CN105143279A - 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工业制法中在有利的高温条件下也可高效率地制造高分子量且高熔点的烯烃聚合物的方法。根据烯烃聚合物的制造方法，解决上述课题，该烯烃聚合物的制造方法的特征在于：在包含(A)以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物；及(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，在50℃以上且200℃以下的聚合温度条件下，使包含至少一种碳原子数为3以上的α-烯烃的单体聚合。

Description

烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂。
背景技术
近年来，作为烯烃聚合用的均质催化剂，茂金属化合物广为人知。关于使用茂金属化合物使烯烃聚合的方法(尤其是使α-烯烃聚合的方法)，自W.Kaminsky等人报告全同立构聚合以来，基于进一步提高立构规整性、聚合活性的观点，业界正进行大量改良研究(非专利文献1)。
已知，在使用有茂金属化合物的α-烯烃的聚合中，在茂金属化合物配体的环戊二烯基环导入取代基，或使2个环戊二烯基环进行交联，由此所获得的烯烃聚合物的立构规整性、分子量产生大的变化。
例如，将具有环戊二烯基环与芴基环进行交联的配体的茂金属化合物用于丙烯的聚合催化剂的情况，从聚合物的立构规整性的观点来看，通过二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可获得间同立构聚丙烯(非专利文献2)，通过在环戊二烯基环的3位导入甲基的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可获得半全同立构聚丙烯(专利文献1)，同样地，通过导入叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可获得全同立构聚丙烯(专利文献2)。
根据这些茂金属化合物的改良尝试，关于作为聚合物的立构规整性指标的熔点，可获得较为高的物质，此外，关于聚合物的分子量，也可获得充分高的物质。进而也可获得具有充分高的分子量、且具有高的熔点的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-193796号公报
专利文献2：日本特开平6-122718号公报
非专利文献
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，利用高聚合活性生成具有必要且充分高的分子量、且具有高熔点的聚合物的聚合催化剂，其开发还不能说充分。因此，强烈期待以高生产率获得熔点高达一定程度、且分子量高的聚合物的制造方法。
此外，为了能够工业上制造这些烯烃聚合物，而期待可在常温以上的温度，优选超过常温的高温度制造具有上述特征的烯烃聚合物，但迄今为止尚不存在可实现这些的聚合催化剂。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供一种即使在工业制法上有利的高温条件下也可高效率地制造高分子量且高熔点的烯烃聚合物的方法及烯烃聚合用催化剂。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有特定结构的新型茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物制造方法可得到解决，从而完成本发明。
用以解决上述课题的本发明的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
在包含(A)以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物；以及
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、
(b-3)有机铝化合物
中至少一种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，在50℃以上且200℃以下的聚合温度条件下，使选自碳原子数3以上且20以下的α-烯烃中的至少一种聚合。
[化1]
(式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1～3的整数，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数)。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R2及R7为碳原子数4～10的烃基。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R12为碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R8～R11为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R10及R11为氢原子。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R8及R9为碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，n为1。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述碳原子数3以上的α-烯烃中至少一种为丙烯。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，无氢条件下的烯烃聚合活性为50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)。
(i)丙烯含量(P)为51mol％≤P≤100mol％
(iii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(A)为130℃≤A≤155℃。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合活性为1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且上述烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)。
(i)乙烯含量(E)为1mol％≤E≤10mol％，且丙烯含量(P)为90mol％≤P≤99mol％(这里设定(E)+(P)＝100mol％)。
(iii)在ASTMD1238条件下测定的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)为0.1≤MFR≤150。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(A)为110℃≤A≤135℃。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述烯烃聚合用催化剂进一步包含载体(C)。
此外，本发明的烯烃聚合用催化剂(A)以下述通式[I]表示：
[化2]
(式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1～3的整数，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数)。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R2及R7为碳原子数4～10的烃基。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R12为碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R8～R11为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R10及R11为氢原子。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R8及R9为碳原子数1～20的烃基。
本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，n为1。
发明的效果
根据本发明，通过使用包含具有特定结构的有用且新型的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂，可高效率地制造烯烃聚合物。此外，本发明还提供一种以高聚合活性生成烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂。
具体实施方式
以下，针对本发明的烯烃聚合物的制造方法进行说明。针对本发明的通式[I]所表示的交联茂金属化合物(以下，也称为“茂金属化合物(A)”)、优选的茂金属化合物(A)的示例、茂金属化合物(A)的制造方法、将茂金属化合物(A)供于烯烃聚合用催化剂时的优选方式、在包含茂金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂存在下制造烯烃聚合物的方法，依次进行说明。另外，本发明的技术范围并非限定于以下实施方式来进行解释。
[茂金属化合物(A)]
本发明的茂金属化合物(A)以下述通式[1]表示。
[化3]
式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1～3的整数，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对可进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数。
通过使用包含本发明的茂金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂，例如使丙烯等α-烯烃聚合的情况，可高效率地制造烯烃聚合物。即，本发明的茂金属化合物(A)可适宜地用作用以制造烯烃聚合物尤其是丙烯(共)聚合物的烯烃聚合用催化剂成分。
R2、R4、R5、R7～R12的烃基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～20。作为烃基，可以示例出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的饱和脂环式基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可以示例出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。
作为碳原子数3～20的饱和脂环式基，可以示例出：环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；降冰片基、金刚烷基等脂环式多环基。
作为碳原子数6～20的芳基，可以示例出：苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基等非取代芳基；邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、二甲苯基等烷基芳基。
作为碳原子数7～20的芳烷基，可以示例出：苄基、枯基、α-苯乙基、β-苯乙基、二苯基甲基、萘基甲基、新苯基等非取代芳烷基；邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、乙基苄基、正丙基苄基、异丙基苄基、正丁基苄基、仲丁基苄基、叔丁基苄基等烷基芳烷基。
烃基的碳原子数特别优选为1～10。
作为含硅基，可以示例出：甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基硅烷基、二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基等烷基硅烷基；二甲基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基等芳基硅烷基。
作为含卤素烃基，可示例以卤素原子取代上述烃基所具有的至少一个氢原子而成的基团，具体而言，可以示例出：
三氟甲基等氟烷基等卤素取代烷基；五氟苯基等氟芳基，邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、氯萘基等氯芳基，邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基，邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述非取代芳基的卤素取代基；三氟甲基苯基等氟烷基芳基，溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基，碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基的卤素取代基等卤素取代芳基；邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基，邻溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基，邻碘苄基、间碘苄基、对碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述非取代芳烷基的卤素取代基等卤素取代芳烷基。
通式[I]中，R1优选为1-金刚烷基、2-金刚烷基、3,5-二甲基-1-金刚烷基、或3,5,7-三甲基-1-金刚烷基，更优选为1-金刚烷基、3,5-二甲基-1-金刚烷基、或3,5,7-三甲基-1-金刚烷基，特别优选为1-金刚烷基。通过使R1为上述基团，从有效率地获得所生成烯烃聚合物的观点来看是优选的。认为因R1的立体体积大，使得抗衡阴离子难以接近被推测为活性种的源自通式[I]的茂金属阳离子。因此认为，(1)通过茂金属阳离子的配位空间扩大，使单体易于接近茂金属阳离子；(2)通过茂金属阳离子的路易斯酸性提高，与烯烃的反应性提高，因此催化剂活性得以提高。
通式[I]中，通过使芴基部的1、8位为氢原子，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。通过使芴基部的3、6位为氢原子，从所生成的烯烃聚合物的熔融流动性观点来看是优选的。
R2及R7优选各自独立地为碳原子数4～10的烃基。作为碳原子数4～10的烃基，优选为异丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、1-甲基环己基、或1-金刚烷基，更优选为叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基、或1-金刚烷基，特别优选为叔丁基。通过使R2及R7为上述基团，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
作为含硅基，可以示例出：甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基硅烷基、二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基等烷基硅烷基；二甲基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基等芳基硅烷基。
作为卤素原子，可以示例出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为含卤素烃基，可示例以卤素原子取代上述烃基所具有的至少一个氢原子而成的基团，具体而言，可以示例出：三氟甲基等氟烷基等卤素取代烷基；五氟苯基等氟芳基，邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、氯萘基等氯芳基，邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基，邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述非取代芳基的卤素取代基；三氟甲基苯基等氟烷基芳基，溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基，碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基的卤素取代基等卤素取代芳基；邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基，邻溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基，邻碘苄基、间碘苄基、对碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述非取代芳烷基的卤素取代基等卤素取代芳烷基等。
通式[I]中，R3及R6为氢原子。通过使R3及R6为氢原子，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
通式[I]中，R4及R5优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烃基、或卤素原子。其中，更优选为氢原子、甲基、乙基、氯基、溴基或氟基，特别优选为氢原子。通过使R4及R5为上述基团，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
通式[I]中，R8、R9、R10及R11优选各自独立地为氢原子、烃基。其中，更优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基，特别优选为氢原子、甲基、异丙基。其中，在本发明的优选方式中，更优选R8及R9为烃基，且为碳原子数1～20的烃基。此外，本发明的优选方式之一中，R10及R11为氢原子。此外，本发明的另一优选方式中，更优选为R9和R10相互键结且相互形成环戊烷环的基团、或R9和R10相互键结且相互形成环己烷环的基团，特别优选为R9和R10相互键结且相互形成环己烷环的基团。
通式[I]中，R12优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～10的烃基。更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、或苯基，特别优选为甲基。通过使R12为上述基团，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
＜关于M、Q、n及j＞
M为第4族过渡金属、即Ti、Zr或Hf，优选为Zr或Hf，特别优选为Zr。
Q表示卤素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或者非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体。
作为Q中的烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为碳原子数1～10的烷基，可以示例出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基；作为碳原子数3～10的环烷基，可以示例出：环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基。烃基的碳原子数更优选为5以下。
作为碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯，可以示例出：s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基硅烷基)-1,3-丁二烯。
作为阴离子配体，可以示例出：甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基。
作为可利用孤电子对进行配位的中性配体，可以示例出：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃(THF)、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。
Q的优选方式为卤素原子或碳原子数1～5的烷基。
n为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。通过n为上述值，从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
j为1～4的整数，优选为2。
(茂金属化合物(A)的示例)
表示本发明的茂金属化合物(A)的具体例，但并非特别由此限定本发明的范围。另外，本发明中的茂金属化合物(A)可单独使用一种，也可将两种以上并用而使用。
说明时为了方便起见，将茂金属化合物的除MQj(金属部分)以外的配体结构分成环戊二烯基衍生物部分与芴基部分这两者，若以Flu表示芴基部分，则环戊二烯基衍生物部分成为以下结构(i)(n＝1)、结构(ii)(n＝2)、结构(iii)(n＝3)。
[化4]
作为两个取代基相互键结而成的结构，可示例以下结构(i-1)(R11与R12相互键结而形成环戊烷环)、结构(i-2)(R11与R12相互键结而形成环己烷环)。
[化5]
将茂金属化合物的除MQj(金属部分)以外的配体结构分成金刚烷基衍生物部分(α)、环戊二烯基衍生物部分(β)、芴基部分(γ)这三者，并将以Adm表示金刚烷基衍生物部分、以Cp表示环戊二烯基衍生物部分时的各部分结构的具体例示于表1～3中，将这些组合的配体结构的具体例示于表4-1～4-4中。
[表1]
金刚烷基衍生物部分
α1 1-金刚烷基
α2 2-金刚烷基
α3 3,5-二甲基-1-金刚烷基
α4 3,5,7-三甲基-1-金刚烷基
[表2]
环戊二烯基衍生物部分
[表3]
芴基衍生物部分
[表4-1]
配体结构1
[表4-2]
配体结构(续)
[表4-3]
配体结构(续)
[表4-4]
配体结构(续)
依据上述表，在No.53的配体结构是指α1、β5及γ1的组合，No.66的配体结构是指α1、β6及γ1的组合，No.183的配体结构是指α1、β15及γ1的组合，金属部分的MQj为ZrCl2的情况下，分别示例如下茂金属化合物。
[化6]
作为MQj的具体示例，可列举：ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2等。Ts表示对甲苯磺酰基，Ms表示甲磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基。
将上述示例化合物的“锆”代替为“铪”、“钛”化合物、或将“二氯化物”代替为“二甲基”、“甲基乙基”的茂金属化合物等也同样地包括于本发明的茂金属化合物(A)中。
[化合物(B)]
在本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，可使用化合物(B)。化合物(B)为选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、及(b-3)有机铝化合物中的至少一种。其中，优选为有机铝氧化合物(b-1)。有机铝氧化合物(b-1)从有效率地获得所生成的烯烃聚合物的观点来看是优选的。
(有机铝氧化合物(b-1))
作为有机铝氧化合物(b-1)，可以示例出：通式[B1]所表示的化合物及通式[B2]所表示的化合物等已经公知的铝氧烷、具有通式[B3]所表示的结构的改性甲基铝氧烷、及通式[B4]所表示的含硼有机铝氧化合物。
[化7]
式[B1]及[B2]中，R为碳原子数1～10的烃基，优选为甲基，n为2以上、优选3以上、更优选10以上的整数。在本发明中，可适宜地使用式[B1]及[B2]中R为甲基的甲基铝氧烷。
[化8]
式[B3]中，R为碳原子数2～10的烃基，m及n各自独立地为2以上的整数。存在的多个R彼此可相同也可不同。改性甲基铝氧烷[B3]可使用三甲基铝与三甲基铝以外的烷基铝而调制。这样的改性甲基铝氧烷[B3]通常被称为MMAO(modifiedmethylaluminoxane)。具体而言，MMAO可通过美国专利第4960878号及美国专利第5041584号中列举的方法而调制。
此外，TOSOHFINECHEM公司等也以MMAO或TMAO的商品名在商业上生产出了使用三甲基铝与三异丁基铝而调制的(即，通式[B3]中R为异丁基)改性甲基铝氧烷。
MMAO是对各种溶剂的溶解性及保存稳定性得以改善的铝氧烷。具体而言，与如通式[B1]或[B2]所表示的化合物等对苯为不溶性或难溶性的化合物不同，MMAO可溶解于脂肪族烃、脂环族烃及芳香族烃。
[化9]
式[B4]中，Rc为碳原子数1～10的烃基。存在的多个Rd各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烃基。本发明中，在后述的高温下也可制造烯烃聚合物。因此，本发明的特征之一可列举出还可使用在日本特开平2-78687号公报中所示例的苯不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。此外，还可适宜地使用日本特开平2-167305号公报中所记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报中所记载的具有两种以上烷基的铝氧烷等。
此外，上述“苯不溶性或难溶性的”有机铝氧化合物，是指溶解在60℃苯中的该化合物的溶解量以Al原子换算计通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、特别优选为2重量％以下的、对苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
在本发明中，上述示例的有机铝氧化合物(b-1)可单独使用一种，也可将两种以上并用而使用。
(与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-2))
作为与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下也称为“离子性化合物(b-2)”)，可以示例出：日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、日本特开2004-51676号公报、美国专利第5321106号等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物。进一步还可示例杂多化合物及同多化合物。其中，作为离子性化合物(b-2)，优选通式[B5]所表示的化合物。
[化10]
式[B5]中，作为Re+，可以示例出：H+、氧阳离子、碳阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。Rf、Rg、Rh及Ri各自独立地表示有机基团，优选为芳基、卤素取代芳基。
作为上述碳阳离子，可以示例出：三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。
作为铵阳离子，可以示例出：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为阳离子，可以示例出：三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子。作为Re+，在上述示例中优选碳阳离子、铵阳离子，特别优选三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
1.Re+为碳阳离子的情况(碳盐)
作为碳盐，可以示例出：三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐。
2.Re+为铵阳离子的情况(铵盐)
作为铵盐，可以示例出：三烷基铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐。
作为三烷基铵盐，具体可以示例出：三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵。
作为N,N-二烷基苯铵盐，具体可以示例出：N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
作为二烷基铵盐，具体可示例二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐。
离子性化合物(b-2)可单独使用一种，也可将两种以上并用而使用。
(有机铝化合物(b-3))
作为有机铝化合物(b-3)，可以示例出：通式[B6]所表示的有机铝化合物、通式[B7]所表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
Ra mAl(ORb)nHpXq…[B6]
式[B6]中，Ra及Rb各自独立地为碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X为卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。
M2AlRa 4…[B7]
式[B7]中，M2为Li、Na或K，存在的多个Ra各自独立地为碳原子数1～15、优选1～4的烃基。
作为有机铝化合物[B6]，可以示例出：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y及z为正数，z≤2x)等所表示的异戊二烯基铝等烯基铝；甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝等烷氧化烷基铝；甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、丁氧化二丁基铝等烷氧化二烷基铝；倍半乙氧化乙基铝、倍半丁氧化丁基铝等倍半烷氧化烷基铝；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra及Rb与式[B6]中的Ra及Rb含义相同)所表示的平均组成的部分地经烷氧基化的烷基铝；苯氧化二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二乙基铝等芳氧基化烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等卤化二烷基铝；倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝；二氯化乙基铝等二卤化烷基铝等部分地经卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等氢化二烷基铝，二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等部分地经氢化的烷基铝；乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等部分地经烷氧基化及卤化的烷基铝。
作为络合烷基化物[B7]，可示例LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。此外，也可使用与络合烷基化物[B7]类似的化合物，可示例将两种以上铝化合物经由氮原子键结而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，可示例(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
作为有机铝化合物(b-3)，从容易获取的方面出发，优选三甲基铝、三异丁基铝。此外，有机铝化合物(b-3)可使用一种，也可并用两种以上。
[载体(C)]
在本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，还可使用载体(C)。载体(C)为无机化合物或有机化合物，为颗粒状或微粒状的固体。
(无机化合物)
作为无机化合物，可以示例出：多孔质氧化物、无机卤化物、粘土矿物、粘土(通常以该粘土矿物作为主成分而构成)、离子交换性层状化合物(大部分粘土矿物为离子交换性层状化合物)。作为多孔质氧化物，可以示例出：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2；包含这些氧化物的复合物或混合物。作为复合物或混合物，可以示例出：天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，优选为将SiO2及Al2O3的任一种或两种成分作为主成分的多孔质氧化物。
多孔质氧化物根据种类及制法其性状有所不同，但粒径优选为10～300μm、更优选为20～200μm的范围；比表面积优选为50～1000m2/g、更优选为100～700m2/g的范围；细孔体积优选为0.3～3.0cm3/g的范围。这样的多孔质氧化物根据需要在100～1000℃、优选为在150～700℃进行烧成而使用。作为无机卤化物，可以示例出：MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。无机卤化物可直接使用，也可在通过球磨机、振磨机进行粉碎后使用。此外，也可使用在醇等溶剂中溶解上述无机卤化物后，通过析出剂析出成微粒状的成分。
作为粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，并不限定于天然产物，也可使用人工合成物。这里，离子交换性层状化合物是具有通过离子键等构成的面相互以弱的键结力平行堆积而成的结晶结构的化合物，是所含离子可以交换的化合物。
具体而言，作为粘土、粘土矿物，可以示例出：高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、合成云母等云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、锂蒙脱石、带云母、埃洛石；作为离子交换性层状化合物，可示例具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的结晶结构的离子结晶性化合物。具体而言，作为离子交换性层状化合物，可以示例出：α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
还优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，可使用去除附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的结晶结构带来影响的处理等任一种。作为化学处理，具体可以示例出：酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。
此外，离子交换性层状化合物也可做成利用其离子交换性，将层间的交换性离子更换成其他大的大体积离子，由此使层间扩大的层状化合物。这样的大体积离子发挥支持层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱。例如，通过在层状化合物层间嵌入下述金属氢氧化物离子后进行加热脱水，而可在层间形成氧化物支柱(pillar)。这里，将如此在层状化合物的层间导入其他物质的操作称为嵌入。
作为所嵌入的客体化合物，可以示例出：TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧化物(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些客体化合物可单独使用一种，也可将两种以上并用而使用。
此外，在将客体化合物嵌入时，也可使通过将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷氧化物(R为烃基等)水解及缩聚而获得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。无机化合物中，优选为粘土矿物及粘土，特别优选为蒙脱石群、蛭石、锂蒙脱石、带云母及合成云母。
(有机化合物)
作为有机化合物，可示例粒径为10～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体可以示例出：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃作为主成分而合成的(共)聚合物；以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而合成的(共)聚合物；这些(共)聚合物的改成体。
[有机化合物成分(D)]
在本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，还可使用有机化合物成分(D)。有机化合物成分(D)根据需要为了提高α-烯烃在聚合反应中的聚合性能及烯烃聚合物的物性的目的而使用。作为有机化合物成分(D)，可以示例出：醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐。
＜各成分的使用方法及添加顺序＞
在烯烃聚合时，各成分的使用方法、添加顺序任意选择，可示例如下所述的方法。以下也将过渡金属化合物(A)、化合物(B)、载体(C)及有机化合物成分(D)分别称为“成分(A)～(D)”。
(1)将成分(A)单独添加至聚合器中的方法。
(2)将成分(A)及成分(B)以任意顺序添加至聚合器中的方法。
(3)将使成分(A)负载于成分(C)的催化剂成分、及成分(B)以任意顺序添加至聚合器中的方法。
(4)将使成分(B)负载于成分(C)的催化剂成分、及成分(A)以任意顺序添加至聚合器中的方法。
(5)将使成分(A)与成分(B)负载于成分(C)的催化剂成分添加至聚合器中的方法。
上述(2)～(5)各方法中，各催化剂成分的至少两种也可预先接触。负载有成分(B)的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要也可以任意顺序添加未经负载的成分(B)。这时，成分(B)可相同也可不同。此外，对于在成分(C)上负载有成分(A)的固体催化剂成分、及在成分(C)上负载有成分(A)及成分(B)的固体催化剂成分而言，可以是烯烃进行预聚合，也可以是在经预聚合的固体催化剂成分上进一步负载催化剂成分。
[烯烃聚合物的制造方法]
本发明的烯烃聚合物的制造方法具有在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，在50℃以上且200℃以下的聚合温度条件下，使一种或两种以上烯烃聚合的步骤。此处，所谓“聚合”，是以统称均聚及共聚的含义使用。此外，所谓“在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合”是，如上述(1)～(5)的各方法那样，包括通过任意方法将烯烃聚合用催化剂的各成分添加至聚合器中而使烯烃聚合的方式。
优选地，在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，使包含选自碳原子数3～20的α-烯烃的至少一种烯烃单体聚合，由此制造烯烃聚合物。
在本发明中，聚合可通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种来实施。作为液相聚合法中所使用的非活性烃介质，例如可示例：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃。非活性烃介质可单独使用一种，也可将两种以上混合而使用。此外，也可使用将可供于聚合的液化烯烃本身用作溶剂的所谓本体聚合法。
在使用本发明的烯烃聚合用催化剂而进行烯烃聚合时，可构成烯烃聚合用催化剂的各成分的使用量如下所述。此外，本发明的烯烃聚合用催化剂中，可将各成分的含量设定为如下所述。
(1)使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，茂金属化合物(A)在每1升反应体积中通常以10-9～10-1摩尔、优选以10-8～10-2摩尔的量使用。
(2)使用有机铝氧基化合物(b-1)作为烯烃聚合用催化剂成分的情况下，化合物(b-1)以使化合物(b-1)中铝原子(Al)与茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[Al/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000的量使用。
(3)使用离子性化合物(b-2)作为烯烃聚合用催化剂成分的情况下，化合物(b-2)以使化合物(b-2)与茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～10、优选为1～5的量使用。
(4)使用有机铝化合物(b-3)作为烯烃聚合用催化剂成分的情况下，化合物(b-3)以使化合物(b-3)与茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为10～5000、优选为20～2000的量使用。
(5)使用有机化合物成分(D)作为烯烃聚合用催化剂成分的情况下，当化合物(B)为有机铝氧化合物(b-1)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-1)的摩尔比[(D)/(b-1)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用；当化合物(B)为离子性化合物(b-2)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-2)的摩尔比[(D)/(b-2)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用；当化合物(B)为有机铝化合物(b-3)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-3)的摩尔比[(D)/(b-3)]通常为0.01～2、优选为0.005～1的量使用。
本发明的制造方法中，烯烃的聚合温度通常为50～200℃，优选为50～180℃，特别优选为50～150℃(换言之，特别优选为可工业化的温度)；聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压。聚合反应可通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。进而也可将聚合分成反应条件不同的二段以上而进行。所获得的烯烃聚合物的分子量，可通过使氢等存在于聚合体系中、或改变聚合温度、或根据成分(B)的使用量而调节。
就本发明的制造方法而言，即使在工业制法上有利的高温条件下，也能够在维持高催化剂活性的同时制造出具有高分子量的丙烯聚合物等烯烃聚合物。
尤其氢由于可获得提高催化剂聚合活性的效果、增大或降低聚合物分子量的效果，而可称为是优选的添加物。在体系内添加氢的情况下，其量相对于每1摩尔烯烃为0.00001～100NL左右是适当的。关于体系内的氢浓度，除通过调整氢的供给量以外，也可通过在体系内进行生成或消耗氢的反应的方法、利用膜将氢分离的方法、将包含氢的一部分气体排放到体系外而进行调整。
对通过本发明的制造方法所获得的烯烃聚合物，在通过上述方法进行合成后，根据需要可进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣去除工序、干燥工序等后处理工序。
＜烯烃＞
本发明的制造方法中，供于聚合反应的烯烃为选自碳原子数3～20的α-烯烃的至少一种烯烃。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可列举直链状或支链状的α-烯烃。作为直链状或支链状的α-烯烃，例如可列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯。优选为选自碳原子数3～10的α-烯烃的至少一种，特别优选为丙烯。α-烯烃可单独使用一种，也可并用两种以上。
使用丙烯作为α-烯烃的情况下，根据需要可并用选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃的至少一种烯烃A。可与丙烯一同使用的烯烃A优选为选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃的至少一种，例如可列举：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。其中，更优选为选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯中的至少一种，进一步优选为乙烯。共聚的情况下，最优选为丙烯与乙烯的共聚。
使用丙烯作为α-烯烃的情况下，丙烯与根据需要而使用的选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种烯烃A的使用量比以丙烯：烯烃A(摩尔比)计算，通常为1：10～5000：1，优选为1：5～1000：1。
此外，也可使选自环状烯烃、具有极性基团的烯烃、末端羟基化乙烯基化合物、及芳香族乙烯基化合物中的至少一种共存于反应体系中而进行聚合。此外，也可并用多烯。此外，也可在不脱离本发明主旨的范围内，使乙烯基环己烷等其他成分共聚。
作为环状烯烃，例如可列举：环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、2-甲基-1,4,5,8-二甲撑-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。
作为具有极性基团的烯烃，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等α,β-不饱和羧酸、及它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯。
作为末端羟基化乙烯基化合物，例如可列举：氢氧化-1-丁烯、氢氧化-1-戊烯、氢氧化-1-己烯、氢氧化-1-辛烯、氢氧化-1-癸烯、氢氧化-1-十一烯、氢氧化-1-十二烯、氢氧化-1-十四烯、氢氧化-1-十六烯、氢氧化-1-十八烯、氢氧化-1-二十烯等直链状的末端羟基化乙烯基化合物；氢氧化-3-甲基-1-丁烯、氢氧化-3-甲基-1-戊烯、氢氧化-4-甲基-1-戊烯、氢氧化-3-乙基-1-戊烯、氢氧化-4,4-二甲基-1-戊烯、氢氧化-4-甲基-1-己烯、氢氧化-4,4-二甲基-1-己烯、氢氧化-4-乙基-1-己烯、氢氧化-3-乙基-1-己烯等支链状的末端羟基化乙烯基化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能团苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。
作为多烯，优选为选自二烯及三烯。相对于供于聚合反应的全部烯烃，在0.0001～1摩尔％范围内使用多烯也为优选方式。
作为二烯，例如可列举：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共轭二烯；亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共轭二烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。其中，优选为α,ω-非共轭二烯、或具有降冰片烯骨架的二烯。
作为三烯，例如可列举：6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一三烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一烷二烯等非共轭三烯；1,3,5-己三烯等共轭三烯。其中，优选为末端具有双键的非共轭三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
二烯或三烯各自可单独使用一种，也可并用两种以上。此外，也可将二烯与三烯组合而使用。多烯中，特别优选为α,ω-非共轭二烯、或具有降冰片烯骨架的多烯。
[烯烃聚合物]
根据本发明，通过在上述包含具有特定结构的新型茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，使包含一种或两种以上碳原子数3～20的烯烃的单体聚合，优选通过使丙烯与根据需要选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种烯烃A聚合，可高效率地制造烯烃聚合物。
作为本发明的烯烃聚合物的一种方式，可举出在将源自丙烯的结构单元含量、源自丙烯以外的单体的结构单元、尤其是源自上述烯烃A的结构单元的含量的合计设为100摩尔％时，在50～100摩尔％范围内包含源自丙烯的结构单元，且在合计0～50摩尔％范围内包含源自丙烯以外的单体的结构单元、尤其是源自上述丙烯以外的烯烃A的结构单元的丙烯聚合物。此处，作为本发明的烯烃聚合物的具体方式之一，优选举出丙烯均聚物。此外，作为本发明的烯烃聚合物的另一具体方式，还优选举出丙烯与丙烯以外的单体、尤其是上述丙烯以外的烯烃A的共聚物。此处，本发明的烯烃聚合物为这样的共聚物的情况下，可举出在优选为80～99.5摩尔％、更优选为90～99摩尔％范围内包含源自丙烯的结构单元的丙烯聚合物。在该情况下，上述丙烯聚合物优选为在0.5～20摩尔％、更优选为在1～10摩尔％范围内包含源自丙烯以外的单体的结构单元、尤其是源自上述丙烯以外的烯烃A的结构单元。源自丙烯以外的单体的结构单元、尤其是源自上述烯烃A的结构单元在上述范围内的烯烃共聚物的成型加工性优异。此外，也可在不脱离本发明主旨的范围内，含有其他结构单元。它们的含量可通过核磁共振分光法，或在存在成为基准的物质的情况时通过红外分光法等进行测定。
这些聚合物中，特别优选为丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/1-己烯聚合物、丙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物、丙烯/乙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/乙烯/1-己烯聚合物、丙烯/乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物。此外，也可为通过将选自这些聚合物的两种以上混合或连续地制造而获得的所谓嵌段共聚物(冲击共聚物)。
就本发明的烯烃聚合物而言，在具有如上所述结构单元的聚合物中，最优选实质上仅由源自丙烯的结构单元所构成的丙烯聚合物、实质上仅由源自丙烯的结构单元与源自乙烯的结构单元所构成的丙烯/乙烯共聚物。所谓“实质上”，是指丙烯聚合物中源自丙烯的结构单元的比例为95重量％以上，丙烯/乙烯共聚物中源自丙烯的结构单元与源自乙烯的结构单元的合计比例为95重量％以上。
烯烃共聚物通过DSC求出的熔点(Tm)优选为100℃以上且小于150℃，更优选为105～140℃，特别优选为110～135℃。将熔点(Tm)在上述范围内的烯烃共聚物应用于膜等成形体的情况下，低温热密封性优异。
在本发明的烯烃共聚物中，分子量并无特别限制，根据ASTMD1238(230℃，负荷2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1≤MFR≤150的范围，更优选为0.1≤MFR≤100的范围。在上述范围内的烯烃共聚物的成型加工性优异。
就本发明的烯烃聚合物而言，135℃十氢化萘中的特性粘度[η]优选为0.5～20dl/g，更优选为1.0～20dl/g，进一步优选为1.5～20dl/g。
就本发明的烯烃聚合物的制造方法而言，优选地，无氢条件下的烯烃聚合活性为50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，并且烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)，若进一步满足(ii)则更优选。
(i)丙烯含量(P)为51mol％≤P≤100mol％
(ii)通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(Tm)为130℃≤Tm≤155℃
(iii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)
此外，本发明的另一方式中，就烯烃聚合物的制造方法而言，
优选为烯烃聚合活性为1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，并且上述烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)，若进一步满足(ii)则更优选。
(i)乙烯含量(E)为1mol％≤E≤10mol％，且丙烯含量(P)为90mol％≤P≤99mol％(这里设定(E)+(P)＝100mol％)
(ii)通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(Tm)为110℃≤Tm≤135℃
(iii)在ASTMD1238条件下测定的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)为0.1≤MFR≤150
此处，在该方式中，烯烃聚合用催化剂特别优选为包含上述载体(C)。
实施例
以下，基于实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
首先，针对测定烯烃聚合物的物性、性状的方法进行阐述。
[熔点(Tm)、结晶温度(Tc)]
烯烃聚合物的熔点(Tm)或结晶温度(Tc)为使用珀金埃尔默公司制造的DSCPyris1或DSC7，按如下方式进行测定。在氮气气氛下(20mL/min)，将试样(约5mg)(1)升温至230℃并在230℃保持10分钟，(2)以10℃/分钟冷却至30℃并在30℃保持1分钟后，(3)以10℃/分钟升温至230℃。根据上述(3)的升温过程中的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm)，根据上述(2)的降温过程中的结晶化峰的峰顶点算出结晶温度(Tc)。另外，实施例及比较例中所记载的烯烃聚合物中，观测到多个结晶熔融峰的情况下(例如，低温侧峰Tm1，高温侧峰Tm2)，将高温侧峰定义为烯烃聚合物的熔点(Tm)。
[特性粘度[η]]
烯烃聚合物的特性粘度[η]为使用十氢化萘溶剂在135℃测定的值。即，将烯烃聚合物的粒料(约20mg)溶解于十氢化萘溶剂(15mL)中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂(5mL)进行稀释后，与上述同样地测定比粘度ηsp。进而重复两次该稀释操作，将使烯烃聚合物的浓度(C)外插为0时的ηsp/C值设为烯烃聚合物的特性粘度[η]。
特性粘度[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[MFR(熔融流动速率)]
MFR为根据ASTMD1238(230℃，负荷2.16kg)而测定。
[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)]
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)为使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱AllianceGPC-2000型，按如下方式测定。分离柱为TSKgelGNH6-HT：2支及TSKgelGNH6-HTL：2支，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，柱温度设为140℃，在流动相中使用邻二氯苯(和光纯药工业)与作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，上述流动相以1.0mL/分钟流动，试样浓度设为15mg/10mL，试样注入量设为500微升，使用差示折射计作为检测器。关于标准聚苯乙烯，针对分子量为Mw＜1000及Mw＞4×106使用TOSOH公司制品，针对1000≤Mw≤4×106使用PressureChemical公司制品。关于分子量分布及各种平均分子量，是依据通用校正步骤以聚丙烯分子量换算而进行计算。
[乙烯含量(E)、丙烯含量(P)的测定]
使用日本分光公司制造的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610，求出基于丙烯的甲基的面内摇摆振动1155cm-1附近的面积与由C-H伸缩振动所引起的倍频吸收4325cm-1附近的吸光度，根据其比通过校准曲线(使用通过13C-NMR标定的标准试样制作)而算出。
[负载催化剂中锆含量的测定]
使用岛津制作所公司制造的ICP发光分光分析装置(ICPS-8100型)进行测定。样品是将利用硫酸及硝酸湿式分解后进行定容(根据需要包括过滤及稀释)后的物质作为试液，根据使用已知浓度的标准试样制作的校准曲线进行定量。
[目标物的鉴定]
合成例中获得的茂金属化合物的结构是利用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)及FD-MS(日本电子SX-102A)来确定。
[茂金属化合物的合成例]
本实施例中所使用的催化剂也可通过以下专利公报中所记载的方法合成。具体而言，为日本特开2000-212194号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-189666号公报、日本特开2004-161957号公报、日本特开2007-302854号公报、日本特开2007-302853号公报、国际公开第01/027124号小册子等。
[合成例1]
催化剂(a)的合成：
[化11]
[合成例1-1]
配体(a-1)的合成
在氮气气氛下，使2,7-二叔丁基芴(2.0g，7.18mmol)溶解于tBuOMe(150mL)中，通过冰浴冷却至-10℃。在其中缓慢添加1.65M的正丁基锂己烷溶液(4.80mL，7.92mmol)，缓慢升温至50℃，并搅拌2小时。再次冷却至-10℃后，添加(3r,5r,7r)-1-(8-甲基-3b,4,5,6,7,7a-六氢环五[a]茚-2-基)金刚烷(2.45g，8.6mmol)，缓慢升温至室温后，以50℃搅拌2小时。将反应容器通过冰浴冷却，添加饱和氯化铵水溶液，利用己烷将有机物萃取2次。利用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水将有机层洗涤后，利用无水硫酸镁进行干燥、过滤。将有机层浓缩，添加二氯甲烷3mL，将其滴加至经搅拌的甲醇250mL中。利用桐山过滤器滤取所产生的沉淀，将滤取物利用甲醇洗涤。将所获得的粉体在40℃下减压干燥，以1.3g(产率31％)获得目标物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定而确认目标物的生成，将所获得的目标物设为配体(a-1)。
FD-MS:M/Z＝584(M+)
[合成例1-2]
催化剂(a)的合成
在氮气气氛下，添加合成例1-1中获得的配体(a-1)(0.5g，0.85mmol)、甲苯(40mL)、THF(1mL)，冷却至-78℃。在其中缓慢添加1.63M的正丁基锂己烷溶液(1.1mL，1.80mmol)，以50℃搅拌4小时。冷却至室温后，在减压下将反应溶剂蒸馏除去，添加己烷(40mL)，并冷却至-78℃。在其中添加ZrCl4(0.20g，0.85mmol)，缓慢升温至室温后，进行搅拌过夜。将反应溶液浓缩后，在残渣中添加己烷，将不溶物进行硅藻土过滤而去除。将滤液浓缩后，再次添加己烷使其溶解，冷却至-30℃后静置。将所获得的沉淀物过滤分离，利用己烷进行洗涤、干燥，以产量90mg、产率12％获得目标物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定而确认目标物的生成，将所获得的目标物设为催化剂(a)。
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.8-6.0(6H),4.1-3.4(2H),2.3-1.0(46H),FD-MS:M/Z＝742(M+)
[合成例2]
催化剂(b)的合成：
[化12]
[合成例2-1]
配体(b-1)的合成
在氮气气氛下，将2,7-二叔丁基芴(1.66g，5.96mmol)溶解于tBuOMe(150mL)中，通过冰浴冷却至-10℃。在其中缓慢添加1.63M的正丁基锂己烷溶液(3.84mL，6.26mmol)，缓慢升温至50℃，并搅拌2小时。再次冷却至-10℃后，添加5-金刚烷基-1,1-二甲基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯(1.87g，6.67mmol)，缓慢升温至室温后，以50℃搅拌4小时。将反应容器通过冰浴进行冷却，添加饱和氯化铵水溶液，利用己烷将有机物萃取2次。将有机层利用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤后，利用无水硫酸镁进行干燥、过滤。将有机层浓缩，添加二氯甲烷3mL，将其滴加至经搅拌的甲醇250mL中。利用桐山过滤器滤取所产生的沉淀，将滤取物利用甲醇洗涤。将所获得的粉体在40℃下减压干燥，以2.64g(产率79％)获得目标物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定而确认目标物的生成，将所获得的目标物设为配体(b-1)。
FD-MS:m/Z＝558(M+)
[合成例2-2]
催化剂(b)的合成
在氮气气氛下，添加合成例2-1中获得的配体(b-1)(2.64g、4.72mmol)、甲苯(156mL)、THF(4mL)，冷却至-78℃。在其中缓慢添加1.63M的正丁基锂己烷溶液(6.09mL，9.91mmol)，缓慢升温至室温，进行搅拌过夜。搅拌过夜后，升温至50℃，继续搅拌4小时。冷却至室温后，在减压下将反应溶剂蒸馏除去，添加己烷(160mL)，冷却至-78℃。在其中添加ZrCl4(1.10g、4.72mmol)，缓慢升温至室温后，进行搅拌过夜。将反应溶液浓缩后，在残渣中添加己烷，将不溶物进行硅藻土过滤而去除。将滤液浓缩后，再次添加己烷使其溶解，冷却至-30℃后静置。将所获得的沉淀物过滤分离，利用己烷进行洗涤、干燥，以产量1.15g、产率34％获得目标物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定而确认目标物的生成，将所获得的目标物设为催化剂(b)。
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.2(1H),4.0-3.9(1H),2.6-2.5(1H),2.3(3H),1.8-1.2(39H),FD-MS:m/Z＝716(M+)
[合成例3]
催化剂(c)的合成：
[化13]
在氮气气氛下，在催化剂(b)0.2g(0.27mmol)中添加乙醚15mL并冷却至-40℃。添加3M-甲基溴化镁醚溶液0.21mL，一边缓慢升高温度一边在室温下搅拌48小时。将反应液减压浓缩，利用己烷进行过滤。将滤液减压浓缩，利用己烷洗涤，将所获得的固体减压浓缩，由此可获得目标物50mg。将所获得的目标物设为催化剂(c)。
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.0(1H),4.0-3.4(1H),2.6-1.2(43H),-1.1～-1.6(6H)
[合成例4]
催化剂(d)的合成：
[化14]
[合成例4-1]
配体(d-1)的合成
在氮气气氛下，在100mL三口烧瓶中装入2,7-二叔丁基芴682mg、叔丁基甲基醚25mL。在冰水浴下，花费5分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液1.58mL。在室温下搅拌15分钟、在50℃搅拌30分钟。恢复至室温后，添加5-金刚烷基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯793mg。在50℃搅拌17小时后，添加饱和氯化铵水溶液，将有机层分离，利用乙醚萃取水层。与先前的有机层合并，利用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液进行洗涤。利用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。通过将所获得的固体利用甲醇进行洗涤，获得目标物757mg(产率54％)。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定而确认目标物的生成，将所获得的目标物设为配体(d-1)。
FD-MS:M/Z＝572(M+)
[合成例4-2]
催化剂(d)的合成
在氮气气氛下，在100mL舒仑克烧瓶中装入配体(d-1)750mg、甲苯40mL、THF1mL。在冰水浴下，花费5分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液1.64mL。在50℃搅拌2小时。将溶剂蒸馏除去，插入己烷55mL。在干冰-甲醇浴下装入ZrCl4286mg，一边缓慢恢复至室温，一边搅拌21小时。通过过滤将不溶成分去除，利用己烷、二氯甲烷萃取可溶成分。将所获得的溶液浓缩，利用己烷洗涤后，利用环己烷萃取。将溶剂蒸馏除去，在减压下使其干燥，由此获得目标物。
产量为72.9g，产率为8.1％。根据1H-NMR与FD-MS的测定结果，鉴定目标物，将所获得的目标物设为催化剂(d)。
1H-NMR(ppm,CDCl3):8.0(1H),7.9(1H),7.7(1H),7.6(2H),7.5(1H),6.3(1H),5.3(1H),3.8-3.7(1H),3.0-2.9(1H),2.6(1H),2.4(3H),1.9-1.6(16H),1.4(9H),1.3(9H),1.1-1.0(6H),FD-MS:m/Z＝730(M+)
[合成例5]
催化剂(e)的合成：
[化15]
[合成例5-1]
配体(e-1)的合成
在氮气气氛下，在100mL三口烧瓶中装入芴1.73g、叔丁基甲基醚150mL。在冰水浴下，花费5分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液4.0mL，在50℃搅拌30分钟。恢复至室温后，在冰水浴下，添加5-金刚烷基-1,1-二甲基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯2.00g。在50℃搅拌7小时后，添加饱和氯化铵水溶液，将有机层分离，利用乙醚萃取水层。与先前的有机层合并，利用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液进行洗涤。利用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。通过将所获得的固体利用甲醇与丙酮进行洗涤，而获得目标物1.58g(产率57％)。根据1H-NMR与FD-MS的测定结果，鉴定目标物，将所获得的目标物设为配体(e-1)。
FD-MS:M/Z＝446(M+)
[合成例5-2]
催化剂(e)的合成
在氮气气氛下，在100mL舒仑克烧瓶中装入配体(e-1)750mg、甲苯40mL、THF1mL。在冰水浴下，花费5分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液2.16mL。在50℃搅拌4小时。将溶剂蒸馏除去，插入己烷50mL。在干冰-甲醇浴下装入ZrCl4336mg，一边缓慢恢复至室温，一边搅拌16小时。将溶剂蒸馏除去，利用己烷、二氯甲烷萃取可溶成分。将所获得的溶液浓缩，利用环己烷萃取可溶成分。将溶剂蒸馏除去，在减压下使其干燥，由此获得目标物。
产量为213.5mg，产率为21％。根据1H-NMR与FD-MS的测定结果，鉴定目标物，将所获得的目标物设为催化剂(e)。
1H-NMR(ppm,CDCl3):8.1-7.2(8H),6.1(1H),5.3(1H),4.0(1H),2.7(1H),2.4(3H),2.1-1.6(15H),1.5-1.4(6H),FD-MS:m/Z＝604(M+)
[其他催化剂]
催化剂(f)：
[化16]
除上述合成例中获得的催化剂(a)～(e)以外，作为催化剂(f)，使用上述结构式所表示的催化剂。该催化剂(f)与上述催化剂(a)～(e)不同，为不具有金刚烷基的催化剂。
[实施例1A]
在氮气气氛下，在舒仑克管中添加催化剂(a)1.8mg(2.4μmol)作为茂金属化合物，使其溶解于甲苯9.0mL中，然后添加改性甲基铝氧烷(商品名：TMAO341，TOSOHFINECHEM株式会社制造)的悬浮液0.40mL(正己烷溶剂，以铝原子换算计为2.96M、1.18mmol)，在室温下进行1小时搅拌，调制0.00025M的催化剂溶液。
在充分进行了氮气置换的内容积为15mL的SUS制高压釜中，添加三异丁基铝的正庚烷溶液0.4mL(0.05M、20μmol)与作为聚合溶剂的正庚烷2.5mL，以600转/分钟进行搅拌。将该溶液升温至60℃，继而利用丙烯进行加压直至全压成为7bar。
在上述高压釜中，添加上述催化剂溶液0.2mL(0.05μmol)、及正庚烷0.7mL而开始聚合。在60℃进行10分钟聚合后，添加少量异丁醇而终止聚合。在包含所获得的丙烯聚合物的浆料中添加甲醇50mL，少量盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。其后，将通过过滤而回收的丙烯聚合物减压干燥，而获得0.69g的全同立构聚丙烯。
聚合时间每1小时、催化剂每1mmol的聚合活性为131.0kg/mmol-M/h，所获得的聚合物熔点(Tm)为149.3℃，结晶温度(Tc)为109.1℃，[η]为1.70dl/g。
[实施例2A～4A、比较例1A]
实施例2A～4A、比较例1A中，将作为催化剂使用的茂金属化合物、三异丁基铝的量及聚合时间变更为如表5A中所记载，除此以外，以与实施例1同样的方式进行。将结果示于表5A中。
[表5A]
[化17]
[实施例1B]
在氮气气氛下，在舒仑克管中添加作为茂金属化合物的催化剂(b)0.2μmol，使其溶解于甲苯中，然后添加改性甲基铝氧烷(商品名：TMAO341，TOSOHFINECHEM株式会社制造)的悬浮液(正己烷溶剂，以铝原子换算计为2.96M、0.05mmol)，在室温下进行1小时搅拌而制作催化剂溶液。
在充分进行了氮气置换的内容积为15mL的SUS制高压釜中，添加三异丁基铝的正庚烷溶液0.04mmol与作为聚合溶剂的正庚烷2.5mL，以600转/分钟进行搅拌。将该溶液升温至60℃，继而利用乙烯进行加压直至全压成为4bar，其后利用丙烯进行加压直至全压成为7bar。
在上述高压釜中，添加上述催化剂溶液及正庚烷0.7mL而开始聚合。在60℃进行10分钟聚合后，添加少量异丁醇而终止聚合。在包含所获得的丙烯聚合物的浆料中添加甲醇50mL、少量盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。其后，将通过过滤而回收的乙烯-丙烯共聚物减压干燥，而获得目标物。
聚合时间每1小时、催化剂每1mmol的聚合活性为60kg/mmol-M/h，[η]为1.51dl/g，乙烯含量为37摩尔％。将结果示于表5B中。
[表5B]
(负载催化剂的调制1)：使用催化剂(a)的负载催化剂的调制
在充分进行了氮气置换的100mL三口烧瓶中安装搅拌棒，在其中添加二氧化硅负载甲基铝氧烷。在其中在室温下添加甲苯30mL，一边搅拌，一边添加作为过渡金属化合物的催化剂(a)的甲苯溶液4mL，并搅拌1小时。对所获得的浆料进行过滤器过滤，将过滤器上的粉体利用甲苯10mL洗涤1次，继而利用己烷10mL洗涤3次。由于将洗涤后的粉体进行2小时减压干燥而获得粉体，因此将其与矿物油混合而制成10.0wt％浆料。负载催化剂中的锆浓度如表6所述。此外，二氧化硅负载甲基铝氧烷的浓度、二氧化硅负载甲基铝氧烷的添加量、催化剂种类、及催化剂量依据表6。
(负载催化剂的调制2～6)
除依据表6所示的条件以外，以与负载催化剂的调制1相同的方式调制。
[表6]
[实施例1C]：丙烯聚合
在充分进行了氮气置换的50mL带支管烧瓶中添加磁搅拌子，在其中添加上述“负载催化剂的调制1”中调制的负载催化剂的浆料与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.5mmol及己烷5.0mL，充分地进行氮气置换。导入至内容量为3,400mL的SUS制高压釜中。其后，装入液体丙烯750g及氢，在70℃进行聚合后，将高压釜冷却及吹扫丙烯而终止聚合。聚合物在80℃进行10小时减压干燥。将浆料量、氢量、结果汇总于表7中。
[实施例2C～5C、比较例1C～2C]
将催化剂种类、浆料量、氢量、聚合时间变更为表7中所示的条件，除此以外，以与实施例1C同样的方式实施。
[表7]
[实施例1D]：丙烯/乙烯聚合
在充分进行了氮气置换的50mL带支管烧瓶中添加磁搅拌子，在其中添加调制例1中调制的负载催化剂的浆料与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.5mmol及己烷5.0mL，充分进行了氮气置换。导入至内容量为3,400mL的SUS制高压釜中。其后，装入液体丙烯750g、乙烯、氢，在60℃进行聚合后，将高压釜冷却及吹扫丙烯而终止聚合。聚合物在80℃进行10小时减压干燥。将浆料量、氢量、结果汇总于表8中。
[实施例2D～5D、比较例1D～2D]
将催化剂种类、浆料量、乙烯、氢量、聚合时间变更为表8所示的条件，除此以外，以与实施例1D同样的方式实施。
[表8]
ND：无数据

Claims (24)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在包含(A)及(B)的烯烃聚合用催化剂存在下，在50℃以上且200℃以下的聚合温度条件下，使包含至少一种碳原子数3以上的α-烯烃的单体聚合，
(A)以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物；
(B)由(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中选择的至少一种化合物；
式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1～3的整数，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R2及R7为碳原子数4～10的烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R12为碳原子数1～20的烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R8～R11为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R10及R11为氢原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R8及R9为碳原子数1～20的烃基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，n为1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述碳原子数3以上的α-烯烃的至少一种为丙烯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，无氢条件下的烯烃聚合活性为50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)：
(i)丙烯含量(P)为51mol％≤P≤100mol％
(iii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(Tm)满足130℃≤Tm≤155℃。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚合活性为1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且所述烯烃聚合物同时满足下述条件(i)及(iii)：
(i)乙烯含量(E)为1mol％≤E≤10mol％，且丙烯含量(P)为90mol％≤P≤99mol％，这里设定(E)+(P)＝100mol％，
(iii)在ASTMD1238条件下测定的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)为0.1≤MFR≤150。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔融峰(Tm)满足110℃≤Tm≤135℃。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂进一步包含载体(C)。
16.一种烯烃聚合用催化剂(A)，其以下述通式[I]表示，
式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1～3的整数，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
18.根据权利要求16或17所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R2及R7为碳原子数4～10的烃基。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R12为碳原子数1～20的烃基。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R8～R11为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R10及R11为氢原子。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R8及R9为碳原子数1～20的烃基。
24.根据权利要求16～23中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，n为1。
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