CN1203924A - 用于烯烃聚合的固体催化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的金属茂型固体催化组合物的方法,该方法包括一步载体与通式R1M1X1 3的衍生物间的反应,其中R1代表烃基,M1代表硅、锗或者锡原子,X1代表一卤原子。根据本发明的固体催化组合物在烯烃的聚合和共聚中显示出高活性并且能导致形成高分子量低多分散度的聚合物或共聚物,所述多分散度例如低于2.5。

Description

用于烯烃聚合的固体催化组合物
本发明涉及一种制备用于至少一种烯烃聚合或者共聚的固体催化组合物。
金属茂型催化剂在其用于制备低多分散度聚合物或者共聚物时特别有研究价值，所述多分散度例如在约为2。然而，这些催化剂一般适合于均相聚合方法，而且没有适合于非均相聚合方法的高活性并且易于制备的金属茂型固体催化组合物，所述的非均相聚合方法即悬浮液或气相方法。此外，制备金属茂型固体催化组合物时金属茂本体实际上以并非很强的键吸附在固体表面。正由于此，一般随着时间的推移活性将减小，金属茂本体具有从所述固体表面解离的趋势。该问题比如在悬浮液聚合或共聚方法中表现得尤其突出。
以No．J07316219为号公布的专利申请描述了包含二氧化硅和SiCl4间反应的催化组合物以及其在丙烯聚合中的应用。该组分在例如丙烯或乙烯的烯烃聚合中表现极低的活性。
本发明使克服以上问题成为可能。
根据本发明的固体催化组合物在至少一种烯烃的聚合和共聚中显示出高活性，所述烯烃例如乙烯或丙烯。根据本发明的固体催化组合物能导致形成高分子量的聚合物或共聚物，例如其重均分子量高于100，000，并且多分散度较低，例如低于2．5。根据本发明的固体催化组合物随着时间的推移仍表现高的活性。
本发明同时涉及制备固体催化组合物的方法。根据本发明该方法包括：
-步骤(a)：载体与以R1M1X1 3表示的卤代衍生物反应以获得固体S1，其中R1代表烃基，例如包含1～20碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，M1代表硅、锗或者锡原子，X1代表一卤原子，然后
-步骤(b)：固体S1与化合物C反应以获得固体S2，所述化合物C可以接枝至少一个带有环二烯基骨架L的基团到M1原子，该原子源于R1M1X1 3并属于固定到载体的那类原子，然后
-步骤(c)：固体S2与去质子化剂D反应以获得固体S3，所述去质子化剂D可以从基团L上剥落一质子，D可以用R2M2X2 n表示，其中R2代表氢原子或烃基，M2代表锂、钠、钾或镁原子，X2代表一卤原子，如果M2是锂、钠或钾原子，则n等于0，如果M2是镁原子，则n等于1，然后
-步骤(d)：固体S3与过渡金属衍生物反应以获得固体催化组合物，所述过渡金属衍生物例如可以用R3 y-zM3Xz表示，其中R3代表烃基，例如包含1～20碳原子的烷基，M3代表过渡金属，X代表一卤原子，y和z代表非零整数，比如y等于3或4，z等于1～y。
载体以颗粒的形式提供并且可以是通常用作烯烃聚合固体催化组合物的载体的任意系列有机或无机颗粒。该载体例如可以是多孔无机氧化物，象二氧化硅或氧化铝或者至少这些氧化物中两种之混合物。由多孔无机氧化物组成的载体中的孔径优选为7．5～30nm(75～300)。多孔无机氧化物载体的多孔度优选为1～4cm3／g。
该载体表现出的比表面优选为100～600m2／g。
该载体一般的平均颗粒粒度直径为10～100μm。
该载体在其表面每平方纳米优选存在0．5～10个羟基，更优选为1～8个羟基，即-OH基团。
载体的性质可以是多种多样的。根据其性质、水化状态以及其保留水的能力和在表面所期望的羟基含量，可以对载体进行或强或弱的脱水处理。
根据在表面所期望的羟基含量，本领域的技术人员通过常规试验可以完成脱水处理并使其适合于应用到他所选择的载体。
例如，如果载体由二氧化硅组成，在大气压或者优选真空中，例如在绝对压强1×10-2毫巴下，在诸如氮气或氩气之类的惰性气体的不断吹扫下，二氧化硅可以在100～1000℃，优选为140～800℃间加热例如至少60分钟。对于该加热处理，二氧化硅例如可以与NH4Cl混合以加速其脱水。
如果该处理是在100～450℃间，可以考虑在其后面加上硅烷化处理。这种处理导致在载体的表面接枝一种硅衍生物，以使表面变得更加疏水。所述硅烷例如可以是烷氧基三烷基硅烷，象甲氧基三甲基硅烷，或者三烷基氯硅烷，象三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。
通过制备该载体在该硅烷的有机溶液中的悬浮液一般可以将硅烷连到载体。硅烷的浓度例如可以是每升溶液0．1～2摩尔。该溶液所用溶剂可以选自直链或支链脂族烃，例如己烷或庚烷，或者任选地取代的脂环族烃，例如环己烷，或者芳香烃，例如甲苯、苯或二甲苯。用硅烷溶液对载体的处理一般在搅拌下50℃～150℃间进行1～48小时。
硅烷化处理完成后，例如通过虹吸或过滤除去溶剂，洗涤载体，优选进行反复洗涤，例如每克载体0．3升溶剂。
载体表面羟基含量可以通过已知技术进行定量测定，例如：
-通过象CH3MgI一样的有机镁化合物与载体反应，测量所产生的甲烷的量[McDaniel，J．Catal．，67，71(1981)]，
-通过三乙基铝与载体反应，测量所产生的乙烷的量[Véronique Gaschard-Pasquet，Université Claude Bernard-Lyon 1，France，1985，第221-224页]，
该卤化衍生物R1M1X1 3可以选择M1为硅并且可以选自：
     -乙基三氯硅，
     -正丙基三氯硅，
     -异丙基三氯硅，
     -正丁基三氯硅，
     -异丁基三氯硅，
     -叔丁基三氯硅，
     -甲基三氯锡，
     -苯基三氯硅，
而且优选为甲基三氯硅。
通过打断至少一个M1-X1键并形成至少一个M1-L键，化合物C可以接枝至少一个带有环二烯基骨架L的基团到M1原子，该原子源于R1M1X1 3并属于固定到载体的那类原子。
基团L可以包含5～20碳原子。带有环二烯基骨架的基团或者可以是环二烯基或者可以是取代环二烯基，例如被饱和或不饱和的烃基取代。
环二烯基为包含一碳原子环的基团，所述环包括至少两个碳碳双键，所述基团通过与环中一个碳原子间的共价键连接到分子的其它部分。环二烯基环中的至少一个碳原子与至少一个氢原子键合，例如四甲基环戊二烯基就是这种情况，而五甲基环戊二烯基就不属于这种情况。
L可以代表环戊二烯基、茚基、甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基。
化合物C可以选自例如那些由通式LY或LMgX或LSiZ1Z2Z3代表的化合物，其中Y代表锂或钠原子，X代表氯、溴或碘原子，L代表带有上述所定义的环戊二烯基骨架的基团，Z1、Z2和Z3，可以相同，可以不同，代表包含1～20碳原子的线性或支链或环状烃基，可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
化合物C可以通过环戊二烯衍生物和去质子化合物间的反应获得。
环戊二烯衍生物可以例举如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、戊基环戊二烯、己基环戊二烯、苯基环戊二烯、1-萘基环戊二烯、9-菲基环戊二烯、10-蒽基环戊二烯、三氟甲基环戊二烯、甲氧基环戊二烯、乙氧基环戊二烯、三甲基硅基环戊二烯、三甲基硅氧基环戊二烯、一氟环戊二烯、一氯环戊二烯、一溴环戊二烯、二甲基环戊二烯、二乙基环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、甲基丙基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、茚、2-甲基茚、2，4-二甲基茚、2，6-二甲基茚、2，7-二甲基茚、2-甲基-4-(异丙基)茚、2-甲基-4-苯基茚、2-甲基-4-(1-萘基)茚、2-乙基-4-(异丙基)茚、2-丁基-4-(异丙基)茚、4，5，6，7-四-氢茚、2-甲基-4，5，6，7-四-氢茚、芴、2，7-二甲基芴、2，7-二乙基芴、2，7-二异丙基芴、2，7-二叔丁基芴、3，6-二异丙基芴、3，6-二叔丁基芴。
去质子化合物可以与步骤(C)中的去质子化剂D同类，并在下文中给以定义。
为了通过环戊二烯衍生物和去质子化化合物间的接触反应制备化合物C，将环戊二烯衍生物和去质子化化合物在惰性溶剂中混合，然后在-78℃～100℃反应，例如反应10分钟～96小时，更优选为1～48小时。反应在惰性气体气氛下进行，例如氮气或氩气。在制备化合物C过程中，所用的去质子化化合物和环戊二烯衍生物的量控制在去质子化化合物与环戊二烯衍生物的摩尔比为1～5，优选为1～2。惰性溶剂的量为每1毫摩尔环戊二烯衍生物1～50毫升，优选为2～20毫升。
在制备化合物C中所使用的惰性溶剂可以例举如脂族烃，象庚烷或己烷，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或甲基异丙基苯，脂环族烃，例如环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环庚烷或甲基环己烷，或者醚型化合物，例如乙醚或四氢呋喃。在这些溶剂中优选芳香烃。在进一步制备本发明的固体催化组合物时没有必要除去溶剂。然而，如果想除去溶剂的话，可以通过常用的分离技术将其除去。对于所选溶剂如果化合物C以溶液出现，那么例如可以将其结晶，例如在低温条件下，然后通过虹吸或过滤除去溶剂。对于所选溶剂如果化合物C以悬浮液出现，那么可以直接通过虹吸或过滤除去溶剂。
去质子化剂D可以用R2M2X2 n表示，其中R2代表氢原子或烃基，例如包含1～20碳原子的烷基、包含6～20碳原子的芳基、包含7～20碳原子的芳烷基，碳原子为1～20的烷基可以例举如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基或二十烷基。
碳原子6～20的芳基可以例举如：苯基、甲苯基或二甲苯基。碳原子7～20的芳烷基可以例举如：苄基或苯乙基。在通式R2M2X2 n中，X代表一卤原子，例如氟、氯、溴或碘。
去质子化剂D可以例举如：甲基锂，象正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂之类的丁基锂，苯基锂，苄基锂，氯化甲基镁，氯化乙基镁，溴化苯基镁，氢化钾或氢化钠。
去质子化剂D可以从基团L上剥落一质子。作为例子，去质子反应按照以下反应式在亚甲基和D间进行，其中L在其环上包含一亚甲基，D为一锂化物衍生物：
Figure 9811561500081
过渡金属衍生物例如可以由R3 y-zM3Xz表示，其中R3代表烃基，例如包含1～20碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，M3代表过渡金属，选自元素周期分类中的第4，5，6，7，8，9和10族元素，该分类按照Handbook of Chemistry and Physics，第75版，1994-1995中定义的新符号系统(new notation)(相当于在前符号系统的ⅣB至第Ⅷ族)，所述过渡金属优选选自钛、钒、铪、锆或铬，X代表一卤原子，例如氯、溴或碘。镧系和锕系元素按照新符号系统系元素周期分类中第3列的构成部分(forming part)(即在前符号系统的ⅢB族)，因此不能用于本专利申请的M3。
过渡金属的衍生物可以例举如：TiCl4、TiBr4、TiI4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、HfCl4、HfBr4、HfI4、VCl4、NbCl4、TaCl5、MoCl5或WCl5。在他们当中，优选使用卤化钛，卤化锆或卤化铪。
过渡金属的衍生物也可以是上述R3 y-zM3Xz化合物与电子给予体间的复合体，电子给予体如四氢呋喃。
为了进行步骤(a)，载体和卤化衍生物可以在惰性气氛下在惰性溶剂的存在下接触，溶剂例如可以选自象己烷或庚烷之类的脂族烃，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或甲基异丙基苯，脂环族烃，例如环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环庚烷或甲基环己烷，或者醚，例如乙醚或四氢呋喃，惰性气氛例如可以是氮气或氩气。
卤化衍生物与载体表面羟基的摩尔比一般为0．5～30，优选为1～20。惰性溶剂的量为每克载体5～100毫升，优选为10～50毫升。如果压力合适，如果溶剂的性质满足，该接触操作可以在搅拌下，80～150℃间进行。步骤(a)结束后，可以用惰性溶剂洗涤固体S1，所述溶剂为那些步骤(a)中所用的溶剂。固体S1随后可通过虹吸或过滤回收。
为了完成步骤(b)，固体S1和化合物C可以在惰性溶剂的存在下，优选在惰性气氛下接触，溶剂例如可以选自象己烷或庚烷之类的脂族烃，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或甲基异丙基苯，脂环族烃，例如环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环庚烷或甲基环己烷，或者醚，例如乙醚或四氢呋喃，惰性气氛例如可以是氮气或氩气。在-78℃～140℃，优选为0℃～110℃下进行例如1～48小时。
对于该接触操作，S1和化合物C的量控制在C与步骤(a)所用卤化衍生物的摩尔比优选为2～10，更优选为2～4，以获得所述量的S1。
惰性溶剂的量为每克S150毫升。
该接触操作完成后，固体S2可以通过过滤或虹吸掉溶剂加以分离。优选对S2进行反复洗涤，例如每克S2300毫升惰性溶剂。
为了完成步骤(c)，固体S2和去质子化剂D可以在惰性溶剂的存在下，优选在惰性气氛下接触，溶剂例如可以选自芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或甲基异丙基苯，脂环族烃，例如环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环庚烷或甲基环己烷，或者醚，例如乙醚或四氢呋喃，惰性气氛例如可以是氮气或氩气。在-78～110℃，优选为-30℃～100℃下进行例如1～48小时。对于该接触操作，S2和D的量控制在D与步骤(b)所用化合物C的摩尔比优选为1～10，更优选为1～5，以获得所述量的S2。
惰性溶剂的量优选为为20～100毫升每克S2。该步骤(c)接触操作完成后，固体S3可以通过过滤或虹吸掉溶剂加以分离。优选对S2进行反复洗涤，例如每克S2300毫升惰性溶剂。
为了完成步骤(d)，固体S3和过渡金属衍生物可以在惰性溶剂的存在下，优选在惰性气氛下接触，溶剂例如可以选自象己烷或庚烷之类的脂族烃，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或甲基异丙基苯，脂环族烃，例如环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环庚烷或甲基环己烷，或者醚，例如乙醚或四氢呋喃，惰性气氛例如可以是氮气或氩气。该接触操作在-100～110℃，优选为-80℃～100℃下进行例如1～48小时。对于该接触操作，S3和过渡金属衍生物的量控制在过渡金属衍生物与步骤(c)所用D的摩尔比优选为0．5～5，更优选为0．5～3，以获得所述量的S3。惰性溶剂的量优选为为5～50毫升每克S3。该反应完成后，所得的固体催化组合物可以通过过滤加以分离，然后用例如每克固体催化组合物300毫升惰性溶剂加以洗涤，可能的话在真空条件下，0～80℃，在诸如氮气或氢气之类的惰性气体气氛下干燥。
根据本发明的固体催化组合物优选包含0．02～2毫摩尔，更优选0．05～1毫摩尔过渡金属每克，并且推荐使用本发明的方法以在固体催化组合物中获得上述含量。
固体催化组合物可以在至少一种烯烃的聚合和共聚中使用。烯烃可特别理解为那些包含2～20碳原子的烯烃尤其以及它们中的α-烯烃。应当注意，烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯或这些烯烃中至少两种的混合物。在该类型催化组合物通常的条件下，可以将本发明的组分用于悬浮液、溶液或气相聚合或者共聚方法。如果目的是获得一种具有基本上与催化组合物形状相似的聚合物或共聚物，那么可以选择悬浮液或气相方法。
悬浮液聚合或共聚包括在一惰性介质中进行聚合或共聚，该介质不会溶解，或者仅仅非常轻微地溶解正在形成的聚合物或共聚物。对于该方法，可以选择正庚烷、正己烷、异己烷、异丁烷或者庚烷异构体的混合物作为惰性介质，该方法可以在高达250℃，大气压至250巴的压强下进行。
气相聚合方法可以在任何容许气相聚合的反应器中进行，尤其在搅拌床和／或流化床反应器中进行。
进行气相聚合的条件，尤其是温度、压强、一种或多种烯烃向搅拌床和／或流化床反应器中的注入，以及对聚合温度和压强的控制可以比拟有关烯烃气相聚合的现有技术中相关部分。聚合一般在低于将要合成的聚合物或预聚物的熔点M．t．的温度下，更特别为+20～(M．t．-5)℃，一种或全部烯烃基本上处于汽相的压强下进行。
根据过渡金属衍生物的性质，有必要向聚合或共聚介质中引入一种助催化剂，该助催化剂可以活化所述过渡金属。例如当过渡金属为钛、锆或铪时，助催化剂可以选择有机铝衍生物。
该有机铝衍生物可以是通式R7R8R9Al衍生物，其中R7、R8和R9可以相同可以不同，分别代表或者氢原子或者卤原子或者包含1～20碳原子的烷基，R7、R8或R9中至少有一个代表烷基。应当注意，合适的化合物例子可以是二氯化乙基铝或二溴化乙基铝或二氢化乙基铝，二氯化异丁基基铝或二溴化异丁基铝或二氢化异丁基铝，氯化二乙基铝或溴化二乙基铝或氢化二乙基铝，氯化二正丙基铝或溴化二正丙基铝或氢化二正丙基铝，或者氯化二异丁基铝或溴化二异丁基铝或氢化二异丁基铝。加上上述化合物，优选使用三烷基铝，例如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。
助催化剂也可以是铝氧烷。该铝氧烷可以是线性的，如通式
Figure 9811561500121
或环状，如通式
Figure 9811561500122
其中R代表包含1～6碳原子的烷基，n为0～40的整数，优选为0～20。R基优选全部代表甲基。而且助催化剂也可理解为上述化合物的混合物。
所用的助催化剂的量必需足够用来活化过渡金属。一般地，当用有机铝衍生物作助催化剂时，引进的量控制在通过助催化剂引进的铝与过渡金属或欲活化金属的原子比为0．5～10，000，优选为1～5000。
可以向聚合或共聚中引进链转移剂以控制所产生聚合物或共聚物的熔体指数。氢可以用作链转移剂，以引入到反应器中的结合烯烃和氢总量计，所引入的量为可高达90mol％，优选为0．01～60mol％。
如果对颗粒的形态控制要求较高，推荐在固体催化组合物颗粒上进行悬浮液，优选气相预聚合，然后将此所得的预聚物颗粒引入悬浮液或气相聚合或共聚流程。预聚合要进行到一个对于聚合流程合适的程度，以使其中预聚物基本用尽。
术语预聚物包括共聚所得的低级共聚物。术语预聚合也包括低级共聚。
在以下实施例中，使用了下面的技术：
-表面羟基量的确定：通过三乙基铝与载体反应，测量所产生的乙烷的量[Véronique Gaschard-Pasquet，Université ClaudeBernard-Lyon 1，France，1985，第221-224页]。
-重均分子量(Mw)：140℃下，在1，3，5-三氯苯中用体积排阻色谱测定。
                       实施例1
1．固体催化组合物的合成
a)2小时内，在流速为60毫升／分钟的氮气流下，根据以下程序将3克商标为Grace 332的二氧化硅加热至550℃：
20～100℃30分钟；100～130℃30分钟；130～550℃1小时30分钟；在550℃静置2小时，然后自然冷却至室温。
该处理使得每克二氧化硅包含0．8毫摩尔羟基。
b)将a)中所得的2克二氧化硅悬浮于30毫升甲苯，然后加入0．3克CH3SiCl3(即2毫摩尔CH3SiCl3)。将该介质在100℃加热48小时。滤出固体后依次用40毫升甲苯洗涤4次。
c)将3毫摩尔茚置于30毫升甲苯，然后滴加3．5毫摩尔丁基锂(BuLi)，丁基锂溶液为1．6摩尔／升的己烷溶液。
反应在20℃下进行24小时，反应混合物在80℃下加热1小时后逐渐冷却到室温。
d)b)中所得的所有固体与c)中所得的茚基锂溶液混合。将该混合物在100℃加热76小时，回到室温后滤出所得固体依次用50毫升甲苯洗涤4次。
e)d)中所得固体置于30毫升甲苯中，向其加入3．5毫摩尔BuLi。混合物在室温下放置24小时。然后滤出所得固体依次用40毫升甲苯洗涤4次。
f)将晶体粉末状ZrCl4 4．3毫摩尔置于30毫升甲苯，然后滴加0．7毫升四氢呋喃(THF)。将该混合物在100℃加热24小时。
g)将f)中所得的悬浮液与e)中所得的固体混合，将所得混合物在100℃加热24小时后冷却至室温。
滤出所得固体催化组合物后用40毫升甲苯洗涤4次，氩气气氛下，10毫巴，40℃，干燥1小时。
2．乙烯聚合
330毫升庚烷、包含3．3毫摩尔铝的甲基铝氧烷和9毫克固体催化组合物置于一1升的圆底玻璃烧瓶中，所述铝氧烷商标为Witco，以2毫摩尔铝／升甲苯的溶液的形式加入。将该悬浮液加至一用氩气吹扫带搅拌的1升玻璃反应器。乙烯在22℃，4巴压强下悬浮液-聚合1小时。得到21克多分散度为2．1的聚合物，Mw=969，600。
                        实施例2
对于聚合，除了以下几点外与实施例1步骤相同：
-加入11毫克固体催化组合物，
-聚合在80℃下进行5分钟。
活度为25，000 g／g．h。
                        实施例3
  1．    固体催化组合物的合成
将粉末状ZrCl4 2．4毫摩尔悬浮于30毫升甲苯中形成的悬浮液置于Schlenk管中。该悬浮液冷却至-15℃后向其中滴加4．8毫摩尔BuLi，丁基锂溶液为1．6摩尔／升的己烷溶液。
在反应进行20小时，同时温度自然回到室温。混合物冷却至0℃后，将实施例1步骤a)中所得的固体加入其中。反应进行24小时，同时温度自然回到室温。
滤出所得固体催化组合物后依次用40毫升甲苯洗涤4次，氩气气氛下，10毫巴，40℃，干燥30分钟。
 2．乙烯聚合
350毫升庚烷、包含3．5毫摩尔铝的甲基铝氧烷和86毫克固体催化组合物置于一1升的圆底玻璃烧瓶中，所述铝氧烷商标为Witco，以2毫摩尔铝／升甲苯的溶液的形式加入。乙烯聚合是在与实施例2相同的条件下进行。35分钟后产率150克／克。
                 实施例4(对比例)
1．固体催化组合物的合成
a)按照实施例1步骤a)处理2．9克二氧化硅，将其置于30毫升甲苯中，滴加1．1毫摩尔SiCl4。此悬浮液加热回流48小时。滤出所得固体后依次用50毫升THF洗涤2次。
b)在100毫升Schlenk管中的30毫升THF中加入0．35毫升茚，然后0℃下滴加3毫摩尔BuLi，丁基锂溶液为1．6摩尔／升的己烷溶液，溶液逐渐回升到室温。反应在室温下进行14小时。
c)冷却到0℃后，将b)中所得的溶液加入到装有预冷至0℃的a)中所得的固体的管中，加入冷却至0℃的THF10毫升。反应混合物升温至室温并在室温下进一步反应14小时。滤出所得固体后依次用50毫升THF洗涤3次，氩气气氛下，压强为10毫巴，20℃干燥1小时。
d)c)中所得的固体置于30毫升冷却至0℃的四氢呋喃(THF)，并向其中加入预冷至0℃的3毫摩尔BuLi。混合物逐渐回升到室温。反应在该温度下维持24小时。滤出所得固体后依次用50毫升THF洗涤3次。
e)将粉末状ZrCl4 2．5毫摩尔以悬浮液的形式置于30毫升甲苯，加入5毫摩尔THF后在100℃加热48小时。随后室温下通过虹吸除去溶剂，然后加入0．25摩尔THF。
f)将d)中所得的固体置于0．37摩尔THF(30毫升)，随后滴加e)中所得的溶液，反应室温下进行24小时。滤出所得固体催化组合物后依次用50毫升THF洗涤4次。
2．乙烯聚合
360毫升庚烷、包含3．6毫摩尔铝的甲基铝氧烷和19毫克固体催化组合物置于一1升的圆底烧瓶中，所述甲基铝氧烷以2毫摩尔铝／升甲苯的溶液的形式加入。乙烯在80℃，4巴的压强下聚合1／2小时。活度约1g／g．h。
                        实施例5
除了SiCl4被同摩尔数的CH3SiCl3代替外，过程与实施例4相同。活度为50g／g．h。
                  实施例6(对比例)
方法与专利申请J07316219中实施例14相同。20小时后，产率为0．35克聚丙烯／小时·克固体催化组合物。
                        实施例7
除了用CH3SiCl4取代SiCl4外，方法与实施例6相同。1小时后，产率为4克聚丙烯／小时·克固体催化组合物。
                      实施例8
500毫升庚烷、包含5毫摩尔铝的甲基铝氧烷和48毫克实施例1§1中制得的固体催化组合物置于一1升的圆底玻璃烧瓶中，所述铝氧烷是以2毫摩尔铝／升甲苯的溶液形式加入的。氩气气氛下，随后将该悬浮液加至带搅拌的1升反应器中，在该容器中，丙烯在70℃、4巴压强下聚合3小时。得到无规立构的聚合物。1小时后，产率为260克聚合物／克组分。
                      实施例9
将粉末状99克高密度聚乙烯、15毫升重量百分比浓度为30％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(即70毫摩尔铝)和0．64克实施例1中制得的固体催化组合物置于Schlenk管中。该介质在室温搅拌15分钟。所得固体在室温下真空(10毫巴氮气)洗脱干燥2小时。
1．气相中预聚合乙烯
在氮气的吹扫下将所得的流体粉末加入至2升带搅拌的金属反应器中。温度升高至60℃。搅拌下，向反应器中以8l／h的流速通入乙烯30分钟。然后流速加倍继续通相同的时间。最后，向反应器中以32l／h的流速通入乙烯130分钟。随后从反应器移去乙烯改常压氮气。氮气气氛下，在Schlenk管回收得包含233ppm锆和3000ppm铝的聚乙烯183．7克。
2．气相中聚合乙烯
将上述制得的预聚物10克加入至8升带搅拌的金属反应器中。搅拌下温度升高至85℃。向反应器中通入压强为10巴的乙烯。通过连续通入乙烯以维持聚合过程中的压强恒定。聚合2小时后，从反应器移去乙烯并将温度降至30℃。回收得聚合物297克，产率为8500克聚乙烯／克固体催化组合物。

Claims (20)

1．制备用于烯烃聚合或者共聚的固体催化组合物的方法，包括
-步骤(a)：颗粒载体与以R1M1X1 3表示的卤化衍生物间反应以获得固体S1，其中R1代表烃基，M1代表硅、锗或者锡原子，X1代表一卤原子，然后
-步骤(b)：固体S1与化合物C间反应以获得固体S2，所述化合物C可以接枝至少一个带有环二烯基骨架L的基团到M1原子，该原子源于R1M1X1 3并属于固定到载体的那类原子，然后
-步骤(c)：固体S2与去质子化剂D间反应以获得固体S3，所述去质子化剂D可以用R2M2X2 n表示，其中R2代表氢原子或烃基，M2代表锂、钠、钾或镁原子，X2代表一卤原子，如果M2是锂、钠或钾原子，则n等于0，如果M2是镁原子，则n等于1，然后
-步骤(d)：固体S3与过渡金属衍生物间反应，所述过渡金属衍生物通式为R3 y-zM3Xz，其中R3代表烃基，M3代表4，5，6，7，8，9和10族的过渡金属，X代表一卤原子，y和z代表整数，y等于3或4，z等于1～y。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所述载体为每平方纳米表面存在0．5～10个羟基的多孔无机氧化物。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于所述载体在其表面每平方纳米存在1～8个羟基。
4．根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于所述载体的多孔度为1～4cm3／g，表面积为100～600m2／g，平均颗粒粒度直径为10～100μm。
5．根据权利要求1至4中任一权利要求的方法，其特征在于M1为硅原子。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于卤化衍生物为甲基三氯硅。
7．根据权利要求1至6中任一权利要求的方法，其特征在于L为环戊二烯基或茚基或甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基。
8．根据权利要求1至7中任一权利要求的方法，其特征在于D为丁基锂。
9．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于M3选自钛、钒、铪、锆或铬。
10．根据权利要求1至8中任一权利要求的方法，其特征在于过渡金属的衍生物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、HfCl4、HfBr4、HfI4、VCl4、NbCl4、TaCl5、MoCl5或WCl5。
11．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于过渡金属的衍生物为卤化钛，卤化锆或卤化铪。
12．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于过渡金属的衍生物为ZrCl4。
13．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于卤化衍生物与载体表面羟基的摩尔比为0．5～30，优选为1～20。
14．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于C与卤化衍生物的摩尔比为2～10，优选为2～4。
15．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于D与C的摩尔比为1～10，优选为1～5。
16．根据前述权利要求中任一权利要求的方法，其特征在于过渡金属衍生物与D的摩尔比为0．5～5，优选为0．5～3。
17．根据前述权利要求中任一项所得的固体催化组合物。
18．在根据权利要求17的组分的存在下至少一种烯烃悬浮液或气相聚合或者共聚的方法。
19．根据权利要求18的方法，其特征在于至少一种烯烃为乙烯。
20．根据权利要求18的方法，其特征在于至少一种烯烃为丙烯。
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Granted publication date: 20051116

Termination date: 20160630

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