SU891675A1 - Способ получени несольватированных алкилалюмоксанов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к улучшению способов получени  несольватиро ванных алюмоксанов, которые используютс  в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов полимери-зации диеновых углеводородов

Известен способ получени  алкилапюмокс .анов взаимодействием производных алюминатов щелочных,.металлов с алюминийалкилами Ц - 3 НзА1 + МОН- + RH RzAlOM + RjAl - «(R AIOAmj) M(R2A10A1 R -ь Cl A1 rx,, - OAl R + + A1 Rj + MCI

где M - Li, Na;

R - CHj,

Известен также способ получени  алкилалюмоксанов непосредственным взаимодействием алюминийалкилов с водой .-

(n+2)Fl А1 + (n+1)H,0- RAl-0-(A1-0) -.

«р.-3,л/,1Чр,|,2.п

2(n+l)RH

- +

где R - алкильный или арильный радикaлi п - от О до 30.

Однако по способам ГО Е 3 можно получать только алкилапюмоксаны с п равным 0. Синтез таким способом олигомерных алюмоксановых соединений , содержащих несколько алюмоксановых звеньев () не известен.

Кроме того, нар ду с алкилалюмокto санами, в этом случае образуютс  побочные продукты - щелочных металлов и алюминийтриалкилы, отделе ние которых влечет за собой проведение дополнительных трудоемких и опас15 ных операций - центрифугировани  фильтрации и дистилл ции.

Получение алкилалюмоксанов по способам ) J перспективно дл  промышленного использовани  и чаще всего

20 проводитс  в среде электронодонорных растворителей, например диэтилового эфира, насыщенного водой. Реакци  протекает при комнатной температуре и без возникновени  высоких местных концентраций воды и, как следствие, резкого повышени  температуры реакции в локальных местах реакционной массы, привод щих к образованию побочных продуктов реакции - гидроксил содержащих соединений алюмини . Конверси  исходного алюминийалкила в ал килалюмоксаны близка к теоретической ( 89-96,5%). Недостатком этих способов  вл етс то, что целевой продукт может быть выделен только в виде комплекса алкилалюмоксана с электронодонорным ра створителем, присутствие которого в структуре алкилалюмоксана снижает ка талитическую активность катализаторо полученных на их основе. Дл  удале 1  электронодонорного агента необхо димы дополнительные трудоемкие термической диссоциации в вакуум flpH этом в алкилалюмоксане остаетс  до 0,5% сольеатирующего агента. Кроме того, существенным недостат ком указанного процесса  вл етс  необходимость использовани  больших количеств электронодонорного раствор тел , вследствие ограниченной растворимости в нем воды (растворимость воды в диэтиловом эфире 1,5 вес.%, е триэтиламине вес.%). Процесс получени  несольватирован ных алкилалюмоксанов посредством гидролиза алюминийалкилов парами войы осуществл етс  с низким выходом целевого продукта (менее 50%, счита  на загруженный алюминийалкил) вследствие образовани  нежелательного побочного продукта - мелкодисперсной гелеобразной гидроокиси алю й-1НИЯ 6 . Однако синтезируемые продукты дл  применени - в качестве компонент каталитических систем необходимо тщательно отдел ть от гидроокиси алюмини  (фильтрацией) и от непрореагировавшего алюминийалкила (дистилл цией S глубоком вакууме при остаточном давлении ниже рт.ст.), что  вл етс  существенным недостатком йри создании промышленных производст Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углев дородных парафинового и ароматическ . 4 го р дов таких как гексан, бензол, толуол при мольном соотношении AIRj:H2.0, равном 1:1 и температуре 20-80 С. Выход алкилалюмоксанов составл ет не более 50 7. При гидролизе алюминийалкилов таким способом процесс протекает так, что образуетс  большое количество побочных продуктов - гидроокиси алюмини  и алюмоксанов, содержащих гидроксильные группы. Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии их получени . Поставленна  цель достигаетс  получением несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в среде низкокип щего олефина или его смеси с парафиновым углеводородом обычно при температуре от -50 до.+50с (предпочтительно от О до и мольном соотношении алюминийалкила - вода 1:1 или 2:1. алюминийалкил - вода 1:1 или 2:1. Обычно процесс ведут в среде изобутилена или бутан-бутиленовой фракции . Выход около 90%. Процесс получени  несольватированных алкилалюмоксанов лучше всего проводить , если концентраци  алюминийалкила в низкокип щем растворителе- не будет превышать 20%. Повышение концентрации приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет образовани  гидроксилсодержащих соедини и алюмини . Получаемые олигомерные несольватированные алкилалюмоксаны представл ют собой жидкости, дым щие на воздухе общей формулы -,f OAlRjj OAlR2 где R - алкил, п - от О до 21. Применение низкокип щих олефиновых углеводородов или их смесей с углеводородами парафинового р да дл  получени  алкилалюмоксанов гидролизом алюминийорганических соединений привело к неожиданному эффекту возможности получать индивидуальные олигомерные алкилалюмоксаны высокой чистоты с выходами, близкими к теоретическим (90%). Процесс прост в технологическом оформлении, протекает с достаточно высокой скоростью и может быть пракS тически без дополнительных затрат внедрен на действующих производства триизобутилалюмини ,  вл ющегос  в насто щее врем  основным компонентом металлокомплексного катализатора полимеризации изопрена и дивинила . При использовании полученных алю моксанов в сочетании с четыреххлори тым титаном в качестве катализатор полимеризации изопрена удалось полу чить эффект более высокой (примерно в k-S раз) полимеризационной активности . Стандартна  каталитическа  система с.использованием А1(СдМо)а и Т1С1л дает период полупревращени  при полимеризации изопрена 30 ми ( при дозировке катализатора 0,75% по титановой компоненте). На катали тической системе с использованием алюмоксанов по предлагаемому способу период полупревращени  составл ет Т мин (при дозировке катализатора 0,3 вес. по титановой компоне те) . Молекул рный вес полиизопрена возрастает от 600-800 тЫс. Сприменение триизобутилалюмини у до 1,0-1,2 млн (применение алюмоксанов, что по вышает физико-механические свойства каучуков. Применение дл  этих целей алкилал моксанов, содержащих сольватирующие агенты, не дало положительных результатов . Пример 1, Синтез провод т в металлическом автоклаве объемом 25 л, снабженном термостатируемой рубашкой, мешалкой и манометром. В автоклав, предварительно продутый сухим азотом, загружают 792 г ТИБА (с концентрацией 90,0 вес. ), что составл ет 3,6 г-моль и 508 г толуола . Автоклав охлаждают до и ввод т 12700 г изобутилена. Концентраци  триизобутилалюмини  в получен ном растворе составл ет 5,9 вес.. Затем включают перемешивание и со скоростью 3,2 мл/мин приливают 32,5 (1,8 г-моль) воды. После этого, дл  удалени  легкокип щего растворител  реакционную массу нагревают до+50С Отогнанный растворитель вновь исполь зуют дл  получени  алюмоксанов. Получено ПО г толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана с выходом целевого продукта 91,0 вес.%. Анализ толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана- (, AljiO. ммислено: iC4Hg/Al ,2. 5 Найдено,вес.: Al 10,1; , ,1.. Пример 2. Четырехгорлый стекл нный реактор с термостатируемой рубашкой объемом 1000 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником , термометром и воронкой дл  загрузки алюминийорганических соединений , продувают сухим, очищенным от кислорода и влаги, азотом. Затем реактор охлаждают до , после чего загружают 257 г бутанбутиленовой фракции (содержание бутана - 20%) и 79,2 гСО, г-моль) триизобутилалюмини  с концентрацией 97,0 вес.%. . Включают перемешивание и в токе азота добавл ют 3,25 г (0,2 i-моль) воды. . Реакционную массу по окончании подами воды перемешивают, нагревают до дл  удалени  бутан-бутиленовой фракции и получают 53,0 г тетраизобутилалюмоксана формулы Q4%) что составл ет выход 89,5%. Вычислено, вес.% А1 18,10J С4Н9 76,50. Найдено,вес.%: А1 18,25; iC.Ho 175,80. Пример 3- Аналогично примеру 2 загружают в реактор 371 г пропилена , г с концентрацией 90,Овес.% (0,1б9 г-моль) триизобутилалюмини  и 3,05 г (0,169 г-моль) дистиллированной воды. Все операции по выделению алюмоксана провод т аналогично примеру 2. Получено 19,5 г олигомерного алкилалюмоксана формулы (tC()} M- pAlJ; oOA1 (iQj Н)2 с молекул рным ве-. .СдН сом 1300, Вычислено,вес.%:А1 25,0; Найдено, вес.%: А1 25,2; 60,5. Выход олигомерного алкилалюмоксана составил 96,0%. Пример . Аналогично примеру 2 в Четырехгорлый стекл нный реактор объемом 0,5 л загружают 161 г пропан-пропиленовой фракции (содержание; пропана 25%), 15,0 г (0,12 г-моль) триэтилалюмини  и 1,2 г (0,066 г-моль) дистиллированной воды. Реакцию провод т при мбльном отношении (s. равном il82:1 с постепенным повышением температуры от -50 до +50 С. Ппи

Claims (7)

1. Формула изобретения

   1. Способ получения несольветированных алкилалюмоксанов путем гид-...

   релиза алюминийалкила водой в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого лродук5 та и упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют низкокипящий олефин или его смесь с парафиновым углеводородом .

   Ю 2. Способ поп.1,отличающ и й с я тем, что процесс ведут при (-50°С)-(+50°С)

   3. Способ поп,1,отличающ и й с я тем, что мольное отноше-

   15 ние алюминийалкила к воде равно 1:1 или 2:1. _

   4. Способ поп.1,отличающ и й с я тем, что, в качестве ор- ²⁰ ганического растворителя берут изобутилен или бутан-бутиленовую фракцию.

   ¹ * Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

   1. Tani Н. Crystalline Catalysts Containing Al-Ο-Al или Zn-N-Zn Groups for Stereoospecific Polymerisation of Propylene Oxide. - J.Am. Chem.Soc., 1967, p. 173·
2. 2. Патент СССР № 211434, 15.06.66.
3. 3. Патент Японии № 4653/67, 1965, С.А. 67, 32773 1967.
4. 4. Авторское свидетельство СССР ³⁵ № 170493, 1964.
5. 5. Авторское свидетельство СССР № З19231, 1971 » Патент Англии , № 131746,1971, Патент Бельгии № 774637, 1971-, Патент ГДР № 94617, ⁴⁰ 1971. .
6. 6. Сахаровская Г.Б., Корнеев Н.Н. Реакция алюминийтриалкилов с водой. Журнал органической химии, 1964,

   34, с. 34.
7. 7. Storr A. The Partial Hydrolysis of .Ethylalane Compounds. - J.of Amer. Chem.Soc., 1968, 90, p. 3173 (прототип) .