞分佈曲媒與孔洞本身之函数積分而得。 -Μ水銀所需之孔隙度和表面積：其係將已知量的漾品 浸於已知量的水銀中，其係在一個膨脹計中進行，然後 逐漸增加水銀的壓力。將水銀引人孔洞中所需的壓力與 它們的直徑圼函數I»係。測量儀器是使用Carlo Erba公 司所製造的” Porosi meter 2000糸列"孔隙度儀。孔隙度 、孔徑分佈及表面積是由水銀髖稹的滅少数量及施加壓 力的數值來計算。 在文中和實施例中所述的孔隙度和表面積，係針對孔 洞大小高至10000埃的孔洞。 -觸媒的顆粒大小：其係以單色雷射光的光學繞射原理 為基礎的方法來測量，使用儀器為” Malvern Instr 2600 。平均大小則記載如P50 。 -熔態指數ε(ΜΙΕ):依照ASTM-D 1238號的方法E來決 定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -熔態指數Ρ(ΜΙΠ:依照ASTM-D 1238號的方法F來決 定0 -程度比（F/ Ε):熔態指数F和熔態指數Ε之間的比率 〇 -流動性：是指使100克的聚合物流經一 漏斗所需花 -1 9- 本纸浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（250X297公釐') 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^〇9q / A7 B7 五、發明説明（β ) 費的時間，此漏斗的排放口之直徑為1.25公分，其且漏 斗壁與垂直方向傾斜20° 。 -表觀密度：DIN 53194。 -聚合物粒子的形態學和顆粒分佈：ASTM-D 1 92 1 -63。 -溶解於二甲苯中的分率：將聚合物溶解於沸鼸的二甲 苯中，並且在冷卻至25T：之後，再決定未溶解殘渣的量 ,Κ進行測量。 -共聚單體的含量：由紅外線光譜來決定共聚單®的重 _量百分比。 -密度：ASTM-D 792。 -氯化鎂結晶[D - (1 1 0 )]的平均大小：係由鹵化鎂的X -射 線光譜中所呈現的（110)繞射線之半高處的寛度來決定 ,其係依Scherrer方程式來計算： D(110) = U· 1.542· 57‘3)/(B-b)cos0 ,其中： K =常數（如果為氛化鎂，則Κ為1 . 8 3 ); B= (U0)繞射線的半-寬（Μ度數來表示）； b =儀器放寬值； Θ =Bragg角。 如果為氛化鎂時，（110)繾射線會出琨在2Θ =50,2° 的位置。 實施例 霣施例1 檐膊的靱備 依照美國專利第4,399,054號的實施例2中所述的程 一 2 0 — 1 - * # > - 4 裝 訂 ^-^ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21OX 297公釐） A7 424098 B7 五、發明説明（β ) 序來製備一種MsC12 ·3Ε1;0Η的球形加成物，但以3 00 0 rpm的速度來取代10000「ρβ的操作速度。藉由在氮氣中 ，將湛度自30t：提高到180t的方式來加熱，使此種加 成物部分脫酵化，直到獲得含有10重量％EtOH的加成物 為止。 全匾零頊戍二铺/三里丁某织资淹的靱描 在容積為1 000立方公分，並裝有錨式搜拌器，且K氮 氣處理過的反應器中，裝入382.5立方公分的三異丁基 .鋁（1'1861^的己烷溶液（100克/升>,和14.25克的二氯 化乙撐基-雙-茚基結（EBI)。將此系統在氮氣的環境中 ,於2〇υ的溫度下攪拌一小時。在這個操作的最後，可 獲得一種澄清溶液。 阑媒的製備 在容積為1000立方公分，並裝有錨式授拌器，且以氮 氣在9〇υ的溫度下處理過三小時的反應器中，於20C的 氮氣瓌境中，装入600立方公分的庚烷和60克預先製好 的擔體。在20Χ：下攪拌的同時，在30分鐘内加人23δ立 方公分的TIBAL己烷溶液（100克/升）。將此混合物 在一小時內加热至80^0,並且維持在此溫度達二小時。 然後將此混合物予以冷卻至20亡，並且加入62.5立方公 分預先製好的TIBAL/EBI溶液。將此系統在30分鐘内加 熱至6〇υ,並且維持在此溫度達二小時。在此操作的最 後，在601C的溫度下，Μ己烷進行三次冲洗，在最高約 6〇υ的溫度下，於真空狀態下，藉由蒸發的方式除去溶 -2 1 - 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Ί 裝 、1τ·^"旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局舅工消費合作社印製 424098 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（h) 劑。所獲得的球形觸媒約62克，其具有以下特性：Mg = 2 1.3 3 96 ί 0 1 =6 6.59% ； Al=0.96% ； Zr = 0.41^ ； EtO = 0.3%； 表面積（IU ) 7 0 . 9平方公尺/克 孔隙度（IU) 1.041立方公分/克 表面積（BET) 61.9平方公尺/克 孔隙度（BET) 0.687立方公分/克 窑会反鼴f丨丨.DPm 將0 , 0 5克上述的觸媒及¢). 4 2克的甲基鋁氧烷U A 0 )置 於100立方公分的甲苯中，並使之在2010的溫度下，於 一個玻璃焴瓶中預先接觴5分鐘，而此燒瓶曾K90t：的 氮氣處理過三小時。將整個物質置於一個體續為四升， 且含有30t：800克丙烷的鋦製壓力釜中，其裝置了一個 錨式攪拌器，並且曾Μ 901的氮氣處理過三小時。將此 颳力釜加熱至75C,並且通入0.1巴的氫氣，且然後， 同時通入7巴的乙烯和100克的1-丁烯。聚合反應進行 —小時，將溫度和乙烯壓力維持固定。结果獲得115克 的乙烯-丁烯共聚物（每克觸媒所獲得的共聚物克數= 2300;每克結所獲得共聚物的公斤數445)，其具有下 列特性：MIE = 0,84; F/E = 49.16; τι =1.35;密度= 0.914 •丁烯=10.1% ;在二甲苯中的不溶物=97.42%。 聚合反臃（HDPF.) 將0.42克的HA0和0.05克上述的觭媒置於100立方公 分的甲苯中，並使之在30T：的溫度下，於一個玻璃燒瓶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24098 A7 B7五、發明説明（w) 中預先接皤5分鐘，而此焴瓶曾M 90t的氮氣處理過三 小時。然後將整體物質置於一個體積為四升，且在20X； 下於1.6升己烷的锎製壓力釜中，其係裝置M —個錨式 搅.拌器，並且曾K90t的氮氣處理過三小時者。將此壓 力釜加熱至75υ,並且通入7巴的乙烯和0.25巴的氬氣 。聚合反應進行一小時，將乙烯的溫度和壓力維持固定 。聚合反應係籍由壓力釜的瞬間脫氣而停止，在冷郤至 20t：之後，將聚合物泥漿排放出來，並且在80¾的氮氣氛 圍中乾燥。結果獲得100克的聚乙烯（每克觸媒可獲得 2000克的聚乙烯；每克結可獲得49 2公斤的聚乙烯）， 其具有下列特性：KIE=12.9; F/E=22.5; η =0.7。 實施例2 全匾零損戍二铺/鋁氣烷溶液的製備 在容積為1000立方公分，並裝有錨式授拌器，且K氮 氣處理過的反應器中，裝人600立方公分的甲苯、18.87 克的聚甲基-鋁氧烷（ΜΑ0)和8.46克的EBI。將此糸统在 氮氣的環境中，於20C的溫度下攪拌一小時。在這個操 作的最後，可獲得一種澄清溶液。 觴媒的製備 在容積為1000立方公分，並裝有錨式攪拌器，且以氮 氣在9〇υ的溫度下處理過三小時的反應器中，於20C的 氮氣環境中，裝入600立方公分的庚烷和60克依照實施 例1之方法製備好的擔體。在20力下攬拌的間時，在30 分鐘内加人86.4立方公分的三甲基鋁之己烷溶液（100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 424098 Λ7 B7 五、發明説明（>> ) 克/升）。將此混合物在一小時内加熱至δ〇ι〇,並且維 持在此溫度達二小時。然後將此混合物冷卻至20TC,並 且加入62.5立方公分預先製好的ΜΑ0/ΕΒΙ溶液。將此系 統.在30分鐘內加熱至60 並且維持在肽溫度達二小時 。在此操作的最後，在601C的溫度下，K己烷進行三次 沖洗，在最髙約60t!的溫度下，於真空狀態下，藉由蒸 發的方式除去溶_。所獲得的球形觸媒約65克，其具有 Μ 下特性：Ms = 1 9 · 3 % ; C I = 6 1 . 5 % ; A 1 = 3 · 8 7 % ; Z r = 0 .3 396 ； 〇£t = 4 . 3% ； 聚合反腱（HDPin 將0.05克上述的觸媒輿MAO (0.42克），在寘施例2的 條件下預先接觸。然後在實施例2的條件下聚合乙烯， 獲得100克的聚合物（每克觸媒可獲得2000克的聚乙烯 ;每克結可獲得575公斤的聚合物），其具有下列特性 :MIE = 9 . 5 ; F/E = 12 · 6S ; η =0 . 66。 實施例3 全麵罅頊戊二铺/织璧：烷浓液的$3備 在實施例2的相同條件下來進行製備，但是Μ 47.18 克的MAO來取代18.87克的MAO 。 觸媒的製備 依照實施例2中所述的程序來製備觸媒，但是使用 166.6立方公分的上述金靨雙環戊二烯-鋁氧烷溶液。一 旦溶劑被蒸發除去之後，可獲得大約65克的球形觸媒， 其具有K下特性：Mg = 18.41%;C丨=57,5%;A丨=5.56% -24- 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----— ' —裝------訂-----叫旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經浠部中央標準局員工消費合作社印製 ：：；.-')9 8 丨 A7 B7 五、發明説明（4 ) ;Zr = 0 42%。 铕合反應（HDpm 如實施例1中之相同條件K0.05克上述觸媒進行預接 觸及聚合，但Μ 0.1巴的氫氣來取代0.25巴的氫氣。可 獲得8 0克的聚乙烯（每克觸媒可獲得1 6 0 0克的聚乙烯： 每克锆可獲得381公斤的聚乙烯）*其具有下列特性； HIE = 5 . 9 ； F/E = 17.9； η =0 . 77 〇 實施例4 .檐體的製備· _ 依照美國專利第4,399,054號的實施例2中所述的程 序來製備一種MgCl2 *3EtOH的球形加成物，但M 3000 rpm的速度來取代lOOOOrpm的操作速度。藉由在氮氣流 中，將溫度自30t：提高到180T的方式來加熱，使此種 加成物部分脫酵化，直到獲得含有35重量％EtOH的加成 物為止。 佥鼷零頊戊二烯/三里丁某锅溶液的靱備 在容積為1000立方公分，並装有錨式攪拌器.且K氣 氣處理過的反應器中，装入382.5立方公分的三異丁基 鋁（TIBAL)的己烷溶液（100克/升），和14·25克的二氛 化乙撐基-雙-茚基結（ΕΒΙ)。將此系統在氮氣的環境中 ,於20"〇的溫度下攪拌一小時。在這個操作的最後，可 獲得一種澄清溶液。 暖.媒的..製.置.. 在容積為1 0 00立方公分，並裝有錨式攪拌器，且Μ氮 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） - - * - * ------—裝------訂------^旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>〇 氣在9〇υ的溫度下處理過三小時的反應器中，於20 C的 氮氣環境中，裝入600立方公分的庚垸和60克預先製好 的擔賭。在20Ρ下攢拌的同時，在30分鐘内加人900立 方.公分的TIBAL己烷溶液（100克/升）。將此混合物 在一小時內加熱至8〇υ,並且維持在此溫度達二小時。 然後將此混合物予以冷卻至20TC,並且加入62.5立方公 分預先製好的TIBAL/EBI溶液。將此系統在30分鐘內加 熱至6〇υ,並且維持在此溫度達二小時。在此操作的最 後，在60Ρ的溫度下，Μ己烷進行三次沖洙，在最高約 60它的溫度下，於輿空狀態下，藉由蒸發的方式除去溶 劑。在乾燥之後，可獲得約65克的球形觭媒，其具有以 下特性：Z r = 0 . 6 % ; M g = 1 5 . 3 % ’ ； C I = 4 8 . 2 % ; A 1 = 4 · 6 % ί 表面積（Hd 24.1平方公尺/克 孔隙度（Hg) 0.359立方公分/克 表面積（BET) 129.2平方公尺/克 孔隙度（BET) 0.837立方公分/克 聚合反應（LLDPE) 如實腌例1中之相同程序以0.05克上述觸媒進行預接 觸及聚合，但K0.25巴的氫氣來取代0.1巴的氫氣。最 後可獲得170克的乙烯-丁烯共聚物（每克觸媒可獲得 3400克的共聚物；每克锆可獲得56 4公斤的共聚物）* 其具有下列特性；MIE = 4.76; F/E = 32.2; π=1.1;密度 = 0.9135; 丁烯=10.5涔；在二甲苯中的不溶物=95%。 -26- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------.--乂 —裝------訂------ (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 424〇9g B7 五、發明説明（<) 實腌例5 牖媒的製備 在容積為1000立方公分，並裝有錨式携拌器，且Μ氮 氣在901C的溫度下處理過三小時的反應器中，於201C的 氮氣瑁境中，裝人500立方公分的甲苯和10 0克依照實 腌例4之程序製備好的擔體。在201C下攪拌的同時，加 入55克的三甲基鋁（庚烷溶液100克/升），然後將此 混合物在105TC下加熱三小時。在最後，使溫度降低至 20t：,並且加入102立方公分依照實施例4之程序預先 製好的TIBAL/EBI溶液*然後將整體物質在80t：的溫度 下加熱二小時。在Μ蒸發的方式除去溶劑之後，可獲得 約120克的球形觸媒，其具有Μ下特性：Zr = 0.6% ; Mg = 16.5% ； 0 1=49.2¾ ； A1 =6 . 7% ί 表面積（HS) 33.8平方公尺/克 孔隙度（iU) 0,495立方公分/克 表面積（BET) 171.3平方公尺/克 孔隙度（BET) 0.291立方公分/克 聚合反應（HDPE) 如實施例1中之相同程序M0.05克上述觸媒進行預接 觸及聚合，但K0.1巴的氫氣來取代0.25巴的氯氣。可 獲得115克的聚乙烯（每克觸媒可獲得2 300克的聚乙烯） ，其具有下列特性；MIE=0.78; F/E=66.8。 實沲例6 檐體的製備 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經 濟 部 中 標 準 局 員 工 消 費 合 作 杜 印 製 五、發明説明（a ) 依照美國專利第4,399,054號的實施例2中所述的程 序來製備一種MgCl2 ·3Ε1;0Η的球形加成物，但W 3 000 rpra的速度來取flOOOOrpm的操作速度。藉由在氮氣流 中，將溫度自30 C提高到180 t的方式來加熱，使此種 加成物部分脫酵化，直到獲得含有45重量％EtOH的加成 物為止。將所獾得2360克的球形加成物装入一個體積為 30升的反應器中，而反應器中含有13升的己烷。在室溫 下攪拌的同時，加入1315克的AlEt3的己烷溶液（100 克/升）。將此混合物在60分鐘內加热至60它，並且維 持在這個溫度達60分鐘。液相被分離出來，並且加入15 升的己烷。再重覆兩次之M AlEt3進行處理，並在相同 的條件下操作。最後獲得的球形擔體將以己烷沖洗五次 ,並且在真空下乾煉。 觴媒的敢i備 在容積為1 000立方公分，並裝有錨式攪拌器，且K氮 氣在9〇υ的溫度下處理過三小時的反應器中，於20t：的 氮氣環境中，裝人500立方公分的甲苯和60克的擔體。 然後加入依照實施例4之程序所製備的53.68立方公分 的金靨雙環戊二烯/ TIBU溶液，在2〇υ下連鑛攪拌二 小時。在最後，在20*C的溫度下，Μ己烷進行四次沖洗 ，在真空狀態下，藉由蒸發的方式除去溶劑。約可獲得 62克的球彤觸媒，其具有以下特性：Z「= 1.1% ; Ms = 16.6¾ ； 01=55.3% : Al=3.6^ ； 0Et = 3.2% ； 表面積（Hg) 38.3平方公尺/克 -28- 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^ ^ [訂 ^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 424098 A7 B7 五、發明説明（巧） 孔隙度（H g ) 0 . 6 0 4立方公分/克 表面積（BET) 298.9平方公尺/克 孔隙度（BET) 0.327立方公分/克 费合反塵（LLDPE) 如實施例1中之相同程序Μ 0.05克上逑觭媒進行聚合 反應，可獲得160克的乙烯-丁烯共聚物（每克觸媒可 獲得3200克的共聚物；每克锆可獲得290公斤的共聚物） ，其具有下列特性；MIE = 1.28;F/E = 50.7;丁烯=10.5% ;η =1.37;在二甲苯中的不溶物=9 5.32% ;密度= 0.9122 Ο Μ1.45克的TIBAL來取代0.42克的ΜΑ0 ,並且Ml巴 的氫氣來取代0.1巴的氬氣，而重覆上述試驗。可獲得 10克共聚物（每克觸媒可獲得200克的共聚物；每克皓 可獲得17.3公斤的共聚物），且η =0.3。 實施例7 «媒的製備 依照實施例6的程序來製備觸媒，除了在製備的最後 並未Κ己烷進行四次沖洗之外。可獲得約63克的球形觸 媒，其具有 Μ 下特性：Zr = l.ll% ; Mg = 13% ; Cl=44.8% ;Al=3.9^ ； 0Et = 6.4% ; 表面積（Hg) 19.7平方公尺/克 孔隙度（Hs) 0.476立方公分/克 表面積（BET) 230.2平方公尺/克 孔隙度（BET) 0.197立方公分/克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^ 批衣 訂 ^~線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（*〇 铕会反醣n.i.Dpm 依照實施例1中所述的方法K0.05克上述觸媒進行聚 合反應，並且以1巴的氫氣來取代0.1巴的氫氣，K及 以150克的丁烯來取代100克的丁烯。可獲得330克的 乙烯-丁烯共聚物（每克觸媒可獾得6600克的共聚物； 每克結可獲得597公斤的共聚物） > 其具有下列特性； Μ IE = 1 6 . 3 ; F / E = 3 4 ‘ 6 ; r? = 0 . 7 6 ;密度=0 · 9 0 9 7 ; M v / Μ η =3 . 7 ° .實施例8 觴媒的製備 在容積為1000立方公分，並装有錨式攪拌器，且Κ氮 氣在90亡的溫度下處理過三小時的反懕器中，於20t：的 氮氣環境中，裝入600立方公分的庚烷和60克依照實施 例6之方法製備好的擔體。在20t下攪拌的同時，在30 分鐘內加入86.4立方公分的三甲基-鋁（TMA)己烷溶液 (100克/升）。將此系統在一小時内加热至8〇υ,並 且維持在此溫度達二小時。然後將此溶液冷卻至20^. 並且加入272立方公分依照實施例3之程序製備好的 ΕΒΙ/ΗΑ0溶液。將此混合物在30分鐘内加熱至6〇υ,並 且維持在此溫度達二小時。在此操作的最後，在饅高約 60D的溫度下，於真空狀態下，Μ蒸發三小時的方式除 去溶劑。可獲得約63克的球形觸媒，其具有以下特性： Zr = 0 . 8¾ ； Mg = 12 . 6% ； C 1 =40% ； A 1 =9 . 3¾ 。 聚合反應αι.πριη 本紙乐尺度適用中國國家椟準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） flu· ^^^^1 m m mfv Ifff n^i n^i ^^^^1 ^^^^1 一 Θ e.. 1 i ^ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 424098 B7 五、發明説明（4) 依照實施例1中之程序，將0. 05克的上述觸媒用於乙 烯-丁烯共聚物的製備，但Μ 1.45克的TIB AL來取代0.42 克的ΜΑ0。最後可獲得45克的共聚物（每克觸媒可獲得 900克的共聚物；每克結可獲得110公斤的共聚物）， 其具有下列特性：MIE=8.34; F/E=28.91; η =1.15;在 二甲笨中的不溶物= 81.5¾ :密度= 0.905。 實拖例9 檐89的製備 .依照實飽例1中所述之程序來製備擔體。 皤媒的製備 在容積為1000立方公分，並裝有機械式攪拌器，且Μ 氮氣在90它的溫度下處理過三小時的反應器中，於20t： 的氮氣瑁境中，裝入600立方公分的己烷和120克的上 述擔體；然後K30分鐘以上的時間，加入16.2克的異戊 醚，然後將此系統加熱至501C,同時維持在此溫度下達 —小時。最後將其冷卻至2010,加入5克的氯化乙烯雙 茚基锆，然後將整體物質維持捅拌吠態15分鏡。然後， 加入15.7克的單氯化二乙基鋁（100克/升之己烷溶液） ，將此混合物加熱至40t,同時維持在此溫度下達一小 時。在此段操作之後，將混合物冷卻至20C,使固體沈 降，並且移去液相。通入600立方公分的己烷及15.7克 的AlEt2 C1,並且重覆上述處理步驟。最後將此產物在 60 =下以200立方公分的己烷來沖洗三次，並且在20它 下Μ200立方公分的己烷來沖洗三次，可獲得102克的 一 3 1 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -1"裝 訂 ^-^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（w) 球形觸媒，其具有Μ下特性：Mg = 21.4% ; Cl=65.79 %; A 1 = Ο . 3 % ; Z r = Ο · 6 7 % ;異戊醚=2 . Ο % ; E t Ο = 3 . 8 %。
聚合反麻（HDPiH 如實施例2中所述之方法，將所獾得的觸媒用來製備 HDPE。可獲得240克的聚合物（每克觸媒可獲得4813克 的聚乙烯；每克結可獾得780公斤的聚乙烯），其具有 下列特性；MIE=1.02; F/E=62; η =1.08; Mw/Mn=2.9。 寊腌例10 檐艚的製備 依照實施例δ中所述之程序來製備擔體。 全匾簪頊戍二烯/三里丁某钥溶箝的郸備 在容積為1000立方公分，錐裝有櫬械式攪拌器，且Μ 氮氣沖洗過的反應器中，裝入620立方公分的三異丁基 鋁的己垸溶液（100克/升），和42克的二氛化乙、搾基-雙17--二甲基茚基锆（EBDMI)。此反應係如實施例1中所述的 方式來進行。
Si媒的製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在預先經沖洗的2升反應器中，饋入250立方公分的 庚烷和35克的上述擔體。將此混合物冷郤至OC,並且 加入505立方公分的TIBAL (100克/升之己烷溶液）： 將整體物質加熱至60t：達一小時，接著再冷卻至20t。 加入31立方公分的上述EBDHI/TIBAL溶液，並且將混合 物加熱至7〇t：,達二小時，之後再使其冷卻至2〇υ;使 囿體沈降，並且將液相虹吸出來。經過在5〇υ的溫度下 -32-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 424098 A7 B7 五、發明説明（V ) 真空乾煉之後，可獲得約30克的球形觸媒，其具有以下 特性：Mg = 15.95% ; Cl= 5 4.75% ; Al=3.2% ; Zr = 0.98% ；E10 = 7 . 0 。 聚合反臌（LLDPE) 如®施例1中所述之方法， 將所獲得的觸媒用來製 備LLDPE ,並且以1.45克的1'1841^來取代0,42克》^0。可 獲得1 0 0克的共聚物（每克觸媒可獲得2 0 0 0克的共聚物 ;每克皓可獲得200公斤的共聚物），其具有下列特性 :MIE=0.48; F/E=45.83;密度=0.919;在二甲苯中之 不溶物=98 . 51%。 實施例1 1 檐照的靱備 依照實腌例8中所述之程序來製備擔體。 舍鼷零頊戊二烯/甲基鋁g烷溶液的郸備 在一個預先經沖洗過的一升反應器中，裝人600立方 公分的甲苯、76.5克的甲基鋁氧烷和15.6克的EBDMI ; 將此系統在20C的溫度下，維持攢拌二小時。 觴媒的剪備 經漓部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在預先經沖洗的一升反應器中，通入200立方公分的 甲笨和100克的上述擔體；接著加入200立方公分的上 述金靨雙瓖戊二烯/ ΜΑ0溶液，並且將此糸統加熱至40 1C ,並在此溫度下，維持攪拌二小時。最後使固體沈降 ，並且Μ虹吸的方式將液相吸出。然後將所獲得的觸媒 在20t；下Μ 200立方公分的己烷沖洗四次，接著予Μ乾 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4规格（2〗0Χ297公嫠） 4 mi y g A7 B7 五、發明説明（> ) 燥。可獲得125克的球形觸媒，其具有M下特性：Cl = 45.3 5 % : Ms = 16.25% ; Al=7.1% ; Zr = 0_45%。 铕会皮腱Π.丨，DPR) 依照實腌例10之程序，將上面所獲得的觸媒用來製備 LLDPE 。可獲得37.7克的聚合物（每克觸媒可獲得754 克的共聚物；每克锆可獲得167公斤的共聚物）’其具 有下列特性：MIE = 0.4; F/E = 46.25;在二甲苯中之不溶 物= 9795 ; η =1.77;密度= 0.913。 I----*--) I 裝------訂---„---J Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 -34- 本紙張尺皮適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims (3)

  1. 4 2 4098 A8 B8 CS D8 /
    申請專利範圍 第84105655號「烯烴聚合反應用之成份和觸媒」專利案 (87年9月修正） ，申請專利範圍 1. 一種烯烴聚合用之觸媒成份，包含一種具至少一個 M-π鍵的過渡金屬Μ化合物和一種鹵化镁，其中過 渡金屬化合物偽選自具有下列結構的化合物： Cp'MR^R^R^ CphCpMR1,!^ (Cp1-ArCp'MMR1,!^ ⑴ (II) III) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中M為鈦、釩、結或給；CpJ·和CpU可相同或相 異，為環戊二烯基團，包括經取代的基圍；在該環 戊二烯基團上的兩或多個取代基可以形成一個或多 個擁有4到6値碳原子的環，R1 、R2和R3可相 同或相異，為氫原子、齒素原子、具有卜20個硬原 子的烷基或烷氧基、具有6-20個碩原子的芳基、烷 芳基或芳烷基、具有卜20個碩原子的®氧基、烯丙 基、含有一痼矽原子的取代基； A為一種鐽烯基橋或具有下述結構的基團： -1 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 424098 ^ C8 D8 六、申請專利範圍 RI—ml — R2 I RIC R2 ί r 〇 Rl— Ml— R2 i 0 1 rr R1IM1IR2 I R1—M1— R2 I l i, R1—M1—R1 -BRt, -AlRj, —Ge —, —Sn-, —0-* t —s— =s〇 =P(〇)Rw r -S02f =NRlf =PR., 經濟部中央標準局貝工消費合作社印11 其中M i為矽、鍺或錫；R i和R 2 ,可相同或相異， 為具有1-4個磺原子的烷基或具有6-10個碩原子的 芳基；a , b , c分別為從0到4的整數；e為從 0到6的整數，並且R1 、R2和R3的基圍中有兩 個或兩傾以上能形成一個琛；其特歡在於表面積（ B E T )大於5 0平方公尺/克，孔隙度（B E T )大於0 . 1 5 立方公分/克，並且孔隙度（H s )大於8 . 3立方公分 /克，前提是當表面積小於1 50平方公尺/克時， 孔隙度（Hg)則小於1 , 5立方公分/克。 2.如申請專利範圍第1項之成份，其具有表面積大於 150平方公尺/克，且孔隙度（BET)大於0.2立方公 分/克。 3 .如申請專利範圍第1項之成份，其具有表面積小於 1 5 0平方公尺/克，且孔隙度（H g )介於0 . 5和1 . 2立 方公分/克之間。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之成份，其中有 超過4 0 %的孔隙度（B E T )偽由半徑大於3 0 0埃的孔洞 / -2 - (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾李（CNS )六4说格（2I0X297公釐） C8 D8 六、申請專利範圍 所造成。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之成份，其中有 超過5 0 %的孔隙度（B E T )偽凼半徑介於6 0 0埃到1 0 0 0 埃之間的孔洞所造成。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之成份，其為大 小小於1 5 0微米的球形粒子。 ?.如申請專利範圍第1至3項中任一項之成份，其傜製 自將一種含有至少一屆Μι鍵的過渡金屬選自鈦、釩 、結和铪之過渡金屬Μ化合物支撐於一種鹵化鎂之上 ,或者是支撐於一種含有鹵化II的擔體之上，其具有 表面積介於2 0 8到8 0 0平方公尺/克之間，並且孔隙 度（Β Ε Τ )大於0 . 3立方公分/克，並且孔隙度（H g )大 於Θ . 3立方公分/克。 8 .如申請專利範圍第7項之成份，其中鹵化鎂為大小小 於]5 0微米的球形粒子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.如申請專利範圍第7項之成份，其中鹵化鎂係支撐於 一種惰性擔體之上，此種惰性擔體傺選自具有表面積 介於3 0 0到6 0 0平方公尺/克之間，並且孔隙度（B E T ) 大於0.5立方公分/克的二氧化砂、氧化鋁、二氣化 矽-氣化鋁；以及表面積介於1 0 6到5 0 0平方公尺/ 克之間，並且乳隙度（B E T )大於0 . 5平方公分/克經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AMJL格（2丨0X297公釐） 經濟部t央標隼局負工消費合作社印裝 4 24 0 98 : a8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍 部分交聯化聚苯乙烯。 1 0 .如申請專利範圍第8項之成份，其中鹵化鎂像將M g X 2 ♦醇類加成物予以球粒化，然後與一種烷基-鋁化合物 反腠以除去醇類而獲得者。 1 1 .如申請專利範圍第〗0項之成份.其中鹵化鎂為氯化鎂 ,其傺將MsCU * 3R0H加成物，其中R為具耷1-8個 磺原子的烷基者，施以部分脱醇化，然後與烷基-鋁 化合物反匾而得。1 2 .如申諳專利範圍第1項之成份，其中過渡金靥化合物 僳選自具有下列結構的化合物： (Me5Cp)MMe3/ (MejCp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3/ (Cp)MCl,, (Cp)MMe,, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz-,, (H4Ind)M-Benz3r (Cp)MBu3 ; 在上述的簡寫化學式中，其符號代表意義如下：Me=甲基， Cp =環戊二烯基，M =鈦，锆或飴，Ind =茚基，Benz =苄基， Η 41 n d = 4,5,6，7 -四氫節基，B u =乙基。 13.如申請專利範圍第1項之成份，其中過渡金靥化合物 像選自具有下列結構的化合物： (Cp)2MMe2, (Ορ)2ΜΡ^, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2/ (Cp)zM(OMe)Cl, (MeCpi^Clj, (MesCp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (MesCp)2MMeCl, (Cp) (MesCp)MCl2, (1-MeFlu ) 2MC1j , (BuCp):MCl:, I -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS > A4规格（210 X 297公釐） ABCD 4 2 4098 1 六、申請專利範圍 (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2f (Me5Cp)2M{ OMe ) 2, {MesCp )2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe^pJjMCl^ [ (C6H5)Me4Cp]2MCl2/ (Et5Cp)jMCl2, (MesCp)IM(C6H5)Cl, (Ind),MCl:, (Ind)2MMe2, {Hjlnd) :MC12, (H,IndhMMe2, { [ Si ( CH,), ]Cp }2MC12/ { [ S i ( CH,), j ,Cp } ,MCl,, (Me4Cp) (Me5Cp)MCl2. 在上述的簡寫化學式中I其符號代表意義如下：Cp =環戊 二烯基’ M =鈦，锆或給，甲基’ Ph =苯基’ Et=乙基， Flu=芴基，Bu = 丁基，Ind =茚基 ’ H4Ind = 4,5,6,7-四氫茚基。 1 4 ·如申謓專利範圍第1項之成份，其中過渡金屬化合物 傜選自具耷下列結構的化合物： C2H4{Ind)2MCl2, C2H4( Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si (Me4Cp) 2KMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si{ 2-Et-5-iPrCp)2MCl2/ Me2Si (Hjlnd)2MCl2f Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2( Ind)2MCl2, Me2Si(2- Me-H4Ind)2MCl,, Me2Si(2-MeInd)2MCl2i Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2~Me~
  2. 5-EtCp)zMClz, MezSip-Me-S-Me-CpMCl” Me2Si(2-Me-4,5- 苯並茚基）2MC12, MezSi(4,5-苯並茚基 >2MC1Z, Me2Si(2_ EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-lnd)2MCl2, Me2Si(2~特丁基 fnd)MCl2, Me2Si(3-特丁基-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-特丁基-5- MeCp)2MMe2/ Me2Si ( 2-MeInd) jMCl” C2H4 ( 2-Me-4,5- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4说格< 210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 、tT 經濟部中央標车局員工消费合作社印製 424098 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 苯並茚基 hMCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind>2MCl" Ph(Me) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莨) Si( Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, 異丙叉基-(3-特- 丁基-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt) , C2H4( Ind),M(NMe:),, C2H4(Me4Cp)2MCl2, , C2Me4( Ind)2MCl2, Me2Si ( 3-Me-Ind)2MCl2, C3H4(2~ Me-Ind)2MCl2f C2H4( B-Me-IndJ^Cl^ C2H4( 4,7-Me2-lnd)2MC12, CjHaS, 6-Μθί- Ind)2MCl2, C2H,(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7- Me3Ind) 2MClz/ ( 2-Me-H^Ind) 2MC12, ( 4,7-Me厂H4Ind〉2MCl2, C3H4{2,4,7-Me3- H4Ind)2MCl2/ Me2Si(4,7-Me2-Ind),MCl,, Me,Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me^i ( 2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl,； 在±述的簡寫化學式中，其符號代表意義如下：Ind=命基，鈦· 銷或飴，Me=甲基，H4Ind=4,5,6,7-四氫茚基，Cp=環戊二烯基，Fiu= 蔹基，Et-乙基，iPrCp=異丙基，Ph=苯基，H4F1\i=1，2,3,4-四氫芴基。 1 5 .如申請專利範圍第]至3項中任一項之成份，其中過 渡金屬化合物的存在量為0.1至5重量％其俗以金屬 來表示者。 16.如申請專利範圍第1至3項中任一項之成份，其中至 少一種不具活性氫之電子-給予體化合物，其份置為 鹵化鎂之30莫耳％。 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 17·如申請專利範圍第16項之成份·其中所含電子-給予 體化合物之份量為鹵化鎂之5至15冥耳； 18.如申請專利範圍第16項之成份，其中該電子-給予體
    本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（210 X：297公釐） 424098 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物為異戊醚。 20· —種缔烴聚合用之觸媒，包含如申請專利範圍第1至 3 1男中任一項之成份與一種烷基-鋁化合物的反應産物 •而烷基-鋁化合物偽選自三烷基-鋁化合物，其中烷 基具有1到12個碳原子；和含有)Α10-重覆單元 的線性或環狀鋁氧烷化合物，其中為含有〗到6痼 硝原子的烷基，或含有6-10個碩原子的環烷基或芳基 並且該種鋁氣烷化合物含有2到50個重覆單元。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之觸媒，其中烷基-鋁化合物 為三烷基-鋁和一種鋁氣烷之混合物。 2 2，如申請專利範圍第2 0或2 1項之觸媒，其中鋁氧烷為聚 甲基-鋁氧烷。 23.如申請專利範圍第20或2 1項之觸媒，其中每莫耳的三 烷基‘鋁化合物傜與Θ.5-0.01某耳的水反應，並且過 渡金屬Μ化合物偽選自： (請先閱讀背面之注意事項再填寫木頁) '1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C2H4( lnd)2MCl2, C2H4( Ind)2MMe2r C2H4(H4lnd),MC12/ C2H4(H4Ind)zMMe2, Me2Si (Me4Cp) 2MC1Z, Me,Si (Me4Cp)2MMe2, Me3SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si{2-Et-5-iPrCp)2MCl2/ Me2Si(H4Ind)2MCl2/ Me3Si(H4Flu)2MClj, Me2SiCH?( Ind)7MCl?i Me;Si(2- Me-H.Ind ) .MCI., Me2Si(2-MeInd)2MCl2/ Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me~ 本紙故尺度適用中圉困家標率（CNS ) Α4况格（210Χ297公釐） 經濟部中央標牟局員工消費合作社印裝 D8 _ __ 夂、申請專利範圍
  3. 5-EtCp)2MCl2, Me2Sl(2-Me-5-Me-Cp)；MCl2/ Me2Si ( 2-Me-4,5-苯並 H5 基 hMCh, Me2Si(4,5-笨並茚基〉jMC12, Me:Si ( 2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-特丁基-Ind〉MCi2, Me2Si(3-特丁基-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-特丁基-5-MeCp)2MMe2/ Me2Si (2-MeInd) 2MC12, C2H4( 2-Me-4,5-ben-茉並茚基）2MC12, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(IndhMCl2, Ph (Me) Si (ind) 2MC12, C2H4(H4Ind) M(NMe2}OMe, 異丙叉基- (3-特丁基0卩）（？111)1«：12,1^2€：(1'164€?>(1^〔9)1«：；12, MeSi (Ind)2MCl2/ Me2Si( IndJiMMe^ Me2Si (Me4Cp )2MC1 (OEt), C2H4( IndJjMiNMe^j, C2H4(Me,Cp)2MC12> C2Me4( Ind)2MCl,, Me,Si(3-Me-lnd)2MCl2f C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4( 3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4( 5, 6-Me：- Ind)2MCl2, C7H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4( 3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4( 2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4 ( 4,7 -Me2-H4Ind) 2MC12, C2H4 ( 2,4,7 -Me3-H41nd) 2MC12, Me2Si(4/7-Me2-Ind)2MClj, Me2Si{5,6-Me2-lnd)2MCl2, MezSi(2i 4,7-Me3-H+Ind)2MCl2； 在上述的簡寫化學式中，其符號代表意義如下：Ind=茚基，M =鈦， 锆或鈴，Me=甲基，H4lnd=4,5,6,7-四氣節基，Cp =環戊二稀基，Flu = 芴基，Et-乙基，iPr=異丙基，Ph=苯基，H4Flu=l,2,3,4-四氫芴基。 2 4 . —種用於烯烴C Η 2 = C H R聚合之方法，其中R為氫或具 有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，其中傺使用 如申請專利範圍第20或21項之觸媒。 25.—種用於烯烴CH2 =CO聚合之方法，其中R為具有 ]-10個碩原子的烷基、環烷基或芳基，或是芳基，其 本紙張尺皮適用中國囷家梂準（CNS > A4说格（210x297公羡） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 \ 4 c<uQ 9 8 ! μ / ( C8 D8 六、申請專利範圍 中偽使用的觸媒偽獲自如申請專利範圍第14項之成份 〇 26.—種用於聚合乙烯和聚合乙烯與CH3 =CHR烯烴之混合 物的方法，其中R為具有卜10個碳原子的院基、環院 基或芳基，其中所使用的觭媒偽獲自如申請專利範圍 第14項之成份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4说格（210X297公釐）
    [int.'CJ6]
    C4 424098 || I專利説明書 發明 新型 名稱 荚 文 姓 名 國 藉 烯烴聚合反應用之成份和觸媒 Components ancl catalysts for the polymerization of olefins 1. 梅瑞软沙希提（Mario Sacchetti) 2. 斯蒂芬諾帕断圭里（Stefano Pasquali) 3. 格怕星哥弗尼（Gabriele Govoni) 1-3皆屬義大利 裝 發明 創作 人 住、居所 1. 義大利費瑞拉44100克雷斯諾達路138號 2. 義大利弗沙芬聖馬克44100卡羅沙41號 3 .義大利瑞納索44045皮拉斯托63號 訂 姓 名 (名稱） 滎帝爾工業技術股份有限公司 Monte 11 Technology Company bv 經濟部中央橾芈局貝工消资合作社印東 國 籍 荷蘭 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 荷蘭赫夫道普2132 MS荷艾克路66號 厄恩瑞寇札諾里 Enrico Zanoli 本紙铁尺度適用中國囷家標隼（CNS > Μ現格（2丨0)<297公釐） 4 2 4098 A8 B8 CS D8 /
    申請專利範圍 第84105655號「烯烴聚合反應用之成份和觸媒」專利案 (87年9月修正） ，申請專利範圍 1. 一種烯烴聚合用之觸媒成份，包含一種具至少一個 M-π鍵的過渡金屬Μ化合物和一種鹵化镁，其中過 渡金屬化合物偽選自具有下列結構的化合物： Cp'MR^R^R^ CphCpMR1,!^ (Cp1-ArCp'MMR1,!^ ⑴ (II) III) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中M為鈦、釩、結或給；CpJ·和CpU可相同或相 異，為環戊二烯基團，包括經取代的基圍；在該環 戊二烯基團上的兩或多個取代基可以形成一個或多 個擁有4到6値碳原子的環，R1 、R2和R3可相 同或相異，為氫原子、齒素原子、具有卜20個硬原 子的烷基或烷氧基、具有6-20個碩原子的芳基、烷 芳基或芳烷基、具有卜20個碩原子的®氧基、烯丙 基、含有一痼矽原子的取代基； A為一種鐽烯基橋或具有下述結構的基團： -1 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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