FR2824066A1 - Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention - Google Patents
Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention Download PDFInfo
- Publication number
- FR2824066A1 FR2824066A1 FR0105805A FR0105805A FR2824066A1 FR 2824066 A1 FR2824066 A1 FR 2824066A1 FR 0105805 A FR0105805 A FR 0105805A FR 0105805 A FR0105805 A FR 0105805A FR 2824066 A1 FR2824066 A1 FR 2824066A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- support
- mmol
- polymerization
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
L'invention décrit une composante catalytique solide comprenant un métallo-cène dont au moins un premier ligand comporte un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux. Elle décrit également un procédé de préparation d'une telle composante catalytique solide.Application à la polymérisation et copolymérisation d'oléfines.
Description
un composé de formule générale (X).
1 2824066
s COMPOSANTE CATALYTIQUE SOLIDE DE TYPE METALLOCENE
ET SON PROCEDE D'OBTENTION
Domaine de l'invention L' invention concerne de nouveaux catalyseurs métallocènes, en particulier
pour la catalyse hétérogène et leur procédé de préparation.
La polymérisation des oléfnes en présence de catalyseurs de type métallocène a principalement été décrite en phase homogène. Dans ce type de polyrnérisation, le catalyseur, l'oléfine à polymériser et la polyoléfine synthétisée sont présents dans
une même phase liquide, laquelle fait généralement intervenir un solvant.
Cependant, ces catalyseurs ne sont pas adaptés aux procédés de polymérisation
en phase hétérogène tels que la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse.
Ces procédés présentent un grand nombre d'avantages dont notamment l'obtention d'un polymère sous forme de granulé d'une distribution détermince de taille de parti cules. Arrière-plan technologique Les catalyseurs métallocènes peuvent être rendus hétérogènes par imprégnation d'un support solide poreux avec des espèces organométalliques. Ainsi, EP 2 067 94 enseigne l' imprégnation simultanée ou subséquente d 'une si lice par un MAO et un métallocène. Ces composés sont alors adsorbés sur le support. Cependant, on observe une désorption aisée des espèces actives du support lors de leur mise en _uvre. Ce type de catalyseurs conduit alors à des problèmes d'encrassement des réacteurs de
polymérisation. En outre, on constate un résultat de polymérisation inhomogène.
Pour pallier cet inconvénient, une solution consiste à greffer chimiquement l'espèce
organométallique sur le support.
Plusieurs voies sont possibles pour obtenir ce type de catalyseur.
Une voie consiste en la construction élémentaire sur un support inorganique: on 3s construit étape par étape le catalyseur sur un support. Le greffage sur le support se fait soit par l'intermédiaire des ligands cène, soit par l'intermédiaire d'un substituant
du pont du complexe métallocène.
18279.doc-30avril2001 - 1/27
2 2824066
Ainsi, Soga et al. décrivent (Macro''ol. Sy'7,p. 1995, 89, 249-258) un procédé comprenant un traitement thermique puis la modification chimique de la silice pour introduire un groupe interrnédiaire. La fixation des ligands cènes se fait ensuite par l'intermédiaire de leurs équivalents lithiés. Ces catalyseurs sont malheureusement très peu actifs. De plus, la nature des sites actifs obtenus n'est pas bien définie. Il semblerait que deux types d'espèces greffés sur la silice coexistent: une espèce
monopontée et une espèce bipontée, rigidement liée sur le support.
EP 0 821 009 propose la construction d'un métallocène sur un support traité au butyl-lithium par l'intermédiaire constituée d'un cyclopentadiényle d'éthyle comme
0 chaîne d'ancrage.
Le brevet US 5,846,895 décrit la synthèse de catalyseurs possédant un ligand greffé sur le support par un substituant du ligand, le second ligand étant " libre " vis à-vis de la surface. Le ligand cyclopentadiényle (Cp) est toujours lié au silane avant d'étre greffé sur le support. L'activité du catalyseur reste cependant largement infé rieure à celle du catalyseur homogène équivalent. Une deuxième voie consiste à greffer un catalyseur présynthétisé: on fait réagir sur un support inorganique un catalyseur métallocène déjà synthétisé par l' intermédiaire d' un substituant présent sur l 'un de ses ligands cènes. Le greffage se
fait en une seule étape.
Cette voie présente un certain nombre d'avantages dont celui d'une bonne défi nition de la structure du métallocène. Le support est en général traité au préalable chimiquement pour augmenter sa réactivité vis-à-vis du substituant du ligand cène ce qui va permettre d'augmenter l'efficacité du greffage. Aussi, bien que ce procédé ne comprenne qu'une étape, il reste nocessaire de réaliser les nombreuses étapes de 2s synthèse et de purification du catalyseur présynthétisé. Enfin, il y a un risque d'obtenir plusieurs espèces différentes, résultant de la réaction de différents sites du catalyseur présynthétisé avec le support. Les brevets US 5 202 398 et US 5 824 620 décrivent un catalyseur supporté obtenu par réaction directe d'un métallocène fonctionnalisé avec le support. Un système catalytique obtenu par hétérogénisation d'un métallocène par un groupe -OSiR3 sur un support est également décrit dans EP 0 839 836. Cependant, cette approche présente l'inconvénient d'exiger la synthèse au préalable du métallocène fonctionnalisé et de réduire la versatilité de la synthèse de
catalyseurs pour les différents besoins de l'industrie des polyoléfines.
Une troisième voie d'obtention de composantes catalytiques solides enfin constitue la construction élémentaire sur un support organique: la synthèse du cataly seur se fait soit sur un polymère déjà synthétisé, le polystyrène par exemple, soit sur
un polysiloxane qui contient des ligands cènes.
18279 doc - 30 avnl 2001 - 2,27
3 2824066
Toutefois, et quelles que soient les méthodes employées, on obtient générale
ment des catalyseurs peu actifs.
Résumé de l'invention s L' invention a comme but de proposer une composante catalytique solide de type métallocène ne présentant pas les inconvénients décrits ci-dessus et notamment
ayant une activité élevée.
Un premier objet de l'invention est une composante catalytique solide de type métallocène comportant un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un
o groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé inorganique poreux est une silice. Selon un autre mode de réalisation, le métallocène comprend un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le haDnium, le zirconium et le chrome, de préLérence le zirconium. Selon encore un autre mode de réalisation, le groupe méthyle liant chimique ment le premier ligand comportant un groupe cyclopentadiényle au support est
substitué par deux groupes méthyle ou phényle.
De préférence, le métallocène comprend en outre un deuxième ligand.
Selon un mode de réalisation, ce deuxième ligand comporte un groupe cyclo pentadiène. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième ligand comporte un groupe
amidure substitué ou non ou un groupe alcoolate.
Selon un mode de réalisation, le premier et le deuxième ligand sont liés entre
eux par un groupe pontant.
De préférence, le groupe pontant est un groupe diméthylsilane.
Un autre obj et de l ' invention concerne un procédé de préparation d ' un métallo cène chimiquement lié à un solide comprenant les étapes de: (a) provision d'un support comportant des fonctions susceptibles de réagir avec un composé fulvène; (b) réaction avec un composé fulvène selon la formule (O R1
R2( R5
/ R6 R3 \ R4 O 1 8279.doc - 30 avnl 2001 - 3/27
4 2824066
dans laquelle Rl à R6 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alLényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés; (c) pour l'obtention d'un dérivé cyclopentadiényle lié au support solide par un pont méthyle, réaction du produit obtenu à l'étape (c) avec un composé de métal de transition selon la formule MLx, dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments et les lanthanides, L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alLoxy ou un amidure et x est un o nombre entier correspondant à la valence du métal M. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape de: (d) réaction du produit de l'étape (c) avec un composé selon la formule (4): R1' R2, R3' R4' O dans laquelle Rl' à R5' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est
un alcalin.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape
d'activation du produit de l'étape (d) avec un cocatalyseur.
De préférence, le cocatalyseur est choisi parmi le méthylalumiumoxane ou les
systèmes B(C6F5)3/ triisobutylaluminium et [HNMe2Ph][B(C6Fs)4]/ triisobutylalumi-
nium.
Selon un mode de réalisation, avant l'étape (c), le produit de l'étape (b) est réagi avec un composé porteur d'un groupe difonctionnel puis le produit ainsi obtenu
est soumis à une déprotonation.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé porteur d'un groupe pontant A répond à la de formule (6): 1 8279.doc - 30 avnl 2001 - 4/27 s 2824066 R7 R8 H ": AX R9 R10 (6 dans laquelle A est un groupe difonctionnel; X est un halogène, et R7 à R10 repré s sentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cl à C16, différents ou identiques, pouvant fonner un ou plusieurs
cycles saturés ou insaturé.
L'invention a également comme objet une composante catalytique solide
susceptible d'être obtenue par ce procédé.
0 L'invention a enfin comme objet un procédé de polymérisation ou de copo lymérisation en suspension ou en phase gazeuse d'au moins une oléfine en présence
de la composante catalytique selon l'invention.
La composante catalytique solide selon l'invention présente une forte activité en polymérisation ou copolymérisation d'au moins une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. La composante catalytique solide selon l'invention peut mener à des polymères ou copolymères de forte masse molaire, par exemple dont la masse molaire moyenne en poids est supérieure à lOO 000 et dont la polymolécularité est
faible, par exemple inférieure à 2,5.
Description détaillée de l'invention
Les composantes de catalyseurs solides selon l'invention sont obtenues selon le
procédé de préparation suivant.
I"'étape Rl R2 R5 OH BuLi8 3 I R2
" "',', R6 R4 R3
2 étape R'2 R'l R5 R2 ZrCI.2TI-IF R5 nR2 R'3 R5 Li O Cl-, ZrCh R2 Cl R6 R3 ", R6 R4, R6 R4 R3 Zr R i
R'25 R'4
R'3 Schéma 1: Procédé de préparation selon un mode de réalisation préféré 18279.doc - 30 a3 ril 2001 - 5/27
6 2824066
lère étape: creffa e crlimique d'u'1 lialJd de structure cvclopelladieliple sur le support solide Le support utilisé pour la préparation de la composante catalytique solide selon s l'invention est finement divisé et présente des fonctions ayant une réactivité élevée visà-vis des réactifs mis en _uvre. Un support inorganique porteur de fonction hydroxyle est choisi de préférence. Parmi ceux-ci, on peut citer les oxydes minéraux
tels que l'alumine, la silice ou leurs mélanges.
Le support comprend de préDérence des pores de diamètre allant de 7,5 à 30 lo nm. Sa porosité est de préLérence de I à 4 cm3/g. Avantageusement, le support présente une surface allant de 100 à 600 m2/g. Généralement, le support présente un diamètre moyen de taille de particules allant de 10 à 100 m. Le support présente de préférence à sa surface de 0,5 à lO, et de manière encore préférce 1 à 8 groupements
hydroxyles par nm2.
Ce support peut être de nature diverse. Suivant sa nature, son état d'hydratation et son aptitude à retenir l'eau, on peut être amené à lui faire subir des traitements de déshydratation jusqu'à l'obtention de la teneur en groupes hydroxyles souhaitée en surface. Par exemple, si le support est une silice, la silice peut être chauffée entre 100 et 1000 C et de préférence entre 140 et 800 C sous balayage d'un gaz inerte comme I' azote ou l' argon, à la pression atmosphérique ou de préférence sous vide, par
exemple de pression absolue 1.10-2 mbar, pendant par exemple au moins 60 minutes.
Pour ce traitement thermique, la silice peut être mélangée par exemple à du NH4
de façon à accélérer la déshydratation.
Le support est en outre de préférence activé avant sa mise en _uvre. Dans le cas o il s'agit d'un support comportant des fonctions hydroxyle, I'activation peut être réalisoe par exemple par réaction avec un alkyl lithien RX ou X = Li+ et R est un groupement alkyl. De préférence, R est un alkyl en C2 à C6, encore plus préféré R
est butyle.
Le cas échéant après traitement préalable d'activation du support, on procède au greffage chimique sur le support par réaction de la fonction réactive avec un fulvéne substitué selon la formule (), R1
R2( R5
R3 \ R4 O 18279 doc - 30 avril 2001 - 6/27
7 2824066
dans laquelle R1 à R6 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C I à C 16, différents ou identiques pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés. Avantageusement, R5 et
R6 sont méthyle ou phényle.
De préférence, le support activé est suspendu dans un solvant inerte tel que choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane, les hydro carbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le cymène, les hydrocarbures al icycliques comme le cyc lop entane, le cyclooctane, le méthyl cyclopentane, le méthylcyclohexane, les éthers comme le diéthyléther, le tétrahydro o furane, sous une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon. Le dérivé du fulvène (O est ajouté en une quantité comprise entre 0,01 et 100, et va de préférence de 0,5 à 2. La suspension obtenue est alors agitée à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant utilisé, de préférence à une
température comprise entre 40 etl 10 C.
is On obtient alors un dérivé cyclopentadiényle greffé sur le support par un pont [C(R5,R6)]- selon la formule (2):
> R5 R1,R2,R3,R4
suppod G 6, X+ R6 O dans laquelle G est le groupe fonctionnel réactif du support, de préférence un hydroxyle déprotoné, X est un alcalin, de préférence le lithium, et R1 à R6 ont la
même signification que dans la formule (O.
2ème étape: ézératiot de l'espèce oreazométallique liée chimiquemezlt à la surface 2s Selon une voie a, on aboutit à un composé non ponté (5), alors que la voie b
donne accès au composé ponté (5').
Voie a Un dérivé de métal de transition MLx réagit avec le support modifié (2). Le produit obtenu a une structure selon la formule (O 18279 doc avril 2001 - 7/27 o 2824066
> R5 R1,R2,R3,R4
suppod G R6 MLx-4 O dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 et les lanthanides de la classification périodique des éléments, de préLérence choisi parmi le titane, le vanadium, le hafnium, le zirconium et le chrome; L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alcoxy ou un amidure; x est un nombre entier correspondant à la valence du métal M; et Rl à R6
ont la même signification que dans la formule (1).
Comme exemples de dérivés de métal de transition, on peut citer le TiCI4, lo TiBr4, TiI4,ZrCI4, ZrBr4, ZrI4, HfCI4, HfBr4, HfI4, VCI4, NbCIs' TaCI5, MoCI5, WCIs, NdC13. Le dérivé de métal de transition peut également être un complexe entre un des
composés décrits et un composé donneur d'électrons comme le tétrahydrofurane.
Pour la réalisation de l'étape, on utilise de préférence un solvant inerte, lequel peut par exemple être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le cymène, les hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclooctane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, les éthers comme le diéthyléther, le tétrahydrofurane, sous une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote
ou l'argon.
Le rapport molaire du dérivé halogéné sur les groupements hydroxyles de surface du support est généralement compris entre 0,5 et 30, et va de préférence de 1 à 20. De préférence, on utilise 5 à 100 ml et de manière encore préférée de 10 à 50ml de solvant inerte par gramme de support. Cette mise en contact peut être réalisée entre 80 et 1 50 C, sous agitation, le cas échéant sous pression si la nature du solvant le nécessite. A l'issue de la réaction, il convient de laver le solide par un solvant inerte du type de ceux proposés pour la réalisation de cette étape. Le solide peut
ensuite être récupéré par siphonnage ou filtration.
Le composé () peut être ensuite mis à réagir avec un composé selon la formule (O: 18279.doc - 30 avril 2001 - B/27
9 2824066
R1' R4' / ',X R3' R4' O dans laquelle R1' à RS' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, s alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est un alcalin, de
prétérence le lithium. Le dérivé (O est de préférence un cyclopentadiényle, un indé-
nyle, un fluorényle substitué ou non et éventuellement hydrogéné, comme le tetra-
hydroindenyle ou l'octahydrofluorenyle.
Le précatalyseur (5) obtenu suite à la réaction de (O et (O possède la formule générale suivante:
> R5 R1,R2,R3,R4
suppod G
R6 MLX-2
R'1,R'2,R'3,R'4,R'5
O Voie b: Le composé (2) est mis à réagir avec un ligand porteur d'un groupe pontant A. Le ligand peut étre un groupe cyclopentadiényle, mais aussi tout autre composé susceptible de faire fonction de ligand, par exemple NR2, NHR ou OR, c'est-à-dire amidure ou alcoolate. De préférence, le ligand est un composé selon la formule 6: R8 H : AX R9 R10 (6) 18279. doc - 30 avnl 2001 - 9/27
2824066
dans laquelle A est un groupe difonctionnel tel que Si(CH3)2, SiPh2, CH2CH2; X est un halogène; et R7 à R10 peuvent être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C16, différents ou identiques
pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés. Selon un mode de réali-
s sation préféré de l'invention, (6) est FluorénylSi(CH3)2Cl.
La réaction entre le composé (2) et le ligand (6) conduit au composé selon la formule (7)
R5 R1,R2,R3,R4
Support G-C A R7, R8,R9, RiO R6
0 (7)
Le composé (7) est transformé en précatalyseur (S') porteur d'un ligand ponté
par la déprotonation des ligands suivi de la métallation par MLx.
> R5 R1, R2, R3, R4
S upp ort G-C A
<' I \ R7, RS, R9, R10
\ R6. / MLx-2 (59) 3ème étape: activation du précatalvseur (5) ou (5'): Les précatalyseurs hétérogènes (5) ou (5') sont de préférence activés par les cocatalyseurs usuels des catalyseurs de type monosite (en particulier les boranes perfluorés de type B(C6Fs)3 et les borates de type [X][B(C6F5) 4] avec de préférence
X=CPh3 ou HNMe2Ph) après alkylation du dérivé () ou (5') ou le MAO).
Les composantes catalytiques solides selon l'invention constituent alors des composantes catalytiques hétérogènes compatibles avec des procédés de polymérisa 2s tion en phase hétérogène. Les espèces organométalliques y sont chimiquement liées à la surface d'un support solide, ce qui perrnet d'éviter les phénomènes de désorption
d'espèces catalytiques lors des étapes de mise en ceuvre ultérieures de la compo-
sante: activation, polymérisation. La composante est hétérogène et donc compatible 1 8279.doc - 30 avrD 2001 - 1 On7
1 1 2824066
avec les procédés de polymérisation hétérogène, en particulier le procédé en phase
gazeuse est très active en polymérisation des oléfmes.
Par rapport aux travaux de Soga et al. (Macromol. Symp. 1995, 89, 249-258) pour donner un exemple de construction élémentaire, le greffage tel que décrit permet d'éviter 1'étape de déprotonation des ligands du type cyclopentadiényle chimi quement liés à la surface. Cette étape peut être incomplète et/ou donner lieu à des réactions secondaires comme le décrochage des espèces greffées ou l'ouverture de
ponts siloxane sur le support.
Par ailleurs, la méthode décrite présente par rapport au greffage d'un catalyseur
lo présynthétisé l'avantage d'être aisément généralisée à un grand nombre de structures.
En outre, elle ne nécessite pas la synthèse délicate de complexes moléculaires. En d'autres termes, on peut souligner la facilité et le nombre réduit des étapes de synthèse. Les synthèses décrites dans EP 0821009 comme dans 1'article de Macromolecules (2000, 333, 3194), ne permettent pas 1'accès aux complexes ayant un seul carbone
entre le support et le ligand cyclopentadienyle.
L' invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent, qui
sont donnés à titre illustratif et non limitatifs.
EXEMPLES
Les manipulations sont effectuées sous argon avec les techniques de schlenk classiques. L'heptane et le toluène utilisés comme solvants sont séchés sur tamis moléculaire 3 . Le THF utilisé comme solvant et réactif est séché sur sodium/benzophénone. Silices utilisées Silice A B | C Nom Grace 322 post-activée Grace 322 Sylopol Taille moyenne des particules (um) 20-45 35-70 56 Volume poreux (ml/g) 1,55 1,55 1,54 Surface spécifque moyenne (m2/g) 320 320 284 Traitement thermique des silices Quel que soit le type de silice utilisée, on soumet 6 g de ce support à un traite ment thermique sous vide, qui comprend successivement une montée en température de 20 C à 100 C en trente minutes, de 100 C à 130 C en trente minutes, de 130 C à 550 C en une heure et trente minutes, un palier de 5 heures à 550 C et une descente à 18279.doc-30avrii2001 - ill27
12 2824066
température ambiante. Suite à ce traitement, les taux de group es hydroxyles à la surface des différentes silices sont les suivants: |:ce A| Silice B L Silice C | | Groupes hydroxyles de surface l,1 l,l 0,7 | (mmol d'OH/g de silice) Préparation de la silice D Dans un schlenk de 150 ml contenant 0,333 g de ladite silice A traitée thermi quement (soit 0,36 mmol de groupes hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1.9 ml d'une solution de tributylalu minium 0,9 M dans de l'heptane (1,7 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène et
séché à température ambiante sous vide.
Préparation des catalyseurs Préparation de la souche S Dans un schlenk de 150 ml contenant 2,209 g de ladite silice A traitée thermi quement (2,4 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1,52 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (2,4 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène et séché à température ambiante sous vide. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de THF fraîchement distillé. On y introduit ensuite 0,29 ml de 6-6-diméthylfulvène (2.4 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée à 60 C pendant 24 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration oran gée. Après retour à température ambiante, le support est lavé par trois fois 40 ml de THF fraîchement distillé et séché à la température ambiante sous vide. On récupère
alors un solide orangé.
Préparation du catalyseur A Dans un schlenk de 100 ml contenant 1,546 g de tétrachlorure de zirconium (6,6 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 1.07 ml de THF fraîchement distillé (1,3 mmol). La solution contenant le complexe ZrCl4.2THF est introduite à 100 C dans un schlenk de 150 ml contenant 1,115 g de la souche S (1,2 mmol de groupe hydroxyles) mis en suspension dans 20
ml de toluène à 100 C. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures.
18279.doc - 30 avnl 2001 - 12/27
13 2824066
Après retour à 100 C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante avant d'être séché sous vide. Le support, qui
possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène.
On y introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0. 086 g de s cyclopentadiényle lithium (1,2 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100 C. Le catalyseur est ensuite séché sous vide. L'analyse élémentaire de ce catalyseur nous donne un
taux de zirconium égale à 7,4 % en poids (0,811 mmol/g).
Préparation du catalyseur B Le catalyseur B est préparé de la même manière que le catalyseur A excepté
que dans ce cas, la silice utilisé correspond à ladite silice B traitée thermiquement.
Les quantités introduites pour la synthèse sont les suivantes: 0,996 g de ladite silice B (1,1 mmol de groupe hydroxyles), 0,66 ml de la solution de BuLi 1,6 M dans l'heptane (1,1 mmol), 0,13 ml de 6-6-diméthylfulvène (1,1 mmol), 1,190 g de ZrCl4 (5,1 mmol), 0,83 ml de THF fraîchement distillé (10,2 mmol), 0,078 g de LiCp (1,1 mmol). L'analyse élémentaire de ce catalyseur nous donne un taux de zirconium égal à
7,0 % en poids (0,767 mmol/g).
Préparation du catalvseur C Le catalyseur C est préparé de la même manière que le catalyseur A excepté que dans ce cas, on prélève 0,777 g (0,85 mmol de groupe hydroxyles) de la souche 2s S. Les quantités introduites pour la synthèse sont les suivantes 1,353 g de ZrCI4 (5,8 mmol), 0,94 ml de THF fraîchement distillé (11,6 mmol), 0,020 g de LiCp (0,3 mmol). L' anal ys e él émentaire de c e catalys eur nous do nne un taux d e zirconium égal à
9,1 % en poids (1,003 mmol/g).
Préparation du catalyseur D Dans un schlenk de 150 ml contenant 1,287 g de ladite silice C traitée thermi quement (0,9 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0,56 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans I'heptane (0,9 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène. On y introduit ensuite 0,13 ml de 6-6-diméthylfulvène (1,0 mmol) à 18279.doc-30au12001 - 13/27
4 2824066
température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée pendant minutes à température ambiante puis à reflux pendant 2 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration orangée. Après retour à température ambiante, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène puis lavé par trois fois 40 ml d'heptane. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. On récupère alors un solide orangé. Ce solide est mis en suspension dans 20 ml de toluène. Dans un schlenk de 100 ml contenant 1,040 g de tétrachlorure de zirconium (4,4 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0, 72 ml de THF fraîchement distillé (soit 8,8 mmol). La solution contenant le complexe 0 ZrCI4.2THF est introduite à 100 C dans le schlenk contenant le support. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures. Aprèsretour à 100 C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé par balayage d'argon. Le support, qui possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène. On y introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0,061 g de cyclopentadiényle lithium (0,8 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100 C. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. L'analyse élémentaire du catalyseur obtenu nous donne un taux de
zirconium égale à 6,9 % en poids (0,757 mmol/g).
Préparation du catalYseur E
Dans un schlenk de 150 ml contenant 0,680g de ladite silice C traitée thermi-
quement (0,5 mmol de groupe hydroxyles) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0.3 ml d'une solution de BuLi 1,6 M dans l'hoptane (0,5 mmol). La suspension est agitée pendant 4 heures à température ambiante. Le support est lavé par 3 fois 40 ml de toluène puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène dans lequel on ajoute 0,05 ml de chlorotriméthylsilane (0,4 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 48 heures. Après retour à 80 C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le solide récupéré est mis en suspension dans 50 ml de toluène. On y introduit ensuite 0,05 ml de 6-6diméthylfulvène (0,5 mmol) à température ambiante et sous atmosphère d'argon. La suspension est agitée pendant 30 minutes à température ambiante puis à reflux pendant 24 heures. Pendant la réaction, le support prend une coloration orangée. Après retour à 100 C, le support est lavé par trois fois ml de toluène. Le solvant est ensuite évaporé par balayage d'argon. On récupère 18279.doc-30avli12001 - 14/27
2824066
alors un solide orangé. Ce solide est mis en suspension dans 20 ml de toluène. Dans un schlenk de 100 ml contenant 0,594 g de tétrachlorure de zirconium (2,5 mmol) en suspension dans 50 ml de toluène, on introduit, à température ambiante, 0,41 ml de THF fraîchement distillé (5,0 mmo l). La solution contenant le complex e ZrCI4.2THF s est introduite à température ambiante dans le schlenk contenant le support. Le mélange obtenu est porté à reflux pendant 24 heures. Après retour à 100 C, le support est lavé par trois fois 40 ml de toluène. Le support est ramené à température ambiante puis le solvant est évaporé sous courant d'argon. Le support, qui possède alors une coloration marron, est mis en suspension dans 20 ml de toluène. On y 0 introduit ensuite, à température ambiante, une solution contenant 0,016 g de cyclopentadiényle lithium (0,2 mmol) mis en suspension dans 30 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. Avant d'être ramené à température ambiante, le catalyseur est lavé par trois fois 40 ml de toluène à 100 C puis le
solvant est évaporé sous courant d'argon.
L'analyse élémentaire du catalyseur obtenu nous donne un taux de zirconium
égal à 3,4 % en poids (0,373 mmol/g).
Préparation du catalyseur F Dans un schlenk de 50 ml contenant 0,046 g de catalyseur A, on introduit 0,191 g de silice D. On obtient ainsi une dilution solide / solide à 20 % du catalyseur A dans la silice D. Préparation du catalyseur G Dans un schlenk de 50 ml contenant 0,027 g de catalyseur D, on introduit 0,095 g de silice D. On obtient ainsi une dilution solide / solide à 22 % du catalyseur D dans la silice D. Polvmérisations
Exemple 1
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1, 96 ml d'une solution de méthylaluminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,006 g de catalyseur A (4,8 1lmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le
réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 40 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le poly mère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 17,8 g de polyéthylène, ce qui 18279.doc-30avril2001 - 15/27
16 2824066
correspond à une productivité de 2 966 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité du
polymère, à 190 C sous 21.6 kg, est de 6,2 g/10 minutes.
Exemple 2
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 2, 5 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'hoptane (2,2 mmol) puis 0,028 g de catalyseur A (soit 22,7 1lmol de Zr). On introduit ensuite 7,9 ml d'une solution de tris(pentafluorophényl)borane 3,1mM dans de l'éther de pétrole (24,5 1lmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre 0 de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 4 heures de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 4,0 g de
polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 143 g PE/g catalyseur.
Exemple 3
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 45 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,4 mmol) puis 0,005 g de catalyseur A (soit 4,1 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0.005 g de N,N diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (soit 6,2 mol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes 2s pendant la polymérisation. Après 1 heure de polymérisation, on dégaze le réacteur et
on précipite le polyrnère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCI).
Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 17,9 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 3 580 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité
du polymère, à 190 C sous 21,6 kg, est de 10,2 g/10 minutes.
Exemple 4
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 1 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,11 mmol) puis 0,006 g de catalyseur F (soit 1,2 mg de catalyseur A, soit 1,0, umol de Zr). On introduit 3s ensuite 0,001 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (soit 1,2 mol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réac teur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont 18279.doc - 30 a1 2001 - 127
17 2824066
maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 12 minutes de polymérisa tion, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 4,4 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 3 384 g PE / s g catalyseur A. L'indice de fluidité du polymère, à 190 C sous 21,6 kg, est de 0,8
g/10 minutes.
Exemple 5
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'hoptane, on introduit 1, 96 0 ml d'une solution de méthylaluminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,005 g de catalyseur B (3,8 1lmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le
réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 20 minutes de polymérisation, on dogaze le réacteur et on précipite le poly mère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 9,5 g de polyéthylène, ce qui correspond
à une productivité de 1 900 g PE/g catalyseur.
Exemple 6
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'hoptane, on introduit 1, 96 ml d'une solution de méthylaluminoxane 1,53 M dans du toluène (2,9 mmol) puis 0,007 g de catalyseur C (7,0 1lmol de Zr). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le
réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 30 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le poly mère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 2,8 g de polyéthylène, ce qui correspond
à une productivité de 400 g PE/g catalyseur.
Exemple 7
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 3 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,4 mmol) puis 0,005 g de catalyseur D (3,8 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0,006 g de N,N-diméthylalu minium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 1lmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dogazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température 18279.doc - 30 avril 2001 - 17/27
18 2824066
à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymé risation. Après 5 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère S,5 g de polyéthylène, ce qui correspond s à une productivité de 1 100 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à
C sous 2,16 kg, est de 0.1 g/10 minutes.
Exemple 8
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'hoptane, on introduit 0, 42 o ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0,006 g de N,N diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 1lmol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0.5 litres.
Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange
i5 éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 1/10 000) et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 10 minutes de polymérisation, on dogaze le et on précipite le polymère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,8 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 971 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190 C sous
2,16 kg, est de 0,8 g/10 minutes.
Exemple 9
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'hoptane, on introduit 0, 47 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,6 mmol) puis 0,008 g de catalyseur D (6,1 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0,008 g de N,N diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (9,9 1lmol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre.
Après avoir dogazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange
éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 2/10 000) et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 7 minutes de polymérisation, on dégaze le et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,5 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 812 g PE / g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à 190 C sous 2,16 kg,
est de 1,5 g / 10 minutes.
18279 doc - 30 avrii 2001 - i R/27
9 2824066
*Exemple 10
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 47 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'hoptane (0,6 mmol) puis 0,008 g de catalyseur D (6,1 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0,005 g de N,N diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (6,2 umol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre.
Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange
éthylène / hydrogène (rapport molaire C2/H2 = 3/10 000) et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 12 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le poly-
mère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 7,1 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 887 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à
C sous 2,16 kg, est de 1,2 g/10 minutes.
Exemple 11
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'hoptane, on introduit 0, 42 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3 ilmol de Zr). On introduit ensuite 0,007 g de N,N diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (8,7 1lmol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre.
Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange
éthylène / hydrogène (rapport molaire C2 / H2 = 4/10 000) et la température à 80 C.
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
2s Après 15 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le poly-
mère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 6,9 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 985 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à
C sous 2,16 kg, est de 1,5 g/10 minutes.
Exemple 12
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 42 ml d'une solution de tributylaluminium 1.3 M dans de l'heptane (0,5 mmol) puis 0,007 g de catalyseur D (5,3,mol de Zr). On introduit ensuite 0,005 g de N,N 3s diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (6,2 1lmol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre.
Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'un mélange
éthylène / hydrogène (rapport molaire C2 / H2 = 5/10 000) et la température à 80 C.
18279.doc - 30 aval 2001 - 19/27
2824066
La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation.
Après 15 minutes de polymérisation, on dogaze le réacteur et on précipite le poly mère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCI). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,7 g de polyéthylène, ce qui correspond s à une productivité de 814 g PE/g catalyseur. L'indice de fluidité du polymère, à
C sous 2,16 kg, est de 2,0 g/10 minutes.
Exemple 13
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 3 ml 0 d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'hoptane (0,4 mmol) puis 0,009 g de catalyseur G (2,0 mg de catalyseur D, 1,5 1lmol de Zr). On introduit ensuite 0,002 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (2,5 1lmol). La suspen sion ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 10 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,3 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 2 944 g PE/g catalyseur D.
Exemple 14
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,3 mmol) puis 0.006 g de catalyseur G (1,3 mg de catalyseur D, 1,0 mol de Zr) . On introduit ensuite 0,004 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (4,9 1lmol). La suspen sion ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 20 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 5,7 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 4 750 g PE/g catalyseur D.
Exemple 15
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0, 1 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,2 mmol) puis 0,004 g de catalyseur G (0,9 mg de catalyseur D, 0,7 mol de Zr) . On introduit ensuite 0,006 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl)borate (7,5 mol). La suspen lS279.doc - 30 avril 2001 - 20/27
21 2824066
sion ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 25 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 8,4 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 10 500 g PE/g catalyseur D.
Exemple 16
0 Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 0,2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,3 mmol) puis 0,006 g de catalyseur G (1,3 mg de catalyseur D, 1,0 mol de Zr) . On introduit ensuite 0,014 g de N,Ndiméthylaluminiumtetra(pentafluorophényl)borate (17,5 1lmol). La suspen sion ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 10 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluce de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 8,7 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 7 250 g PE/g catalyseur D.
Exemple 17
Dans un ballon de 50 ml contenant 2,772 g de PEHD (le PEHD a été tiré sous vide dynamique pendant 2 heures à 200 C avant son utilisation), on introduit à 2s température successivement: 0,011 g de catalyseur D (7,2 1lmol de Zr), 0,009 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentafluorophényl) borate (11,2,umol), 1,4 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (1.6 mmol) et 20 ml de
toluène. Après 15 minutes d'agitation, la solvant est évaporé sous vide dynamique.
Le solide obtenu est introduit sous courant d'argon dans un réacteur phase gazeuse contenant 20 de charge de PEHD (le réacteur et la charge ont au préalablement été conditionnés par un série de trois fois vide/argon à 80 C, puis 1,2 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (1,6 mmol) a été introduite avant de tirer le réacteur sous vide à 80 C). On introduit 0,5 bar de butène avant de monter la pression à 12 bar avec de 1'éthylène et la température à 70 C. La pression totale du réacteur est maintenue à 12 bar (par ajout d'éthylène) et la température à 70 C pendant la polymérisation. Après 92 minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on récupère 26,0 g de polyéthylène (plus les 20 g de charge), ce qui 18279.doc - 30 aYril 2001 - 2In7
22 2824066
correspond à une productivité de 2 363 g PE/g catalyseur D. L'indice de fluidité du
polymère, à 190 C sous 21,6 kg, est de 1,6 g/10 minutes.
Exemple 18
Dans un ballon de 50 ml contenant 0,828 g de PEHD (le PEHD a été tiré sous vide dynamique pendant 2 heures à 200 C avant son utilisation), on introduit à température successivement: 0,012 g de catalyseur D (9,1 1lmol de Zr), 0,030 g de N,N-diméthylaluminium tetra(pentalluorophényl) borate (37,4,umol), 1,S ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'hoptane (2,0 mmol) et 20 ml de
o toluène. Après 1S minutes d'agitation, la solvant est évaporé sous vide dynamique.
Le solide obtenu est introduit sous courant d'argon dans un réacteur phase gazeuse contenant 20 de charge de PEHD (le réacteur et la charge ont au préalablement été conditionnés par un série de trois fois vide/argon à 80 C, puis 1,S ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (2,0 mmol) a été introduite avant de tirer le réacteur sous vide à 80 C). On introduit 0,5 bar de butène avant de monter la pression à 12 bar avec de 1'éthylène et la température à 70 C. La pression totale du réacteur est maintenue à 12 bar (par ajout d'éthylène) et la température à 70 C pen dant la polymérisation. Après 56 minutes de polymérisation, on dogaze le réacteur et on récupère 43 g de polyéthylène (plus les 20 g de charge), ce qui correspond à une productivité de 3 583 g PE/g catalyseur D.
Exemple 19
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'heptane, on introduit 1 ml d'une solution de tributylaluminium 0,9 M dans de l'heptane (0,9 mmol) puis 0,014 g de catalyseur E (soit 5,2,umol de Zr). On introduit ensuite 0.012 g de N,N-diméthyl aluminium tetra(pentafluorophényl)borate (14,9 1lmol). La suspension ainsi obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre. Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue d'éthylène et la température à 80 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymé risation. Après 9S minutes de polymérisation, on dégaze le réacteur et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl). Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 7,2 g de polyéthylène, ce qui correspond à une productivité de 514 g PE / g catalyseur E.
Exemple 20
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 250 ml de toluène, on introduit 0.6 ml d'une solution de tributylaluminium 1,3 M dans de l'heptane (0,8 mmol) puis 0,010 g de catalyseur D (7,6 mol de Zr). On introduit ensuite 0.014 g de N,N 18279.doc - 30 avril 2001 - 22/27
23 2824066
diméthylaluminium tetra(pentailuorophényl)borate (17,5 1lmol). La suspension ainsi
obtenue est introduite sous courant d'argon dans un réacteur en verre de 0,5 litre.
Après avoir dégazé le réacteur, on monte la pression à 4 bars absolue de propylène et la température à 70 C. La pression et la température sont maintenues constantes pendant la polymérisation. Après 15 heures de polymérisation, on dogaze le réacteur
et on précipite le polymère dans une solution diluée de méthanol acide (MeOH/HCl).
Après filtration, lavage au méthanol et séchage, on récupère 15 g de polypropylène, ce qui correspond à une productivité de 1 500 g PP / g catalyseur E. Polypropylène atactique; Mn 3820g/mol; Mw 5930 (GPC dans le Tétrahydro 0 furanne à 45 C - étalons Polystyrène) i S279.doc - 30 avril 2001 - 23/27
24 2824066
REVISNDICATIONS
1.- Composante catalytique solide comprenant un métallocène dont au moins un premier ligand comporte un groupe cyclopentadiényle chimiquement lié par un
s groupe méthyle à un support constitué d'un composé inorganique poreux.
2.- Composante catalytique selon la revendication 1, dans laquelle le composé
inorganique poreux est une silice.
0 3.- Composante catalytique selon la revendication I ou 2, dans laquelle le métallocène comprend un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le hafnium, le
zirconium et le chrome.
4.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle
le métallocène comprend le zirconium.
5.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle
le groupe méthyle liant chimiquement le premier ligand comportant un groupe cyclo
pentadiényle au support est substitué par deux groupes méthyle ou phényle.
6.- Composante catalytique selon la revendication 5, dans laquelle le métallo
cène comprend en outre un deuxième ligand.
7.- Composante catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle
le deuxième ligand comporte un groupe cyclopentadiène.
8.- Composante catalytique selon la revendication 6, dans laquelle le deuxième
ligand comporte un groupe amidure substitué ou non ou un groupe alcoolate.
9.- Composante catalytique selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle
le premier et le deuxième ligand sont liés entre eux par un groupe pontant.
10.- Composante catalytique selon la revendication 9, dans laquelle le groupe
pontant est un groupe diméthylsilane.
11.- Procédé de préparation d'un métallocène chimiquement lié à un solide comprenant les étapes de: 18279.doc - 30 avrfl 2001 - 24/27
2824066
(a) provision d'un support comportant des fonctions susceptibles de réagir avec un composé fulvène; (b) réaction avec un composé fulvène selon la formule (1) R1
R25 R5
R6 R3 R4 (1) dans laquelle Rlà R6 peuvent étre un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés; lo (c) pour l'obtention d'un dérivé cyclopentadiényle lié au support solide par un pont méthyle, réaction du produit obtenu à l'étape (c) avec un composé de métal de transition selon la formule MLx, dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments et les lanthanides, L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle, un alkoxy ou un amidure et x est un nombre entier correspondant à la valence du métal M. 12.- Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre 1'étape de: (d) réaction du produit de l'étape (c) avec un composé selon la formule (O: R1'
P6', X R3' R4 (4) dans laquelle R1' à R5' représentent un atome d'hydrogène ou
des groupes alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et X est
un alcalin.
13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre l'étape
d' activation du produit de 1' étape (d) avec un cocatalyseur.
i8279 doc - 30 avrii 2001 - 25/27
26 2824066
14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel le cocatalyseur est choisi parmi le méthylalumiumoxane ou les systèmes B(C6Fs)3/ triisobutylaluminium et
[HNMe2Ph] [B(C6Fs)4]/ triisoDutylaluminium.
15.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel avant l'étape (c), le produit de l'étape (b) est réagi avec un composé porteur d'un groupe difonctionnel puis le
produit ainsi obtenu est soumis à une déprotonation.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé porteur d'un groupe pontant A répond à la de formule (6): {7 R8G H
/: >6 AX
R9 R10 (6) dans laquelle A est un groupe difonctionnel; X est un halogène, et R7 à R10 représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkonyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C16, différents ou identiques, pouvant former un ou plusieurs
cycles saturés ou insaturé.
17.- Composante catalytique solide susceptible d'être obtenue par le procédé
de l'une des revendications 11 à 16.
2s 18.- Procédé de polymérisation ou de copolymérisation en suspension ou en phase gazeuse d'au moins une oléfine en présence de la composante selon l'une des
revendications 1 à 10 ou 17.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0105805A FR2824066B1 (fr) | 2001-04-30 | 2001-04-30 | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention |
| US10/476,152 US7060767B2 (en) | 2001-04-30 | 2002-04-26 | Supported metallocene catalytic component and method for obtaining same |
| EP02735509A EP1397399A1 (fr) | 2001-04-30 | 2002-04-26 | Composante catalytique supporte de type metallocene et son procede d'obtention |
| JP2002585492A JP2004534869A (ja) | 2001-04-30 | 2002-04-26 | 支持されたメタロセン触媒成分及びそれを得る方法 |
| PCT/FR2002/001463 WO2002088195A1 (fr) | 2001-04-30 | 2002-04-26 | Composante catalytique supporte de type metallocene et son procede d'obtention |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0105805A FR2824066B1 (fr) | 2001-04-30 | 2001-04-30 | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2824066A1 true FR2824066A1 (fr) | 2002-10-31 |
| FR2824066B1 FR2824066B1 (fr) | 2004-02-06 |
Family
ID=8862850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0105805A Expired - Fee Related FR2824066B1 (fr) | 2001-04-30 | 2001-04-30 | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7060767B2 (fr) |
| EP (1) | EP1397399A1 (fr) |
| JP (1) | JP2004534869A (fr) |
| FR (1) | FR2824066B1 (fr) |
| WO (1) | WO2002088195A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060767B2 (en) | 2001-04-30 | 2006-06-13 | Bortolussi Frederic | Supported metallocene catalytic component and method for obtaining same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104334590B (zh) * | 2012-02-08 | 2016-08-31 | 信实工业公司 | 用于制备uhmwpe的单中心催化剂在无机氧化物载体上的固定化 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202398A (en) * | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147664A (en) * | 1975-10-24 | 1979-04-03 | Pomogailo Anatoly D | Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins |
| DE2727245C3 (de) * | 1977-06-16 | 1980-06-26 | Brintzinger, Hans, Prof. Dr., 7750 Konstanz | Polymergebundene CyclopentadienylÜbergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| CA1268754A (fr) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Catalyseur de polymerisation sur support |
| US5312938A (en) * | 1990-09-20 | 1994-05-17 | The Dow Chemical Company | Homogeneous catalysts and olefin polymerization process |
| US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| FI961511A (fi) * | 1996-04-03 | 1997-10-04 | Mikrokemia Oy | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
| IT1283010B1 (it) * | 1996-05-15 | 1998-04-03 | Enichem Spa | Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione |
| KR100205738B1 (ko) | 1996-07-26 | 1999-07-01 | 이정국 | 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법 |
| PT839836E (pt) | 1996-10-31 | 2001-06-29 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas |
| KR100367463B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
| FR2824066B1 (fr) | 2001-04-30 | 2004-02-06 | Atofina | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention |
-
2001
- 2001-04-30 FR FR0105805A patent/FR2824066B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-26 WO PCT/FR2002/001463 patent/WO2002088195A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2002-04-26 JP JP2002585492A patent/JP2004534869A/ja not_active Withdrawn
- 2002-04-26 EP EP02735509A patent/EP1397399A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-04-26 US US10/476,152 patent/US7060767B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202398A (en) * | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060767B2 (en) | 2001-04-30 | 2006-06-13 | Bortolussi Frederic | Supported metallocene catalytic component and method for obtaining same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040147692A1 (en) | 2004-07-29 |
| WO2002088195A1 (fr) | 2002-11-07 |
| US7060767B2 (en) | 2006-06-13 |
| EP1397399A1 (fr) | 2004-03-17 |
| FR2824066B1 (fr) | 2004-02-06 |
| JP2004534869A (ja) | 2004-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2097777C (fr) | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| CA2246003C (fr) | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants | |
| BE1006438A3 (fr) | Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines. | |
| JP2002528572A (ja) | アルミノキセートアニオンに連結した遷移金属カチオンからなる化合物及び触媒成分としての使用 | |
| JP2010242094A (ja) | 混成担持メタロセン触媒およびその製造方法ならびにそれを使用したポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1214357B1 (fr) | Composes metallocene et leur utilisation pour la polymerisation olefinique | |
| CA2340713C (fr) | Catalyseur metallocene sur support et polymerisation d'olefine utilisant celui-ci | |
| KR100502758B1 (ko) | 올레핀의중합용고체촉매성분 | |
| FR2824066A1 (fr) | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention | |
| AU2330500A (en) | Method for olefin polymerization with recycling of co-catalyst | |
| EP0206893B1 (fr) | Procédé de préparation d'une composante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines | |
| EP0574067B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un solide catalytique, solide catalytique et procédé de (co)polymérisation d'oléfines au moyen de ce solide catalytique | |
| US20040002420A1 (en) | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use | |
| WO2002020156A2 (fr) | Compositions de catalyseurs et de cocatalyseurs stables formees a partir d'hydroxyaluminoxane ainsi que leur utilisation | |
| Cheng et al. | Ethylene polymerization using silica-supported zirconocene dibromide/methylalumoxane catalysts | |
| US6358876B1 (en) | Organo-aluminum compounds immobilized on organopolysiloxane microgel particles | |
| EP0992515B1 (fr) | Catalyseur destiné à la polymérisation des oléfines, procédé pour sa fabrication et utilisation | |
| KR100521458B1 (ko) | 안사 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법 | |
| CN1049439C (zh) | 负载型金属茂催化剂、其制备及应用 | |
| AU652363B2 (en) | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| FR3118042A1 (fr) | systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines | |
| JPH0699509B2 (ja) | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TP | Transmission of property | ||
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20141231 |