RU96118237A

RU96118237A - Многостадийный процесс (co) полимеризации олефинов

Info

Publication number: RU96118237A
Application number: RU96118237/04A
Authority: RU
Inventors: Габриеле Говони; Марио Саккетти; Стефано Паскуали
Original assignee: Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1998-07-20

Claims

1. Процесс полимеризации одного или более олефинов CH₂=CHR, где R - водород или алкил, циклоалкил или арил-радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, отличающийся тем, что он содержит (I) первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов CH₂=CHR в одном или более реакторах в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим по меньшей мере одно соединение переходного металла M¹, выбранного из Ti и V, не содержащее связей M-π, и галогенид магния в активной форме, причем с помощью указанного катализатора получают олефиновый полимер, пористость которого (выраженная процентным содержанием пустот) выше 5%; (II) стадию обработки, на которой продукт, полученный на первой стадии полимеризации (I), любым способом приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранным из Ti, Zr, V или Hf, содержащим по крайней мере одну связь M-π и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением; (III) вторую стадию полимеризации, на которой один или более из указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии продукта, полученного на указанной стадии обработки (II).

2. Процесс по п.1, отличающийся тем, что пористость полимера, полученного на первой стадии полимеризации (I), выше 10%.

3. Процесс по п.1, отличающийся тем, что пористость полимера, полученного на первой стадии полимеризации (I), выше 15%.

4. Процесс по п.1, отличающийся тем, что более 40% пористости указанного полимера, полученного на первой стадии полимеризации (I), обусловлено порами диаметром более 10000

5. Процесс по п.3, отличающийся тем, что более 90% пористости указанного полимера, полученного на первой стадии полимеризации (I), обусловлено порами диаметром более 10000

6. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что указанный галогенид магния представляет собой MgCl₂, а указанное соединение переходного металла M₁ выбирают предпочтительно из группы, включающей галогениды титана, галоген-алкоголяты титана, VCl₃, VCl₄, VOCl₃, галоген-алкоголята ванадия.

7. Процесс по п.6, отличающийся тем, что указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей TiCl₄, TiCl₃ и галоген-алкоголята формулы Ti(OR¹)_mX_n, в которой R¹ - углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода или группу -COR¹, X - галоген, а (m+n) - валентность титана.

8. Процесс по п.1, отличающийся тем, что указанное твердое соединение, используемое на первой стадии полимеризации (I), находится в форме сфероидальных частиц со средним диаметром 10 - 150 мкм.

9. Процесс по п.1, отличающийся тем, что указанное соединение переходного металла содержит по крайней мере один лиганд L с моно- или полициклической структурой, содержащей сопряженные π -электроны.

10. Процесс по п.9, отличающийся тем, что переходный металл M выбирают из Cp^IMR¹ _aR² _bR³ _c (i), Cp^ICp^IIMR¹ _aR² _b (ii), (Cp^I-A_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b (iii), где M - Ti, V, Zr или Hf; Cp^I и Cp^II, одинаковые или разные, - циклопентадиенильные группы или замещенные циклопентадиенильные группы; два или более заместителей указанных циклопентадиенильных групп могут образовывать один или более циклов, содержащих 4 - 6 атомов углерода; R¹, R², R³, одинаковые или разные, - водород, галоген, алкильная или алкоксигруппа с 1 - 20 атомами углерода, арил, алкарил или аралкил с 6 - 20 атомами углерода, ацилоксигруппа с 1 - 20 атомами углерода, аллильная группа, заместитель, содержащий атом кремния; A - алкенильный мостик или мостик со структурой, выбранной из

AlR₁, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂=, =NR₁, =PR₁ и =P(O)R₁, в которых M₁ - Si, Ge или Sn; R₁ и R₂, одинаковые или разные, - алкильные группы с 1 - 4 атомами углерода или арильные группы с 6 - 10 атомами углерода;

не зависимо друг от друга - целые числа от 0 до 4;

- целое число от 1 до 6, а два или более радикалов R₁, R₂ и R₃ могут образовывать цикл.

11. Процесс по п.9, отличающийся тем, что указанный переходный металл выбирают из соединений, имеющих структуру (Me₅Cp)MMe₃, (Me₅Cp)M(OMe)₃, (Me₅Cp)MCl₃, (Cp)MCl₃, (Cp)MMe₃, (MeCp)MME₃, (Me₃Cp)MMe₃, (Me₄Cp)MCl₃, (Ind) MBenz₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Cp)MBu₃.

12. Процесс по п.9, отличающийся тем, что указанный переходный металл выбирают из соединений, имеющих структуру (Cp)₂MMe₂, (Cp)₂MPh₂, (Cp)₂MEt₂, (Cp)₂MCl₂, (Cp)₂M(OMe)₂, (Cp)₂M(OMe)Cl, (MeCp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MMe₂, (Me₅Cp)₂MMeCl, (Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (1-MeFlu)₂MCl₂, (BuCp)₂MCl₂,
(Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(OMe)₂, (Me₅Cp)₂M(OH)Cl, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂, (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl, (EtMe₄Cp)₂MCl₂,
[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Me₅CP)₂M(C₆H₅)Cl, (Ind)₂MCl₂,
(Ind)₂MMe₂, (H₄Ind)₂MCL₂, (H₄Ind)₂MMe₂, {[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂,
{[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂.

13. Процесс по п.9, отличающийся тем, что указанный переходный металл выбирают из соединений имеющих структуру C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂,
C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂,
Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe,
Me₂Si(Flu)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂,
Me₂Si(2-Me-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-EtInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-iPrInD)₂MCl₂, Me₂Si(2-трет-бутил-Ind)MCl₂, Me₂Si(3-трет-бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(3-трет-бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂,
Me₂C(Flu)CpMCl₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄INd)M(NMe₂)OMe, изопропилиден-(3-трет-бутил-Cp)(Flu)MCl₂, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂, MeSi(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂,
C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ihd)₂MCl₂, C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂,
C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ihd)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ihd)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂.

14. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в указанном продукте, полученном на стадии обработки (II), указанное соединение переходного металла M присутствует в количестве 1 • 10^-7 - 1 • 10^-3 г металла.

15. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в указанном продукте, полученном на стадии обработки (II), указанное соединение переходного металла M присутствует в количестве от 1 • 10^-6 - 1 • 10^-4 г металла.

16. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор, используемый на первой стадии полимеризации (I), содержит продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, электронно-донорным соединением и твердым компонентом, включающим по меньшей мере одно соединение переходного металла M¹, выбранного из Ti и V, не содержащее связей M^I-π, галогенид магния в активной форме и электронно-донорное соединение.

17. Процесс по п.1, в котором на стадии обработки (II) указанный продукт, полученный на первой стадии полимеризации (I), обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение переходного металла M и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 8 атомов углерода, и линейных или циклических алюмоксановых соединений, содержащих повторяющееся мономерное звено -(R₄)AlO-, где R₄ представляет собой алкильную группу с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкильную или арильную группу с 6 - 10 атомами углерода, причем указанные соединения алюмоксана содержат 1 - 50 повторяющихся мономерных звеньев.

18. Процесс по п.1, отличающийся тем, что во время второй стадии полимеризации (III) по крайней мере в один реактор загружают указанный продукт, полученный на стадии обработки (II), и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 12 атомов углерода, и линейных или циклических алюмоксановых соединений, содержащих повторяющее мономерное звено -(R₄)AlO-, где R₄ представляет собой алкильную группу с 1 - 8 атомами углерода или циклоалкильную или арильную группу с 6 - 10 атомами углерода, причем указанные соединения алюмоксана содержат 1 - 50 повторяющихся мономерных звеньев.

19. Процесс по п.1, отличающийся тем, что первую стадию полимеризации (I) проводят в жидкой фазе, причем указанная жидкая фаза содержит углеводородный растворитель или один более олефинов CH₂=CHR, а вторую фазу полимеризации (II) проводят в газовой фазе по крайней мере в одном реакторе с кипящем слоем или с механически перемешиваемым слоем.

20. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что обе стадии полимеризации (I) и (II) проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем.

21. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что указанная стадия обработки (II) проводится в газовой фазе в реакторе с циркуляцией.

22. Процесс получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации, на которых: (A) по крайней мере в одном реакторе полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефинами CH₂=CHR^II, в которых R^II представляет собой углеводородный радикал с 2 - 10 атомами углерода, в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно электронно-донорным соединением, и твердым компонентом, включающим по меньшей мере одно соединение переходного металла M^I, выбранного из Ti и V, не содержащее связей M^I-π, и галогенид магния в активной форме и, необязательно, электронно-донорное соединение, при этом получают олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 5%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH₂=CHR^II олефина, составляет менее 20 мас.%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по массе, составляет более 80%, а нерастворимость в ксилоле - более 60%; (B) продукт, полученный на указанной стадии (A) приводят в контакт с соединением переходного металла M, выбранного из Ti, Zr, V или Hf, содержащим по крайней мере одну связь M-π, и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением, (C) по крайней мере в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH₂=CHR, где R - водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1 - 10 атомами углерода, в присутствии продукта, полученного на указанной стадии обработки (B), при этом получают в значительной степени аморфный олефиновый (со)полимер, его количество составляет 20 - 80 мас.% от общего количества полимера, полученного на стадиях (A) и (C).