CN1050608C - 茂钛三芳氧基化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

一种茂钛三芳氧基化合物的制备方法，由R1TiX3与需合成基团对应的醇或含芳烃基的酚反应，其特征在于以氨基盐为气体吸收剂，在常压，温度0～60℃条件下反应；经复结晶制得茂钛三芳氧基化合物。该制备方法具有操作简单，反应时间短，获得的产品纯度高，副产少等优点，可被广泛用于苯乙烯间规聚合催化剂制备中。

Description

茂钛三芳氧基化合物的制备
本发明涉及有机茂类金属化合物的制备，特别是关于茂钛化合物的制备。
茂钛三烷(芳)氧基化合物，是用于苯乙烯间规聚合的主要催化成份之一，它与甲基铝氧烷MAO一起组成苯乙烯间规聚合用的高活性催化剂。茂钛三烷(芳)氧基化合物的分子结构式为R1Ti(OR2)3，其中R1为多甲基环戊二烯基 其中n＝0～5。在文献J.C.S.Dalton 1982，P271～274 Steven R.Wade etc中报道了CpTi(OPh)3的合成方法，其中Ph为苯基，Cp为环戊二烯基。该方法在合成CpTi(OPh)3过程中是以三乙胺为氯化氢吸收剂，通过CpTiCl3与苯酚反应制得。但该方法的缺点是反应时间长、需搅拌24小时，不明结构的付产物多、经复结晶后的产品纯度低，其中CpTi(OPh)3熔点Tm仅为92～93℃。因而在用作催化剂成份时会大大影响催化剂的活性和纯度。为了克服上述方法的缺点获得一种高纯度的茂钛三烷(芳)氧基化合物，且在反应过程中，付产少、反应时间短，我们发明了一种制备茂钛三芳氧基化合物的新的制备方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的。在反应过程中，由R1TiX3与需要合成基团所对应的醇或含芳烃基的酚，以氨基盐为气体吸收剂，在常压、温度0～60℃反应条件下，于含芳烃的有机溶剂中反应，经复结晶后制得R1Ti(OR2)3，其中R2为芳基或烷芳基；X为卤素。
在本反应过程中，整个反应应该是在无氧、无水、氮气保护的反应体系中进行的，反应的较好温度范围是0～30℃，其中的X为氯、溴、碘，R2为苯基、甲苯基或乙苯基。氨基盐可以选自氨基钠、氨基锂、氨基钾中的至少一种或其混合物。含芳烃的有机溶剂选自苯、乙苯、二甲苯、甲苯中的至少一种或其混合物。在搅拌条件下，待反应0.5～4小时后，过滤除去盐，从滤液中蒸去溶剂芳烃，再用干燥的己烷或庚烷加热萃取此固体。萃取液中含可溶性的茂钛三芳氧基化合物和付产物，进一步分离除去付产物，得清晰光亮溶液。经浓缩、冷却、放置后，得到黄色的茂钛三芳氧基化合物。其中CpTi(OPh)3熔点经测定Tm为109℃。整个反应过程中，茂钛三芳氧基化合物的反应收率为75％，其中附图1，附图2为DSC检测CpTi(OPh)3熔点图。
本发明通过以氨基盐作气体吸收剂后，使反应向产物方向进行，因此大大缩短了反应时间，在较短的反应时间内反应，抑制了付反应的进行，从而使副产物生成量大大降低，产物的纯度有了较大的提高。用该方法制得的产物是苯乙烯间规聚合高效催化组份。
实施例1
装有滴液漏斗和电磁搅拌棒的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入CpTiCl3(12.1g，55mmol)、氨基钠(6.44g，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的苯溶液100毫升。在温度30℃，常压搅拌下，将苯酚溶液加入反应瓶，可观察到反应液颜色变化和沉淀生成，搅拌1小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得黄色针状晶体CpTi(OPh)316.30克，其收率为75.62％，熔点经DSC检测为109.4℃，见附图1。
实施例2
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入CH3CpTiCl3(12.84g，55mmol)。氨基钠(6.44g，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的苯溶液100毫升。在温度10℃，常压搅拌下，将苯酚溶液加入反应瓶，可观察到反应液颜色变化和沉淀生成，搅拌0.5小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得CH3CpTi(OPh)316.81克，其收率为75.30％，熔点经DSC检测为93.6℃。
实施例3
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入(CH3)2CpTiBr3(20.94g，55mmol)、氨基钾(9.09g，165mmol)、干燥苯和甲苯混合液300毫升。在滴液漏斗中加入含甲基苯酚(17.82g，165mmol)的苯和甲苯混合液100毫升。在温度40℃，常压搅拌下，将甲基苯酚溶液加入反应瓶中，可观察到反应液颜色变化和沉淀生成，搅拌1.5小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得(CH3)2CpTi(OPh·CH3)319.09克，其收率为75.13％，熔点经DSC检测为150.2℃。
实施例4
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入(CH3)3CpTiBr3(21.71g，55mmol)、氨基钾(9.09g，165mmol)、干燥二甲苯300毫升。在滴液漏斗中加入含乙基苯酚(20.13g，165mmol)二甲苯溶液100毫升。在温度50℃，常压搅拌下，将乙基苯酚溶液加入反应瓶中，可观察到反应液颜色变化和沉淀生成，搅拌2.5小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得(CH3)3CpTi(OPh·C2H5)321.35克，其收率为74.95％。
比较例1
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入CpTiCl3(12.1g，55mmol)、三乙胺(16.70，165mmol)、干燥乙苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的乙苯溶液100毫升。在反应温度为30℃，常压搅拌下，将苯酚溶液加入反应瓶中，可观察到反应液颜色变化和沉淀生成，搅拌24小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取得CpTi(OPh)315.18克，其收率为70.15％，熔点经检测为104.1℃，见附图2。
比较例2
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入CH3CpTiCl3(12.84克，55mmol)、三乙胺(16.70克，165mmol)、干燥甲苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51，165mmol)的甲苯溶液100毫升。在温度100℃，常压搅拌下，将苯酚溶液加入反应瓶，搅拌24小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得晶体CH3CpTi(OPh)315.68克，其收率为70.24％，熔点经DSC检测为89.3℃。
比较例3
装有滴液漏斗和电磁搅拌捧的1000毫升反应瓶，经数次抽真空，氮气置换，在氮气保护下向瓶内加入(CH3)2CpTiBr3(20.94克，55mmol)、三乙胺(16.70克，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含甲基苯酚(17.82克，165mmol)的苯溶液100毫升。在温度40℃，常压搅拌下，将乙醇溶液加入反应瓶，搅拌24小时后，过滤除去沉淀盐，浓缩滤液，最后得黑色粘状物。用庚烷萃取复结晶，冷却萃取液得晶体CpTi(OPh·CH3)317.81克，其收率为70.09％，熔点经DSC检测为146.4℃。

Claims (6)

1、一种茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其分子结构式为R1Ti(OR2)3，由R1TiX3与醇或含芳烃基的酚在常压、温度0～60℃、含芳烃的有机溶剂中反应制得，其特征在于反应过程中以氨基盐作为气体吸收剂，其中R2为芳基或烷芳基，X为卤素，Ti为钛，R1为多甲基环戊二烯基 其中n＝0～5。
2、根据权利要求1所述的茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其特征在于R1Ti(OR2)3分子结构式中R2为苯基、甲苯基或乙苯基。
3、根据权利要求1所述的茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其特征在于R1TiX3分子结构式中X为氯、溴、碘。
4、根据权利要求1所述的茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其特征在于反应温度为0～30℃。
5、根据权利要求1所述的茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其特征在于作为气体吸收剂的氨基盐为选自氨基钠、氨基锂、氨基钾中的至少一种或其混合物。
6、根据权利要求1所述的茂钛三芳氧基化合物的制备方法，其特征在于，芳烃的有机溶剂是选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种或其混合物。
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