PL159193B1 - Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, przy uzyciu zwiazku bis/cyklopentadienylo/cyrkono- wego, znamienny tym, ze (a) laczy sie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku co najmniej jeden pierwszy zwiazek bedacy zwiazkiem bis/cyklopentadienylo/m etalu zawierajacym co najmniej jeden podstawnik zdolny do przereago- wania z protonem , w którym metalem jest cyrkon, okreslonym ogólnym wzorem /C p //C p x /M X 1 X 2 , /C p //C p x /M X '1X'2, /C p //C p x/ML i/lub /C p //C p x CH 2/M X 1, w których to wzorach M oznacza atom cyrkonu, a Cp i Cpx oznaczaja takie same lub rózne rodniki cyklopentadienylowe, ewentualnie podstawione jednym lub wieksza liczba podstawników wybranych z grupy obejmujacej rodnik C1 -C6-alkilowy, rodnik tri-/C 1-C 4-alkilo/sililowy i cyklopentadienyl, L oznacza ligand C4-C 6-dwuolefinowy, X1 i X2 sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej atom wodoru, C1 -C 4-alkil, fenyl i benzyl, X'1 i X '2 sa polaczone z soba i zwiazane z atomem cyrkonu tworzac 4-6 czlonowy pierscien metalacykliczny zawierajacy oprócz atomu cyrkonu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C 1-C 4 -- alkilowymi, oraz co najmniej jeden drugi zwiazek zawierajacy kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierajacy szereg atomów boru anion o duzej objetosci, ruchliwy i zdolny do stabilizowania kationu metalu powstalego w wyniku reakcji miedzy dwoma zwiazkami, okreslony wzorem [L'-H ][/C H /a/BH/mHt,]c- , w którym L'-H oznacza rodnik H+, rodnik tri/C 1-C6-alkilo/-amoniowy lub rodnik N ,N -di/C1 -C4-alkilo/aniliniowy, B, C i H oznaczaja odpowiednio atom boru, atom wegla i atom wodoru, a i b oznaczaja liczby calkowite = 0, c oznacza liczbe calkowita =1, suma a+ b + c równa jest liczbie parzystej od 2 do okolo 8, a m oznacza liczbe calkowita od 5 do okolo 22, i/lub wzorem [L '-H ] [[[/C H /a ,/B H /m ,/H /b ,]c'-]2M n+]d- , w którym L'-H oznacza rodnik H +, rodnik tri/C 1 -C6-alkilo/-amoniowy lub rodnik N ,N -di/C 1 -C4-alkilo/aniliniowy, B, C, H i M oznaczaja odpowiednio atom boru, wegla, atom wodoru i metalu przejsciowego, takiego jak zelazo, kobalt i nikiel, a' i b' oznaczaja takie same lub rózne liczby calkowite = 0, c' oznacza liczbe calkowita = 2, suma a '+ b '+ c ' równa jest parzystej liczbie calkowitej od 4 do okolo 8, m' oznacza liczbe calkowita od 6 do okolo 12, n oznacza taka liczbe calkowita, ze róznica 2c'-n równa jest d, a d oznacza liczbe calkowita =1, przy czym kontaktowanie prowadzi sie w temperaturze od zblizonej do pokojowej do okolo 160°C, korzystnie pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 150 MPa, / b / utrzymuje sie kontaktowanie z etapu / a / przez okres czasu wystarczajacy do zajscia reakcji protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego zwiazku z podstawnikiem zawartym w wymienionym zwiazku metalu o ra z /c / wyodrebnia sie aktywny katalizator jako produkt bezposredni lub jako produkt rozkladu jednego lub wiecej produktów bezposrednich z etapu /b /. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania katalizatora do poliTCryzacJi olefin. Zastosowanie rozpuszczalnych katalizaioó<w typu Zieglera-Natty w poliTOryczojj.olefin Jest powszechnie znana. W zasadzie rozpuszczalny układ latoliCyczny zawiera związek mtalu grupy IV-B oraz związek metloalkiiowy Jako loklOtOizator, zwłaszcza kolllalizatlr alllloglilowy. Podgrupę tych ka-tali^^Ornw stanowią katalizatory zawieΓoJące związki bis/cykiopentadienyliwe/ mtali z grupy IV-B oraz koklOalizator iII^o^^I^I^^c. Jakkolwiek istnieją Jedynie spekulacje odnośnie rzeczy*wstej budowy aktywnych centr<w katalitycznych w tej podgrupie rozpuszczalnych kataliaaioów typu Zitgltrl-Nattc do polimeryzacji olefin, w zasadzie wydaje się, że został zaakceptowany pogląd iż aktywne centrum katalttyczre stanowi Jon lub produkt Jego rozkładu, który alkiluje ilefinę w obecności nietrwałego stabililujJcegl anionu. Teoria ta została pi raz pierwszy ogłoszona przez Breslowa i Newburga iraz Longa i Brtzlowa odpowednii w J. Am. Chem. Sic. 1959, tim 81, strony 81-86 i w J. Am. Chem. Sic. 196(0, tom 82, strony 1953-1957. Jak zaznaczono w tych artykułach, wyniki różnych badań sugerują, że aktywnym centrum kataliCJZZcym Jest kompleks tytanowo-alkiiowy lub Jego pochodna, gdy jaki kataliz.atir lub prekursor katalizatora stosuje się związek tytanu, np. dihalogtitk bis/Jykllpentadieiyll/tytanu oraz alkiliglin. Obecność Jonów, będących w równowadze, zasugerował również D<achholsZii, Vysokinai, Soyed. 1965, tim 7, strony 114-115 oraz DyacCholsZii, Shilova i Shiliv,

J. Polym. Sci., Fart C, 1967, strony 2333 - 2339. Ti, że aktywnym centrum katalttyziyym Jest kompleks kationowy, gdy stosuje się związek tytanu, zαslgerowiai również Eisch i inni, J. Am. Chem. Soc. 1985, tom 107, strony 7219 - 7221.

Jakkolwiek w powyższych artykułach twierdzi się lub sugeruje, że aktywnym centrum katallCJZicym jest para Jonowa, a w szczególności para Jonowa, w której składnik pochodzący id mealu występuje Jako kation lub produkt Jegi rozkładu, iraz że chemizm tworzenia się aktywnych centrów katalitycznych ma charakter koordynacyjny, we wszystkich tych artykułach pisze się i zastosowaniu kokatalizatora będącego kwasem Lewwsi, dzięki któremu tworzą się lub ulegają stabilizacji aktywne Jonowe centra katalityczne. Aktywny kata6

159 193 lizator powstaje najprawdopodobniej w wyniku reakcji kwas Lewisa-zasada Lewisa między dwoma obojętnymi składnikami /metalocerem i alkiOogliem/ prowadzącej do ustalenia się równowagi między obojętnym, pozornie nieakywnym adduktem oraz parą Jonową, przypuszczalnym aktywnym katalizatoeem. Na skutek występowania takiej równowagi konieczne Jest istnienie anionu, który musi być otocny, aby stabiizoował aktywne katooncwe centrum kataliyyczne. Równowaga Jest oczywiście odwracalna i reakcja przeciwna będzie prowadzić do dezaktywwaCi katalizatora. Omawane układy katalityczne są również podatne na zatrucie przy otocności zasadowych zanieczyszczeń w układzie. Ponadto liczne, Jeśli nie wszystkie kwasy Lewisa proponowane do stosowania w rozpuszczalnych układach katalitycznych typu Zieglera- Naaty, są środkami przenoszącymi łańcuch, co w efekcie uniemooiiwia skuteczną regulację msy cząsteczkowej 1 rozrzutu ms cząsteczkowych produktu. Nleży również zwrócić uwagę, ie większość, Jeśli nie wszystkie proponowane dotychczas katalizatory, wykazują silne własności samoozpłonu i z tego względu związki takie są w pewnym stopniu niebezpieczne w użyciu.

Wyżej wspominane układy kataliyyczne nie są zazwyczaj szczególnie aktywne, gdy stosowanym metalem grupy IV-B Jest cyrkon lub hafn. Ostatnio stwierdzono Jednak, że aktywna katalizatory typu Zieglera-Natty uzyskać miżna gdy zastosuje się związki bis/cyklopantadlenylo/hafnu i bis/cyklopsntadienylo/cyrkonu wraz z a^umoksa^mi. Jak powszechnie wiadomo, układy takie wykazują szereg zalet, do których należy o wiele większa aktywność katalizatora w porówraniu ze wsporniianymi katalizatorami bis/cyklopentadienylo/tyain<wtmi oraz moiiwość wytwarzania polimerów o większym rozrzucie ms cząsteczkowych niż w przypadku zwykłych kataliaaoorto Zieglera-Natty. Układy te Jednak podatna na zatrucie przez występujące zanieczyszczenie zasadowe oraz wymgają stosowania niepożądanego nadmiaru aliMoksanu, aby działać efektywnie. Ponadto należy stwierdzić, że układy katalityczre zaw we rające hafn nie są tak aktywne Jak układy zawierające cyrkon, co najmnej wówzas, gdy stosuje 3ię Je w polimryzzaji. Zasu^^roo^wali to Giamrneti, Nicoletti i Nazzocchi, J.Polym. Sci., Polym^hem 1985, tom 23, strona 2117 - 2133, którzy stwierdzili, że szybkość polimeryzac ci etylenu w obecn^^c^^ związków bis/cyklopentadienylo/hafnu Jest 5-10 razy ιmiejsza niż w przypadku podobnych związków bis/ct'klopentadientlo/jyrkonu przy iitwSelkiej różnicy w misie cząsteczkowej polietylenu otrtmπywantgo w obecności tych dwóch katalizator<w.

Bochmann i Wlson do^eśli w J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986, strony 1610 - 1611, że bis/cyklopentadienylo/dimtylotytan reaguje z kwasem czttrofSooooOoow/ym z wytworzeniem czterofloooobOΓaiu bis/jtkloptntaditiylo/mettlotttaiu. Anion ten nie Jest Jednak na tyle ruchliwy, aby mógł być podstawiony etyes^^

W ć/wetle szeregu wad omywanych powyżej koordynacyjnych układów katalityzinyjh istnieje oczywiste zapotrzebowanie na ulepszony układ koordynacyjny, który l/ utmożi^i^i.ałby łatwiejszą regulację misy cząsteczkowej i rozrzutu ms cząsteczkowych, 2/ w formie zaktywowanej nie musiałby być w stanie równowagi oraz 3/ nie wymagłby stosowania niepożądanego kokatalizatora.

Stwierdzono, że powyższe i innie wady znanych jonowych katalizator<W do polimeryzacji olefin można ominąć lub co najmniej zmniejszyć dzięki wykorzystaniu katalZzaoorW jonowych wytworzonych sposobem według wyrwlazku. Są to katalizatory, różniące się zasadniczo od znanych układów katalitycznych, gdyż zawierają pottoncwaiy mt^locen i nie wynmaają atosowania alumtksairw_I

Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacci olefin, przy użyciu związku bis/cyklopentaditntloCcykOincwego, bis/cykloϊtntadienyOo/tytiow/ego lub bis/ctkloptntaditiylo/hafnowego polega na tym, że /a/ łączy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co rajmlej Jeden pierwszy związek będący związkiem bis/cyklopentaditπylo/ietalu zawierającym co najm^nc^.j Jeden podstawnik zdolny do prztreagowalria z protonem, w którym mtalem Jest cyrkon,

159 193 tytan lub hafn, określony ogólnym wzorem /Cp/CCp*/ax.X₂, /Cp/CCp*//X-X2, /Cp//Cp*/ML i/lub /Cp//CTp*CH2/MX.y, w których to wzorach / oznacza atom cyrkonu, tytanu lub hafnu, a Cp i Cp*⁵ oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopentadienylowe, ewentualnie podstawione Jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmuuącej rodnik Cp-Cg-alkilowy, rodnik triCCp-C^-alkilo/siiilowy i cyklopentadieryl, L oznacza lijnd C_Z--{C--dwullefinowy,

Xj i X₂ są niezależnie wybrane z grupy otoJjmuuącej atom wodoru, Cp-C^-aakil, fenyl i benzyl, Xj i Xg są połączone z 3obą i związane z atomem cyrkonu, tytanu lub hafnu, tworząc 4 - 6-członcwy pierścień mtalacykliczny zowierający oprócz atomu cyrkonu, tytanu lub hafnu atom krzemu podstawiony dwiema grupami Cp-C-alkilówymi, oraz co najmnej Jeden drugi związek zawwerający kation zdolny do oddawania protonu oraz zawwerający szereg atomów boru anion o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do stabilil<oαtiα kationu mealu pustałego w wyrdku reakcji między dwoma związkami określony wzorem /”l/-H 7 //CH^/BH/^^ w którym l/-H oznacza rodnik H+, rodnik tr//Cp-Cg-akkilo/yltnO<wy lub rodnik N,N-diCC--C—-8^110/8^1^^^, B, C i H oznaczają odpudednio atom boro, atom węgla i atom wodoru, a i b oznaczają liczby całkowite — 0, c oznacza całkowitą 1, suma a + b ♦ c równa Jes-t liczbie parzystej od 2 do około 8, a m oznacza liczlę całkowitą od 5 do około 22, i/tob wzorem /_^_l/-H_7 /”/”ć~^CcH/_e/BH/_m'^i^_J' -⁷° ~-^J2^Mn+ » w ktorym L'hH ozraccza oodnik

H+, rodnik tΓi/CpCJg-aiklloyyltnlowr lub rodnik N,N-di/C--C_i-·-alkilo/aniltnlooy, B, C, H i M oznaczają ldpoOednil atom boru, węgla, atom wodoru i mtalu przejed^ego, tekiego jak żelazo, kobaat i nikiel, a' i b' oz^i^^iają takie same lub różne ϋοζϊ^ całkowite fi 0, c oznacza Ιίοζΐ^ całkowitą 2, suma a'+ b'+ c' równa jest parzystej liczbie całkowitej od 4 do 8, m' oznacza liczbę całkowitą od 6 do około 12, n oznacza taką licztę całkowitą, że różnica 2c'-n równa Jest d, a d oznacza liczbę całklwotą 1, przy czym kontaktowanie prowadzi się w temperaturze od zbliżonej do pokojowej do około 160°C, korzystnie pod ciśnieniem od atmosferycznego do około 150 MPa, /b/ utrzymuje się kontzktooatit z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakcji protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego związku z pw^:^^;ao^^k:i^y zawartym w wymenionym związku metalu oraz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator jako produkt bezpośredni lub jako produkt rozkładu jednego lub więcej produktów bezpośrednich z etapu /b/.

W przypadku katalizator^ wytolrzlnyih sposobem według wyrnilazku nie zachodzi odwrotna równowagowa reakcja jonowa, w obecności takiego katalizatora można łatwiej regulować masę cząsteczkową i rozrzut ras cząsteczkowych wytwarzanego polimeru, przy czym katalizator można stosować z yύejszyy ryzykiem wybuchu pożaru. Produkty plliπ]erycznt wytworzone w obecności takich ulepszonych katalizalor<W charakteryzują się względnie wąskim rozrzutem mes cząsteczkowych i nie zawierają pewnych zanieczyszczeń mtalicztych. Te i inne cechy i zalety wyrnlazku staną się oczywiste po zapoznamiu się z poniższym opisem i zameszczonymi w nim przykładami.

Tak więc sposobem według wyrnlazku katalizator wytwarza się przez połączenie co najdwóch składników, pierwszego składnika, którym jest rozpuszczalny bis/cykllpentαditnylo/-pldstθOilty związek cyrkonu, hafnu lub tytanu zawierający co najmunej Jeden ligand, który może łączyć się z kwasem Lewisa lub Bronsteda z wytworzeniem kationu me^lu, uraz drugiego składnika, którym jest związek zawierający kation zdolny do oddania protonu i pΓztrtαgooatia w sposób nieodwracalny ze wspomnianym lggandem w pierwszym związku z wytworzeniem wolnego, obojętnego produktu ubocznego, oraz odpowWedrtLl zgodny n1ekllrdynująiy anion zαwOeΓαjąiy szereg atomów boru, przy czym ten ldp<otfiednil zgodny, niekllrdynujący anion Jes-t trwały, o dużej objętości i ruchliwy. Rozpissczalny pierwszy związek tmsi być zdolny do tworzenia kationu, formlnie o liczbie koordynacyjnej 3 i wartościowości +4 po uwolmίtniu się zeń wymienionego ligandu. Anion drugiego związku musi być zdolny do stabiłil0oztia kompleksu kationu, nie wpływając przy tym na zdolność kationu lub produktu Jego

159 193 rozpadu do działania,Jako katalizator, a także musi być wystarczająco ruchliwy na to, by mógł być podstawiony olefiną w czasie polimryzzcci.

Wszystkie wzmiarnti na tema układu okresowego pierwiaskk! odnoszą się do układu okresowego pierwiastk! opublikowanego i wydanego przez CRC Press, Inc. w 1984 r. Również Jakiekolwiek wzmianki dotyczące grupy lub grup układu okresowego pierwiastk! odnoszą się do grupy lub grup przedstawionych w wymienionym układzie okresowym pierwiastk!.

W znaczeniu opisu określenie odpowiednio zgodny niekoordynujący anion oznacza anion, który albo wcale nie koordynuje z wymienionym katoonem, albo jedynie słabo koordynuje z tym katiorrem, pozostając na tyle ruchliwy, że może ulec podstawieniu obojętną zasadą.Lewisa.

W szczególności określenie odpowiednio zgodny niekordynujący anion oznacza anion, który działając jako anion stabilizujący w układzie kata^l^tyzn^^m nie przenosi anionowego podstawnika lub jego fragmentu do wymienionego kationu z wytworzeniem obojętnego cztero-skoordynowanego mtalocenu i obojętnego borowego produktu ubocznego. Odpoowednio zgodne są te aniony, które nie ulegają degracdaji do stanu obojętnego, gdy początkowo powiały kompleks ulega rozpadowi.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku jako drugi związek stosuje się zwi^ąze^k ikre^ślin^t wzorem ogfanjrm /JL^--H_7 w którym ^L'-H oznacza rodnik H+, rodnik tΓi//χ-Cg-eHkilo/iioni<ny lub rodnik Ν,Ν-di/Cl-C_ił-aCkili/cnilini{wt» B, C i H oznaczają odpowńednio atom boru, węgla i wodoru, ax wynosi 0 lub 1, cz 1 lub 2, suma ax + cx wynosi 2, a bx oznacza liczbę całkowitą 10 - 12, względnie związek określony wzorem ogólnym /L >-H_7 ΛΥ/Η/ο^ΒΗ/η H/yj/⁵/”, ^w knórym L^h oznccza rodnik H+, oodnik triZ/ic/g/wnowy 3.ub rMnik ^N/Ei//C^^ceC^c-8Bt^H1.0ί^|an^l.ⁿlⁱw^y, B C i ^H ozraczają od^oowie^dnio, atom boru, węgla i wodoru, ay oznacza liczbę całkow^ą od 0 do 2, by oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay + by + cy wynosi 4, a my oznacza lcczbę całkowitą od 9 - 18, względnie związek określony wzorem ogólnym.

/'L'-H 7 /“ ΓΓΙάΙ Iow! η, 7⁰² ?,/Z^nz+ ^²^ w któiym L'-H iznacz^a rodnik H+ rodnik triCC-cCgα₈H|(ilαiiioniMt lub rodnik N,N-di/Cy-CceLakHli/aniliniowt, 0, C i H oraz MZ ozraczają i/o<wiediii atom boru, węgla, wodoru i metalu przejściowego, takiego Jak żelazo, kobaat lub nikiel, az oznacza 2, bz oznacza zero, cz oznacza 2, mz oznacza 9, suma az + bz ♦ cz wynosi 4, nz oznacza 3, a dz oznacza 1.

Zachodzące reakcje chemiczne można, w odjesieniu do wzorów ogólnych podanych wyżej, przedstawić następująco:

A. /Cp//Cp^,‘MK₁X₂+/L'-H 7*/__B'_7 ~»/“/Cp/CCp*/MXi 7Γ EjT + hx₂ + L' lub /“/Op/OCp’//^//*'/^' _7 ‘ ♦ ΗΧχ + L'

o. /Cp//Cp*/MXjx2+ /_l'-h_7*/o '7 -/-/-/^/^:^/^jx/H ~Γ' J+l’ lub /_/Cp//Cp^/X₁'x2H7 FBI

c. /^//ορ*/!*/.’ l'-h_7 */“b'_/ —»/-/cr//cp*/M/LH/_7*7_- b'7 +l'

D. /Cp//Cp*CH₂//H₁-·//L'-H 7/~^Β2/-~ /_7Cp/C^H3Cp^^/X₁_7* /b'7 + L' lub /_7Cp//<H₂Cp*/M 7 Fb’ J + ΗΧ-eL'

W powyższych równaniach reakcj o' oznacza idp<iiednii zgodny Jon o budowie przedstawionej we wzorach ogólnych drugich związk! przedstawiony p^i^wyże. Reakcję mtalocen! z każdej z czterech grup A-D z bis/7,8/dHC8rαaιm/ekaboraniikHialtacim/iII/ NiN-dimtyloanilininwyi Jako przyka/i<wyi drugim związkiem badano metodami spekkiroskoppi i ^C NMR.

W każdym przypadku zaobserwowano produkty idp<wiadające wyżej oidanf'® związkom.

159 193

Przykładowo, ale nie wyłącznie do związków bis/cyklopentadienylo/cyrkonu, które można stosować do wytwarzania ulepszonego katalizatora sposobem według wynalazku, należą bis/cyklopentadlenylo/dimetylocyrkon, bis/pntaratylocyklopntadlenylo/dimetylocyrkon, bis/ 1,3- bis/triaetylosililo/cyklopeneadieyylo_7^dimetyoocyrkon, diwodorek bis/metylocyklopentadienylo/cyrkonu, l-bSs0/ylloientadienylo0cyrkona-3-iimetyllsilacyklobutan, bis/itylotetrameiyllcyklo]p^neadienylo/dimet/locyrkon, bis/o/kloJP(inadieielol/2,3-iiTCiy/o-l,3-butadieno/cyrkon, /pintamiylocyklopnnadienn/o/titraTCtylocyklopϊneadienylo/meylino/finylOcyrkon i /pentaiiy/ocyyloiPietdiein/c>l/3l , 3-bi3/tΓimitylosili/o/cykloϊent8dieyylo_7dimitylocyΓkle.

Do klrzystn/oh związ k<w hafnu i tytanu, które można stosować do wytwarzania ulepszonego katalizatora sposobem według wyrnlazku należą biś/cyklopentadienylo/dlmitylohBfn, bis/tΓiπetyOosilOCocykloi>entadienyio/diπitylohafn, l-bisC/ykkoJi^ntθdien/lo/h8frα-3-dimitylosiaacykkobutan, bis/c/klopentadienn/ol/2,3-dimeylo-l,3-butadieno/hafn, /pentameylocykllpnna^dienn/o//tetΓ·imitylocyklopintadienyll/hafn i l-bisOcykOopintadienylo/tytana-3dimtylosilocyklobutan.

Oprócz powyższych związków cyrkonu, będących związkami korz/stn/mi, w sposobie według wynalazku można stosować bls/cyklopentadienylo/dietyOocyrkle, bis/cyklopentadienylo/dipropylocyrkln, bis/c/klopeetadien/lo/iibutyOocyΓkon, bis/cyklopietadiinylk/dfieryrlocyrkkn, bis/cyklopietθdienylo/den^opent/locyΓkon, bis/cykło]p3neadiein/o0di/m-tolilo0</lΓkon, bis/ cykll]Pieodieiyl//di-/p-toliloOcyΓkon, itp,, związki /mlno0.y·yiokseΓlb/lo-Ikdstawilrli cyklop^i^^a^^ie^^lo/c^i^k^onu, takie jak /Mtylocyfcl.lcpeeadiein/ol/cyklo]p!neadiene/o/- i bis/metylooyklopintadlenyloΛdimetylocyrkon, /etylocyklopentβdieI'nr/o//c/klopent8dle]ry/^o/ i bis/ etylocykl.opintadienylo/-diilet/loc/Γkon, /prlpyllcy/k.openeadieey/ol-/oyklkpent8diern/o/i bis/propylooyklopentadiinylo/-dii)itylocyΓkon, /n-butyloc/klopentadienylo//cyklopentadienylo/- i bis/e-butyOocyklopintadienylo/-diπtetylocyrkln, /teΓt-Uu/ylo/ykko]fentadienyll/ /cyklopent8dieny/o/- i bis/tert-Uu/ylc/ykOoientadieeylk/-dimetylocyrkln, /cyklohiksylometylocyklopentadienn/o//cyklkpentadieny/o/- i bis/o/kllhiksyloMeylocyklopent8dienylo/-iimityloo/τkon, /benzyllcykllpneadiernrlo//oykllpentadieIn/o/- i bis/binz/llc/kllpintadienylo/ -dimetylocyrkon, /dfeelylomitylocyklopentadieIty/oO/cykllJX!neadieity/o/- i bis/dleeI/ιOomet/llcykllpentadieleylo/-dimetylocyrkkn, d^wodnek /Mtylocyklopineadienylo//cykloJ»ntaiieπylo/cyrkonu, diwodoΓik /etyiocyklopentaiiinyll//cykllpentadieity/o/- i bis/etylocyklopietadiinyll/cyrkoeu, di^wodorek /propyllcyklopeneadienn/ll/cyklopϊneadienn/o/- i bis/propylocyklopietadienyll/cyΓkoeu, diwodorek /n-butylloykllpneadienn/o//c/klopentadlenylo/- i bis/ n-butyllo/klopentadieeylo/cyΓklnu, diwldlrek /tirt-bu/ylo(/ykloJintadien/lo/Ocykiopintadiinylo/- i bis/tett-bu/ylo/ykloiιena8dienyloC/yΓkonu, di-wodorek /o/klohiks/loie^tylocyklopentadieeyll//cyklopentadienylo/- i bis/cykloheks/llm^iylocykllpintadienylo/cyrklnu, diildorek /benzylocyklo]pieadίenn/oO/cyklopent8diinylo/- i bis/biezylocyklopentadiinylo/cyrkoeu, diwodorek /dfeenyloteetylkcyklo]pϊneθdierer/o//oykllpinn8dienn/o/- i bis/dfeeyylonitylloyklopentadiinyll/cyrkonu itp., związki /pllihydrokarbylo-Ik>istawilny cykllpentaiiinyll/cyΓklnu, takie jak /iimet/locyklopentadienylo//cyklipietadieny/o/- i bis/iimetylocykllpietadiinylo/ dimetylocyrkoe, /tΓimetylocyklopint8iiinyll//c/kllpentadieny/o/- i bis/trilMϊtylocyklopintadiinylo/-dimityloo/Γkon, /tetrimetylocykllc/klipneadienn/ιl/cyklopentadiernr/o/- i bis/tet.r8metylooykllpentadiileylo/-dimitylocyΓkon, /permiylocyyloϊeieadienn/oO/cykllpentθdienn/o/i bis/J:»Γmetylooyklopentadienylo/-diiityOocyΓkle, /itylotetΓiΠitylocyklopentadieny/o//cykllpentadierer/o/- i bis/etyltittriIi^/lio/ykloIe^n'taiienylo/-dimitylooyrkon, /endinylo//oykllpentadienyyo/- i bis/endenylo/-diπetyiocyΓkln, d^wodo^k /diraetylooyklopentadierty/o//cyklopentadieny/o/- i bis/diπlityiocyklopentaiiieyll/ocyΓkonu, iiwoioΓik /tΓimetyiocyklopintadiiπylo//cyklopentadieny/o/- i bis/triie/ylc/ylioIi!etaiienylo/cyrkonu, diioilrik /tetrametyllcyklopent8dienn/o//oyklopent8dieny/o/- i bis/tetΓimit/locyklopintadienyll/c_CyΓkonu, ϋϋ^10

159 193 rek /perraetylocyklopint8dierylo//cyklopentadienylo/cyrkonu, diwodorek /etylotetremetylocyklopentedienylo/cyrkonu, diwodorek /tndenylo//cyklopentadienylo/- i bis/inde]nilo/-cyrkonu itp., związki /metylo-hydrokarbylo-podstawione Clklopettadietllo/clΓkonu, takie Jak /tΓimetyloslUlocykl-ennαidierylo//ckkn-pent8dienylo/cyrkon, /trinEdylogermanylocyklopentadietllo//cyklopettedietylo/- i bis/trimetylogerilanylocyklnpentadienylo/-dimetylocyrknn, /tΓiπetylocynlmoclklopentadientyoO/cyklopentadieΛty^oO- i bis/tΓαattynocynianocyklnp^ntadienylo/-dimetylΛcyΓknn, /triπetynooOwiαnocyklnpntadierylon/cyklop!ntadierflo/i bi3/rriιnetynoo0wαtnocyklo-entadienyln/-dlmetylocyrknn, Uwodorek /triiιetylnsiUOocyklnpent8dienylo//cyklnp^ntadienylo/- i bis/tri[IetyloslUlocykl-ptntidierynoCcykkonu, diwodorek /triπetylogerranyl^ocyklol:pntaeientlol/cykloI»nttdientyo/- 1 bis/tri[Mttyno^^rmαtylncyklo-entadienylo/-cyΓknnu, diwoddlek/tΓiretyllcynlanolyllooρntadientloO/cyklopenttdienylo/ i bis/tr minety Occynaanocyklopentadienyln/-<ykkonu, dii<nionek/trimetyloołwianocylŁl.op>ntadietyll//clklopsntadieιtyl^o/- i bls/rrimetyOoonwαβnocyklopettadienyln/-cyrkotu, itp., związki /chloΓllico-pnistawiont--ykloϊPnttdierylo/-cyΓkonu, takie Jak /triflnrnrπ!etylncyklnpentadiery^lo//cyklope 1^0016^1°/“ i bis/triπetyloflnrnocyknopntadienylo/-diiletylocyrlκ>n, diwodorek /trifluorrπetynocyklop^n·tadieltylo//cyklnp^nt8diertylo/- i bis/tri£lnrnometylncykln-entadienyln/-cyΓkonu itp., sililo-liStaawiotle związki bis/clklopattadietllo/clrkotu takie Jak bis/cyklnpnntdiennlo.ltriΓmeyllnlUlo//metylo/ccyΓkon, bis/clklopεntBdiertlll/ /triftlylo3llll/r/Etyylo/lrΓkon, bis/cyklopntadi0ryllO/-tΓl3/dimetyllliUlo/siUlo/_7 rntylo/cyrkon, bis/clklo-entadientlll//bis/rzyltlolsilll^o7//retllo/cyrklt, bis/cyklopiftadietylo//trtπ!etylo3iliOo//trimεlylosilll///iri[tltylollOirom3tyloC-cyτkot, bis/cyklopntadienylo//triπetylnslUlo//ttnzynoCcyrkot itp., związki /cyklopntadienylo/cyrkonu z mostkiem, takie Jak imeylenobis/cyklopntadienylo/dimetylocyrkon, etyletobis/cyklopntadietylo/dimetylocyrkon, dimetylosililbbis/lkll-ptnt9dieIyloddrπetylocyrkot, diwodorek imeyletobis/cyklnpntadienylo/cyΓknnu, diwodorek etyletobis/cyklopntαdienyln/cyrknnu, diwodorek dir^eylosilllbbS//lkkl-penaadienllo/cyΓkonu itp., związki cyrkntICykUczte, takie Jak bis/pntametylocyklnpntαdienyln/cyΓkotacyklnbutan, bis/pttαrBtylncyklopnnadiennllncyrkonacyklo-entat, bis/cyknopttadienyln/cyrkotαidat itp., związki bis/cyklopntadienylo/ cyrkonowe podstawione U^ idami oleinowymi., dwuonefinowymi lub ar^^owymi, takie Jak bis/ cyklnpntθdierylon/l,3-buaadieno/cyrknn, bis/cyklo-ettadietllo//benzylo/cyrkon itp., wodorkowe związki /hydrokθΓbyln/bis/cyklopntadietyln/cyΓkonu, takie Jak ww^t^i^k bis/pntametylnclklo-entedietylo/wodorek bis/pntametylocyklopntadietyln/metylncyΓkonu itp. oraz z^i-ązk:! bis/cyknopettedienlln/cyrkotu, w których podstawnik przy pierścieniu cyklopttaditnyOwym Jest połączony z mtalem, takie Jak wodorek /pntamtylocyklopnnadienylo//eeΓtrmetyOockkn-pntiditnyOrmetylenn/cyrknnu, ltp.

Również można stosować podobne związki bis/cyklopntadietyln/hafnu i bis/cyklopntadleny^/tytanu. Znawcy są Jednak świadomi, że związki bis/cyklopntadienylo/hαft.u i związki bis/cyklo-ettadietylo/tytanu odpnadające pewnym związkom bis/cyklopntadienylo/cyrkonu wymienionym nie są znane. W związku z tym listy te należałoby zredukować o takie związki. Dla znawców oczywiste są natomiast inne związki bis/cyklo-ettedienylo/hefnu i inne związki bis/cyklnpntαdienylo/tytαnu, a także inne związki bis/clklopentadietylo/clΓknnu, które mogą być stosowane w katalizatorach wytwarzanych sposobem według wymilazku.

Związki użyteczne Jako drugi składnik przy wytwarzaniu katalizatora sposobem według wynalazku, zawierają kation będący kwasem Bronsteda zdolnym do oddania protonu, oraz nd-owiednin zgodny anion zawierający szereg atomów boru, przy czym anion ten Jest względnie duży, zdolny do statuowania aktywnego centrum katalilyctnegn tworzącego się w wyniku połączenia dwóch związków, oraz na tyle ruchliwy, aby dał się podstawić nleftnowymi substratami lub innymi obojętnymi zasadami Lewisa, takimi Jak etery, nitryle it^p.

Korzystnymi drugimi związkami Harowanymi. w sposobie według wyrnlazku są 7,8-dikarbaundekθbooantl2/ trltn-butylormoniwy, 7,8-di)aΓbautdekabon8ntl3/, 1,2-ditaarbaundeka159 193 boran/13/, oktadelkboran/22/, tridekahydrido-7-karbaundekaboran tri/n-butylo/amonicwy, 1-karbadodekaboran tri./nobuyylo//moni<wy, nonekaborau tri/n-buyylo//monr<wy, budelkbyynano-l-kaokburnlekaboran Uri/nbbuyy lo/mronowy, 0is/7,8-dilkιrtkbude^kbOdabo/dobo0aan/UII/ N_fN-ninkdyloarU.liniowy_f bis/centarmdytliytlodecldiUaind/o/ieżdzaan/iiI/ N, N-diImdutoibillniwy, 01s/7,8-dikθrbab/dieaborono/niUlθn/IiI/ triinobutylo//ϋoniwtf bis/7,8idiaabbaLUlndkaboran/Okkbabban//II/ triinobutylb//donOwt i bis/7,8-dilaabb8bunelωbodabo/do'td0ban/iII/

N, N-niTOtyloeniliniwt.

Przykładami innych drugich związków, które oprócz wyżej wymienionych korzystnych związków można stosować Jako nrugi skłannik w katalizatorach wytworzonych spisr-em według wynalazku, są lm>iu>dydnrdabrodulo-podstawioud sole amoniowe takie Jak 1-kbrbadddekaboran /dyloamoniowy, 1-kaΓbanondkabrran eUyOoamoniwtf 1-^^i^l^^^oneka^^an propyloamduiϋwyf 1-^^0^nekeOoran izopropylcs/o/iowy, /n-bbtyOob/mrniσwyf 1-kbrltb^nonekbOoran anilinowy i 1-kbΓbanonekbbrrbn /p-tolrlb//d/nrwy itp., diyydrokarO>ylo-Jddstwiond sole amoniowe takie Jak 1-karbodddekbbϋΓbu dimeUyOoβmoniwyf 1-kbrbbdddekbborbu nietyloamonlrwy, 1-kbΓ0bdonekbboΓan dipΓocy^ΓOoamoniwyf 1-kbΓbbnrnekabϋΓau niliopdOJtribimdnlw^yf 1-karbandnekbbrran ni/n-butyloa/minib-Jtf 1-kaΓltblnonekaboran nlfelt|Obabouiwyf 1-kbr0b)doddkbborau ni/p-Ollilbiiϋiniwy itp., Uryhyddolb^bbonyOo-dodstιwione sole amoniowe takie Jak 1-kbΓbbnrdekaboran UΓiIIetyOb/mrniσwyf 1-kar0bdonekabrrbn Urdutylbimoniwtf 1-karltbJdondkbborbn tripropyloamrniowyf 1-kbΓbadonekbborau UΓid/yylb/IlOiLiowyf 1-kbΓbadonekbOoran UriCptdolilo/iΠliniowy, l-1bablaidrnekeborbu ΝfΝ-nim^tyloanilinowtf 1-kaΓbanodekbOoΓbu N,N-diet^ra/il/rwy itp»

Dr ale nie Jeny/ych, nrugich związków odpcwiedających wzorowi £L--H_7 IJchI iB/Hb-7^C” czym Jon UrlinoUutylb/moiLlσiy/ Jest przykbidwymf ale nie

Jenynym ^^zec^w,^c^r^m anionów pddauycy pon/iGe/ należą takie sole Jak nonaboran -is/tri/ n-bbUyloa/mrniwy/f uudekaboran bls/tri/n-butylo//ϋoniwy/f nodekaborau bls/UΓiin-bbtylr/ amoniowy/, nek8Chldronekaboran bis/tri/n-butylo/iϋoniwy/f nodekachlrrrnonekbOrran bis/tri/ n-bbUyloa/mdnioi7f 1-kbΓl!b>nondkb0orbn Uri/n-butylo/ilioniowyf 1-kbΓbbbunekbbdran tri/n- buty lo/ami/iwy, 1-UΓimdUylosllilo-lakobn8dndebaboran UΓi/n-butylo//moniowtf dibrrmorl-kbrbadonekbbrran Ur/in-butylo/imonioiy itp., kompleksy bdranwe i karboranwe oraz sole zawierające aniony braanwd i karboranwe, takie Jak nekθbodabnl4/f 2f7-nikarbaundelkbooabil3/f bndekabydiidir7,8-nimdylo-7,8idibrbb^undekbboranf urnie dabodan/l4/ UΓi/n-butylb//doniwyf 6-kaΓbanel·kboo8bil2/tΓiinobutylo//ϋonioiyf 7-karbabriiidabodabil3/ Uri/n-Uutylb/idoniwyf 2f9-dikaobaunie^kbooab//2/ Uri/nobutylo//ϋoniwyf nodidabytnidii8-πmeuto-7f9-dikaobθunndk8boran UΓiinobutyro//monrwyf bndekkbhdnador8-etylo-7,9idibrbb8undekaboran triUn-butylr/ undikabydridnr8-butylo-7,9idibabbaunde1bιbrran Ur//n-Uutylo//ϋonrwyf bJniekabhtiano-8-aliilo-9,nikarobteundelb^boran tri/n-butylGa-/loniowy, umlidahydriro-d-tΓaπmtyloiilili-7,8-dibabbaunddkbOoran UΓiinobutylo/iϋoniwtf undekabytnado-4f6-d-boimi-7-brbbaundekbbiran tri/n-buty la/mroni wy itp., borany i karborant oraz sole boranów i kar-oranów, takie Jak 4-karbanorβbodab/l4/f l,3idibabbanonabooab//3/f 6f9-nikbrbbne^ka—dθbil4/f dodelfabyyiidirl-fentlo-l,3-kakθraedilb^boranf nodekabyynadirl-meylr-l,3idibrob/noiMboranf

-l,-idiιretyio-l,i-karorbaoibaboran itp.

Dr crztkładwychf ale nie Jenynych nrugich związków rnpw Wada jących wzorowi /1/-8//-/-/-7^0-^/B^-/^/^-/^-'_7 ^C ”@2^{m/+ /p}rz^y cz^ym Jon ^ur^-/I^-^bu^t^^oo^amdil^ow^t Jest przy kładowym, ale nie Jeny/ym przeciwjonem anionów pϋnantcy poniżee/ należą sole z anii/ami mtBlakbrOd)Γan<wtmi i /ϊθ^-οτι/ι™!/!, takie Jak bis/nonahydΓino-l,3idibabbidorbibora/o/ kob-atta/m/ tΓiin-butylo//monrιwyf bis/^mndkθhyynadOi7,8-nikarbaundieabodβbo/miiddianaiiI/ UI·l^/r^-^Uι^t^].a//dond:wyf bis/unddte>hyynidOi7,8-nikbrbaιuuiidkborino/i/oiiabnIII/ Uriin-buUylo/ bis/nrI/3hyynadir7,8-diImeutOr7,8-nikbr0e!ιuInikabbornbnżrlazaanb//I/ tri/n-butyli/ amoniwy, bis/ninahyynadOi7,9-nimtyli-7,8idibaobaunnekθbodabi0chyrdθnbiII/ Uriin-bbUyli/ ιι/οι/Ιπ^ bis/tΓ-rdimioktahydnido-7,8-nikbΓbab^iiidaborinc>idobi0tanbiiI/ UΓiin-butyi/b/mi12

159 193 niowy, bis/dodekahydridokarbadodekaborano/kobaltan/lll/ tri/n-butylo/arnoniwy, bis/dodekahydridododekaborano/niklan/ll/ bis/Jtri/o--butyla/atonicwy /, bisbι/neekbhyerido-7-ba-'bθundekbbo-^J Γbno/chΓOi/n//II/ tris/^-ti'/^/r^-but^’^J/o/o/ndwy _/, -is/ιn^cekbhydΓido-7aba-bbl/ndeko-oΓono/ /niknon/iv/ bis/ 'iΓi/b-buty/b/etennw«»y_7, itp.

Ogólnie można stwierdzić, te Jakkolwiek większość pierwszych składnak<W rmiżno łączyć z większością drugich składników w celu otrzy/anio aktywnego katalizatora polimtyzacCi olefin, istotne Jest, aby prowadzić polimeryzację tak, by wstępnie powstały kation /talu lul produkt jego rozpadu był względnie trwały/ katalizatorem poli/ryzacci olefin. Istotre Jest również, aby ο/·^ drugiego związku był odporny na hyirolizę, gdy stosuje się sól amonową. Ważne Jest również, aby kwasowość drugiego skł/dnrkb było na tyle wysoka w stosunku do pierwszego, aby ułatwić niezbędne przeniesie/re protonu. I odwΓoOnir, zasadowość kompleksu meslu musi być również wystarczająco, aby ułatwić niezbędne przeniesienie tego protonu. Pewne związki do których przykładowo ale nie wyłącz/ie należy bis/pe/ioratylocykltpentadirtylt/dibetylthofn, są odporne na reakcję ze wszystkimi związkami Bro/steda, z wyjątkiem njsilnietzzych, w związku z czym nie nadają się Jako pierwsze składniki przy wytwarzaniu opisanych katalizeooóów. W zasadzie związki -is/cyklopentadie/ylo/metalu, które mogą ulegać hydranzie w roztwor/ćń wodnych, można uważać za nie jako pierwsze składniki przy wytwarzaniu opisanych katalizatorów.

Odnońru.e ktmm-nn/Ci pożądanego kationu i stabilizujccego o/ronu przy tworzeniu się aktywnego katalizatora wytwarzanego sptso-e/ według wyrnlazku, należy zauważyć, że dwa związki łączące się przy wytwarzaniu aktywnego katalizatora należy dobroć tok, aby zapewnić podstawienie anionu monomrem lub inną obojętną zasadą Lewisa. Można to osiągnąć dzięki z/w/dtm przestronnym w wyniku podstawień przy ctaltpentodieryiowych atomach węgla, a także w wyniku podstawień przy samym /niinir. Zastosowanie związków metai perwęgllwctioΓ(Orfo-podst/wiietch przy pierścieniu ctkltpret/dketyiOTy/ i/bu- drugich składników o dużej objętości zasadniczo nie uniemooliwia utworzenie się pożądanego połączenia i rzeczywiście zosodniczo doje bardziej ruchliwe a/ro/y. Wynika stąd, że związki met/i /pierwsze składn/ki/ zawierające perwęgltwodorowo-ptdstowiter rodniki cykltpentodieeylowe można z powodzeniem stosować z szerszym zakresem drugich związków, niż związki me^Oni /pierwsze s^aładneka/ zawierające nirptdstowrone rodniki cykniprntodirntliwe. I rzeczywiście, pierwsze związki zawierające prrwęgltwodoΓdwo-podstoiiine rodniki cykltpe/todientlowr mogą być zasadniczo efektywne, Jeśli stosowane są w kt//-rnoCi z drugimi składnikami zawierającymi iorlwnt większe jak i mn/ejsze onitet. W miarę jednak jak zmeeUszo się ilość i wielkość podstawników przy rodnikach cykntprntodienylcwych, bardziej efektywne katalizatory uzyskuje się w przypadku drugich związków zawierających większe oniiny, takich Jak związki tkΓrślter wzorem /l'-H/ /^_//^_/CH/ '/BH/ '/h/. · 7 ^C” 7,Mⁿ⁺ 7 ~ oraz tych związków o wzorze /JL'-H 7 /pdJbHmHb -7°”» w których wartości ra są większe. W takich przypadkach jeszcze korzystniej jest stosować drugie związki o wzorze 7 /Z//H/a/BH/mHb w których sumo o + -'+ c równo jest 2. Zastosowanie drugich związków, w których suma o + - + c ozeocio całkowitą liczbę parzystą równą 4 lul więcej, zwłaszcza gdy zawierają one kwasowe ugrupowania B-H-B mogące dalej reagować z powtołf/ ^ϋοηθπι zawierający/ meal, prowadzi do uzyskania związków katalitycznie nieaktywnych.

Katalizator przeznoczt/y jest do stosowania w poli/eryzacci ^/-01^./, ale /oż/o go również stosować do polimeryzacj ocrtyeenowt eirnbstctnych monomrow zawierających od 2 do około 18 atomów węgla oraz dwubilfie zawierających od 4 do około 18 atomów węgla, zarówno pojedynczo Jak i w ^π/Οπ//^. Katalizator można również stosować w polim]yzzoci o/ -olefi/, dwubtlfie i/uu- ocetyeenowi nirnbsycinych mononmró* w ^ιη/Οη//^ z innymi nienosyctnymi /οηοπι/^ΓηΙ. W zasadzie polimeryzację prowadzi się w takich samych warunkach, w jakich prowadzi się znane polimeryzacje monom rów tego typu. Oczyyiste Jest, że układ katalityczny będzie tworzyć się i/ situ, Jeśli Jego składniki będzie się dodawać bezpośrednio

159 193 w procesie polimeryzacji i w tym zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik. Korzystnie jednak katalizator wytwarza się w odrębnym etapie przed użyciem go w etapie polimryyzaci. Jakkolwiek katalizator nie zawiera fragmentów samozzpalnych, składniki katalizatora są wrażliwe na działanie wilgoci i tlenu i w związku z tym muszą być magazynowane i przenoszone w obooętroj atmosferze takiej Jak atmosfera azotu, argonu lub helu

Jak to zaznaczono wyżej, katalizator wytwarza się w zasadzie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku. Do zd]aczwiednich rozpuszczalników lub rozcieńczalniki należą dowolne rozpusszczaniki, w ktkrych wiadomo, że są użyteczne w polimeryzacji olefin. Do odpowiednich rozpuszczalniki należą np., ale nie wyłącznie, węglowodory o prostym lub rozgałęzżonym łańcuchu, takie Jak izobutan, butan, pinten, heksan, heptan, oktan itp., węglowodory cykliczne i allcykUczne, takie Jak cykloheksan, cykloheptan, meeylocykloheksan, mtylocykloheatai it^p· oraz związki atomstyczne 1 aromatyczne z podstawnikami alkiocwyki, takie Jak benzen, toluen, ksylen top. Do oda<waednlzh rozpuszczal^ki należą rinież rozpuszczał¹ niki zasadowe nie używane dotychczas jako rozpuszczzaniki w polimeyzaaci przy stosowaniu zwykłych katanizaZoóto aolim^ryzaaZi typu Zieglera-Natty, takich jak dichloro· mtan i chlorek propylu.

Jakkolwiek nie jest zamiarem twórców wiązanie się Jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że Jeśli dwa związki stosowane do wytwarzania ulepszonych katalZzaZok<i łączy się w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, całość lub część katooni z drugiego związ· ku /protonów/ łączy się z Jednym z podstawników; przy /piewszym/ składniku zawierającym metal. W przypadku, gdy pierwszy określony jest wzorem /Ca//^Cp^ί6/^K₁X2, wydziela się obojętny związek, ktkry albo pozostaje w roztworze albo ulatnia się Jako gaz. W odniesieniu do tego przypadku należy zauważyć, że Jeśli katoonem w drugim związku Jest proton, a X^ lub X₂ w /peewszym/ związku zawierającym meal oznacza rodnik wodorkowy, może wyddielić się gazowy wodór. Podobnie Jeśli katoonem w drugim związku Jest proton, a X^ lub X^g oznacza rodnik m>tylowy, może wydzZelić się gazowy mt^n. W tych przypadkach, gdy pierwszy związek określony jest Jednym ze wzorów ogólnych //p/Z/p^MK·^» i/lub //p/CCp/^/^·., Jeden z a<z^stβwiiki przy /ρίβ^^^/ składniku zawierającym meeal ulega protonoweniu, ale zasadniczo od atomu me^OLu nie odszczepia się żaden podstawnik. Korzystnie stosunek aiexw;tiegz składnika zawterającego meal do katżon<w w drugim składniku Jest równy lub większy od 1 : J Sprzężona zasada kationu drugiego związku, Jeśli w ogóle taka część pozostaje, powinna być związkiem obojętnym, ktkry pozostaje w roztworze lub tworzy kommleks z powstałym katoDrem mieslu, chociaż w zasadzie kation dobiera się tak, aby Jakiekolwiek wiązanie obojętnej sprzężonej zasady z katonem meealu było słabe lub nie występowało. Tak więc w miarę wzrostu objętości przestrzennej takiej sprzężonej zasady będzie ona po prostu pozostawać w roztworze nie zakłócając aktywności katalizatora. Tak np., jeśli katoonem w drugim związku Jest jon amonowy, Jon ten będzie uwaniał atom wodoru, który będzie mógł następnie przereagowaó, poc^i^l^i^zie Jak w przypadku, gdy katoonem jest atom wodoru, z wytworzeniem gazowego wodoru, metanu itp., a sprzężoną zasadą kationu będzie cząsteczka amoziaku· Podobne, gdyby katżonem w drugim związku był węglzw<oizzo-podstsfaizny Jon amoniowy zawierający co najmnnej Jeden atom wodoru, co Jest istotne z punktu widzenia wynalazku, atom wodoru mógłby przereagować w taki sam sposób, jak wówwzas, gdy katoonem Jest Jon wodorowy, a sprzężoną zasadą kationu byłaby wówczas amina.

Jakkolwiek w dalszym ciągu nie jest zamiarem twórc<w wiązanie się Jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że Jeśli pierwszy składnik zawierający imeal przereaguje z drugim składnikiem, niekoordyiljązy anion wyjściowy występujący w drugim składniku stoscwanym do wytwarzania katalizatora łączy się i stabilizuje kation za^w^irający meal, formalnie o liczbie koordynaacjnej 3 i wartościowości +4, albo produkt Jego rozpadu. Kation i anion pozostają w takim połączeniu do mornntu gdy katalizator zetknie się z Jedną lub kilooma olefirami, zarówno samymi jak i w kzmOirwaZi z Jednym lub kUooma innymi monomer mi. Jak to

159 193 zaznaczono powyżej, anion występujący w drugim związku misi być na tyle ruchliwy, aby możliwe było szybkie jego podstawienie olefiną, aby ułatwić polimeryzację.

Jak zaznaczono wyżej, większość pierwszych związków podanych powyyej będzie łączyć się z większością drugich związk! wymienionych po^^żż^, z wytworzeniem katalizatora, w szczególności aktywnego katalizatora polimryzzaji. Rzeczywste aktywne centrum kataliyyczne nie zawsze Jest Jednak na tyle trwałe, aby można Je było wydzzeeić, a następnie zidentyfikować. Porwdto, mimo iż wiele wyjściowych kationóz zawyerająyych meal Jest względnie trwałych, stało się oczyjste, że początkowo powsały kation zawyerająyy meal może rozpaść się z wytworzeniem aktywnego centrum kataliżyioιe!go polimeryzacj lub fragmentu katalitycznie nieaktywnego. Większość produktów rozkładu wykazuje Jednak aktywność lataliżyczoą. Jakkolwiek i w tym przypadku nie Jest zamiarem twórców wiązanie się Jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że aktywne centra kataliżyczoe, które nie zostały wydzielone, obejmujące aktywne produkty rozkładu, są tego samego typu jak centra, które zostały wydzielone i w pełni zideotyflicwaoe, lub też co najmnej zachowują podstawową strukturę niezbędną do funkcjonowania jako katalizator, np. reaktywne wiązanie mrtao-wygiel.

W dalszym ciągu nie imjąc zamiaru wiązać się Jakąkolwiek konkretną teorią uważa się jednak, że stopień i rodzaj podstawienia w pierścieniu cyklipeotadeenyiywyi decyduje o wielkości stabiizzujccego anionu niezbędnej do wytworzenia szczególnie aktywnego katalizatora polimeryzaaji jefin. W odniesieniu do tego uważa się, że w marę Jak liczba podstawników przy rodniku yyklopentadrenyiywym w kationie imtalocenowym zm^n^.jsza się od 5 do 0, dany anion staje się coraz mnej ruchliwy. U związku z tym sugeruje się, że w miarę Jak liczba podstawników przy rodniku yyklopentadrenyiwym w kationie mtalodd<wyi zmnnejsza się od 5 do 0, należy wykorzystywać większe lub imńej reaktywne aniony, aby zapewnić ich ruchiwwość i u]ioiżiyić powstawanie szczególnie aktywnych centrów ka^taliŁt^t^^nych.

Zgodnie z powyższym otrzymano trwałe, dające się yyżzieleć i scharakteryzować katalizatory ροΙίϋϊΓχζθ^ί olejn, gdy bis/ϊermetylocyklopeotadieoyli/dimrtylicyrkio poddano reakcji z 7,8-dikabbaundekaboranenmi2/ tΓiOn-Uutilaiamoniwyym lub 7,8-dikarbaundekaboranem/l2/ tΓi/n-Uutilaiθioniw*ym lub 7,8-dikaΓbaundrkaboΓanemil3/. Trwały, dający się wyddielić i scharakteryzować katalizator polimeryzacci olejn P^ymano również, gdy bis/etyiotetrimetylocykloprotadiroylo/dimrtylocyrkio połączono z 7,8-di^karbaundekaboO8nor/l3/. W każdym z tych przypadków trwały katalizator polimeryzacci otrzymano przez dodanie reagentów do odpowedniego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do około 160°C. W oparciu o te i inne informacje dostępne twórcom wydaJe się oczyywste, że dające się yyddielić i sch8rakteżyioyać katalizatory polimeryzacci można również otrzymać, gdy związek bis/IerhydΓOkartyio-iOdstayiony yyklipent8dienylo/metalu połączy się z jednym lub kilooma drugimi związkami wymienionymi po^yże. Aktywne, ale nie dające się wyddżelić katalizatory polimeryzacj uzyskuje się rów jeż, jeśli związki bis/cyklopmtadienylo/cykkonu zawieraj ące mjej niż 5 podstawników hydroksylowych przy każdym z rodników cykliprntadienyiowyjh₁ poddaje się reakcji z odpowiednim drugim związkiem zawyerającym kation zdolny do odszczepiania protonu i anion zdolny do stabiliioyania kation mealocenowego oraz na tyle ruchliwy, aby dać się podstawić olefiną w czasie ]pilimeryzzajl, zwłasz cza z tymi drugimi związkami, które zawierają większe aniony.

W zasadzie trwałe, dające się wyddzelić katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku można oddzielać od rozpuszczalnika i przechowywać do późniejszego użycia. Nie wydSelone katalizatory mogą być również w zasadzie przechowywane w roztworze aż do ostatecznego użycia w polimeryzacci olefin. Dowolny z katalia8ior<W wytworzonych sposobem według wynalazku imiżna alternatywnie przechowywać w roztworze do późniejszego użycia lub używać bezpośrednio po otrzymaniu Jako katalizator polim^ryziaji. Ponedto, Jak to zaznaczono powyżer, katalizatory można wytwarzać in situ wprowadzając idddieloie składniki do zbiornika do

159 193 polimeryzacji, w którym składniki te będą stykać się i reagować ze sobą sposobem według wynalazku, tworząc ulepszony katalizator.

W zasadzie, Jak to zaznaczono powyżej, ulepszony katalizator nadaje się do polimeryzacji olefln, w tym dwuoot»ein, a ponadto można go stosować do polimryzacCi i kopolimeryzacji monomeri*, acetyeenoyo nienasyconych. Polimeryzację prowadzi się w takich samych warunkach, y Jakich wykorzystuje się znaną katalizę Zieglera-Natty. Okazało się, że w procesie polimeryzacj realiowwanym z ożyciem omamianych katalizatorW msa cząsteczkowa zależy od stężenia katalizatora, temperatury polimeryzacci i ciśnienia pclieecytzaJi. W zasadzie polimery wytwarzane w obecności katalizatorów wytwarzanych sposobem według wyrnlazku, otrzymywane w atmosferze nie zawierającej wodoru, albo innych środków zakańczających łańcuch, będą zawierały na końcach grupy nienasycone.

Frodukty p^:LJ^mery^c^^ne wytworzone w obecności tmliamych totalizatoó<W nie będą oczywiście z8wieΓały pewnych śladowych mttli znajdowanych zazwyczaj w polimerach wytworzonych w obecności kltaliaaOoó(W typu Zieglera-Natty, takich jak glin, mgraz, a poradto chlorków itp. V związku z tym produkty polieeryciee wytworzone w obecności kataliaatoó<W wytworzonych sposobem według wynalazku powinny znaleźć zastosowanie w szerszym zakresie, niż polimery wytworzone w obecności bardziej koπwineJonalnżCh kataizaaooó<w typu Zieglera-Natty zawierających związki mealoalkitoyc, takie Jak alkilogliny.

Wyralazek ilustrują poniższe przykłady, w których w przypadku wydzielania i identyfikacji aralizę wykonywano miodami spskkroskopii ?C NMR w stanie stałym i s^lrtroskopii ¹H fflił w roztworze.

Przykład I. W przykładzie tym otrzymano i wydzielono aktywny katalizator poli^^rr^j^^acji olefin przez połączenie 1,0 g bis/ϊcntametyltcykloprnmadienylo/dimCyltcyrkonu i 50 cm? toluenu, a następnie dodanie ^0,82 ^g 7^,8-^dikabtaur)dek^booalu^o12/ tri^en-bot^ylt/ amoniowego. Mieszaninę mieszano w tre{peatoΓze pokojowej przez 30 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano do połowy wyjściowej objętości i dodano pentanu aż do zmięneenla. Po ochłodzeniu przez noc w temperaturze -20°C osad o żółtym zabarwieniu odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. Uzyskano 0,75 g aktywnego totalizatora. Część tego produktu poddano analizie identyfikując go Jako bis/pcmtamCyltó:ykltpent8dicnylo/eeeylt/dodetolyyridOt7,8-dikarbaundekabora no/cyrkon.

Przykład II. W przykładzie tym otrzymano aktywny katalizator ptlimeryzzcci olefin roz^szcza jąc ^{1,2 g b}is/]^«e^tαmtyloc^yklo^penta^dien^ylo/dimrt^żtocyrkono w ¹⁰⁰ cm? pentaeo^, a rast^ępnie todając po toopli 5 ern? roztworu to^ouenoyc^gt zawierającej ^{0,38 g} 7,⁸-dikarbaondeeθlot8cn/l3/. Z roztworu wTyr^ć^ó^ił się osad o Jasno żółtym zabarwieniu. Po upływie 30 minut osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. Uzyskano 0,95 g produktu. Część tego produktu poddano anaaizie identyfikując go Jako bis/ϊc!ntaeetylocyklopenmadienyto/meylt/ -dtdekahyddido-7,8-dilaΓlonldickabcrano/cyrkon, taki sam aktywny katalizator, Jaki, ttrżymαnt w przykładzie I.

Przykład III. W przykładzie tym otrzymano aktywny katalizator polimeryzacji rozjOszczając ^{0,425 g b}is/ety^to^cetaei½ty^tocy^k0o]c:ntad^reny⁰o/d^elIcty^tocyrkonu w 60 cm? pentanu i wkrapla jąc ⁵ cn? roztworu toluenówej zawierającej ^0,1²5 ^{g 7,8}-dikabbaumdekabotatn^o13/ . Z roztworu wytrącił się osad o Jasno żółtym zabarwieniu. Po 15 mnutach osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. Uzyskano 0,502 g produktu. Część produktu poddano anHzie identyfikując go Jako bis/etyttCetreιcitytocyktop^ntadCenytoemetyto/dodckahydrido-7,8-dikaΓbaundekaborano/cyrkon.

Przykład IV. V przykładzie tym przeprowadzono polimeryzację etylenu stosując ^część katalizatora otrzymanego w przykładzie ^II. 50 m^g totalizatora roz^puszczócnt w ¹⁰0 cm? toluenu, po czym roztwór katalizatora przeniesiono w atmosferze suchego azotu do stat¢wego ^autoklay^u o pojemności ¹ y^yposa^żoncgt ^w mieszadło, ^któr^y u^przednio ^przcdeuc^hαmo azotem.

159 193

Autoklaw napełniono etylenem pod ciśnieniem 2,1 MFa, po czym mieszano Jego zawartość w temperaturze 60°C. Po 30 minutach reaktor odgazowano i otwarto. Uzyskano 22,95 g lnniowego polietylenu.

Frzykład V. W przykładzie tym przeprowadzono polimeryzację etylenu z zastosowaniem katalizatora otrzymanego w przykładzie III. 50 mg katalizatora rozpuszczono w 100 cm? toluenu, po cz^ym roztwór ktalizatora przeniesiono w jmosferze azotu do mieszanej stalowej reajora o pojemności ^{1 d}n^5, u^prze^dnio ^prze^dmuc^hane^go ^azotem. Reaktor napełniono et^^e^i^^m pod ci^śni^^n^^m 2,8 MFa, po czym Jego zawartość mieszano w temperaturze 40°C.

Po 1 godzinie reaktor odgazowano i otwarto. Uzyskano 74,6 g lnnow-iego polietylenu.

Przykład VI. W przykładzie tym przeprowadzono ponownie polimeryzację etylenu stosując część katalizatora otrzymanego w przykładzie II. 75 mg katalizatora rozpuszczono w ¹⁰⁰ cm? cjorotenzenu i przeniesiono w atmositerze azotu do mieszanego reaktora skILowego o pojemności ¹ dn?^, uprzednio ^zedmucbanej azotem. Autoklaw napełniono ety^nem pod ciśnieniem 1,05 MPa i mieszanie kontynuowano w temperaturze 40^OC. Po 20 minutach reaktor odgazowano i otwarto. Uzyskano 3,3 g lnno^iego polietylenu.

Przykład WI. W przykładzie tym przeprowadzono polimeryzację etylenu w obecności aktywnego katalizatora otrzymanego in situ przez rozpuszczenie 80 mg bis/pαntamlylicyklipenta^dien^ylo/diπl^tyⁱocyrkonu ^{i 3}5 mg l,2-dikabbaim^de^kabooann/l3/ w ²° en? dichloromtanu. Frzez roztwór barbit<wbni następnie etylen pod ciśnieniem atmosferycznym przez 1 minutę, po czym zawiesinę wylano do nadmiaru etanolu. Fcwssały polietylen odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Uzyskano 1,6 g polietylenu.

Przykład VII. W przykładzie tym ot^rzmnano aktywny katalizator poddając reakcji 46 mg bisipentametylicyklopentadilnylo/dimetyiocyrkonu z 20 mg oktbdeibboranu/22/ w ^{5 en}? toluenu. Wystąpiło znaczne ^wydzielanie s^{ię g}azu. Prz^y przepuszczaniu etybenu przez roztwór w cićgu 1 minuty roztwór rozgrzewał się. Fiolkę otwarto, po czym dodano aceton w celu wytrącenia polimeru, który odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano 0,32 g wydzielonego polimeru.

Przykład DC. W przykładzie tym itΓzmπkni aktywny katalizator poddając reakcji 40 mg bis/p^ntθietylicyklopentbdilnylo/diiεtyiocyrkonu z 30 mg tridelkhydrido-7ik8bbaundlItatoranu ^tri/n-butⁱlbⁱaimr^o.wrfe^gi ^{w 5}0 en? Sluenu w kolje okrągło^nneJ z zamknięciem. Roztwór zmienił zabarwienie z bezbarwnego ne poIMbrbccics-żółłe. Frzy przepuszczaniu etylenu przez roztwór przez 1 minutę roztwór stopniowo rozgrzewał się w m^i-ę, Jak wytrącał się z niego polimer.

Przykład X. W przykładzie tym przygotowano aktywny katalizator w probówce do analizy mtodą NMR, łącząc 50 mg bis/blntamtylicyklipentbdilnyli/dimetylocyΓkonu i ⁴⁰ mg ¹-ⁱkrbk^di^dl^ikbiranu ^triⁿn-^uu^yylbⁱiinnⁱWΊgi w 1 cm? hl^ks^^deutlro^blnzenu i umieszczając roztwór w probówce do N4R. Po zaobserwowaniu młodą spektroskopii NMR zaniku substancji wyjściowej do probówki do NMR wstrzyknięto etylen. Z roztworu wytrącił się stały polimer.

Przykład XI.W przykładzie tym aktywny katalizator również przygotowano w probówce do NMR rozpuszczając 100 mg bis/ l,3-bts/trimyyisiililo/iyiio]:nntadinyyio77dimetyli^cyrkonu i ⁶⁰ mg lik8b^kadodl^kabiranu ^tΓi/n-butⁱlb/ailnniswegi w 1 en? he^ks^adlutlΓiblnzlnu i umieszczając roztwór w probówce do NMR. Zaobserwowano zanikanie subssancci wyjściowych ή t w widmie H NMR. Po zniknięciu całego wyjścicwlgo związku cyrkonu do probówki wstrzyknięto etylen, po czym stały polimer wytrącił się z roztworu.

Przykład XII. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano również w probówce do NMR rozpuszczając 100 mg/IPnnθketytociCyopontanibnyln//0l,3-bisttΓimty.'l.oslliio/cyilopnnb8dinyylo_7dίπιltyiocyrkonu i 70 mg 1-iarbadodlkbbiranu tΓinn-Uuyyio/iminii^weg^{o w 1 en}? ^hl^kSb^deutlΓo^benzlnu, po cz^ym uzystany roztw^ór umieszczono w probówce do NMR.

159 193

Zanikanie wyjściowego mteriału oceniano na podstawie widma NMR i po całkowitym zaniku wyjściowego związku cyrkonu do probówki wstrzyknięto etylen. Z roztworu wytrącił się stały polimer etylenu.

Przykład XIII. W przykładzie tyra aktywny katalizator otrzymano zawieszając 80 mg bis/pntametylocyklopentadienylo/dimetyoocyrkonu i 50 mg dodekaboranu trinn-butylo/ ^amoniowego w 7 crn? toluenu we fiolce zai^kiętej torklem. ^prz^y mieszaniu zawiesi.na zmieniła zabarwienie z bezbarwnej na żółto-zieloną. Frzy barbotowaniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sek wytrącił się polimer o białym zabarwieniu, a roztwór rozgrzewał się. Uzyskano 0,13 g polietylenu.

Przykład XIV. W przykładzie tym aktywny katalizator otrzymano poddając reakcji 45 mm -is/J:entametylocyklopeitadienylo/diroetylocyrkoid z 30 mg undekahyydido-l-karbaundekaborainu tr^n-^tyla^mn^owego w 5 cm? teluenu we ^fiolce zai^k^tej ^kor^kiem. Roztw<5r zdenił zabarwienie z bezbarwnego na żółte. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sek. roztwór rozgrzewał sit w miarę, jak wtrącił sit polimer.

Frzykład XV. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawieszając 80 mg bis/ϊentam^tylocyklopcmtaeicnylo/dimetyOo<y^Γrkomu i 90 mg ris/7,8edikarbamddel<arorano/ aobr.lttnm/II^l/ N,^,N-^dęietyloamilⁱęiwwe^go w 5 ern? toluenu we ^fiolce zatdok^tej ^kor^kiem. Roztwór zmiernł zabarwienie z żółtego na pomrańccoww-ffoletcwe, przy czym wyddielał sit ^z. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sek roztwór zmienni zabarwienie na ciemno fioeetiwe i przy znacznym wybdzelaniu sit ciepła stał sit lepki.. Fiolkę otwarto i składn^i stałe wytrącono etanolem. Składniki te przemyto 10% wodnym roztworem wcdero01cmku sodowego, etanolem, acetonem i heksanem. Uzyskano 0,41 g polietylenu.

Przykład XVI. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano poddając reakcji 40 mg bęs/ίentamtylocyklopentadienylo/dimctyCocyrkonu z 45 mg ris/7,8-dikarrInedearborano/ż^^e.a^l.ai^ee^ml^l>^/ N,N-^dime^cyloanilⁱęiwwe^go w KJ cm? toluenu we fiolce zai^k^tej korkiem Frzy przepuszczeniu etylenu przez roztwór mieszanina stała sit gorąca w miart, jak tworzył sit polimer. Fiolkt otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono acetonem, przesączono i wysuszono. Otrzymano 0,33 g wydzielonego polimeru.

Przykład XVII. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano poddając reakcji 40 mg ręs/pcntaietylocyklopcntadienylo/dimetyOocyΓkonu z 45 mg bis/7,8edararbaum^eek^^rrΓ8ro/ni^ml8nu/I^/I/ ^tri^mnr^uutylrⁱⁱmoęioιego w ³⁰ cn? 'toluenu w tolMe o^kΓ^ągło^ecmne^j zamklętej korkiem. Przez roztwór· przepuszczano etylen w ciągu 1 minuty. Roztwór stawał sit gorący w miart, jak wytrącał sit z niego polimer. Kolbt otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono acetonem. Stały polimer odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano 0,48 g wydzielonego polimeru.

Przykład XVIII. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawieszając 100 mg di-wodorku bęs/metylocyklopentaeienylo/cyΓkomu i 180 mg bęs/7,8edikarb^medekaboramo/ ^^Ηθ^/ΙΙ¹/ tr^/mnrbutylaⁱittlmniwego w DO cm? toluenu w tolMe o^arągło^denmeJ o po^je^mności 25⁰ cm? za^ik^tej ^gumow^ym tartiem. Et^ylen bar^botcwamo przez roztwfo w ciągu 10 mi nut. Kolbt otwarto, po czym jej zawartość wylano do heksanu, przesączono i wysuszono. Uzyskano 2,98 g polimeru.

Przykład XIX. V przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawieszając 105 mg ręs/_^-l,3-bis/tricetylosllilo/cyklocmnaedCenylo 7dimetylocyrkonu i 90 mg bis/7,8^diaarbaunde^ca^rrΓano/koba^raanu^mI/I/ N.N-Umtyloanili.nowego w 50 cn? toluenu w okrągło^nnej ^kol^bie o pojemności ¹⁰⁰ ci, zai^k^tej torkiem gumowym. Et^ylen rrrrcto^{wrmc przez} roztwór w ciągu 10 minut. Kolbt otwarto, a jej zawartość wylano do etanoli, a nas^pnie odparowano. Uzyskano 2,7 g polimeru.

Frzykład XX. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotwano mieszając 50 mg bis/cyklopcntaeienylo/dlilctylocyrkonu i 90 mg ris/7,8ediaarrInedek8bcrrno/aobrltrnu

159 193 /111/ N,N-dimtyloanilini(weego w 50 cm? v okrągłodennej kolbie o pojemności 1.00 cm?, zarnknię tej gumowym korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w ciągu 1 minuty nie zaobserwowano Jakiejkolwiek oznaki reakcCi, po czym można było stwierdzić znaczne zmęt^ń^i^ie. Po 10 minutach kolbę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem i odparowano. Uzyskano 1,9 g polimeru.

Przykład XXI. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji 69 mg bis/cyklopent8dienylo/dimetyiohafnu z 90 mg bis/7,8-dikaΓbaundekabbΓ8no/kobiltθnuiIII/ N,N-UmetyloaniUnUwej w ⁵⁰ cn? -toluenu w IrolMe torągłodennej zatokjtoj tortoem. ^przy. przepuszczaniu etylenu przez roztwór po około 30 sek zaobserwowano zmęnn^r^ie, a roztwór rozgrzewał się. Fo upływie 10 minut roztwór wylano do acetonu, po czym polimer odsączono i wysuszono. Uzyskano Unocwy polietylen z wyćdjnością 2,2 g.

Przykład XXII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji 50 mg bis/trirκϊtyOo3iliCocykPoI«ntadinnyio/diπetyiohaί'nu z 45 mg bis/7,8-dikarbanradekaborano/kobal tanu/lll/ N.N-dtostyloani.Utoweeiio w 5 en? tok^ienu we fiolce zaton^tej tortoem. ^Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór tworzył, się polimer, a mieszanina rozgrzewała się. Po 1 minucie fiolkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono acetonem i przesączono. Uzyskano liniowy polietylen z wydajnością 0,35 g.

Przykład XXIII. W przykładzie tym etylen i 1-buten kopolimeryzowano w toluenie Jako rozcieńczalniku, dodając tę mieszaninę w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nier^dzewnej o pojemności 1 dm^ u^prze^dnio przedmac^hanego azotem i zawierającej 4°⁰ cn? s/c^hego^, nie zawierającego -tlenu toluenu, ³5 cm? t^uenowego roztworu zawierającej totalizator otrzymany in situ z 50 mg bis/cyklopentadienylo/dimetylocyrkonu 1 45 mg bis^.e-dktorbaun^dekaboi8bn/kobal^blnu^naII/ NN-dimeyloaniinmcwego. Do a/^toⁱlaw/ todano ²⁰⁰ en? l-^butenu^, a następnie wtłoczono etylen pod ciśnieniem 0,84 MPa. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym autoklaw schłodzono i odgazowano. Zawartość autoklawu wysuszono w strumieniu pwieerza. Uzyskano polimer w ilości 44,7 g. Tempe^tt^a topnienia polimeru była równa 117°, a analiza metodą spektroskopii w podczepieni /lR/ wykazała obecność około 17 odgałęzień etylowych na 1000 atomów węgla.

Przykład XXIV. W przykładzie tym etylen i 1-buten kop^ limeryk trwano w rozcieńczalniku tiacnnowym dodając mieszaninę w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nierdzewnej,

3 o pojemności 1 dm , uprzednio przedmuchanego azotem i zawierającego 400 cm suchego toluenu nie zawierającej -tilenu i. ⁵0 cm? totoenowej roz-tworu totalizatora zawierającej ⁷⁰ m^g bds/cykOoicntθdienylo/dilIctyiohbfna i 45 mg bis/7,8-dikarbaundekiborabo/iobilalnuiaII/ ^N,^N-^di.m^cylianilⁱnⁱiwc^gi. Do au-tttolawu dodano ²°0 cm? IL-totenu, a nast^ępnie wtłoczono etylen pod ciśnieniem 0,84 MFa. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 50°C w ciągu 20 minut, po czym autoklaw schłodzono i odgazowano. Zawartość autoklawu wysuszono w strumieniu powidtΓza. Uzyskano polimer z 75,1 g. Temipeetura topnienia polimeru była równa

109°C, a analiza mmtodą spektroskopu IR wykazałe obecność około 29 odgałęzień etytowych na 1000 atomów węgla.

Przykład XXV. W przykładzie tym etylen polimery z trwano poddając reakcji 66 mg l-blsCcykiipintadCenylottyaib-3--dimetyiosiacckliobutana z 88 mg bis/7,8-^ditobbanndckαbiΓano/kobalt8bn/^aII/ N^N-^dimtylianiUnⁱiwe^gi w 25 cm? toluenu w toltde torągłotonneJ zamkniętej korkiem. Roztwór ciem-inał przy przepuszczeniu przezeń etylenu. Po 10 minutach kolbę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer odsączono, przemyto etanolem i acetonem, po czym wysuszono. Uzyskano polietylen z wydajnością 0,09 g.

Przykład XXVI. W przykładzie tym etylen polimery zwano poddając reakcji 61 mg l-bisCckliocinαodCinyio/cyi0ina-3-dimctylosiaccykiobutanu z 87 rog bis/7,--ditorbanndekabi^110^^31^1-^11/ ^N,^N-^dimtylibniUniiwe ^go w ²⁰ cm? tolienu w ^kolbi.e otoągłotonneJ zamkniętej korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór polimer wytrącał się, a 3am roz159 193 twór rozgrzewał się. Po 10 minutach fiolkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Osad odsączono, przebito etanolem i wysuszono. Uzyskano polietylen z wydajnością 1,41 g.

Przykład XXVII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji 82 mg 1-bis/cyklopentadienylo/haf ra-3-dimetylosilccyklobutanu z 88 mg bis/7,8-dikarbaundek^aborano^okkłoltanu/^uIl/ N,N-^dimtyllanilin^lwego ^{w 20} cm? toluenu w ^kol^bie okrągł^ennej zamklętej korkiem. Frzy przepuszczaniu etylenu przez roztwór wytrącał się polimer, a sam roztwór rozgrzewał się. Po 5 minutach kolbę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer odsączono, prze^to etanolem i wysuszono. Uzyskano polietylen z wydajnością 1,54 g.

Przykład XXVIII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano p^<^<^^,jąc reakcji 67 mg bis/cyklopentedieπylo//2,3-dimetyll-l,3-Uutadίnlo/cyrkonu z 88-Zil^3rba/oϊdtkaborano/kobrlt^u/lll/ N,N-dimtyloanillnlwłego w 5⁰ cm? ^luenu w -PuteUe zai^ntytej korkiem. Etylen przepuszczano przez roztwór, który stawał się w miarę coraz cieplejszy. Po 15 minutach butelkę otwarto, i Jej zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer odsączono, przemyto etanolem i wysuszono. Uzyskano polimer z wydajnością 1,67 g.

Przykład XIII. W przykładzie tym etylen pollmeryzcwaoo poddając reakcji 40 mg bis/cyklopeotadienl.lll/2,3-diratyll-l,3rUuladiono/hafn/ z 43 mg bis/7,θ-dikarl/ondekBbora“ ro/kotaltara ./III/ ^N,^dimtyloaniUn^wego ^w 5° cm³ tolueny w butelce znAk^tej ^kor^kiem. Etylen przepuszczano przez roztwór, który zmętnał w ciągu 30 sek. Po 20 minutach butelkę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem. Stały polimer odsączono, przemyto etanolem i wysuszono. Uzyskano polimer z wydajnością 0,43 g.

Przykład XXX. W przykładzie tym etylen polimtryzcwaoo poddając reakcji 55 mg /J»otαmαyllcykⁿo^lpt^oadiet[^olo^ltetram^tyll- 'J? -etylen- ?-c^yklo^ntadienylo/feoylocyrk^u ^{z 4}5 m^{g b}is/7,8-dⁿkarba/o^delnbrrano/kntl^^rαlnu/^/II/ ^N,N-^dim^tyloanil^onlwte^go w ²⁰ cm? toluenu, w kolbie lkrągłodto.nej zamkniej korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór prawie od razu zaczął tworzyć się polimer, a równocześnie wydzielała się duża ilość ciepła. Po 5 minutach kolbę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem. Osad odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano polietylen z wydajnością 0,55 g.

Przykład IXCI. W przykładzie tym etylen polineryzcwano poddając reakcji 80 mg /ptotamtylocyklopeOadżenolo/tttΓamttylocykloptntaZitnyll/tt!nzylohαfnu z 60 mg bis/7,8dik^aΓba/ndz^tnboΓlno^0loⁿl^rtanu^0/II/ ^N,^N-^znrety^llanil^ln^lowe^go ^{w 50} cm? toluenu w PuteJ-ce zamk^ej nlrnitm. Etylen przepuszczano przez roztwór w ciągu 10 minut. Polimer wytrącał się, a roztwór rozgrzewał się. Butelkę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem.

Stały polimer odsączono, przemyto acetonem i wysuszon. Uzyskano 0,92 g polietylenu.

Przykład I5KII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji 0,42 g ris/tniπetylosillloCkkloennaadtonyOodnimetyOohafnu z 0,08 g ris/7,8zdikarb/uzdtkαrlΓaoo/kolrltano/^/II/ N,tt-dimetyloaniUnUwego w 1(5 cm? toluenu. Czę^ść te^go roztworu /^0,4 cm?? wstrzyknięto pod ciśnieniem 300 MPa do autoklawu zawierającego etylen sprężony pod ciśnieniem 150 M^a, ogrzanego do temperatury 16O⁰C. Po upływie 5 sek autoklaw rozradowano. Uzyskano 2,1 g mnow/ego polietylenu o średniej wagoweJ msie cząsteczkowej 144 000 oraz o rozrzucie mas cząsteczkiwych 2,9.

159 193

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sptsób wytwarzania katalizatora polimsryzaaji tlefln, przy użyciu związku bis/cykltpentadienylo/cyrtotwegt, znamienny tym, że /a/ łączy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku ct najmnej Jeden pierwszy związek będący związkiem bis/cykltpentadienylt/metalu zawierającym ct najmnej Jeden pwiatawrnk zdtlny dt przereagowania z protonem, w którym metalem Jest cyrktn, określoiym ogólnym wziirem /Cp//Cp*/MXjX2, /Cp//Cp*/MXjx2, /Cp/CCp*/ML i/lub /Cp//Cp CH2/MK1, w których tt wztrach M tznacza attm cyrkcnu, a Cp i Cp^X tznaczają takie same lub różne rtdnlki /ykltpentadieπyltwe, ewennualnie pd stawione Jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obaJmι.ląceJ rtdnik Cj-Cg-alkiltwy, rtdnik tri /CJ-C_Zł-0lkilo/silitOT^c i cyULopantadienyl, L oznB/za liga nd C_i--Cθ-dwwllefinlvy, X- i Χ2 są niezależnie wybrane z grupy tbejmującej atom wodoru, C^C^-am., fenyl i benzyl,, X- i X2 są połączone z stbą i związane z atomem cyrkmu twtrząc 4 - 6-cz1<^j^c^^c pierścień metalacykliczny zawierający tprócz atomu cyrkmu attm krzemu podstawiony dwiema grupami C^-C^-a nitowymi, traz ct najmnej Jeden drugi związek zawierający katitn zdtlny dt tddawania protonu traz zawierający szereg atomów btru anitn t dużej tbjęttści, ruchliwy i zdolny dt stabilltowania kationu meealu powstałegt w wyniku reak cji m.ędzy dwtma związkami, określony wztrem /L'-H7 Γ _7, w którym L*-H tznacza rtdnik H+, rtdnik tri/C₁-C--a-kila/almlOT^y lub rtdnik N,N-di/C/jCc-aakilltanilinitwy, B, C i H oznaczają tdpowiedtnt atom boru, atom węgla i atom wodoru, a i b oznaczają lcczby /ałktwite 0, c tznacza lcczbę całkowitą 1, suma a + b ♦ c równa Jeat liczbie parzystej td 2 dt tk^^t 8, a m tznacza lccztę całktwitą td 5 dt tktłt 22, i/tob wztrem /~L'-h7/J7_- / /CH/_B./BH/m,' /H/f 7° , * którym L'-H tznacza rt^dnik ^H+, rt^dnik tΓi/C.(-Cg-alkilo/elonlwc lub rodnik N,N-di/C/-</-alkill/anilinlowc, B, C, H i M tznaczają topt wednio attm btru, węgla, atom wodoru i imtolu przejścl<wtgt, takiego Jak żelazt, kobalt i nikiel, a' i b' tznaczają takie same lub różne lćczby /βłklwitt 0, c tznacza lccztę całktwitę -2, suma 2'+ b* ♦ c' równa Jest parzystej liczbie całktwitej td 4 dt około Θ, m” tznacza liczbę ca^lkt^i-tą td 6 dt tko^t 12, n tznacza taką całkowitą, że różnica 2c' - n równa Jest d, a d oznacza ltozltę całkowitą -1, przy czym kontaktowanie prowadzi się w ttmIX!raturzt od zbliżonej do pokojowej do około 160°C, korzystnie pod ciśnienecHi td atmosferycznego dt okuło 150 /Pa, /b/ utrzymuje się kontaktowanie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakcji protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego związku z ptistawnikiem zawartym w wymienionym związku me^JLu traz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator Jakt produkt bezpośredni lub jakt produkt rozkładu jednego lub więcej produktów bezpośrednich z etapu /b/.
2. 2. Sptsób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się drugi związek określony wzorem ogólnym /~ L*-H 7 Γ /CH^g^BH/-^ 7 C , w którym L*-H oznacza rodnik H+, rodnik tri/--/Cga_a-J^ilk/8lonlowc lub rodnik N,N-di/Cl-C/-aakill/anllinlowy, B, C i H oznaczają (lipι:liednit atom boru, węgla i wodoru, ax wynosi 0 lub 1, cx wynosi 1 lub 2, suma ax + cx wynosi 2, a bx oznacza lcczlę całkowitą 10 - 12,

   5. Sptsób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się drugi związek wybrany z grupy obejmującej tktadekaboran, dtdekaboran bis/tri/n-UuCyla/mlonl<wy_7 traz l-kaΓbB^Lmdtkabtran lub l-karbadodekaboran tΓi/n-luCyla/atoπlwc» oraz pierwszy związek wybrany z grupy obejmującej ris/I»ntamϊtyltcc—Llpentadienyll/dimetclt/cy'ktn, bis-/”l,
3. 3-risttriteCyltsili/o/clkltptbt8tienllo_7dimeCylocyrktn, diwtdtrtk bis/metclt/ykllpentaditnclt/cyΓkonu 1 l-bS//c-kloρ^ntk(iltecyloCcy-lorb-3-dimttcllsiaacyklobutan.

   159 193
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się drugi związek określony wzorem ogólnym /-L--H 7 /_C3/_&^./ΒΗ//—/- _7 C , w któiyrm L -H oznacza rodnik H+, rodnik triZ-j-Cg-alkioo/amonicwy lub rodnik Ν,Ν-di/Ci-C^-alkilo/aniliniowy, B, Ci H ozmczają «Jpcwiednio atom boru, węgla i wodoru, ay oznacza Ucztę całkowitą od 0 do 2, by oznacza lccztę całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay + by ♦ cy wynosi 4, a my oznacza Xiczłę całkowitą od 9 do 11.
5. 5. Sposób według zestrz. 4, znamienny tym, że 3tosuje się drugi związek wybrany z grupy obejmującej yte^^dika^bband^e^l^bor^an triin-Uutylo/aionicwy i tridetehydrido-7-karbanndekaboran tr/in-autylk/aioni¢wry, a Jako pierwszy związek korzystnie stosuje się bis/pentamtylocyklopentadienylo/dinietylocyrkon i/uub Jeśli w drugim związku L'-H oznacza rodnik H+, a korzystnie Jeśli Jest to 7,8-dilbΓbauidekθboiabn/3/ lub oktadekaboran/22/, to ewenniMlnie stosuje się pieiwszy związek wybrany z grupy obejm^ącej bis/pentθraetylicylkLopentadlenylo/dimetylocyΓkon 1 bis/etyloteakiiatyOocyklopenaadienylo/dimetylocyrkon.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się drugi ^zwi^ązek okreUony wzorem o^gólnym / ^L'-^H 7 /” /_ 'T~^zc’~ JgfiU._^{7 dz} , w którym L'-H oznacza rodnik H+, rodnik tr/Cc₁/(-7a_all_tilk/iiiniOTły lub rodnik

   N, N-di/C j-C/--akili/αiiUniowy, B, C i H oraz MZ oznaczają odpcowednio atom boru, węgla, wodoru i meealu prze^co^ego, takiego Jak żelazo, kobaat, lub nikiel, az oznacza 2, bz oznacza zero, cz oznacza 2, m oznacza 9, suma az + bz + cz wynosi 4, nz oznacza 3, a dz oznacza 1.
7. 7. Sposób według zestrz. 6, znamienny t y m, że Jako drugi związek stosuje się bis/uidehhyiidii7,8-dika^Γb8LUlnikiboainkiiokiltanki/I/ Ν,Ν-iimetyloanlUnicwy i/uub Jako pierwszy związek stosuje się związek wybrany z grupy obejm^ącej 1-bis/cyklopentadienyli/cyakireί-3-iimtylosilacyklibutai, bis/iyklipentekiennlo0/2,3-iimtylo-l,3-bateiieno/ cyrkon i/ίentamtylocylkLiίenitkiennlo//tetrametylocyklopentedie1iylo/metyleno/fenylo cyrkon, albo stosuje się drugi związek wybrany z grupy obejm^ącej bis/7,8idik8Γkaindekaborano/ /niklen^H/ N, N-dimealoaniUnicwy i bis/7,8-dilbrbaundikakorinaiżeżazaan/iII/ N,N-dimetyloailliniowy, a Jako pierwszy związek stosuje się korzystnie bis/pentametylocyklopentadienylo/dimetylocyrkon.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że /a/ łączy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co najmnej jeden pierwszy związek będący związkiem bis/ cyklopentαiienyli/mtala zawierającym co najmunej jeden podstawnik zdolny do przereagowania z protonem, w którym mtalem jest cyrkon, określonym ogólnym wzorem /Cp//Cp*//K-X2, /Cp/CCp*/MXjx2, /Cp//Cp*//L i/aua /Ορ/ΖΟρΜο^/ΜΧ.,, w których to wzorach / oznacza atom cyrkonu, a Cp i Cp ozneczają takie same lub rożne rodniki cyklopentadienylowe, ewentualnie podstawione Jednym lub większą liczbą podstawnikii wybranych z grupy obejmujących rodnik C-i-CC-alkiocwy, rodnik tri/Cj-C^-alkilo/sililowy i cyklopentadienyl, L oznacza Ugand Cą-Cg-dwuolefńnowy, X- i Χ2 są niezależnie wybrane z grupy obejmuuącej atom wodoru, Cj-C-alkil, fenyl i benzyl, Xj i X- są połączone z sobą i związane z atomem cyrkonu tworząc 4-6-cziiiOoy pierścień metaaocykliczny zawierający oprócz atomu cyrkonu atom krzemu podstawiony dwiema grupami Cj-C^-a Ulowymi, oraz co najmnej jeden drugi związek zaw w era .jący kation zdolny do odd^w^n:La protonu oraz zαwieraJący szereg atomów boru anion o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do stabiliicwaii» kationu Mtelu powwsałego, w wyniku reakcji między dwoma związkami, określony wzorem /^-L^,-H_7/~/CH/ay/BH/myHby_/^Cy^_, w którym L'-H oznacza rodnik H+, rodnik aΓi/Cj-C-|-alkilkiiiini<wy lub rodnik Ν,Ν-di/C—^-ιaαkiloOBniliniowy, B, C i H ozrnczają odpowednio atom boru, atom węgla i atom wodoru, ay oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, by oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay + by + cy wynosi 4, a my oznacza Ucztę całkowitą od 12 do 18, przy czym kontaktowanie prowadzi się w temperaturze od zMiżonej ^do pokojowej ^do około ¹⁶^°C, rorz^tnte p^od

   159 193 ciśnieniem od atmosferycznego do około 150 Ma, /b/ utrzymuje się kontaktowa nie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakcji protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego związku z po^^t;aw^i.kl^e^m zawartym w wymienionym związku mealu oraz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator Jako produkt bezpośredni lub Jako produkt rozkładu Jednego lub więcej produktów bezpośrednich z etapu /b/.
9. 9. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, przy użyciu związku bis/cyklopentadienylohhfnncwego lub bis(cykloi»ntadienylo)tyt8nwego, znamienny tym, że /a/ łączy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co najmnej Jeden pierwszy związek będący związkiem bis/cyklopentadienylo/metalu zawierającym co najmnnej Jeden podstawnik zdolny do przereagowania z protonem, w którym mtalem Jest hafn lub tytan, określonym ogólnym wzorem /Cp//Cp*/pa.,X₂, /Cp//Cp*/M£lx2, /Cp//Cp*/ML i/lub /Cp//Cp*CH₂/MX.,, w których to wzorach M oznacza atom hafnu lub tytanu, a Cp i Cp^x oznaczają takie sana lub różne rodniki cyklopantadienylowe, ewennualnie podstawione Jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej rodnik C1-CC--lkilowy, rodnik tr^iC^-C^-alkil^o^sJLlilw/y i cyklopentedienyl, L oznacza lggand CZł-Cg-dwujllfinowy, X! i X2 są niezależnie wybrane z grupy lb^jmującej atom wodoru, Cj-CC-aakil, fenyl i benzyl, Xj i X2 są połączone z sobą i związane z atomem hafnu lub tytanu tworząc 4 - 6-czloniwy pierścień Mealacykliczny zawierający oprócz atomu hafnu lub tytanu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C·,-^-^^lowyiii' oraz co najmnnej Jeden drugi związek zawierający kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierający szereg atomów buru anion o dużej objętości, ruchliwy 1 zdolny do stabililowania kationu mealu powstałego w wyniku reakcji między dwoma związkami, określony wzorem /~l'-H_7 Γ ICAle/BH/fflHb 7 ^c”, w którym L'-H oznacza rodnik triCC^-Cg-alkilo/ amoniowy lub rodnik N,N-di//--CZł-aliilo/Bnll8nl¢wy, B, C i H oznaczają odp^l^^n^o atom boru, atom węgla i atom wodoru, a i b oznaczają liczby całkow^cgo, c oznacza liczbę całkowltą fr 1, suma a + b + c równa Jest liczbie parzystej od 2 do około B, a m oznacza lcczt^ całUwwtą od 5 ^do około ^22, i/Ub wzorem /__L’-^{H 7} /”/”/_” /CH/_a’ w którym L'-H oznacza rodnik H+, rodnik tΓi/-j_L/C^g-aikllo/an8nlcwy lub rodnik N,N-diZC--C--alkilo/8nil8nl<wy, B, C,H i M oznaczają odpu/Udnio etom boru, węgle, atom wodoru i mtalu pΓze-śilowegl, takiego Jak żelazo, kobit i nikiel, a* i b” oznaczają takie same lub różne liczby całkowite O, c' oznacza Uczbę całkowitą —2, suma »'+ b' + c* równa

   Jest parzystej liczbie cθłiowlte- od 4 do około Θ, m' oznacza licztę całkowitą od 6 do około 12, n oznacza taką Uczłę całkowKą, że różnica 2c' - n równa Jest d, a d oznacza Uczłę całkowitą 1, przy czym kontaktowanie prowadzi się w temperaturze od zbliżonej do plkojole- do około 16O°C, korzystnie pod ciśnieniem od aymlsferfiznegl do około 150 M^a, /b/ utrzymuje się kontaktowanie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakcji protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego związku z podstawnikiem zawartym w wymienionym związku mtalu oraz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator Jako produkt bezpośredni lub Jako produkt rozkładu Jednego lub więcej produkt·! bezpośrednich z etapu /b/.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się drugi związek określony wzorem ogólnym J L*-H_7 ΛΫΟΗ/θχ/ΒΗ/ρχ J^°^x_, w któ5iym l/-H oznacza rodnik H+, rodnik yΓiCC--C^g-θlkill/ amoniowy lub rodnik N,N-di//--C_Zł-8lkilo/anil8nllwt, B, C i H oznaczają udp(uled8il atom boru, węgla i wodoru, ax wynosi 0 lub 1, cx wynosi 1 lub 2, suma ax + cx wynosi 2, a bx oznacza icezbę całkowitą 10 - 12.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się drugi związek wybrany z grupy ohijmujące- lkyadekaboran, dodekaboran bis/Jtr8/b-bttnla/8m8nl(wy_7 oraz 1-ierbau8deiaboΓa8 lub 1-kaΓtadodekablran yΓi8n-Uytyle/8nonlkwy, oraz pierwszy związek wybrany z grupy bisCtkkloe8teadiertll /tytβ8e-3-dimettlnsieacyklobuyan i bis/cyklopenyadientll/hafna-3-dimeytlosiaityklobuta8.

    159 193

    112. Sposób według zastrz, 9 albo 10, znamienny tym, że stosuje się drugi związek określony wzorem ogólnym / L*-H/ C/CH/_a /BH/ w którym l/-M oznacza rodnik H+, rodnik tr//Ci-Cg-alkilo/amoni<wy lub rodnik N,N-di/Cj/Cc/alkilo/anilini<wy, B,

    C i H oznaczają odpowiednio atom boru, węgla i wodoru, ay oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, by oznacza lCcztę całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay + by + cy wynosi 4, a my oznacza liczbę całkowitą od 9 - 18.
12. 13. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że stosuje się drugi związek określony wzorem ogólnym /l'-H_7 ^/./-/CH/az/BH/mzHbz 7°^2- .^MZ¹*²* _7^dz_, w którym L”-H oznacza rodnik H+, rodnik trl//^/Cg-alkila/alinO(Wc lub rodnik N,N-di/ /C/-(//-Okilo/onillniowy, B, C i H oraz MZ oznaczają odpo^wtadnlo atom boru, węgla, wodoru i me^].u przejściowego, takiego Jak żelazo, kobaat lub nikiel, az oznacza 2, bz oznacza zero, cz oznacza 2, mz oznacza 9, suma az + bz + cz wynosi 4, nz oznacza 3, o dz oznacza 1.
13. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że Jako drugi związek stosuje się bis/undek8hyydido--,8-di-korboundeklboΓanl/kolalt8n/I/I/ Ν,Ν-dimtylo0liliniowy i/lub Jako pieiwszy związek stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej l-bi3/cyllopentadieπylo/tytanl-3-dimetylosiaacyklobuton_t l-bseccykloenbadienylo/hafna^-dimetylosia8Cyklobuton i bis/ccklootntadienylo/ /2,3-dim^tyll-l,3-buΊdienl/ho.fn i /panta^tylocckllP^nt3dienylo/ /tetoaπatylocykloJentsdienylom3tylenl/benzyloh8fn.