JPH08259617A - 重合用触媒成分及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
重合用触媒成分及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH08259617A JPH08259617A JP7069584A JP6958495A JPH08259617A JP H08259617 A JPH08259617 A JP H08259617A JP 7069584 A JP7069584 A JP 7069584A JP 6958495 A JP6958495 A JP 6958495A JP H08259617 A JPH08259617 A JP H08259617A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性の持続性が高く、高温重合でも高分子量
のポリエチレンが得られる重合用触媒成分及びそれを用
いたエチレンの重合及び共重合方法の提供。 【構成】 ２酸化珪素担体上で（１）４塩化珪素又はア
ルキルトリクロロシラン、（２）インデニル基等のアル
カリ金属化合物（３）アルカリ金属アルキル化合物、
（４）希土類金属元素のハロゲン化物又はその配位化合
物を逐次反応させ、又は更に（５）アルカリ金属アルキ
ル化合物を反応させて得られた、重合用担持希土類錯体
触媒成分（[Ind]2NdCl2Li(THF)n/SiO2、[Ind]2NdMe/SiO
2 、[Ind]NdMe2/SiO2 等）。また上記触媒成分とマグネ
シウム、アルミニウム、 又はリチウム等の有機金属化合
物とからなる触媒を用いてエチレンの重合又は共重合を
行なう。
のポリエチレンが得られる重合用触媒成分及びそれを用
いたエチレンの重合及び共重合方法の提供。 【構成】 ２酸化珪素担体上で（１）４塩化珪素又はア
ルキルトリクロロシラン、（２）インデニル基等のアル
カリ金属化合物（３）アルカリ金属アルキル化合物、
（４）希土類金属元素のハロゲン化物又はその配位化合
物を逐次反応させ、又は更に（５）アルカリ金属アルキ
ル化合物を反応させて得られた、重合用担持希土類錯体
触媒成分（[Ind]2NdCl2Li(THF)n/SiO2、[Ind]2NdMe/SiO
2 、[Ind]NdMe2/SiO2 等）。また上記触媒成分とマグネ
シウム、アルミニウム、 又はリチウム等の有機金属化合
物とからなる触媒を用いてエチレンの重合又は共重合を
行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの重合及び共
重合に適した担持希土類錯体触媒成分に関する。更に詳
しくは高分子量のポリエチレンが得られ、高活性で、活
性持続性の高い担持希土類錯体触媒成分に関する。本発
明はまた、上記担持希土類錯体触媒成分（以下、担持触
媒成分と略記する場合がある）を用いたエチレン重合体
及び共重合の製造方法に関する。
重合に適した担持希土類錯体触媒成分に関する。更に詳
しくは高分子量のポリエチレンが得られ、高活性で、活
性持続性の高い担持希土類錯体触媒成分に関する。本発
明はまた、上記担持希土類錯体触媒成分（以下、担持触
媒成分と略記する場合がある）を用いたエチレン重合体
及び共重合の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来オレフィンの重合触媒としては、主
にチタン、バナジウム等の遷移金属化合物を成分とする
チーグラー系触媒が広く用いられている。また最近、オ
レフィン重合用均一系触媒として有機希土類金属錯体系
触媒が提案されている。特にシクロペンタジエン誘導体
等を配位子とする触媒がオレフィンの重合や共重合に適
することが報告されているが（例えば、特開平３−２５
５１１６号、特開平６−４１２３２号公報）、これらの
触媒においては８０℃以上の高温重合において分子量の
低下が大きく、又活性の持続性が充分とは言えない等の
問題があった。又重合体の粉体性状が悪いため、スラリ
ー重合や気相重合には適用できず、この面でも改良が望
まれていた。
にチタン、バナジウム等の遷移金属化合物を成分とする
チーグラー系触媒が広く用いられている。また最近、オ
レフィン重合用均一系触媒として有機希土類金属錯体系
触媒が提案されている。特にシクロペンタジエン誘導体
等を配位子とする触媒がオレフィンの重合や共重合に適
することが報告されているが（例えば、特開平３−２５
５１１６号、特開平６−４１２３２号公報）、これらの
触媒においては８０℃以上の高温重合において分子量の
低下が大きく、又活性の持続性が充分とは言えない等の
問題があった。又重合体の粉体性状が悪いため、スラリ
ー重合や気相重合には適用できず、この面でも改良が望
まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決するために、高温重合においても充分高分子
量の重合体が得られ、活性持続性が高い等の特徴を有
し、かつまた重合体の粉体性状が良好な触媒を得るた
め、担体に担持させた触媒について検討した。しかし従
来知られている有機希土類金属錯体成分をそのまま担持
させようとしても担体表面に有機希土類金属錯体成分が
均一、強固に結合した担持触媒を得ることは困難であっ
た。
題点を解決するために、高温重合においても充分高分子
量の重合体が得られ、活性持続性が高い等の特徴を有
し、かつまた重合体の粉体性状が良好な触媒を得るた
め、担体に担持させた触媒について検討した。しかし従
来知られている有機希土類金属錯体成分をそのまま担持
させようとしても担体表面に有機希土類金属錯体成分が
均一、強固に結合した担持触媒を得ることは困難であっ
た。
【０００４】本発明者らは２酸化珪素担体上で、特定の
反応を順次行なわせることにより新規の担持希土類錯体
触媒成分が得られ、この担持触媒成分がエチレンの重合
又は共重合において、高温重合時の重合体分子量や活性
持続性等の面で優れた性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。
反応を順次行なわせることにより新規の担持希土類錯体
触媒成分が得られ、この担持触媒成分がエチレンの重合
又は共重合において、高温重合時の重合体分子量や活性
持続性等の面で優れた性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）２酸化珪素と４塩化珪素又はアルキルトリクロロ
シランを反応させる工程、（２）上記（１）工程の反応
生成物に分子内にシクロペンタジエン構造を含む単環な
いし縮合多環化合物の残基又はこれらのアルキル置換体
である残基を有するアルカリ金属化合物を反応させる工
程、（３）上記（２）工程の反応生成物にアルカリ金属
アルキル化合物を反応させる工程、（４）上記（３）工
程の反応生成物に希土類金属元素のハロゲン化物又はそ
の配位化合物を反応させる工程からなる反応によって得
られた反応生成物、又は上記（４）工程の反応生成物に
更に（５）アルカリ金属アルキル化合物を反応させる工
程によって得られた反応生成物からなる重合用担持希土
類錯体触媒成分を提供するものであり、又、本発明は、
上記重合用担持希土類錯体触媒成分と、脂肪族炭化水素
基を有する有機金属化合物から成る触媒の存在下でエチ
レンを重合又は共重合させることを特徴とするエチレン
重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
（１）２酸化珪素と４塩化珪素又はアルキルトリクロロ
シランを反応させる工程、（２）上記（１）工程の反応
生成物に分子内にシクロペンタジエン構造を含む単環な
いし縮合多環化合物の残基又はこれらのアルキル置換体
である残基を有するアルカリ金属化合物を反応させる工
程、（３）上記（２）工程の反応生成物にアルカリ金属
アルキル化合物を反応させる工程、（４）上記（３）工
程の反応生成物に希土類金属元素のハロゲン化物又はそ
の配位化合物を反応させる工程からなる反応によって得
られた反応生成物、又は上記（４）工程の反応生成物に
更に（５）アルカリ金属アルキル化合物を反応させる工
程によって得られた反応生成物からなる重合用担持希土
類錯体触媒成分を提供するものであり、又、本発明は、
上記重合用担持希土類錯体触媒成分と、脂肪族炭化水素
基を有する有機金属化合物から成る触媒の存在下でエチ
レンを重合又は共重合させることを特徴とするエチレン
重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明の重合用担持希土類錯体触媒成分は
上記（１）〜（４）の工程又は（１）〜（５）の工程に
より順次反応を行なって、２酸化珪素担体上に希土類錯
体触媒成分を担持させるものであり、インデニルネオジ
ムジクロライド系錯体、及びその置換体を例にとると、
各反応工程において下記のような反応が行なわれるもの
と推定される。
上記（１）〜（４）の工程又は（１）〜（５）の工程に
より順次反応を行なって、２酸化珪素担体上に希土類錯
体触媒成分を担持させるものであり、インデニルネオジ
ムジクロライド系錯体、及びその置換体を例にとると、
各反応工程において下記のような反応が行なわれるもの
と推定される。
【０００７】工程（１）で４塩化珪素を反応させる場合
【化１】
【０００８】工程（１）でアルキルトリクロロシランを
反応させる場合
反応させる場合
【化２】
【０００９】（１）の反応では２酸化珪素担体の水酸基
を４塩化珪素又はアルキルトリクロロシランを反応させ
て、担体にその後の反応に必要な反応点を付与するもの
であり、一般に炭化水素溶媒、好ましくはトルエン等の
芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる。又、この場合の温
度は室温ないし１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
あり、時間は１〜６０時間である。。
を４塩化珪素又はアルキルトリクロロシランを反応させ
て、担体にその後の反応に必要な反応点を付与するもの
であり、一般に炭化水素溶媒、好ましくはトルエン等の
芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる。又、この場合の温
度は室温ないし１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
あり、時間は１〜６０時間である。。
【００１０】次に、（２）の工程では上記反応生成物、
即ち反応点の付与された２酸化珪素担体に特定の炭化水
素残基を有するアルカリ金属化合物を反応させる。この
炭化水素残基は分子内にシクロペンタジエン構造を含む
単環ないし縮合多環化合物の残基又はこれらのアルキル
置換体である残基である。縮合多環化合物は、シクロペ
ンタジエン環を含む２つ又はそれ以上の環が炭素原子を
共有しているもので、シクロペンタジエン環以外の環と
しては芳香族環あるいはその一部又は全部が水素化され
た脂環式炭化水素環であってもよい。上記残基の具体例
としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基、又はテトラヒドロインデニル基あるいは
これらのアルキル置換体である残基が挙げられる。ここ
で、アルキル置換体のアルキル基としては炭素数１〜１
０のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基等である。
即ち反応点の付与された２酸化珪素担体に特定の炭化水
素残基を有するアルカリ金属化合物を反応させる。この
炭化水素残基は分子内にシクロペンタジエン構造を含む
単環ないし縮合多環化合物の残基又はこれらのアルキル
置換体である残基である。縮合多環化合物は、シクロペ
ンタジエン環を含む２つ又はそれ以上の環が炭素原子を
共有しているもので、シクロペンタジエン環以外の環と
しては芳香族環あるいはその一部又は全部が水素化され
た脂環式炭化水素環であってもよい。上記残基の具体例
としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基、又はテトラヒドロインデニル基あるいは
これらのアルキル置換体である残基が挙げられる。ここ
で、アルキル置換体のアルキル基としては炭素数１〜１
０のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基等である。
【００１１】又、上記アルカリ金属化合物の金属原子と
しては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、特
にリチウムが好ましい。アルカリ金属化合物の好ましい
例は、インデニルリチウム、シクロペンタジエニルリチ
ウム等である。
しては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、特
にリチウムが好ましい。アルカリ金属化合物の好ましい
例は、インデニルリチウム、シクロペンタジエニルリチ
ウム等である。
【００１２】本工程の反応はジエチルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃で１〜
６０時間行われる。
−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃で１〜
６０時間行われる。
【００１３】（３）の工程では、この反応生成物にアル
カリ金属アルキル化合物を反応させる。アルカリ金属ア
ルキル化合物としてはアルキルリチウム例えばブチルリ
チウムが好適である。この反応工程は（２）の工程と同
様の条件で行われる。
カリ金属アルキル化合物を反応させる。アルカリ金属ア
ルキル化合物としてはアルキルリチウム例えばブチルリ
チウムが好適である。この反応工程は（２）の工程と同
様の条件で行われる。
【００１４】（４）の工程では、この反応生成物に希土
類金属元素のハロゲン化物又はこれにエーテル類等の電
子供与性化合物が配位した配位化合物を反応させる。希
土類金属は原子番号３９及び５７〜７１の元素から選ば
れる金属であり、好適に使用できるものとしてイットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウ
ム、サマリウム、ガドリウム、ルテチウム等が挙げられ
るが、特にネオジムが好ましい。ハロゲン元素としては
塩素、臭素、ヨウ素の各元素が用いられるが、特に塩素
が好ましい。
類金属元素のハロゲン化物又はこれにエーテル類等の電
子供与性化合物が配位した配位化合物を反応させる。希
土類金属は原子番号３９及び５７〜７１の元素から選ば
れる金属であり、好適に使用できるものとしてイットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウ
ム、サマリウム、ガドリウム、ルテチウム等が挙げられ
るが、特にネオジムが好ましい。ハロゲン元素としては
塩素、臭素、ヨウ素の各元素が用いられるが、特に塩素
が好ましい。
【００１５】希土類金属元素のハロゲン化物はそのまま
で、またはテトラヒドロフラン等のエーテル類を配位さ
せた配位化合物として用いることができるが、好ましく
は、アルカリ金属ハロゲン化物、特に塩化リチウムと共
にテトラヒドロフラン等のエーテルに溶解させることに
より生成させた複ハロゲン化物のエーテル配位錯体の形
で用いるのが好ましい。一例として、塩化ネオジム（Ｎ
ｄＣｌ3 ）を挙げれば、下記により調製したＮｄＣｌ3
・２（ＬｉＣｌ）（ＴＨＦ）n が好適に使用できる。
で、またはテトラヒドロフラン等のエーテル類を配位さ
せた配位化合物として用いることができるが、好ましく
は、アルカリ金属ハロゲン化物、特に塩化リチウムと共
にテトラヒドロフラン等のエーテルに溶解させることに
より生成させた複ハロゲン化物のエーテル配位錯体の形
で用いるのが好ましい。一例として、塩化ネオジム（Ｎ
ｄＣｌ3 ）を挙げれば、下記により調製したＮｄＣｌ3
・２（ＬｉＣｌ）（ＴＨＦ）n が好適に使用できる。
【００１６】
【化３】 なお、（４）の工程の反応も前記（２）の工程と同様の
条件で実施できる。
条件で実施できる。
【００１７】上記（１）〜（４）の反応によって得られ
た担持触媒成分（Ｉ）または(III)は本発明のエチレン
の重合及び共重合用触媒成分として使用できるものであ
るが、更にこれにアルカリ金属アルキル化合物を反応さ
せる工程（５）によって希土類金属に結合したハロゲン
をアルキル基に代えた担持触媒成分（II）または（IV）
としたものもエチレンの重合及び共重合用触媒成分とし
て使用することができる。
た担持触媒成分（Ｉ）または(III)は本発明のエチレン
の重合及び共重合用触媒成分として使用できるものであ
るが、更にこれにアルカリ金属アルキル化合物を反応さ
せる工程（５）によって希土類金属に結合したハロゲン
をアルキル基に代えた担持触媒成分（II）または（IV）
としたものもエチレンの重合及び共重合用触媒成分とし
て使用することができる。
【００１８】このようにして２酸化珪素に担持されたビ
スインデニルネオジムジクロライドリチウム、ビスイン
デニルネオジムメチル、インデニルネオジムジクロライ
ド又はインデニルネオジムジメチル等の有機希土類錯体
が得られる。得られた担持触媒成分（Ｉ），（II），(I
II) 及び（IV）は、２酸化珪素担体上に化学反応により
活性な反応点をつくり、この反応点を起点として有機希
土類錯体が合成されるので、単に有機希土類錯体と担体
を混合し、反応させる場合に比べ、触媒成分である有機
希土類錯体がより均一かつ強固に結合していると考えら
れる。
スインデニルネオジムジクロライドリチウム、ビスイン
デニルネオジムメチル、インデニルネオジムジクロライ
ド又はインデニルネオジムジメチル等の有機希土類錯体
が得られる。得られた担持触媒成分（Ｉ），（II），(I
II) 及び（IV）は、２酸化珪素担体上に化学反応により
活性な反応点をつくり、この反応点を起点として有機希
土類錯体が合成されるので、単に有機希土類錯体と担体
を混合し、反応させる場合に比べ、触媒成分である有機
希土類錯体がより均一かつ強固に結合していると考えら
れる。
【００１９】このようにして得られた担持触媒成分は、
助触媒として脂肪族炭化水素基を有する有機金属化合物
を組み合わせて、エチレンの重合又は共重合に適用する
ことができる。
助触媒として脂肪族炭化水素基を有する有機金属化合物
を組み合わせて、エチレンの重合又は共重合に適用する
ことができる。
【００２０】この有機金属化合物としては、金属原子が
リチウム、マグネシウム又はアルミニウムが好ましく、
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル
基が好ましい。又、この有機金属化合物は、金属原子が
マグネシウム及びアルミニウムの場合、ハロゲン原子を
含んでいてもよい。さらに、この有機金属化合物として
は、アルキルアルミノキサンのような酸素含有有機金属
化合物も含まれる。リチウムの有機金属化合物の具体例
としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−
オクチルリチウムが挙げられ、マグネシウムの有機金属
化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｎ−オクチルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド等が挙げられる。またアルミニウムの
有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられ、さらに
アルキルアルミノキサンの例としては各種の重合度を持
つメチルアルミノキサンを挙げることができる。
リチウム、マグネシウム又はアルミニウムが好ましく、
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル
基が好ましい。又、この有機金属化合物は、金属原子が
マグネシウム及びアルミニウムの場合、ハロゲン原子を
含んでいてもよい。さらに、この有機金属化合物として
は、アルキルアルミノキサンのような酸素含有有機金属
化合物も含まれる。リチウムの有機金属化合物の具体例
としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−
オクチルリチウムが挙げられ、マグネシウムの有機金属
化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｎ−オクチルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド等が挙げられる。またアルミニウムの
有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられ、さらに
アルキルアルミノキサンの例としては各種の重合度を持
つメチルアルミノキサンを挙げることができる。
【００２１】重合に際しての担持触媒成分と有機金属化
合物成分の量比は、担持触媒成分中の希土類金属１グラ
ム原子当り有機金属化合物が５〜１０，０００モル好ま
しくは１０〜１，０００モルである。
合物成分の量比は、担持触媒成分中の希土類金属１グラ
ム原子当り有機金属化合物が５〜１０，０００モル好ま
しくは１０〜１，０００モルである。
【００２２】本発明の触媒は、エチレンの単独重合やエ
チレンと各種α−オレフィンとの共重合に好適に使用で
きる。又、エチレンと共役あるいは非共役のジエン類と
の共重合やエチレンと極性のビニルモノマーであるメチ
ルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸エステルとの
共重合にも使用できる。本発明の触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンを共重合する場合、α−オレフィンと
して炭素数３〜１２のα−オレフィンが用いられ、具体
的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等であ
る。
チレンと各種α−オレフィンとの共重合に好適に使用で
きる。又、エチレンと共役あるいは非共役のジエン類と
の共重合やエチレンと極性のビニルモノマーであるメチ
ルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸エステルとの
共重合にも使用できる。本発明の触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンを共重合する場合、α−オレフィンと
して炭素数３〜１２のα−オレフィンが用いられ、具体
的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等であ
る。
【００２３】重合はスラリー、溶液、気相のいずれの方
法で行なうこともできるが、担持触媒であるため、スラ
リー重合、気相重合に好適に使用される。溶媒中で行な
う場合は不活性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素が好ましい。
法で行なうこともできるが、担持触媒であるため、スラ
リー重合、気相重合に好適に使用される。溶媒中で行な
う場合は不活性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素が好ましい。
【００２４】重合温度は触媒の種類及び目的とする重合
体の種類、性状により異なるが、通常２０〜２００℃で
行なわれる。特に本発明の触媒は８０℃程度の高温にお
いても充分高い分子量のポリエチレンが得られる特徴を
有している。重合は連続式、バッチ式のいずれの方法で
も行なうことができる。また重合圧力は通常、常圧〜５
０Kg/cm2の範囲で行なわれる。重合は不活性雰囲気中で
行なわれるが、分子量調節のため連鎖移動剤を添加して
行なうこともできる。連鎖移動剤としては例えば、水
素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
体の種類、性状により異なるが、通常２０〜２００℃で
行なわれる。特に本発明の触媒は８０℃程度の高温にお
いても充分高い分子量のポリエチレンが得られる特徴を
有している。重合は連続式、バッチ式のいずれの方法で
も行なうことができる。また重合圧力は通常、常圧〜５
０Kg/cm2の範囲で行なわれる。重合は不活性雰囲気中で
行なわれるが、分子量調節のため連鎖移動剤を添加して
行なうこともできる。連鎖移動剤としては例えば、水
素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００２５】本発明で得られた重合体は溶媒と分離した
後適当な方法で触媒を除去し、洗浄乾燥して製品が得ら
れる。
後適当な方法で触媒を除去し、洗浄乾燥して製品が得ら
れる。
【００２６】
（触媒の合成） ［実施例１］ [Ind]2NdCl2Li(THF)n/SiO2（担持触媒成分（Ｉ）の合
成） 富士シリシア化学（株）製シリカゲル＃９５２を２００
℃、真空下で６時間焼成した。得られた焼成シリカゲル
４．３ｇを７０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、これに４
塩化珪素２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下した後、
４８時間還流させながら撹拌反応させた。反応したシリ
カゲルをフィルターで分離、ＴＨＦで洗浄した。次に別
に合成したインデニルリチウム５ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液
を窒素下、０℃で滴下した。混合物を室温で１２時間撹
拌し反応させた。得られた固体を分離し、ＴＨＦで洗浄
した。このＴＨＦ懸濁液に５．５ｍｍｏｌのブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液を室温で滴下し、３時間撹拌し
た後、別に合成したNdCl3・2(LiCl)・(THF)nのＴＨＦ溶液
（Nd２．５ｍｍｏｌ相当量）を添加、室温で１２時間反
応させた。固体を分離し、先ずＴＨＦでついでジエチル
エーテルで洗浄し、真空乾燥して[Ind]2NdCl2Li(THF)n/
SiO2と推定されるシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触
媒成分（Ｉ））を得た。ネオジムの担持量をＩＣＰ−Ｏ
ＥＳ−スペクトロメ−タ−（Jobin Yuon,JY-70-PLUS)で
定量し、触媒として使用する量は、担持ネオジム量を基
準として決定した。本実施例ではネオジム含有量は担持
触媒成分（１）１ｇ当り０．３０ｍｍｏｌであった。
成） 富士シリシア化学（株）製シリカゲル＃９５２を２００
℃、真空下で６時間焼成した。得られた焼成シリカゲル
４．３ｇを７０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、これに４
塩化珪素２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下した後、
４８時間還流させながら撹拌反応させた。反応したシリ
カゲルをフィルターで分離、ＴＨＦで洗浄した。次に別
に合成したインデニルリチウム５ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液
を窒素下、０℃で滴下した。混合物を室温で１２時間撹
拌し反応させた。得られた固体を分離し、ＴＨＦで洗浄
した。このＴＨＦ懸濁液に５．５ｍｍｏｌのブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液を室温で滴下し、３時間撹拌し
た後、別に合成したNdCl3・2(LiCl)・(THF)nのＴＨＦ溶液
（Nd２．５ｍｍｏｌ相当量）を添加、室温で１２時間反
応させた。固体を分離し、先ずＴＨＦでついでジエチル
エーテルで洗浄し、真空乾燥して[Ind]2NdCl2Li(THF)n/
SiO2と推定されるシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触
媒成分（Ｉ））を得た。ネオジムの担持量をＩＣＰ−Ｏ
ＥＳ−スペクトロメ−タ−（Jobin Yuon,JY-70-PLUS)で
定量し、触媒として使用する量は、担持ネオジム量を基
準として決定した。本実施例ではネオジム含有量は担持
触媒成分（１）１ｇ当り０．３０ｍｍｏｌであった。
【００２７】［実施例２］ [Ind]2NdMe/SiO2 （担持触媒成分 (II) の合成） 実施例１で得られたシリカ担持有機ネオジム錯体のＴＨ
Ｆ懸濁液にメチルリチウムのＴＨＦ溶液（２．７ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下し、３時間撹拌後、ＴＨＦ、ジエチル
エーテルで洗浄、乾燥して[Ind]2NdMe/SiO2 と推定され
るシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触媒成分(II)）を
得た。実施例１と同様にして担持ネオジム量を定量し、
使用量の基準とした。
Ｆ懸濁液にメチルリチウムのＴＨＦ溶液（２．７ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下し、３時間撹拌後、ＴＨＦ、ジエチル
エーテルで洗浄、乾燥して[Ind]2NdMe/SiO2 と推定され
るシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触媒成分(II)）を
得た。実施例１と同様にして担持ネオジム量を定量し、
使用量の基準とした。
【００２８】［実施例３］ [Ind]NdMe2/SiO2 （担持触媒成分(IV)の合成） 実施例１において４塩化珪素の代わりにメチルトリクロ
ロシラン２．５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１及び
実施例２と同様にして順次反応させ、[Ind]NdMe2/SiO2
と推定されるシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触媒成
分(IV)を得た。実施例１と同様にして担持ネオジム量を
定量し、使用量の基準とした。
ロシラン２．５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１及び
実施例２と同様にして順次反応させ、[Ind]NdMe2/SiO2
と推定されるシリカ担持有機ネオジム錯体（担持触媒成
分(IV)を得た。実施例１と同様にして担持ネオジム量を
定量し、使用量の基準とした。
【００２９】（重合） ［実施例４］１００ｍｌのステンレス製耐圧オ−トクレ
−ブを乾燥し、窒素で十分置換した後、トルエン３０ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム９．０ｍｍｏｌを入
れ、次に実施例２で合成した担持触媒成分(II)をネオジ
ム０．０３ｍｍｏｌ相当量添加した。マグネチックスタ
ーラーで撹拌し、エチレンを流量計を通して導入しなが
ら温度を４０℃に昇温し、この温度で６時間重合を行な
った。塩酸酸性のメタノールを添加して重合を停止さ
せ、乾燥した。得られた白色粉末のポリマーを沸騰ｏ−
ジクロロベンゼンに溶解、担持触媒成分を濾別し、乾燥
して４．１７ｇのポリエチレンを得た。生成したポリエ
チレンの収量と担持触媒成分(II)の使用量から触媒活性
（Kg-PE/mol-Nd・h）を算出し、また分子量（Ｍｗ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
Ｍｗは２９４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
なおＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣ法により、融点の
測定はＤＳＣ法によった。
−ブを乾燥し、窒素で十分置換した後、トルエン３０ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム９．０ｍｍｏｌを入
れ、次に実施例２で合成した担持触媒成分(II)をネオジ
ム０．０３ｍｍｏｌ相当量添加した。マグネチックスタ
ーラーで撹拌し、エチレンを流量計を通して導入しなが
ら温度を４０℃に昇温し、この温度で６時間重合を行な
った。塩酸酸性のメタノールを添加して重合を停止さ
せ、乾燥した。得られた白色粉末のポリマーを沸騰ｏ−
ジクロロベンゼンに溶解、担持触媒成分を濾別し、乾燥
して４．１７ｇのポリエチレンを得た。生成したポリエ
チレンの収量と担持触媒成分(II)の使用量から触媒活性
（Kg-PE/mol-Nd・h）を算出し、また分子量（Ｍｗ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
Ｍｗは２９４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
なおＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣ法により、融点の
測定はＤＳＣ法によった。
【００３０】［実施例５〜９］実施例４において、トリ
イソブチルアルミニウムの代わりに表１に示す種類及び
量の助触媒を用い、実施例４と同様にしてエチレンの重
合を行ない、触媒活性及び得られたポリエチレンの物性
を測定した。実施例４の結果とともに結果を表１に示
す。
イソブチルアルミニウムの代わりに表１に示す種類及び
量の助触媒を用い、実施例４と同様にしてエチレンの重
合を行ない、触媒活性及び得られたポリエチレンの物性
を測定した。実施例４の結果とともに結果を表１に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１の結果から、得られたポリエチレンの
分子量及び活性は助触媒の種類により大きく影響を受け
ることがわかる。いずれの場合も高分子量のポリエチレ
ンが得られる。またＭｗ／Ｍｎは２．９〜１０．５の範
囲のポリエチレンが得られ、分子量分布の狭いものから
広いものまで得られることがわかる。
分子量及び活性は助触媒の種類により大きく影響を受け
ることがわかる。いずれの場合も高分子量のポリエチレ
ンが得られる。またＭｗ／Ｍｎは２．９〜１０．５の範
囲のポリエチレンが得られ、分子量分布の狭いものから
広いものまで得られることがわかる。
【００３３】［実施例１０〜１１］実施例８において、
重合時間を１時間及び３時間に代えた以外は実施例８と
同様にして、エチレンの重合を行なった。実施例８の結
果とともに表２に示す。
重合時間を１時間及び３時間に代えた以外は実施例８と
同様にして、エチレンの重合を行なった。実施例８の結
果とともに表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２の結果から、重合時間を変化させて
も、重合活性には殆ど変化がなく、本発明の担持触媒成
分は活性持続性が高いことがわかる。 ［実施例１２〜１５］触媒及び助触媒として表３に示し
たものを用い実施例４と同様にしてエチレン重合を行な
った。実施例４、８、９の結果とともに表３に示す。
も、重合活性には殆ど変化がなく、本発明の担持触媒成
分は活性持続性が高いことがわかる。 ［実施例１２〜１５］触媒及び助触媒として表３に示し
たものを用い実施例４と同様にしてエチレン重合を行な
った。実施例４、８、９の結果とともに表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】［実施例１６〜１７］実施例９において重
合温度を８０℃及び１５０℃に代え、実施例９と同様に
してエチレンの重合を行なった。実施例９の結果ととも
に表４に示す。
合温度を８０℃及び１５０℃に代え、実施例９と同様に
してエチレンの重合を行なった。実施例９の結果ととも
に表４に示す。
【００３８】
【表４】 表４の結果から本発明の触媒は高温重合でも活性が高
く、また充分に高分子量のポリエチレンが得られること
がわかる。
く、また充分に高分子量のポリエチレンが得られること
がわかる。
【００３９】［実施例１８］実施例８においてオートク
レーブ中のトルエン３０ｍｌの代わりにトルエン１５ｍ
ｌ、１−ヘキセン１５ｍｌとし、エチレンと１−ヘキセ
ンの共重合を行なった。結果は表５のとおりであり、実
施例８で得られたポリエチレンよりも融点の低い共重合
体が得られた。
レーブ中のトルエン３０ｍｌの代わりにトルエン１５ｍ
ｌ、１−ヘキセン１５ｍｌとし、エチレンと１−ヘキセ
ンの共重合を行なった。結果は表５のとおりであり、実
施例８で得られたポリエチレンよりも融点の低い共重合
体が得られた。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば２酸化珪素上に担持され
た重合用担持希土類錯体触媒成分が容易に得られ、これ
をエチレンの重合又は共重合に適用すると、（１）活性
の持続性が高い。（２）８０℃以上の高温重合でも充分
に高分子量のエチレン系重合体が得られる。（３）担持
触媒であるため、スラリー重合や気相重合等にも応用す
ることができる等、工業的価値が大きい。
た重合用担持希土類錯体触媒成分が容易に得られ、これ
をエチレンの重合又は共重合に適用すると、（１）活性
の持続性が高い。（２）８０℃以上の高温重合でも充分
に高分子量のエチレン系重合体が得られる。（３）担持
触媒であるため、スラリー重合や気相重合等にも応用す
ることができる等、工業的価値が大きい。
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）２酸化珪素と４塩化珪素又はアル
キルトリクロロシランを反応させる工程、（２）上記
（１）工程の反応生成物に分子内にシクロペンタジエン
構造を含む単環ないし縮合多環化合物の残基又はこれら
のアルキル置換体である残基を有するアルカリ金属化合
物を反応させる工程、（３）上記（２）工程の反応生成
物にアルカリ金属アルキル化合物を反応させる工程、
（４）上記（３）工程の反応生成物に希土類金属元素の
ハロゲン化物又はその配位化合物を反応させる工程から
なる反応によって得られた反応生成物、又は上記（４）
工程の反応生成物に更に（５）アルカリ金属アルキル化
合物を反応させる工程によって得られた反応生成物から
なる重合用担持希土類錯体触媒成分。 - 【請求項２】 分子内にシクロペンタジエン構造を含む
単環ないし縮合多環化合物の残基がシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基又はフルオレニル基であることを特
徴とする請求項１記載の重合用担持希土類錯体触媒成
分。 - 【請求項３】 アルカリ金属アルキル化合物がブチルリ
チウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の重
合用担持希土類錯体触媒成分。 - 【請求項４】 希土類金属元素がネオジムであることを
特徴とする請求項１〜３に記載の重合用担持希土類錯体
触媒成分。 - 【請求項５】 請求項１〜４記載の重合用担持希土類錯
体触媒成分と、脂肪族炭化水素基を有する有機金属化合
物から成る触媒の存在下でエチレンを重合又は共重合さ
せることを特徴とするエチレン重合体又は共重合体の製
造方法。 - 【請求項６】 脂肪族炭化水素基を有する有機金属化合
物がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムの有機金
属化合物であることを特徴とする請求項５記載のエチレ
ン重合体又は共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069584A JPH08259617A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | 重合用触媒成分及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069584A JPH08259617A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | 重合用触媒成分及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259617A true JPH08259617A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13407028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7069584A Pending JPH08259617A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | 重合用触媒成分及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259617A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2765225A1 (fr) * | 1997-06-30 | 1998-12-31 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP7069584A patent/JPH08259617A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2765225A1 (fr) * | 1997-06-30 | 1998-12-31 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines |
| EP0889065A1 (fr) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Elf Atochem S.A. | Composante catalytique solide pour la polymérisation des oléfines |
| US6057258A (en) * | 1997-06-30 | 2000-05-02 | Elf Atochem S.A. | Solid catalytic component for the polymerization of olefins |
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