KR100502758B1 - 올레핀의중합용고체촉매성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 R1M1X1 3(식중, R1 은 탄화수소 라디칼을 나타내고, M1 은 규소, 게르마늄 또는 주석 원자를 나타내며 X1 은 할로겐 원자를 나타낸다)의 유도체와 지지체의 반응 단계를 포함하는 올레핀의 중합을 위해 메탈로센형의 고체 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 올레핀의 중합 또는 공중합에서 고활성을 나타내고 고분자량 및 저 다분산도, 예컨대 2.5 미만의 중합체 또는 공중합체를 초래한다.

Description

올레핀의 중합용 고체 촉매 성분 {SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 하나 이상의 중합 또는 공중합을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
메탈로센형의 촉매를 감소된 다분산도, 예컨대 2 정도의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것을 제안하는 경우 이것이 특히 흥미롭다. 그러나, 이들 촉매는 통상 균질 중합법에 적합하고 불균질 중합법, 즉 고활성도를 나타내고 제조하기 쉬운 현탁 또는 기상 방법에 적합한 메탈로센형 고체 촉매 성분이 존재하지 않는다. 추가로, 메탈로센형의 고체 촉매 성분은 메탈로센 물질을 고체와 강한 결합없이 고체의 표면에 실제로 흡수하는 정도로 제조된다. 이러한 이유 때문에, 활성 손실을 통상 시간이상으로 관찰하고, 메탈로센 물질은 고체의 표면으로부터 방출되는 추세이다. 이 문제는, 예를 들어, 현탁 중합 또는 공중합법의 경우에 더욱 특히 중요하다.
No. J07316219 로 공포된 특허 출원은 실리카와 SiCl4 의 반응 단계를 포함하는 촉매 성분 및 프로필렌의 중합에서 이의 용도를 기재한다. 이런 성분은 올레핀 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌의 중합에서 극저활성을 나타낸다.
본 발명은 상기 문제를 극복하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서 고체 촉매 성분은 올레핀 하나 이상 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합에서 고활성을 나타낸다. 본 발명에 있어서 고체 촉매 성분은, 예를 들어 중량평균 분자량이 100,000 초과이고 다분산도가 낮은, 예컨대 2.5 미만인, 고분자량의 중합체 또는 공중합체를 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 시간 이상으로 고수준으로 유지되는 활성을 나타낸다.
본 발명은 또한 고체 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 고체 S1 을 수득하기 위한, 화학식 R1M1X1 3(식중, R1 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼을 나타내고, M1 은 규소, 게르마늄 또는 주석 원자를 나타내며 X1 은 할로겐 원자를 나타낸다)에 의해 나타낼 수 있는 할로겐화 유도체와 지지체의 반응 단계 (a), 그 다음
- 고체 S2 를 수득하기 위한, 지지체에 고정된 종류에 속하고 R1M1X1 3 에서 발생되는 M1 원자에 시클로알카디에닐 골격 L 을 지닌 하나 이상의 기를 그라프트시킬 수 있는 화합물 C 와 고체 S1 의 반응 단계 (b), 그 다음
- 고체 S3 을 수득하기 위한, 화학식 R2M2X2 n(식중, R2 는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, M2 는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 원자를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, 만일 M2 가 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이면 n 은 0 을 나타내거나, 만일 M2 가 마그네슘 원자이면 1 을 나타낸다)에 의해 나타낼 수 있는 L 기로부터 양성자를 끌어낼 수 있는 탈양성자화제(deprotonating agent) D 와 고체 S2 의 반응 단계 (c), 그 다음
- 고체 촉매 성분을 수득하기 위해, 예를 들어, 화학식 R3 y-zM3Xz(식중, R3 은 탄화수소 라디칼, 예컨대 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼을 나타내고, M3 은 전이금속을 나타내며, X 는 할로겐을 나타내고, y 및 z 는 0 이 아닌 정수를 나타내어 y 가 3 또는 4 이고, z 가 1 내지 y 의 범위이다)에 의해 나타낼 수 있는 전이금속의 유도체와 고체 S3 의 반응 단계 (d).
지지체를 입자의 형태로 제공하고 올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분에 대한 지지체로서 통상 사용되는 유기 또는 무기 입자의 임의 배열일 수 있다.
지지체는, 예를 들어, 다공성 무기 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 또는 이들 산화물의 2 개 이상의 혼합물일 수 있다. 다공성 무기 산화물로 제조된 지지체는 바람직하게 직경 범위 7.5 내지 30 nm (75 내지 300 Å)의 기공을 포함한다. 다공성 무기 산화물 지지체는 바람직하게 기공율 범위 1 내지 4 cm3/g 을 나타낸다.
지지체는 바람직하게 비표면 범위 100 내지 600 m2/g 을 나타낸다.
지지체는 통상 평균 입자 크기 직경 범위 10 내지 100 μm 를 나타낸다.
지지체는 바람직하게, 이의 표면에서, 1 nm2 당 0.5 내지 10 및 더욱 바람직하게 1 내지 8 의 히드록실기, 즉 -OH 라디칼을 나타낸다.
지지체는 본성이 다양할 수 있다. 이의 본성, 이의 수화 상태 및 물을 보유하는 이의 능력에 따라, 히드록실기의 원하는 표면 함량에 의거하여, 다소 강한 탈수 처리를 시키는 것이 가능하다.
당업자는, 일상 시험에 의해, 히드록실기의 원하는 표면 함량에 의거하여, 그가 선택한 지지체에 사용하는 적당한 탈수 처리를 달성할 수 있다.
예를 들어, 만일 지지체를 실리카로 제조하면, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 대기압 또는 바람직하게 진공하, 예를 들어 절대 압력 1×10-2 밀리바(millibar)에서 60 분 이상동안 플러싱(flushing)시키면서 실리카를 100 내지 1000 ℃ 및 바람직하게 140 내지 800 ℃ 에서 가열시킬 수 있다. 이 열처리를 위해, 실리카를 예를 들어 NH4Cl 과 혼합시켜 탈수를 촉진시킬 수 있다.
만일 이 열처리가 100 내지 450 ℃ 이면, 이후 이것을 실란화 처리하는 것을 제시하는 것이 가능하다. 이 형태의 처리는 이 표면을 더욱 소수성으로 만들기 위해 규소로부터 유도된 종류의 지지체의 표면 그라프팅을 만들어 낸다. 이 실란은, 예를 들어, 알콕시트리알킬실란, 예컨대 메톡시트리메틸실란, 또는 트리알킬클로로실란, 예컨대 트리메틸클로로실란 또는 트리에틸클로로실란일 수 있다.
이 실란은 실란의 유기 용액에서 이 지지체의 현탁액의 제조에 의해 지지체에 통상 사용한다. 예를 들어, 이 실란은 이 용액에서 0.1 내지 2 몰/리터의 농도일 수 있다. 이 용액의 용매를 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 임의 치환된 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌으로부터 선택할 수 있다. 실란 용액에 의해 지지체의 처리를 통상 교반하면서 50 ℃ 내지 150 ℃ 에서 1 내지 48 시간 동안 실행시킬 수 있다.
실란화후, 용매를 예를 들어 흡수(siphoning) 또는 여과에 의해 제거한후 지지체를 바람직하게는 풍부하게, 예를들어 지지체의 1 g 당 용매 0.3 l 로 세척한다.
지지체에서 히드록실기의 표면 수준을 공지된 기술, 예컨대 하기에 따라 정량적으로 측정할 수 있다:
- 발산된 메탄의 양의 측정과 함께, 지지체와 CH3MgI 와 같은 유기마그네슘 화합물의 반응[McDaniel, J. Catal., 67, 71 (1981)]
- 발산된 에탄의 양의 측정과 함께, 지지체와 트리에틸알루미늄의 반응[Thesis by Veronique Gaschard-Pasquet, Universite Claude Bernard-Lyon 1, 프랑스, 1985, 221∼224 쪽].
할로겐화 유도체 R1M1X1 3 를 M1 이 규소인 것으로부터 선택할 수 있고 하기 목록으로부터 선택할 수 있으며:
- 에틸트리클로로실란,
- n-프로필트리클로로실란,
- 이소프로필트리클로로실란,
- n-부틸트리클로로실란,
- 이소부틸트리클로로실란,
- tert-부틸트리클로로실란,
- 메틸트리클로로주석,
- 페닐트리클로로실란,
바람직하게는 메틸트리클로로실란이다.
화합물 C 는, M1-X1 결합 하나 이상의 분쇄 및 M1-L 결합 하나 이상의 형성에 의해, R1M1X1 3 에서 발생되는 지지체에 고정된 종류에 속하는 M1 원자에 시클로알카디에닐 골격 L 을 지닌 하나 이상의 기를 그라프트시킬 수 있다.
L 기는 탄소수 5 내지 20 을 포함할 수 있다. 시클로알카디에닐 골격을 지닌 기는 시클로알카디에닐 라디칼 또는 예를 들어 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 치환된, 치환 시클로알카디에닐 라디칼이다.
시클로알카디에닐 라디칼은 탄소원자의 고리를 포함하는 라디칼이고, 상기 고리는 2 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며, 상기 라디칼은 상기 고리의 탄소원자의 하나와 공유결합을 통해 이것을 운반하는 분자의 나머지에 연결될 수 있다. 시클로알카디에닐 라디칼의 고리의 탄소원자중 하나 이상은 예를 들어 테트라메틸시클로펜타디에닐 라디칼의 경우와 같이, 수소원자 하나 이상에 접하고 있는 반면, 펜타메틸시클로펜타디에닐 라디칼의 경우는 아니다.
L 은 시클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼, 메틸시클로펜타디에닐 라디칼 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐 라디칼을 나타낸다.
예를 들어, 화합물 C 는 화학식 LY 또는 LMgX 또는 LSiZ1Z2Z3(식중, Y 는 리튬 또는 나트륨 원자를 나타내고, X 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내며, L 은 상기와 같이 정의된 시클로알카디에닐 골격을 지닌 라디칼을 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3 는 탄소수 1 내지 20 을 포함하고 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있는 선형 또는 분지형 또는 환식 탄화수소 라디칼을 나타낸다)에 의해 나타내는 것들로부터 선택될 수 있다.
화합물 C 를 시클로펜타디엔 유도체 및 탈양성자 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있다.
시클로펜타디엔 유도체로서, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 펜틸시클로펜타디엔, 헥실시클로펜타디엔, 페닐시클로펜타디엔, 1-나프틸시클로펜타디엔, 9-페난트릴시클로펜타디엔, 10-안트라세닐시클로펜타디엔, 트리플루오로메틸시클로펜타디엔, 메톡시시클로펜타디엔, 에톡시시클로펜타디엔, 트리메틸실릴시클로펜타디엔, 트리메틸실옥시시클로펜타디엔, 모노플루오로시클로펜타디엔, 모노클로로시클로펜타디엔, 모노브로모시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 디에틸시클로펜타디엔, 메틸에틸시클로펜타디엔, 메틸프로필시클로펜타디엔, 메틸부틸시클로펜타디엔, 트리메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔, 인덴, 2-메틸린덴, 2,4-디메틸린덴, 2,6-디메틸린덴, 2,7-디메틸린덴, 2-메틸-4-(i-프로필)인덴, 2-메틸-4-페닐린덴, 2-메틸-4-(1-나프틸)인덴, 2-에틸-4-(i-프로필)-인덴, 2-부틸-4-(i-프로필)인덴, 4,5,6,7-테트라-히드로인덴, 2-메틸-4-5,6,7-테트라-히드로인덴, 플루오렌, 2,7-디메틸플루오렌, 2,7-디에틸플루오렌, 2,7-디(i-프로필)플루오렌, 2,7-디(t-부틸)플루오렌, 3,6-디(i-프로필)플루오렌 또는 3,6-디(t-부틸)플루오렌을 언급할 수 있다.
탈양성자 화합물을 (c) 단계에서 사용되고 이후 정의된 탈양성자화제 D 의 것과 동일한 군으로부터 선택할 수 있다.
시클로펜타디엔 유도체와 탈양성자 화합물의 접촉 반응에 의해 화합물 C 를 제조하기 위해, 시클로펜타디엔 유도체와 탈양성자 화합물을 불활성 용매에서 혼합시킨후 -78 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어 10 분 내지 96 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 48 시간 반응시킨다. 반응을 불활성 기체 대기하, 예컨대 질소 또는 아르곤하에서 실행시킨다. 화합물 C 의 제조동안, 탈양성자 화합물의 사용된 양 및 시클로펜타디엔 유도체의 것은 탈양성자 화합물 대 시클로펜타디엔 유도체의 몰비 범위가 1 내지 5 및 바람직하게는 1 내지 2 인 것이다. 시클로펜타디엔 유도체의 1 밀리몰(millimol)당 사용된 불활성 용매의 양은 1 내지 50 ml 및 바람직하게는 2 내지 20 ml 일 수 있다.
화합물 C 의 제조동안 사용된 불활성 용매로서, 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄 또는 헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘(cumene) 또는 시멘(cymene), 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산, 에테르형의 화합물, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란을 언급할 수 있다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 이들 용매중에 있다. 본 발명에 따라 고체 촉매 성분의 제조를 계속하기 위해 용매를 제거하는 것이 필수적이지 않다. 그러나, 만일 이것을 제거하고 싶으면, 통상 분리 기술에 의해 실행할 수 있다. 만일 화합물 C 가 용매내 용액에 나타나면, 예를 들어, 냉조건하 이것을 결정화시킨후, 흡수 또는 여과에 의해 용매를 제거시키는 것이 가능하다. 만일 화합물 C 가 용매내 현탁액에 있으면, 용매를 제거하는 흡수 또는 여과를 직접 실행시킬 수 있다.
탈양성자화제 D 는 화학식 R2M2X2 n(식중, R2 는 수소원자 또는 탄화수소기, 예컨대 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기 또는 탄소수가 7 내지 20 인 아르알킬기를 나타낸다)이다. 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 또는 에이코실을 언급할 수 있다.
탄소수가 6 내지 20 인 아릴기의 예로서, 페닐, 톨릴 또는 크실릴을 언급할 수 있다. 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기의 예로서, 벤질 또는 페닐에틸을 언급할 수 있다. 화학식 R2M2X2 n 에서, X 는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
탈양성자화제로서 메틸리튬, 부틸리튬, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 염화메틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 브롬화페닐마그네슘, 수소화칼륨 또는 수소화나트륨을 언급할 수 있다.
D 제제가 L 기로부터 양성자를 끌어낼 수 있다. 예로서, 양성자를 끌어내는 이 반응이 하기 화학식에 따라 메틸렌기와 D 사이에서, L 이 이의 고리에서 메틸렌기를 포함하는 경우 및 D 가 리튬 유도체인 경우에 발생한다.
예를 들어, 전이금속의 유도체를 화학식 R3 y-zM3Xz[식중, R3 은 탄화수소 라디칼, 예컨대 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼을 나타내고, M3 은 Handbook of Chemistry and Physics, 75 판, 1994∼1995 에 기재된 것과 같은 새로운 표기법에 따라, 원소의 주기분류의 족 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 (이것은 이전 표기법에 따라 IVB 내지 VIII 족에 대응한다)유래의 원소로부터 선택되는 전이금속을 나타내며, 상기 전이금속은 바람직하게 티타늄, 바나듐, 하프늄, 지르코늄 또는 크롬으로부터 선택되고, X 는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다]에 의해 나타낼 수 있다. 란탄족 또는 악티늄족은 새로운 표기법에 따른 원소의 주기분류의 3 열(즉, 이전 표기법의 IIIB 열)의 형성부로 여겨지고 그러므로 본 출원의 명세서에서 M3 에 대해 나타내지 못한다.
전이금속의 이런 유도체의 예로서, TiCl4, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, HfCl4, HfBr4, HfI4, VCl4, NbCl4, TaCl5, MoCl5 또는 WCl5 를 언급할 수 있다. 이들중, 할로겐화티타늄, 할로겐화지르코늄 또는 할로겐화하프늄을 사용하는 것이 바람직하다.
전이금속의 유도체는 또한 상기 화학식 R3 y-zM3Xz 의 화합물의 하나와 전자공여 화합물, 예컨대 테트라히드로푸란의 착물일 수 있다.
(a) 단계를 실행하기 위해, 지지체 및 할로겐화 유도체를 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기하, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 시멘, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있는 불활성 용매의 존재하 접촉시킬 수 있다.
할로겐화 유도체 대 지지체의 표면 히드록실기의 몰비는 통상 0.5 내지 30 이고 바람직하게는 1 내지 20 의 범위이다. 지지체의 1 g 당 불활성 용매를 바람직하게는 5 내지 100 ml 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ml 로 사용한다. 만일 가압하 적당하면, 만일 용매의 본성이 이것을 필요로 하면, 이 접촉 작업을 교반하면서 80 내지 150 ℃ 에서 실행한다. (a) 단계의 마지막에서, 상기 (a) 단계를 실행하기 위해 제공된 것들의 형태의 불활성 용매로 고체 S1 을 세척하는 것이 현명하다. 고체 S1 을 계속해서 흡수 또는 여과에 의해 회수할 수 있다.
(b) 단계를 실행하기 위해, 고체 S1 및 화합물 C 를 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기하, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 시멘, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있는 불활성 용매의 존재하 접촉시킬 수 있다. 이 접촉 작업을 -78 내지 140 ℃, 바람직하게는 0 내지 110 ℃, 예를 들어 1 내지 48 시간 동안 실행시킬 수 있다.
이 접촉 작업을 위해, S1 의 양 및 화합물 C 의 양은 C 의 양 대 S1 의 상기 양을 수득하기 위해 (a) 단계 도중 사용된 할로겐화 유도체의 양의 몰비가 바람직하게는 2 내지 10 및 더욱 바람직하게는 2 내지 4 의 범위이다.
S1 의 g 당 불활성 용매 50 ml 를 사용하는 것이 바람직하다.
이 접촉 작업후, 수득된 고체 S2 를 여과에 의해 또는 용매의 흡수후에 단리시킬 수 있다. 예를 들어 S2 의 1 g 당 불활성 용매 300 ml 로 S2 를 풍부하게 세척하는 것이 바람직하다.
(c) 단계를 실행하기 위해, 고체 S2 및 탈양성자화제 D 를 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기하, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 시멘, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있는 불활성 용매의 존재하 접촉시킬 수 있다. 이 접촉 작업을 -78 내지 110 ℃ 및 바람직하게는 -30 내지 100 ℃ 에서, 예를 들어 1 내지 48 시간 동안 실행시킬 수 있다. 이 접촉 작업을 위해, S2 의 양 및 D 의 양은 D 의 양 대 S2 의 상기 양을 수득하기 위해 (b) 단계 도중 사용된 화합물 C 의 양의 몰비가 1 내지 10 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 의 범위이다.
S2 의 g 당 용매 20 내지 100 ml 를 사용하는 것이 바람직하다. (c) 단계의 이 접촉 작업후, 수득된 고체 S3 을 여과 또는 용매의 흡수에 의해 단리시킬 수 있다. 예를 들어 S3 의 1 g 당 불활성 용매 300 ml 로 S3 를 풍부하게 세척하는 것이 바람직하다.
(d) 단계를 실행하기 위해, 고체 S3 및 전이금속의 유도체를 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기하, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 시멘, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란으로부터 선택될 수 있는 불활성 용매의 존재하 접촉시킬 수 있다. 이 접촉 작업을 -100 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 -80 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어 1 내지 48 시간 동안 실행시킬 수 있다. 이 접촉 작업을 위해, S3 의 양 및 전이금속의 유도체의 양은 전이금속의 유도체의 양 대 S3 의 상기 양을 수득하기 위해 (c) 단계 도중 사용된 D 의 양의 몰비가 바람직하게는 0.5 내지 5 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 의 범위이다. S3 의 1 g 당 용매 5 내지 50 ml 를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응의 마지막에서, 예를 들어 수득된 고체 촉매 성분을 여과에 의해 단리, 고체 촉매 성분의 1 g 당 불활성 용매 300 ml 로 세척, 및 그 다음 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기하, 예를 들어 0 내지 80 ℃ 에서, 만일 적당하다면 진공하에서 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 1 g 당 전이금속의 0.02 내지 2 및 바람직하게 0.05 내지 1 밀리몰을 포함하고 고체 촉매 성분에서 이런 함량을 수득하기 위해 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것을 추천한다.
촉매 성분을 올레핀 하나 이상의 중합 또는 공중합에서 사용할 수 있다. 올레핀을 탄소수 2 내지 20 의 것 및 특히 이 기의 알파-올레핀을 의미하는 것으로 이해한다. 올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센 또는 이들 올레핀의 2 개 이상의 혼합물을 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 성분을 이 형태의 촉매 성분에 대한 통상 조건하 현탁, 용액 또는 기상 중합 또는 공중합 방법에 도입할 수 있다. 촉매 성분의 것과 실질적으로 동일한 형상을 나타내는 중합체 또는 공중합체를 수득하는 것이 목적인 경우, 현탁 또는 기상 방법을 선택하는 것이 현명하다.
현탁 중합 또는 공중합 방법은 형성되는 중합체 또는 공중합체를 용해하지 않거나 다만 아주 조금만 용해하는 불활성 매질에서 중합 또는 공중합을 실행하는데 있다. 이 방법에서, n-헵탄, n-헥산, 이소헥산, 이소부탄 또는 헵탄 이성체의 혼합물을 불활성 매질로서 선택할 수 있고 이 방법을 250 ℃ 이하 범위의 온도에서 및 대기압 내지 250 바(bar) 범위의 가압하 실행시킬 수 있다.
기상 중합 방법을 기상 중합을 허용하는 임의 반응기 및 특히 교반베드(stirred-bed) 및/또는 유동베드 반응기를 이용하여 실행시킬 수 있다.
기상 중합을 실행하기 위한 조건, 특히 온도, 압력, 교반베드 및/또는 유동베드 반응기속에 올레핀 또는 올레핀들의 주입, 및 중합의 온도 및 압력의 조절은 올레핀의 기상 중합을 위해 종래 기술에서 제공된 것들과 유사하다. 중합을 합성되는 중합체 또는 예비중합체의 융점 M.t. 미만의 온도, 및 더욱 특히 +20 ℃ 내지 (M.t. -5) ℃ 에서, 및 올레핀 또는 올레핀들이 필수적으로 증기상인 압력하 통상 실행한다.
전이금속의 유도체의 본성에 따라, 중합 또는 공중합 매질속에, 상기 전이금속을 활성화시킬 수 있는 조촉매를 도입하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 전이금속의 유도체가 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우, 조촉매를 유기 알루미늄 유도체로부터 선택할 수 있다.
이 유기 알루미늄 유도체는 화학식 R7R8R9Al[동일하거나 상이할 수 있는 R7, R8 및 R9 는 각각 수소원자 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, R7, R8 또는 R9 의 하나 이상은 알킬기를 나타낸다]의 유도체일 수 있다. 적당한 화합물의 예로서, 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드 또는 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드 또는 디히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 히드라이드, 또는 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 히드라이드를 언급할 수 있다. 상기 화합물과 함께, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄을 사용한다.
조촉매는 또한 알루미녹산일 수 있다. 이 알루미녹산은 하기 화학식의 선형 또는 하기 화학식의 환식일 수 있다:
[식중, R 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 나타내고 n 은 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20 범위의 정수이다]. 알루미녹산은 다른 성질의 R 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R 기는 모두 메틸기를 나타낸다. 더욱이, 조촉매를 또한 상기 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다.
사용된 조촉매의 양은 전이금속을 활성화시키는데 충분해야 한다. 통상, 유기 알루미늄 유도체를 조촉매로서 사용하는 경우, 이의 양을 조촉매에 의해 도입된 알루미늄 대 활성화를 원하는 전이금속 또는 금속들의 원자비가 0.5 내지 10,000 및 바람직하게는 1 내지 5000 범위가 되도록 도입한다.
중합 또는 공중합은 생산되는 중합체 또는 공중합체의 용융 플로우 인덱스(flow index)를 조절하기 위해, 연쇄이동제를 포함할 수 있다. 수소를 연쇄이동제로서 사용할 수 있고 90 몰% 이하의 범위의 양으로 도입하며 바람직하게는 결합 올레핀 및 반응기 속에 도입된 수소의 0.01 내지 60 몰% 이다.
입자의 우수한 형태학적 조절을 원하는 경우, 입자상에 현탁 또는, 바람직하게 기상 예비중합을 실행시킨후 이렇게 수득된 예비중합체 입자를 현탁 또는 기상 중합 또는 공중합 방법에 도입하는 것을 추천한다. 예비중합체를 계속해서 사용하는 중합 방법에 적합한 정도 이하로 예비중합을 실행한다.
예비중합체는 물론 공중합에 의해 수득된 저정도의 진보성을 지닌 공중합체를 포함한다. 그래서 예비중합은 또한 저정도의 진보성을 지닌 공중합을 포함한다.
하기 실시예에서, 하기 기술을 사용한다:
- 발산된 에탄의 양의 측정과 함께, 트리에틸알루미늄과 지지체의 반응[Thesis by Veronique Gashard-Pasquet, Universite Claude Bernard-Lyon 1, 프랑스, 1985, 221∼224 쪽].
- 중량 평균 분자 질량(Mw): 1,3,5-트리클로로벤젠에서 140 ℃ 에서 입체 배제 크로마토그래피에 의해.
실시예 1
1. 고체 촉매 성분의 합성
a) 상표명 Grace 332 의 실리카 3 g 을 하기 온도 계획
- 30 분 동안 20 내지 100 ℃; 30 분 동안 100 내지 130 ℃; 1 시간 30 분 동안 130 내지 550 ℃; 2 시간 동안 550 ℃ 에서 정지상에 따라 분당 60 ml 의 질소 스트림하 2 시간 동안 550 ℃ 가 되게 하고, 그 다음 천연 냉각에 의해 실온으로 되돌린다.
이 처리는 실리카의 1 g 당 히드록실기의 0.8 밀리몰을 함유하는 실리카를 생성한다.
b) a) 에서 제조된 실리카 2 g 을 톨루엔 30 ml 에 현탁시킨후 CH3SiCl3 0.3 g(즉, CH3SiCl3 2 밀리몰)을 도입한다. 그 다음 매질을 48 시간 동안 100 ℃ 에서 가열시킨다. 고체를 여과제거한후 각각의 경우 톨루엔 40 ml 로 4 회 세척한다.
c) 인덴 3 밀리몰을 톨루엔 30 ml 에 넣은후 부틸리튬(BuLi) 3.5 밀리몰을 헥산내 용액 리터당 1.6 몰의 형태로 적가한다.
반응을 20 ℃ 에서 24 시간 동안 일어나게 하고, 그 다음 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 가열시킨후 반응 혼합물을 실온으로 돌아가게 한다.
d) b) 에서 수득된 모든 고체를 c) 에서 제조된 모든 인데닐리튬 용액과 혼합시킨다. 이 혼합물을 76 시간 동안 100 ℃ 가 되게 하고 그 다음, 실온으로 돌린후, 수득된 고체를 여과제거하고 각각의 경우 톨루엔 50 ml 로 4 회 세척한다.
e) d) 에서 수득된 고체를 톨루엔 30 ml 에 넣고, 여기에 BuLi 3.5 밀리몰을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치시킨다. 수득된 고체를 계속해서 여과제거하고 각각의 경우 톨루엔 40 ml 로 4 회 세척한다.
f) 결정질 분말 형태로 ZrCl4 4.3 밀리몰을 톨루엔 30 ml 에 넣고 테트라히드로푸란(THF) 0.7 ml 를 적가한다. 이 혼합물을 24 시간 동안 100 ℃ 가 되게 한다.
g) f) 에서 제조된 현탁액을 e) 에서 제조된 고체와 혼합하고 결합된 혼합물을 24 시간 동안 100 ℃ 가 되게 한후 실온으로 냉각시킨다.
수득된 고체 촉매 성분을 여과제거하고 톨루엔 40 ml 로 4 회 세척한후 1 시간 동안 40 ℃ 에서 아르곤 10 mbar 하 건조시킨다.
2. 에틸렌의 중합
헵탄 330 ml, 알루미녹산이 Witco 상표명이고 톨루엔 리터당 알루미늄 2 밀리몰을 함유하는 용액의 형태인, 알루미늄 3.3 밀리몰을 함유하는 메틸알루미녹산의 양, 및 고체 촉매 성분 9 mg 을 1 리터 둥근 바닥 유리 플라스크에 넣는다. 이 현탁액을 아르곤으로 소제된 1 리터 유리 반응기에 도입하여 교반한다. 에틸렌을 1 시간 동안 22 ℃ 에서 4 바하 현탁중합시킨다. 중합체 21 g 을 다분산도 2.1 및 Mw = 969,600 으로 회수한다.
실시예 2
중합에 대해 하기를 제외하고 과정은 실시예 1 과 같다:
- 고체 촉매 성분 11 mg 을 도입하고,
- 중합을 5 분 동안 80 ℃ 에서 실행시킨다.
활성은 25,000 g/g.h. 이다.
실시예 3
1. 고체 촉매 성분의 합성
분말 형태로 ZrCl4 2.4 밀리몰을 쉬렌크관(Schlenk tube)에 톨루엔 30 ml 내의 현탁액에 넣는다. 이 현탁액을 -15 ℃ 로 냉각시킨후 BuLi 4.8 밀리몰을 헥산내 용액 1.6 몰/리터 용액의 형태로 여기에 적가한다.
반응을 20 시간 동안 발생하게 하면서, 온도를 실온으로 자연적으로 돌아가게 한다. 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시킨후, 실시예 1 에서 e) 단계의 마지막에 수득된 고체 2.7 g 을 이것에 첨가한다. 반응을 24 시간 동안 발생하게 하면서, 온도를 실온으로 자연적으로 돌아가게 한다.
수득된 고체 촉매 성분을 여과제거하고 각각의 경우 톨루엔 40 ml 로 4 회 세척한후 30 분 동안 40 ℃ 에서 아르곤 스트림의 10 mbar 하 건조시킨다.
2. 에틸렌의 중합
헵탄 350 ml, 알루미녹산이 Witco 상표명이고 톨루엔 리터당 알루미늄 2 밀리몰을 함유하는 용액의 형태인, 알루미늄 3.5 밀리몰을 함유하는 메틸알루미녹산의 양, 및 고체 촉매 성분 86 mg 을 1 리터 둥근 바닥 유리 플라스크에 넣는다. 에틸렌의 중합을 실시예 2 에서와 같이 동일한 조건하 실행한다. 생산성은 35 분 동안 150 g/g 이다.
실시예 4(비교)
1. 고체 촉매 성분의 합성
a) 실시예 1 의 a) 에서와 같이 처리된, 실리카 2.9 g 을 톨루엔 30 ml 에 넣은후 SiCl4 1.1 밀리몰을 적가한다. 이 현탁액을 48 시간 동안 환류시킨다. 수득된 고체를 여과제거하고 THF 50 ml 로 2 회 세척한다.
b) 인덴 0.35 ml 를 100 ml 쉬렌크관내 THF 30 ml 에 도입하고, 그 다음 BuLi 3 밀리몰을 0 ℃ 에서 헥산내 1.6 몰/리터의 형태로 적가하며 용액을 실온으로 돌아가게 한다. 반응을 14 시간 동안 실온에서 계속하게 한다.
c) 이것을 0 ℃ 로 냉각시킨후, b) 에서 제조된 용액을 스스로 0 ℃ 로 예비냉각된, a) 에서 제조된 고체를 함유하는 관에 도입하고, 0 ℃ 로 냉각된 THF 10 ml 를 첨가한다. 혼합물을 실온으로 돌아가게 하고 이 온도에서 추가로 14 시간 동안 방치시킨다. 수득된 고체를 여과제거하고 각각의 경우 THF 50 ml 로 3 회 세척한후 20 ℃ 에서 1 시간 동안 아르곤 10 mbar 하 건조시킨다.
d) c) 에서 수득된 고체를 0 ℃ 로 냉각된 테트라히드로푸란(THF) 30 ml 에 넣고, 0 ℃ 로 예비냉각된 BuLi 3 밀리몰을 여기에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 돌아가게 하고 이 온도에서 24 시간 동안 방치시킨다. 수득된 고체를 계속해서 여과제거하고 각각의 경우 THF 50 ml 로 3 회 세척한다.
e) 분말 형태로 ZrCl4 2.5 밀리몰을 톨루엔 30 ml 내 현탁액에 넣는다. THF 5 밀리몰의 첨가후, 혼합물을 100 ℃ 에서 48 시간 동안 가열시킨다. 용매를 계속해서 실온에서 흡수에 의해 제거한다. 그 다음 THF 0.25 ml 을 첨가한다.
f) d) 에서 수득된 고체를 THF 0.37 몰(30 ml)에 넣고 e) 에서 제조된 용액을 적가한다. 반응을 24 시간 동안 실온에서 발생하게 한다. 고체 촉매 성분을 여과제거하고 각각의 경우 THF 50 ml 로 4 회 세척한다.
2. 에틸렌의 중합
헵탄 360 ml, 알루미늄 3.6 밀리몰을 함유하는 용액의 형태인 메틸알루미녹산의 양(상기 메틸알루미녹산은 톨루엔내 리터당 알루미늄 2 밀리몰을 함유하는 용액의 형태이다), 및 고체 촉매 성분 19 mg 을 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 에틸렌의 중합을 1/2 시간 동안 4 바, 80 ℃ 에서 실행한다. 활성은 약 1 g/g.h. 이다
실시예 5
SiCl4 를 CH3SiCl3 의 동일한 몰수에 의해 대체하는 것을 제외하고, 과정을 실시예 4 에서와 동일하다. 활성은 50 g/g.h. 이다.
실시예 6(비교)
과정을 특허 출원 J 07316219 의 실시예 14 에서와 동일하다. 20 시간 동안, 고체 촉매 성분의 시간당 및 g 당 폴리프로필렌 0.35 g 의 생산성을 수득한다.
실시예 7
SiCl4 를 CH3SiCl3 의 동일한 몰수에 의해 대체하는 것을 제외하고, 과정은 실시예 6 에서와 동일하다. 1 시간 동안, 고체 촉매 성분의 시간당 및 g 당 폴리프로필렌 4 g 의 생산성을 수득한다.
실시예 8
헵탄 500 ml, 알루미늄 5 밀리몰을 함유하는 용액의 형태인 메틸알루미녹산의 양(상기 메틸알루미녹산은 톨루엔내 리터당 알루미늄 2 밀리몰을 함유하는 용액의 형태이다), 및 실시예 1 의 §1 에서 제조된 고체 촉매 성분 48 mg 을 1 리터 둥근 바닥 유리 플라스크에 넣는다. 수득된 현탁액을 교반하면서 아르곤하 1 리터 반응기에 계속해서 도입하고 여기에서 프로필렌을 3 시간 동안 70 ℃ 에서 4 바하 중합시킨다. 수득된 중합체는 불규칙 배열이다. 생산성은 1 시간 동안 성분의 g 당 중합체 260 g 이다.
실시예 9
분말 형태에서 고밀도 폴리에틸렌의 99 g, 톨루엔내 메틸알루미녹산의 30 중량% 용액 15 ml, 즉 알루미늄 70 밀리몰, 및 실시예 1 에 따라 제조된 고체 촉매 성분 0.64 g 을 쉬렌크관에 도입한다. 매질을 실온에서 15 분 동안 교반시킨다. 고체를 2 시간 동안 감압(질소 10 mbar)하 실온에서 스트립핑(stripping)에 의해 건조시킨다.
1. 기상에서 에틸렌의 예비중합
수득된 액체 분말을 질소로 소제된 2 리터 교반 금속 반응기속에 도입한다.온도를 60 ℃ 가 되게 한다. 그 다음 반응기에 교반하면서 30 분 동안 8 l/h 의 에틸렌 플로우를 공급한다. 이어서 흐름은 동일한 시간동안 2배가 된다. 마지막으로, 반응기에 130 분 동안 에틸렌 32 l/h 를 공급한다. 에틸렌을 반응기로부터 계속해서 제거하고 표준압력에서 질소에 의해 대체한다. 지르코늄 233 ppm 및 알루미늄 3000 ppm 을 함유하는 폴리에틸렌 183.7 g 을 쉬렌크관에서 질소 대기하 회수한다.
2. 기상에서 에틸렌의 중합
상기에서 제조된 예비중합체 10 g 을 8 리터 교반 금속 반응기속에 도입한다. 온도를 교반하면서 85 ℃ 로 올린다. 반응기에 10 bar 의 에틸렌을 공급한다. 압력을 계속해서 에틸렌을 공급하여 중합 내내 일정하게 유지한다. 2 시간 동안 중합후, 에틸렌을 반응기로부터 제거하고 온도를 30 ℃ 로 낮춘다. 그 다음 중합체 297 g, 즉 고체 촉매 성분의 g 당 폴리에틸렌 8500 g 의 생산성을 회수한다.
본 발명에 있어서 고체 촉매 성분은 올레핀 하나 이상 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합에서 고활성을 나타내고 중량평균 분자량이 100,000 초과이고 다분산도가 낮은, 예컨대 2.5 미만인, 고분자량의 중합체 또는 공중합체를 초래할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 단계들을 포함하는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법:
    - 고체 S1 을 수득하기 위한, 화학식 R1M1X1 3(식중, R1 은 탄화수소 라디칼을 나타내고, M1 은 규소, 게르마늄 또는 주석 원자를 나타내며 X1 은 할로겐 원자를 나타낸다)에 의해 나타낼 수 있는 할로겐화 유도체와 입자 형태의 지지체의 반응 단계 (a), 그 다음
    - 고체 S2 를 수득하기 위한, 지지체에 고정된 종류에 속하고 R1M1X1 3 에서 발생되는 M1 원자에 시클로알카디에닐 골격 L 을 지닌 하나 이상의 기를 그라프트시킬 수 있는 화합물 C 와 고체 S1 의 반응 단계 (b)(시클로알카디에닐 라디칼 고리의 탄소원자중 하나 이상은 하나 이상의 수소원자에 결합되어 있다), 그 다음
    - 고체 S3 을 수득하기 위한, 화학식 R2M2X2 n(식중, R2 는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, M2 는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 원자를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, 만일 M2 가 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이면 n 은 0 을 나타내거나, 만일 M2 가 마그네슘 원자이면 1 을 나타낸다)에 의해 나타낼 수 있는 탈양성자화제(deprotonating agent) D 와 고체 S2 의 반응 단계 (c), 그 다음
    - 화학식 R3 y-zM3Xz (식중, R3 은 탄화수소 라디칼을 나타내고, M3 은 원소의 주기분류의 족 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 유래의 전이금속을 나타내며, X 는 할로겐을 나타내고, y 및 z 는 정수를 나타내어 y 가 3 또는 4 이고, z 가 1 내지 y 의 범위이다)에 의해 나타낼 수 있는 전이금속의 유도체와 고체 S3 의 반응 단계 (d).
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체가 이의 표면에서 1 nm2 당 0.5 내지 10 히드록실기를 나타내는 다공질 무기 산화물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 지지체가 이의 표면에서 1 nm2 당 1 내지 8 의 히드록실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 1 내지 4 cm3/g 범위의 기공율, 100 내지 600 m2/g 범위의 비표면 및 10 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 이 규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 할로겐화 유도체가 메틸트리클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, L 이 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 또는 메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, D 가 부틸리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 M3 가 티타늄, 바나듐, 하프늄, 지르코늄 또는 크롬으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속의 유도체가 TiCl4, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, HfCl4, HfBr4, HfI4, VCl4, NbCl4, TaCl5, MoCl5 또는 WCl5 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속의 유도체가 할로겐화티타늄 또는 할로겐화지르코늄 또는 할로겐화하프늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속의 유도체가 ZrCl4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 유도체 대 지지체의 표면 히드록실기의 몰비가 0.5 내지 30 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, C 의 화합물 대 할로겐화 유도체의 양의 몰비가 2 내지 10 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, D 의 양 대 C 의 양의 몰비가 1 내지 10 및 바람직하게는 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속의 유도체의 양대 D 의 양의 몰비가 0.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 고체 촉매 성분.
  18. 제 17 항의 성분의 존재하 올레핀 하나 이상의 현탁 또는 기상 중합 또는 공중합 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 올레핀 하나 이상이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 올레핀 하나 이상이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 할로겐화 유도체 대 지지체의 표면 히드록실기의 몰비가 1 내지 20 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, C 의 화합물 대 할로겐화 유도체의 양의 몰비가 2 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, D 의 양 대 C 의 양의 몰비가 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 전이금속의 유도체의 양대 D 의 양의 몰비가 0.5 내지 3 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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