JPH0699509B2 - ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリ−α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH0699509B2 JPH0699509B2 JP28435687A JP28435687A JPH0699509B2 JP H0699509 B2 JPH0699509 B2 JP H0699509B2 JP 28435687 A JP28435687 A JP 28435687A JP 28435687 A JP28435687 A JP 28435687A JP H0699509 B2 JPH0699509 B2 JP H0699509B2
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- JP
- Japan
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- olefin
- compound
- transition metal
- zirconium
- general formula
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。
る。
可溶性の遷移金属化合物および有機金属化合物を用いた
ポリオレフィンの製造方法が知られている。例えば特開
昭58−19309号にはビス−（シクロペンタジエニル）−
ジルコニウム−ハロゲン化合物およびアルミノキサン型
のアルミニウム化合物を用いたポリオレフィンの製造方
法が記載されている。一方、特開昭61−130314号には特
殊なジルコン−キレート化合物とオリゴマーのアルミノ
キサンよりなる触媒系の存在下でプロピレンや、より高
級な１−オレフィンを重合することによりアイソタクチ
ック構造の割合が大きいポリ−α−オレフィンが得られ
ることが記載されている。
ポリオレフィンの製造方法が知られている。例えば特開
昭58−19309号にはビス−（シクロペンタジエニル）−
ジルコニウム−ハロゲン化合物およびアルミノキサン型
のアルミニウム化合物を用いたポリオレフィンの製造方
法が記載されている。一方、特開昭61−130314号には特
殊なジルコン−キレート化合物とオリゴマーのアルミノ
キサンよりなる触媒系の存在下でプロピレンや、より高
級な１−オレフィンを重合することによりアイソタクチ
ック構造の割合が大きいポリ−α−オレフィンが得られ
ることが記載されている。
しかしながら前者の触媒系は、エチレンをはじめプロピ
レンなどのα−オレフィンに対しても非常に高い活性を
有しているが、プロピレンやより高級な１−オレフィン
の重合の場合には、アタクチック構造を有するポリプロ
ピレンしか得られない。また、後者の触媒系においては
遷移金属化合物として記載されているジルコン−キレー
ト化合物は合成が複雑で容易に入手することが困難であ
る。
レンなどのα−オレフィンに対しても非常に高い活性を
有しているが、プロピレンやより高級な１−オレフィン
の重合の場合には、アタクチック構造を有するポリプロ
ピレンしか得られない。また、後者の触媒系においては
遷移金属化合物として記載されているジルコン−キレー
ト化合物は合成が複雑で容易に入手することが困難であ
る。
本発明者らは遷移金属化合物および有機金属化合物より
なる触媒を用いたα−オレフィンの重合方法について鋭
意検討を行った結果、容易に入手しうる遷移金属化合物
及び有機金属化合物からなる触媒を用いて、α−オレフ
ィンを重合することによりアイソタクチック構造の割合
の大きなポリオレフィンが得られることを見出して本発
明を完成させた。
なる触媒を用いたα−オレフィンの重合方法について鋭
意検討を行った結果、容易に入手しうる遷移金属化合物
及び有機金属化合物からなる触媒を用いて、α−オレフ
ィンを重合することによりアイソタクチック構造の割合
の大きなポリオレフィンが得られることを見出して本発
明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有
機金属化合物を用いて、α−オレフィンを重合してポリ
−α−オレフィンを製造する方法において （Ａ）遷移金属化合物として （ａ）一般式 （Cp）2TiCl2 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示す。〕 で表されるチタニウム化合物と （ｂ）一般式 Zr Xn 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｎは３または４
である。〕で表されるジルコニウム化合物の２種の遷移
金属化合物を用いて （Ｂ）有機金属化合物として 一般式 AlR3 3 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムと水と反応で得ら
れるアルミノキサンを用いる事を特徴とするものであ
る。
機金属化合物を用いて、α−オレフィンを重合してポリ
−α−オレフィンを製造する方法において （Ａ）遷移金属化合物として （ａ）一般式 （Cp）2TiCl2 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示す。〕 で表されるチタニウム化合物と （ｂ）一般式 Zr Xn 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｎは３または４
である。〕で表されるジルコニウム化合物の２種の遷移
金属化合物を用いて （Ｂ）有機金属化合物として 一般式 AlR3 3 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムと水と反応で得ら
れるアルミノキサンを用いる事を特徴とするものであ
る。
本発明において使用される触媒のうち、（Ａ）成分であ
る遷移金属化合物は、上述のように（ａ）成分と（ｂ）
成分よりなるものであり、（ａ）成分としては（Cp）2T
iCl2で示されるチタン化合物であり、シクロペンタジエ
ニル基を２個有しており、さらに、塩素原子を２個有し
ているビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ドである。
る遷移金属化合物は、上述のように（ａ）成分と（ｂ）
成分よりなるものであり、（ａ）成分としては（Cp）2T
iCl2で示されるチタン化合物であり、シクロペンタジエ
ニル基を２個有しており、さらに、塩素原子を２個有し
ているビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ドである。
また、（ｂ）成分としてはZr Xnで示されるジルコニウ
ム化合物であり、具体的には三弗化ジルコニウム、四弗
化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、三沃
化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム等が挙げられる。
ム化合物であり、具体的には三弗化ジルコニウム、四弗
化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、三沃
化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム等が挙げられる。
本発明の方法において使用される、（Ｂ）有機金属化合
物としては、一般式 AlR3 3 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。〕で表さ
れるトリアルキルアルミニウム化合物と水との反応生成
物であるアルミノキサンを用いることができる。
物としては、一般式 AlR3 3 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。〕で表さ
れるトリアルキルアルミニウム化合物と水との反応生成
物であるアルミノキサンを用いることができる。
このアルミノキサンの製造方法としては特に制限はな
く、例えば有機溶媒中で一般式 AlR3で表されるトリア
ルキルアルミニウムに水を液体、固体、水蒸気あるいは
溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸着水や結晶水
を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物を有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムと
反応させて製造する方法が挙げられる。
く、例えば有機溶媒中で一般式 AlR3で表されるトリア
ルキルアルミニウムに水を液体、固体、水蒸気あるいは
溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸着水や結晶水
を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物を有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムと
反応させて製造する方法が挙げられる。
これらの反応によって得られるアルミノキサンの構造は
おそらく一般式 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。ｍは１か
ら50までの整数〕で表されるオリゴマーと一般式 AlR3
3で表されるトリアルキルアルミニウム化合物の混合物
と考えられる。
おそらく一般式 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。ｍは１か
ら50までの整数〕で表されるオリゴマーと一般式 AlR3
3で表されるトリアルキルアルミニウム化合物の混合物
と考えられる。
本発明の方法では、モノマーとして CH2＝CHR4〔式中R4は炭素数１から10の炭化水素残基を
示す。〕で表されるα−オレフィンが重合に用いられ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、スチレンなど種々のものが挙げられ
る。なかでもプロピレンを用いるのが特に有利であり、
また２種以上のα−オレフィンを混合して重合に用いる
こともでき、その場合には一方のオレフィンとしてエチ
レンを用いることも好ましい。
示す。〕で表されるα−オレフィンが重合に用いられ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、スチレンなど種々のものが挙げられ
る。なかでもプロピレンを用いるのが特に有利であり、
また２種以上のα−オレフィンを混合して重合に用いる
こともでき、その場合には一方のオレフィンとしてエチ
レンを用いることも好ましい。
本発明の方法では、オレフィンの重合は通常、炭化水素
媒体中での液相重合法で行われるが、気相重合法で行う
こともできる。重合温度は−70℃ないし250℃、好まし
くは−10℃ないし200℃の範囲である。
媒体中での液相重合法で行われるが、気相重合法で行う
こともできる。重合温度は−70℃ないし250℃、好まし
くは−10℃ないし200℃の範囲である。
本発明を液相重合法で行う際の遷移金属化合物の使用割
合は チタニウム化合物（Cp）2TiCl2の濃度が10-8ない
し10-1グラム原子／、好ましくは10-7ないし10-2グラ
ム原子／の範囲であり、また、ジルコニウム化合物Zr
Xn の濃度が10-8ないし100グラム原子／、好ましく
は10-7ないし10-1グラム原子／の範囲である。チタニ
ウム化合物（Cp）2TiCl2とジルコニウム化合物Zr Xnの
使用割合はチタニウム原子に対するジルコニウム原子の
比として１ないし104好ましくは２ないし103の範囲であ
る。また、有機金属化合物の使用割合はアルミニウム原
子の濃度として10-3ないし102グラム原子／、好まし
くは10-2ないし101グラム原子／の範囲であり、ジル
コニウム原子に対するアルミニウム原子の比としては１
ないし108好ましくは10ないし106の範囲である。重合体
の分子量は水素の添加および／または重合温度を変更す
ることにより調整することができる。
合は チタニウム化合物（Cp）2TiCl2の濃度が10-8ない
し10-1グラム原子／、好ましくは10-7ないし10-2グラ
ム原子／の範囲であり、また、ジルコニウム化合物Zr
Xn の濃度が10-8ないし100グラム原子／、好ましく
は10-7ないし10-1グラム原子／の範囲である。チタニ
ウム化合物（Cp）2TiCl2とジルコニウム化合物Zr Xnの
使用割合はチタニウム原子に対するジルコニウム原子の
比として１ないし104好ましくは２ないし103の範囲であ
る。また、有機金属化合物の使用割合はアルミニウム原
子の濃度として10-3ないし102グラム原子／、好まし
くは10-2ないし101グラム原子／の範囲であり、ジル
コニウム原子に対するアルミニウム原子の比としては１
ないし108好ましくは10ないし106の範囲である。重合体
の分子量は水素の添加および／または重合温度を変更す
ることにより調整することができる。
以下に、本発明の方法を実施例を挙げて更に具体的に説
明する。
明する。
実施例−１ （ａ）メチルアミンの調整 充分に窒素置換した２のガラス製フラスコに25gの硫
酸銅５水和物（CuSO4 5H2O）0.5molのH2Oに相当する）
とトルエン400mlを装入し、‐５℃に冷却後トルエン200
mlで希釈したメチルキルアルミニウム40ml（0.42mol）
を滴下した。滴下終了後‐５℃で24時間反応させ、更に
25℃まで昇温し、その温度で24時間反応させた。反応後
濾過により固体部分を除去し、更に減圧にしてトルエン
を除去することにより白色の固体成分15gを得た。ベン
ゼン中凝固点降下法により測定した分子量は490であっ
た。
酸銅５水和物（CuSO4 5H2O）0.5molのH2Oに相当する）
とトルエン400mlを装入し、‐５℃に冷却後トルエン200
mlで希釈したメチルキルアルミニウム40ml（0.42mol）
を滴下した。滴下終了後‐５℃で24時間反応させ、更に
25℃まで昇温し、その温度で24時間反応させた。反応後
濾過により固体部分を除去し、更に減圧にしてトルエン
を除去することにより白色の固体成分15gを得た。ベン
ゼン中凝固点降下法により測定した分子量は490であっ
た。
（ｂ）遷移金属触媒成分の調整 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエ
ン100mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド1mmolと四塩化ジルコニウム12mmolを装入
し、室温で２時間攪拌することにより遷移金属触媒成分
を得た。
ン100mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド1mmolと四塩化ジルコニウム12mmolを装入
し、室温で２時間攪拌することにより遷移金属触媒成分
を得た。
（ｃ）重合 充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレー
ブにトルエン400ml装入し25℃に温度調整した後メチル
アミノキサン13mmolと上記触媒成分をチタニウム原子換
算で0.1mmolを加えた。
ブにトルエン400ml装入し25℃に温度調整した後メチル
アミノキサン13mmolと上記触媒成分をチタニウム原子換
算で0.1mmolを加えた。
更に、プロピレンを導入して重合を開始した。5Kg/cm2
・Ｇで１時間重合した後、重合液を大量の塩酸酸性メタ
ノール中に投入することにより触媒を除去した。生成し
たポリプロピレンは濾別した後メタノールで数回洗浄し
て60℃で減圧乾燥した。白色粉末状のポリプロピレンの
収量は160mgであり、したがって触媒活性は132g（PP）/
mol（Zr）・Hrである。又、得られたポリプロピレンはI
R分析の結果アイソタクティシティーが83％のアイソタ
クチックポリプロピレンであった。
・Ｇで１時間重合した後、重合液を大量の塩酸酸性メタ
ノール中に投入することにより触媒を除去した。生成し
たポリプロピレンは濾別した後メタノールで数回洗浄し
て60℃で減圧乾燥した。白色粉末状のポリプロピレンの
収量は160mgであり、したがって触媒活性は132g（PP）/
mol（Zr）・Hrである。又、得られたポリプロピレンはI
R分析の結果アイソタクティシティーが83％のアイソタ
クチックポリプロピレンであった。
実施例−２ 重合温度を80℃に変えた以外は実施例−１と同様にして
プロピレンの重合を行った。白色粉末状のポリプロピレ
ンが得られた。重合結果を表に示した。
プロピレンの重合を行った。白色粉末状のポリプロピレ
ンが得られた。重合結果を表に示した。
実施例−３ 実施例−１と同様にして重合を行ったが、触媒成分の使
用割合を表に示したように変えて重合を行った。いずれ
も白色粉末状のポリプロピレンが得られた。重合結果は
表に示した。
用割合を表に示したように変えて重合を行った。いずれ
も白色粉末状のポリプロピレンが得られた。重合結果は
表に示した。
比較例−１ Zrcl4を全く使用しなかった以外は実施例−３と同様に
してプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレ
ンはアタクチックなポリプロピレンであった。
してプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレ
ンはアタクチックなポリプロピレンであった。
比較例−２ Cp2Ticl2を全く使用せずにZrcl41mmolとメチルアルミノ
キサン15mmolのみを触媒に使用してプロピレンの重合を
行ったが、ポリマーは殆ど得られなかった。
キサン15mmolのみを触媒に使用してプロピレンの重合を
行ったが、ポリマーは殆ど得られなかった。
〔発明の効果〕 本発明の方法では、市販されていて容易に入手しうる遷
移金属化合物を用いてアイソタクチック構造の割合が大
きいポリ−α−オレフィンの製造方法を提供することが
可能であるという特徴を有している。
移金属化合物を用いてアイソタクチック構造の割合が大
きいポリ−α−オレフィンの製造方法を提供することが
可能であるという特徴を有している。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の理解を助ける為のフローチャート図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機金
属化合物を用いて、α−オレフィンを重合してポリ−α
−オレフィンを製造する方法において （Ａ）遷移金属化合物として （ａ）一般式 （Cp）2TiCl2 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示す。〕 で表されるチタニウム化合物と （ｂ）一般式 Zr Xn 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｎは３または４
である。〕で表されるジルコニウム化合物の２種の遷移
金属化合物を用いて （Ｂ）有機金属化合物として 一般式 AlR3 3 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムと水の反応で得ら
れるアルミノキサンを用いる事を特徴とするポリ−α−
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28435687A JPH0699509B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28435687A JPH0699509B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129003A JPH01129003A (ja) | 1989-05-22 |
| JPH0699509B2 true JPH0699509B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=17677532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28435687A Expired - Lifetime JPH0699509B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699509B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP28435687A patent/JPH0699509B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01129003A (ja) | 1989-05-22 |
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