JP2004534869A - 支持されたメタロセン触媒成分及びそれを得る方法 - Google Patents

支持されたメタロセン触媒成分及びそれを得る方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、メタロセンの少なくとも第１の配位子が多孔性無機化合物からなる支持体にメチル基によって化学的に結合したシクロペンタジエニル基を含むメタロセンを含んでなる固体触媒成分に関する。本発明はこのような固体触媒成分を製造する方法にも関する。本発明はオレフィンの重合及び共重合に適用することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に不均一触媒作用（ｈｅｔｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）のための新規なメタロセン触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン型の触媒の存在下のオレフィンの重合は、主として均一相において記載されている。この型の重合では、触媒、重合されるべきオレフィン及び合成されたポリオレフィンは、一般に溶媒を含む同じ液相中に存在する。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は懸濁重合もしくは気相重合の如き不均一相重合方法には適していない。これらの方法は、特に所定の粒度分布を有する顆粒の形態のポリマーの製造を包含する多くの利点を有する。
【０００４】
メタロセン触媒は、多孔性固体支持体に有機金属構成要素（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を含浸させることにより不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）にすることができる。かくして、特許文献１はＭＡＯ及びメタロセンによるシリカの同時的又は続いて行う含浸を教示している。次いでこれらの化合物は支持体上に吸着される。しかしながら、活性構成要素（ａｃｔｉｖｅ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）はそれらの使用中に支持体から容易に脱着することが観察される。次いでこの型の触媒は重合反応器のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の問題をもたらす。更に、非均一な（ｎｏｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）重合結果が観察される。この欠点を克服するために、１つの解決方法は有機金属構成要素を支持体に化学的にグラフト化することに存する。
【０００５】
この型の触媒を得るのにいくつかの経路が可能である。
【０００６】
１つの経路は、無機支持体上のユニット構成（ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）からなる。即ち、触媒は支持体上に段階的に構成される。支持体へのグラフト化は、ｃｅｎｅ配位子（ｃｅｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ）を介して又はメタロセン錯体の橋（ｂｒｉｄｇｅ）の置換基を介して行われる。
【０００７】
かくして、非特許文献１は、熱処理、次いで中間基を導入するためのシリカの化学的変性を含んでなる方法を記載している。次いでｃｅｎｅ配位子の結合はそれらのリチオ化均等物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を介して行われる。これらの触媒は残念ながらあまり活性ではない。更に、得られる活性部位の性質は満足に規定されていない。シリカにグラフト化された２つの型の構成要素、即ち、支持体に堅く結合し、単橋かけされた構成要素（ｍｏｎｏｂｒｉｄｇｅｄ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）及び双橋かけされた構成要素（ｂｉｂｒｉｄｇｅｄ ｅｎｔｉｔｙ）が共存すると思われる。
【０００８】
特許文献２はアンカー鎖（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｃｈａｉｎ）としてエチルシクロペンタジエニルからなる中間体によりブチルリチウムで処理された支持体上のメタロセンの構成を提供している。
【０００９】
特許文献３は配位子の置換基を介して支持体にグラフト化された配位子を有し、第２の配位子は表面に関して「自由である」（“ｆｒｅｅ”）、触媒の合成を開示している。シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子は常に支持体にグラフト化される前にシリカに結合される。しかしながら、触媒の活性は同等な均一触媒の活性よりはるかに低いままである。
【００１０】
第２の経路は、予備合成された触媒をグラフト化することに存する。即ち、既に合成されたメタロセン触媒をそのｃｅｎｅ配位子の１つに存在する置換基を介して無機支持体と反応させる。グラフト化は単一段階で行われる。
【００１１】
この経路は、メタロセンの構造の良好な規定の利点を含む多くの利点を有する。支持体はｃｅｎｅ配位子の置換基に関してその反応性を増加させるために一般に前以て化学的に処理され、これはグラフト化の効率を増加させることを可能とするであろう。また、この方法は１段階のみを含んでなるけれども、予備合成された触媒の合成及び精製の多数の段階を行うことが必要である。最後に、予備合成された触媒の種々の異なる部位の支持体との反応から生じるいくつかの異なる構成要素を得る危険性がある。特許文献４及び特許文献５は官能化されたメタロセンと支持体との直接反応により得られる支持された触媒を開示している。支持体上の−Ｏ−ＳｉＲ３基によるメタロセンの不均一化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）により得られる触媒系も特許文献６に開示されている。しかしながら、このアプローチは官能化されたメタロセンを前もって合成する必要があるという欠点とポリオレフィン工業の種々の要求に対する触媒の合成の多様性を減少させるという欠点を示す。
【００１２】
最後に、有機支持体上のユニット構成は固体触媒成分を製造するための第３の経路を構成する。即ち、触媒の合成は既に合成されているポリマー、例えば、ポリスチレン上で又はｃｅｎｅ配位子を含んでなるポリシロキサン上で行われる。
【００１３】
しかしながら、そして使用される方法が何であれ、一般に低い活性の触媒が得られる。
【特許文献１】
ヨーロッパ特許第２０６７９４号（ＥＰ２０６７９４）
【特許文献２】
ヨーロッパ特許第０８２１００９号（ＥＰ０８２１００９）
【特許文献３】
米国特許第５８４６８９５号
【特許文献４】
米国特許第５２０２３９８号
【特許文献５】
米国特許第５８２４６２０号
【特許文献６】
ヨーロッパ特許第０８３９８３６号（ＥＰ０８３９８３６）
【非特許文献１】
Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９５，８９，２４９−２５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の欠点を示さず且つ特に高い活性を有するメタロセン型の固体触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の課題は、多孔性無機化合物からなる支持体にメチル基を介して化学的に結合したシクロペンタジエニル基を含んでなるメタロセン型の固体触媒成分である。
【００１６】
好ましい態様に従えば、多孔性無機化合物はシリカである。
【００１７】
他の態様に従えば、メタロセンはチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びクロムから選ばれた金属、好ましくはジルコニウムを含んでなる。
【００１８】
更に他の態様に従えは、シクロペンタジエニル基を含んでなる第１配位子を支持体に化学的に結合するメチル基は２個のメチルもしくはフェニル基により置換されている。
【００１９】
好ましくは、メタロセンは更に第２配位子を含んでなる。
【００２０】
１つの態様に従えば、この第２配位子はシクロペンタジエン基を含んでなる。
【００２１】
他の態様に従えば、第２配位子は置換もしくは未置換アミド基又はアルコキシド基を含んでなる。
【００２２】
１つの態様に従えは、第１配位子及び第２配位子は橋かけ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介して互いに結合している。
【００２３】
好ましくは、橋かけ基はジメチルシラン基である。
【００２４】
本発明の他の目的は、固体に化学的に結合したメタロセンの製造方法であって、
（ａ）フルベン化合物と反応することができる官能基を含んでなる支持体を用意し、
（ｂ）式（１）
【００２５】
【化１】
Figure 2004534869
【００２６】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
に従うフルベン化合物と反応させて、
（ｃ）メチル橋を介して固体支持体に結合したシクロペンタジエニル誘導体を生成させ、段階（ｃ）で得られた生成物を、式 ＭＬｘ（式中、Ｍは元素の周規律表の３、４、５、６、７、８、９及び１０族からの元素及びランタニドから選ばれた遷移金属であり、Ｌはハロゲン、水素、アルキル、アリール、アルコキシ又はアミドでありそしてｘは金属Ｍの原子価に対応する整数である）に従う遷移金属化合物と反応させる、
段階を含んでなる方法に関する。
【００２７】
１つの態様に従えは、本方法は
（ｄ）段階（ｃ）からの生成物を、式（４）
【００２８】
【化２】
Figure 2004534869
【００２９】
式中、Ｒ１′〜Ｒ５′は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができ、そしてＸはアルカリ金属である、
に従う化合物と反応させる段階を更に含んでなる。
【００３０】
他の態様に従えば、本方法は段階（ｄ）からの生成物を助触媒により活性化させる段階を更に含んでなる。
【００３１】
助触媒は好ましくはメチルアルミウムオキサン又はＢ（Ｃ６Ｆ５）３／トリイソブチルアルミニウム及び［ＨＮＭｅ２Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／トリイソブチルアルミニウム系から選ばれる。
【００３２】
１つの態様に従えは、段階（ｃ）の前に、段階（ｂ）からの生成物を、二官能性基を有する化合物と反応させ、次いでこのようにして得られた生成物を脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）に付す。
【００３３】
好ましい態様に従えは、橋かけ基Ａを有する化合物は、式（６）
【００３４】
【化３】
Figure 2004534869
【００３５】
式中
Ａは二官能性基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてＲ７〜Ｒ１０は水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
に対応する。
【００３６】
本発明の他の課題は、この方法により得ることができる固体触媒成分である。
【００３７】
最後に、本発明の課題は本発明に従う触媒成分の存在下の少なくとも１種のオレフィンの懸濁又は気相重合又は共重合方法である。
【００３８】
本発明に従う固体触媒成分は、エチレン又はプロピレンの如き少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合において高い活性を示す。本発明に従う固体触媒成分は、高い分子量、例えば１０００００より大きい重量平均分子量を有しそして例えば、２．５未満の低い多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有するポリマー又はコポリマーを生じさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明に従う固体触媒の成分は下記の製造方法に従って得られる：
【００４０】
【化４】
Figure 2004534869
【００４１】
スキーム１：好ましい態様に従う製造方法
第１段階：シクロペンタジエニル構造を有する配位子の固体支持体への化学的グラフト化
本発明に従う固体触媒成分の製造に使用される支持体は微細に分割されておりそして使用される反応体に関する高い反応性を有する官能性基を有する。好ましくはヒドロキシル官能基を有する無機支持体が選ばれる。後者の中でも、アルミナ、シリカ又はそれらの混合物の如き無機酸化物を挙げることができる。
【００４２】
支持体は好ましくは７．５〜３０ｎｍの範囲の直径を有する細孔を含んでなる。その多孔度は好ましくは１〜４ｃｍ３／ｇである。支持体は有利には１００〜６００ｍ２／ｇの範囲の［脱落］表面を示す。支持体は一般に１０〜１００μｍの範囲の平均粒度径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を示す。支持体は好ましくはその表面でｎｍ２当たり０．５〜１０個、更に好ましくは１〜８個のヒドロキシル基を示す。
【００４３】
この支持体は種々の性質を有することができる。その性質に、その水和状態及びその水を保持する能力に依存して、表面のヒドロキシル基の所望の含有率が得られるまでそれを脱水処理に付すべき理由がありうる。例えば、支持体がシリカであるならば、シリカは窒素又はアルゴンの如き不活性ガスでフラッシュしながら１００〜１０００℃、好ましくは１４０〜８００℃で、大気圧で又は好ましくは真空下に、例えば、絶対圧１×１０−２ミリバール（ｍｂａｒ）で、例えば少なくとも６０分間加熱することができる。この熱処理では、シリカは、脱水を促進するように例えばＮＨ４Ｃｌと混合することができる。
【００４４】
更に、支持体は好ましくはそれが使用される前に活性化される。それがヒドロキシル官能基を含んでなる支持体である場合には、活性化は例えば、アルキルリチウム化合物 ＲＸ（式中、ＸはＬｉ＋でありそしてＲはアルキル基である）との反応により行うことができる。好ましくは、ＲはＣ２〜Ｃ６アルキルであり、更に好ましくはＲはブチルである。
【００４５】
適当ならば支持体上での予備活性化処理の後、支持体への化学的グラフト化は、式（１）
【００４６】
【化５】
Figure 2004534869
【００４７】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
に従う置換されたフルベン化合物と反応性官能基との反応により行われる。有利にはＲ５及びＲ６はメチル又はフェニルである。
【００４８】
活性化された支持体を、好ましくは、不活性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサンもしくはヘプタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンもしくはサイメン、脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、もしくはメチルシクロヘキサン、又はエーテル、例えば、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランから選ばれる不活性溶媒中に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの雰囲気下に懸濁させる。フルベン誘導体（１）は０．０１〜１００、好ましくは０．５〜２の範囲の量で加えられる。次いで得られる懸濁液を周囲の温度と使用される溶媒の沸点との間の温度で、好ましくは４０〜１１０℃の温度で撹拌する。
【００４９】
次いで、式（２）
【００５０】
【化６】
Figure 2004534869
【００５１】
式中、Ｇは支持体の反応性官能基、好ましくは脱プロトン化された（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）ヒドロキシルであり、Ｘはアルカリ金属、好ましくはリチウムでありそしてＲ１〜Ｒ６は式（１）におけると同じ意味を有する、
に従う−［Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）］−橋を介して支持体にグラフト化されたシクロペンタジエニル誘導体が得られる。
【００５２】
第２段階：表面に化学的に結合した有機金属構成要素の発生
橋かけされていない化合物（５）は経路ａに従って得られるが、これに対して経路ｂは橋かけされた化合物（５′）へのアクセスを与える。
【００５３】
経路ａ
遷移金属誘導体ＭＬｘは変性された支持体（２）と反応する。得られる生成物は、
式（３）
【００５４】
【化７】
Figure 2004534869
【００５５】
式中、Ｍは元素の周規律表の３、４、５、６、７、８、９及び１０族からの元素及びランタニドから選ばれる、好ましくはチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びクロムから選ばれる遷移金属であり、Ｌはハロゲン、水素、アルキル、アリール、アルコキシ又はアミドでありそしてｘは金属Ｍの原子価に対応する整数であり、そしてＲ１〜Ｒ６は式（１）におけると同じ意味を有する、
に従う構造を有する。
【００５６】
遷移金属誘導体の例として、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５又はＮｄＣｌ３を挙げることができる。遷移金属誘導体は上記した化合物の１つと電子供与性化合物、例えばテトラヒドロフランとの錯体であることもできる。
【００５７】
この段階を行う際に、好ましくは、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサンもしくはヘプタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンもしくはサイメン、脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサン、又はエーテル、例えば、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランから選ぶことができる不活性溶媒が、窒素又はアルゴンの如き不活性ガスの雰囲気下に使用される。
【００５８】
ハロゲン化誘導体対支持体の表面ヒドロキシル基のモル比は一般に０．５〜３０であり、好ましくは１〜２０の範囲にある。支持体１グラム当たり５〜１００ｍｌ、更に好ましくは１０〜５０ｍｌの不活性溶媒が使用される。この接触操作は、もしも溶媒の性質がそれを必要とするならば、場合により圧力下に、撹拌しながら８０〜１５０℃で行うことができる。反応の終わりに、この段階を行うために提唱された不活性溶媒のタイプの不活性溶媒で固体を洗浄することが推奨されうる。次いで固体はサイフォニング（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）又はろ過により回収することができる。
【００５９】
次いで化合物（３）は、式（４）
【００６０】
【化８】
Figure 2004534869
【００６１】
式中、Ｒ１′〜Ｒ５′は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができ、そしてＸはアルカリ金属、好ましくはリチウムである、
に従う化合物と反応させることができる。誘導体（４）は好ましくは、置換されているか又は置換されていない、そして場合により水素化されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル、例えば、テトラヒドロインデニルもしくはオクタヒドロフルオレニルである。
【００６２】
（３）と（４）の反応により得られる触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）（５）は下記の一般式
【００６３】
【化９】
Figure 2004534869
【００６４】
を有する。
【００６５】
経路ｂ
化合物（２）を橋かけ基Ａを有する配位子と反応させる。この配位子はシクロペンタジエニル基であることができるが、配位子として作用することができるいかなる他の化合物、例えば、ＮＲ２、ＮＨＲ又はＯＲ、即ち、アミド又はアルコキシドであることもできる。好ましくは、配位子は式（６）
【００６６】
【化１０】
Figure 2004534869
【００６７】
式中、Ａは二官能性基、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２又はＣＨ２ＣＨ２であり、ＸはハロゲンでありそしてＲ７〜Ｒ１０は水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であることができ、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
に従う化合物である。本発明の好ましい態様に従えば（６）はフルオレニルＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌである。
【００６８】
化合物（２）と配位子（６）との反応は式（７）
【００６９】
【化１１】
Figure 2004534869
【００７０】
に従う化合物を生じさせる。
【００７１】
化合物（７）は、配位子の脱プロトン化、次いでＭＬｘによる金属化により触媒前駆体（５′）、橋かけされた配位子の担体、に転化される。
【００７２】
【化１２】
Figure 2004534869
【００７３】
第３段階：触媒前駆体（５）又は（５′）の活性化
不均一な触媒前駆体（５）又は（５′）は、好ましくは、誘導体（５）又は（５′）のアルキル化の後、モノサイト型の触媒のための通常の助触媒（特にＢ（Ｃ６Ｆ５）３型のパーフッ素化ボラン及び［Ｘ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］型のボレート、ここで好ましくはＸ＝ＣＰｈ３又はＨＮＭｅ２Ｐｈである、）により又はＭＡＯにより活性化される。
【００７４】
次いで本発明に従う固体触媒成分は、不均一相重合方法に適合性の不均一相触媒成分を構成する。有機金属構成要素はそれに固体支持体の表面で化学的に結合され、これは成分のその後の処理段階：活性化、重合の期間中、触媒構成要素（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）の脱着の現象を回避することを可能とする。成分は不均一であり、それ故不均一重合方法に適合性であり、特に気相法はオレフィンの重合において非常に活性である。
【００７５】
ユニット構成（ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）の例を与えるために、（非特許文献１）による研究と比較して、記載された如きグラフト化は、表面に化学的に結合したシクロペンタジエニル型の配位子の脱プロトン化の段階を回避することを可能とする。この段階は不完全なことがあり及び／又はグラフト化構成要素（ｇｒａｆｔｅｄ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）の脱離又は支持体上のシロキサン橋の開放（ｏｐｅｎｉｎｇ）の如き二次反応を起こすことがある。
【００７６】
更に、上記した方法は、予備合成された触媒のグラフト化と比較して、多数の構造に容易に一般化されるという利点を示す。更に、それは分子錯体の問題のある合成を必要としない。換言すれば、合成段階の容易さ及び減少した数を強調することができる。
【００７７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００，３３３，３１９４）における論文と同じく、特許文献２に開示された合成は、支持体とシクロペンタジエニル配位子との間に単一の炭素を有する錯体へのアクセスを可能としない。
【００７８】
本発明は下記の実施例により更に詳細に説明されるであろう。下記の実施例は説明として与えられそして限定を意味するものではない。
【００７９】
実施例
取り扱い操作は、慣用のシュレンクの技術（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によりアルゴン下に行われる。溶媒して使用されるヘプタン及びトルエンは３Åのモレキュラーシーブの上で乾燥される。溶媒として使用したＴＨＦ及び反応体はナトリウム／ベンゾフェノンの上で乾燥される。
【００８０】
使用したシリカ
【００８１】
【表１】
Figure 2004534869
【００８２】
シリカの熱処理
使用したシリカのタイプが何であれ、この支持体６ｇを真空下に熱処理に付す。この熱処理は、順次の、３０分にわたる２０℃から１００℃への、３０分にわたる１００℃から１３０℃への及び１時間３０分にわたる１３０℃から５５０℃への温度の上昇、５５０℃での５時間の変動のない期間（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ）及び周囲の温度への降下を含んでなる。この処理の後、種々のシリカの表面でのヒドロキシル基の量は下記のとおりである：
【００８３】
【表２】
Figure 2004534869
【００８４】
シリカＤの製造
ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの０．９Ｍ溶液１．９ｍｌ（１．７ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における該熱処理されたシリカＡ０．３３３ｇ（即ち、０．３６ミリモルのヒドロキシル基）を含む１５０ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。懸濁液を周囲の温度で４時間撹拌する。支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄しそして真空下に周囲の温度で乾燥する。
【００８５】
触媒の製造
出発原料Ｓの製造
ヘプタン中のＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液１．５２ｍｌ（２．４ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における該熱処理されたシリカＡ２．２０９ｇ（即ち、２．４ミリモルのヒドロキシル基）を含む１５０ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。懸濁液を周囲の温度で４時間撹拌する。支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄しそして真空下に周囲の温度で乾燥する。回収された固体を蒸留したばかりのＴＨＦ５０ｍｌ中に懸濁させる。次いでそれに０．２９ｍｌの６，６−ジメチルフルベン（２．４ミリモル）を周囲の温度でアルゴン雰囲気下に導入する。懸濁液を６０℃で２４時間撹拌する。反応期間中、支持体は橙色がかった着色を帯びる。周囲の温度に戻した後、支持体を４０ｍｌの蒸留したばかりのＴＨＦで３回洗浄しそして周囲の温度で真空下に乾燥する。次いで橙色がかった固体を回収する。
【００８６】
触媒Ａの製造
蒸留したばかりのＴＨＦ１．０７ｍｌ（１．３ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における四塩化ジルコニウム１．５４６ｇ（６．６ミリモル）を含む１００ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ錯体を含んでなる溶液を１００℃のトルエン２０ｍｌ中に懸濁させた出発原料Ｓ１．１１５ｇ（１．２ミリモルのヒドロキシル基）を含む１５０ｍｌのシュレンクフラスコに１００℃で導入する。得られる混合物を２４時間還流させる。１００℃に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄する。支持体を周囲の温度に戻した後真空下に乾燥する。次いで褐色の着色を有する支持体をトルエン２０ｍｌ中に懸濁させる。次いでこれにトルエン３０ｍｌ中に懸濁したシクロペンタジエニルリチウム０．０８６ｇ（１．２ミリモル）を含んでなる溶液を周囲の温度で導入する。混合物を２４時間還流させる。周囲の温度に戻される前に、触媒を１００℃のトルエン４０ｍｌで３回洗浄する。次いで触媒を真空下乾燥する。この触媒の元素分析は７．４重量％（０．８１１ミリモル／ｇ）に等しいジルコニウムの量を我々に与える。
【００８７】
触媒Ｂの製造
この場合に、使用したシリカが該熱処理されたシリカＢに対応することを除いては、触媒Ａと同じ方法で触媒Ｂを製造する。合成のために導入される量は下記のとおりである：該シリカＢ０．９９６ｇ（１．１ミリモルのヒドロキシル基）、ヘプタン中のＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液０．６６ｍｌ（１．１ミリモル）、６，６−ジメチルフルベン０．１３ｍｌ（１．１ミリモル）、ＺｒＣｌ４１．１９０ｇ（５．１ミリモル）、蒸留したばかりのＴＨＦ０．８３ｍｌ（１０．２ミリモル）及びＬｉＣｐ０．０７８ｇ（１．１ミリモル）。
【００８８】
この触媒の元素分析は７．０重量％（０．７６７ミリモル／ｇ）に等しいジルコニウムの量を我々に与える。
【００８９】
触媒Ｃの製造
この場合に出発原料Ｓ０．７７７ｇ（０．８５ミリモルのヒドロキシル基）を採取する（ｗｉｔｈｄｒａｗ）ことを除いては、触媒Ａと同じ方法で触媒Ｃを製造する。合成のために導入される量は下記のとおりである：ＺｒＣｌ４１．３５３ｇ（５．８ミリモル）、蒸留したばかりのＴＨＦ０．９４ｍｌ（１１．６ミリモル）及びＬｉＣｐ０．０２０ｇ（０．３ミリモル）。
【００９０】
この触媒の元素分析は９．１重量％（１．００３ミリモル／ｇ）に等しいジルコニウムの量を我々に与える。
【００９１】
触媒Ｄの製造
ヘプタン中のＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液０．５６ｍｌ（０．９ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における該熱処理されたシリカＣ１．２８７ｇ（即ち、０．９ミリモルのヒドロキシル基）を含む１５０ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。懸濁液を周囲の温度で４時間撹拌する。支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄し、次いで溶媒をアルゴンの流れの下に蒸発させる。回収された固体をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させる。次いでそれに０．１３ｍｌの６，６−ジメチルフルベン（１．０ミリモル）を周囲の温度でアルゴン雰囲気下に導入する。懸濁液を周囲の温度で３０分撹拌し。次いで還流で２時間撹拌する。反応期間中、支持体は橙色がかった着色を帯びる。周囲の温度に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄し、次いで４０ｍｌのヘプタンで３回洗浄する。次いでアルゴンでフラッシユすることにより溶媒を蒸発させる。次いで橙色がかった固体を回収すれる。この固体をトルエン２０ｍｌに懸濁させる。蒸留したばかりのＴＨＦ０．７２ｍｌ（即ち８．８ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における四塩化ジルコニウム１．０４０ｇ（４．４ミリモル）を含む１００ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ錯体を含んでなる溶液を支持体を含むシュレンクフラスコに１００℃で導入する。得られる混合物をを２４時間還流させる。１００℃に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄する。支持体を周囲の温度に戻し、次いでアルゴンでフラッシユすることにより溶媒を蒸発させる。次いで褐色の着色を有する支持体をトルエン２０ｍｌ中に懸濁させる。次いでそれにトルエン３０ｍｌ中に懸濁したシクロペンタジエニルリチウム０．０６１ｇ（０．８ミリモル）を含んでなる溶液を周囲の温度で導入する。混合物を２４時間後還流させる。周囲の温度に戻される前に、触媒を１００℃のトルエン４０ｍｌで３回洗浄する。次いでアルゴンでフラッシユすることにより溶媒を蒸発させる。得られる触媒の元素分析は６．９重量％（０．７５７ミリモル／ｇ）に等しいジルコニウムの量を我々に与える。
【００９２】
触媒Ｅの製造
ヘプタン中のＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液０．３ｍｌ（０．５ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液における該熱処理されたシリカＣ０．６８０ｇ（即ち、０．５ミリモルのヒドロキシル基）を含む１５０ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。懸濁液を周囲の温度で４時間撹拌する。支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄し、次いで溶媒をアルゴンの流れの下に蒸発させる。回収された固体をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、これに、０．０５ｍｌのクロロトリメチルシラン（０．４ミリモル）を周囲の温度でアルゴン雰囲気下に加える。得られる混合物を４８時間還流する。８０℃に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄する。支持体を周囲の温度に戻し、次いで溶媒をアルゴンの流れの下に蒸発させる。回収された固体をトルエン５０ｍｌに懸濁させる。次いでそれに６，６−ジメチルフルベン０．０５ｍｌ（０．５ミリモル）を周囲の温度でアルゴン雰囲気下に導入する。懸濁液を周囲の温度で３０分間撹拌し、次いで還流で２４時間撹拌する。反応期間中、支持体は橙色がかった着色を帯びる。１００℃に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄する。次いでアルゴンでフラッシユすることにより溶媒を蒸発させる。次いで橙色がかった固体を回収する。この固体をトルエン２０ｍｌに懸濁させる。蒸留したばかりのＴＨＦ０．４１ｍｌ（５．０ミリモル）を、トルエン５０ｍｌ中の懸濁液において四塩化ジルコニウム０．５９４ｇ（２．５ミリモル）を含む１００ｍｌのシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ錯体を含んでなる溶液を支持体を含むシュレンクフラスコに周囲の温度で導入する。得られる混合物を２４時間還流させる。１００℃に戻した後、支持体を４０ｍｌのトルエンで３回洗浄する。支持体を周囲の温度に戻し、次いで溶媒をアルゴンの流れの下に蒸発させる。次いで褐色の着色を有する支持体をトルエン２０ｍｌ中に懸濁させる。次いでそれにトルエン３０ｍｌ中に懸濁したシクロペンタジエニルリチウム０．０１６ｇ（０．２ミリモル）を含んでなる溶液を周囲の温度で導入する。混合物を２４時間還流させる。周囲の温度に戻す前に、触媒を１００℃のトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、次いでアルゴンの流れの下に溶媒を蒸発させる。
【００９３】
得られる触媒の元素分析は３．４重量％（０．３７３ミリモル／ｇ）に等しいジルコニウムの量を我々に与える。
【００９４】
触媒Ｆの製造
０．１９１ｇのシリカＤを０．０４６ｇの触媒Ａを含む５０ｍｌのシュレンクフラスコに導入する。このようにしてシリカＤ中に触媒Ａ２０％を含んでなる固体／固体希釈物が得られる。
【００９５】
触媒Ｇの製造
０．０９５ｇのシリカＤを０．０２７ｇの触媒Ｄを含む５０ｍｌのシュレンクフラスコに導入する。このようにしてシリカＤ中に触媒Ｄ２２％を含んでなる固体／固体希釈物が得られる。
【００９６】
重合
【実施例１】
【００９７】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、トルエン中のメチルアルミノキサンの１．５３Ｍ溶液１．９６ｍｌ（２．９ミリモル）、及び次いで０．００６ｇの触媒Ａ（４．８μモルのＺｒ）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。４０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、ポリエチレン１７．８ｇが回収され、これは触媒１ｇ当たり２９６６ｇのＰＥの生産高（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｏｕｔｐｕｔ）に相当する。１９０℃で２１．６ｋｇ下でのポリマーのメルトフローインデックスは６．２ｇ／１０分である。
【実施例２】
【００９８】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの０．９Ｍ溶液２．５ｍｌ（２．２ミリモル）、及び次いで０．０２８ｇの触媒Ａ（即ち、２２．７μモルのＺｒ）を導入する。次いで、石油エーテル中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３．１ｍＭ溶液７．９ｍｌ（２４．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。４時間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、４．０ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり１４３ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例３】
【００９９】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの０．９Ｍ溶液０．４５ｍｌ（０．４ミリモル）、及び次いで０．００５ｇの触媒Ａ（即ち、４．１μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｇ（即ち６．２μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１時間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、１７．９ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり３５８０ｇのＰＥの生産高に相当する。２１．６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは１０．２ｇ／１０分である。
【実施例４】
【０１００】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの０．９Ｍ溶液０．１ｍｌ（０．１１ミリモル）、及び次いで０．００６ｇの触媒Ｆ（即ち、１．２ｍｇの触媒Ａ、即ち、１．０μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｇ（即ち１．２μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１２分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、４．４ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ａ１ｇ当たり３３８４ｇのＰＥの生産高に相当する。２１．６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは０．８ｇ／１０分である。
【実施例５】
【０１０１】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、トルエン中のメチルアルミノキサンの１．５３Ｍ溶液１．９６ｍｌ（２．９ミリモル）、及び次いで０．００５ｇの触媒Ｂ（３．８μモルのＺｒ）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。２０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、９．５ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり１９００ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例６】
【０１０２】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、トルエン中のメチルアルミノキサンの１．５３Ｍ溶液１．９６ｍｌ（２．９ミリモル）を、次いで０．００７ｇの触媒Ｃ（７．０μモルのＺｒ）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。３０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、２．８ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり４００ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例７】
【０１０３】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．３ｍｌ（０．４ミリモル）、及び次いで０．００５ｇの触媒Ｄ（即ち、３．８μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｇ（即ち７．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。５分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、５．５ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり１１００ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは０．１ｇ／１０分である。
【実施例８】
【０１０４】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．４２ｍｌ（０．５ミリモル）、及び次いで０．００７ｇの触媒Ｄ（５．３μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｇ（即ち７．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン／水素混合物（Ｃ２／Ｈ２モル比＝１／１００００）４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、６．８ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり９７１ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは０．８ｇ／１０分である。
【実施例９】
【０１０５】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．４７ｍｌ（０．６ミリモル）、及び次いで０．００８ｇの触媒Ｄ（６．１μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８ｇ（９．９μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン／水素混合物（Ｃ２／Ｈ２モル比＝２／１００００）４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。７分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、６．５ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり８１２ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは１．５ｇ／１０分である。
【実施例１０】
【０１０６】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．４７ｍｌ（０．６ミリモル）、及び次いで０．００８ｇの触媒Ｄ（６．１μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｇ（即ち６．２μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン／水素混合物（Ｃ２／Ｈ２モル比＝３／１００００）４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１２分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、７．１ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり８８７ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは１．２ｇ／１０分である。
【実施例１１】
【０１０７】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．４２ｍｌ（０．５ミリモル）、及び次いで０．００７ｇの触媒Ｄ（５．３μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００７ｇ（８．７μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン／水素混合物（Ｃ２／Ｈ２モル比＝４／１００００）４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１５分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、６．９ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり９８５ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは１．５ｇ／１０分である。
【実施例１２】
【０１０８】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．４２ｍｌ（０．５ミリモル）、及び次いで０．００７ｇの触媒Ｄ（５．３μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｇ（６．２μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン／水素混合物（Ｃ２／Ｈ２モル比＝５／１００００）４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１５分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、５．７ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒１ｇ当たり８１４ｇのＰＥの生産高に相当する。２．１６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは２．０ｇ／１０分である。
【実施例１３】
【０１０９】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．３ｍｌ（０．４ミリモル）、及び次いで０．００９ｇの触媒Ｇ（２．０ｍｇの触媒Ｄ、１．５μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｇ（２．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、５．３ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり２９４４ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例１４】
【０１１０】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．２ｍｌ（０．３ミリモル）、及び次いで０．００６ｇの触媒Ｇ（１．３ｍｇの触媒Ｄ、１．０μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ｇ（４．９μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。２０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、５．７ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり４７５０ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例１５】
【０１１１】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．１ｍｌ（０．２ミリモル）、及び次いで０．００４ｇの触媒Ｇ（０．９ｍｇの触媒Ｄ、０．７μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｇ（７．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。２５分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、８．４ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり１０５００ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例１６】
【０１１２】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．２ｍｌ（０．３ミリモル）、及び次いで０．００６ｇの触媒Ｇ（１．３ｍｇの触媒Ｄ、１．０μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１４ｇ（１７．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１０分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、８．７ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり７２５０ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例１７】
【０１１３】
２．７７２ｇのＨＤＰＥ（このＨＤＰＥは使用される前に２００℃で２時間動的真空下に延伸（ｄｒａｗ）された）を含む５０ｍｌの丸底フラスコに、０．０１１ｇの触媒Ｄ（７．２μモルのＺｒ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００９ｇ（１１．２μモル）、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液１．４ｍｌ（１．６ミリモル）及びトルエン２０ｍｌを、［脱落］温度で順次に導入する。１５分撹拌した後、溶媒を動的真空下に蒸発させる。得られる固体を、２０ｇのＨＤＰＥ投入物（ｃｈａｒｇｅ）を含む気相反応器にアルゴンの流れの下に導入する（この反応器及び投入物は８０℃で一連の３回の真空／アルゴンにより前以て状態調節され、次いでヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液１．２ｍｌ（１．６ミリモル）が８０℃で真空下に反応器をドローする前に導入された）。ブテン０．５バールを導入した後、エチレンで１２バールに圧力を上昇させそして温度を７０℃に上昇させる。重合期間中反応器の全圧力は１２バールに保持され（エチレンの添加により）そして温度は７０℃に保持された。９２分間重合した後、反応器を脱ガスし、そして２６．０ｇのポリエチレン（プラス２０ｇの投入物）が回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり２３６３ｇのＰＥの生産高に相当する。２１．６ｋｇ下に１９０℃でのポリマーのメルトフローインデックスは１．６ｇ／１０分である。
【実施例１８】
【０１１４】
０．８２８ｇのＨＤＰＥ（このＨＤＰＥは使用される前に２００℃で２時間動的真空下に延伸された）を含む５０ｍｌの丸底フラスコに、０．０１２ｇの触媒Ｄ（９．１μモルのＺｒ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３０ｇ（３７．４μモル）、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液１．５ｍｌ（２．０ミリモル）及びトルエン２０ｍｌを、［脱落］温度で順次に導入する。１５分撹拌した後、溶媒を動的真空下に蒸発させる。得られる固体を、２０ｇのＨＤＰＥ投入物を含む気相反応器にアルゴンの流れの下に導入する（この反応器及び投入物は８０℃で一連の３回の真空／アルゴンにより前以て状態調節され、次いでヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液１．５ｍｌ（２．０ミリモル）が８０℃で真空下に反応器をドローする前に導入された）。ブテン０．５バールを導入した後、エチレンで１２バールに圧力を上昇させそして温度を７０℃に上昇させる。重合期間中反応器の全圧力は１２バールに保持され（エチレンの添加により）そして温度は７０℃に保持された。５６分間重合した後、反応器を脱ガスし、そして４３ｇのポリエチレン（プラス２０ｇの投入物）が回収され、これは触媒Ｄ１ｇ当たり３５８３ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例１９】
【０１１５】
ヘプタン３００ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの０．９Ｍ溶液１ｍｌ（０．９ミリモル）、及び次いで０．０１４ｇの触媒Ｅ（即ち、５．２μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１２ｇ（１４．９μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をエチレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を８０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。９５分間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、７．２ｇのポリエチレンが回収され、これは触媒Ｅ１ｇ当たり５１４ｇのＰＥの生産高に相当する。
【実施例２０】
【０１１６】
トルエン２５０ｍｌを含む５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、ヘプタン中のトリブチルアルミニウムの１．３Ｍ溶液０．６ｍｌ（０．８ミリモル）、及び次いで０．０１０ｇの触媒Ｄ（７．６μモルのＺｒ）を導入する。次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１４ｇ（１７．５μモル）を導入する。このようにして得られる懸濁液を０．５リットルのガラス反応器にアルゴンの流れの下に導入する。反応器を脱ガスした後、圧力をプロピレン４バール絶対圧に上昇させそして温度を７０℃に上昇させる。重合期間中圧力及び温度を一定に保つ。１５時間重合した後、反応器を脱ガスしそしてポリマーを酸性メタノール（ＭｅＯＨ／ＨＣｌ）の希薄溶液から沈殿させる。ろ過、メタノールによる洗浄及び乾燥の後、１５ｇのポリプロピレンが回収され、これは触媒Ｅ１ｇ当たり１５００ｇのＰＰの生産高に相当する。
【０１１７】
アタクチックポリプロピレン；Ｍｎ ３８２０ｇ／モル；Ｍｗ ５９３０（４５℃でのテトラヒドロフラン中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）。

Claims (18)

  1. メタロセンを含んでなり、該メタロセンの少なくとも１つの第１配位子は多孔性無機化合物からなる支持体にメチル基を介して化学的に結合したシクロペンタジエニル基を含んでなる、固体触媒成分。
  2. 多孔性無機化合物がシリカである請求項１に記載の触媒成分。
  3. メタロセンがチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びクロムから選ばれる金属を含んでなる請求項１又は２に記載の触媒成分。
  4. メタロセンがジルコニウムを含んでなる請求項１〜３のいずれかに１つに記載の触媒成分。
  5. シクロペンタジエニル基を含んでなる第１配位子を支持体に化学的に結合するメチル基が２個のメチルもしくはフェニル基により置換されている請求項１〜４のいずれかに１つに記載の触媒成分。
  6. メタロセンが更に第２配位子を含んでなる請求項５に記載の触媒成分。
  7. 第２配位子がシクロペンタジエン基を含んでなる請求項１〜６のいずれかに１つに記載の触媒成分。
  8. 第２配位子が置換もしくは未置換アミド基又はアルコキシド基を含んでなる請求項６に記載の触媒成分。
  9. 第１配位子及び第２配位子が橋かけ基を介して互いに結合している請求項６〜８のいずれかに１つに記載の触媒成分。
  10. 橋かけ基がジメチルシラン基である請求項９に記載の触媒成分。
  11. 固体に化学的に結合したメタロセンの製造方法であって、
    （ａ）フルベン化合物と反応してメチル橋を介した結合を形成することができる官能基を含んでなる支持体を用意し、
    （ｂ）式（１）
    Figure 2004534869
    式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
    に従うフルベン化合物と反応させて、
    （ｃ）メチル橋を介して固体支持体に結合したシクロペンタジエニル誘導体を生成させ、
    （ｄ）段階（ｃ）で得られた生成物を、式 ＭＬｘ（式中、Ｍは元素の周規律表の３、４、５、６、７、８、９及び１０族からの元素及びランタニドから選ばれた遷移金属であり、Ｌはハロゲン、水素、アルキル、アリール、アルコキシ又はアミドでありそしてｘは金属Ｍの原子価に対応する整数である）に従う遷移金属化合物と反応させる、
    段階を含んでなる方法。
  12. （ｅ）段階（ｄ）からの生成物を、式（４）
    Figure 2004534869
    式中、Ｒ１′〜Ｒ５′は、水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができ、そしてＸはアルカリ金属である、
    に従う化合物と反応させる段階を更に含んでなる請求項１１に記載の方法。
  13. 段階（ｄ）又は（ｅ）からの生成物を助触媒により活性化させる段階を更に含んでなる請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 助触媒がメチルアルミウムオキサン又はＢ（Ｃ６Ｆ５）３／トリイソブチルアルミニウム及び［ＨＮＭｅ２Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／トリイソブチルアルミニウム系から選ばれる請求項１３に記載の方法。
  15. 段階（ｃ）の前に、段階（ｂ）からの生成物を、橋かけ基を有する化合物と反応させ、次いでこのようにして得られた生成物を脱プロトン化に付す請求項１１に記載の方法。
  16. 橋かけ基Ａを有する化合物が、式（６）
    Figure 2004534869
    式中、
    Ａは二官能性基であり、ＸはハロゲンでありそしてＲ７〜Ｒ１０は水素原子又は同一もしくは相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、該基は１個又はそれより多くの飽和もしくは不飽和環を形成することができる、
    に対応する請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１１〜１６の１つの方法により得ることができる固体触媒成分。
  18. 請求項１〜１０又は１７の１つに記載の成分の存在下の少なくとも１種のオレフィンの懸濁又は気相重合又は共重合方法。
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