CN101501128A - 包装材料用丙烯类树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供高透明性、刚性、低温耐冲击性、抗粘连性的平衡优异的包装材料用丙烯类树脂组合物和由其得到的蒸煮用膜、保护用膜、医疗容器包装用膜和保鲜膜及它们的片材。本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的特征在于，包括满足特定要件的丙烯类聚合物(A)和满足特定要件的丙烯-乙烯共聚物(B)，或D_insol和D_sol满足特定要件。

Description

包装材料用丙烯类树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有特定性质的包装材料用丙烯类树脂组合物。进一步详细而言，涉及刚性、透明性、耐冲击性、抗粘连性优异的包装材料用丙烯类树脂组合物。

背景技术

丙烯类树脂组合物被用于日用杂货、厨房用品、包装用膜、家电制品、机械部件、电气部件、汽车部件等各种领域。特别是在包装用膜领域，提出了适应各种所要求功能的丙烯类树脂组合物。但是，不断出现仅使用现有的丙烯类树脂组合物不能应对的许多的膜领域。具体可以列举蒸煮用膜、保护膜、医疗用包装材料或保鲜包装材料。

近年来，蒸煮食品开始迅速从一般家庭向业务领域普及，需求能够一次性地包装比一般家庭中利用量更大量的蒸煮食品的包装材料。蒸煮食品由于通常长时间常温保存或低温保存，所以包装体破裂或包装体从包装体的热封部破损，需求内容物不发生泄漏的具有高热封强度和耐低温冲击强度的包装材料用膜。另外，在将上述包装材料用膜用于蒸煮食品的情况下，填充内容物并密封后，在100～140℃左右的高温下，使用高压釜进行蒸煮杀菌处理。因此，从食品的品质管理方面出发，上述包装材料用膜也要求为能够耐受该处理那样的保持热封部的耐热性和热封强度的膜。

在这种蒸煮食品中使用的包装材料用膜，广泛使用聚丙烯和乙烯—α-烯烃共聚物橡胶的共混膜(blend film)、聚丙烯嵌段共聚物膜、或由该聚丙烯嵌段共聚物和乙烯—α-烯烃共聚物橡胶的共混树脂组合物得到的膜。但是，难以说这些膜在耐热性、耐低温冲击强度、抗粘连性和热封性等作为包装材料用膜的主要性能的平衡上优异，特别是在耐低温冲击强度和热封性的平衡上存在很大问题。例如，为了尽可能防止蒸煮处理后热封强度降低，在专利文献1中提出了热封层使用由95～70重量％的聚丙烯嵌段和5～30重量％的弹性体嵌段构成的丙烯—α-烯烃嵌段共聚物。但是，在该公报中具体公开的膜为，通过使用齐格勒—纳塔催化剂类，得到含有丙烯含量30～70摩尔％的组成分布广的弹性体嵌段的丙烯—乙烯嵌段共聚物，由该共聚物形成的膜，其耐低温冲击强度不足。

另一方面，在专利文献2中，提出了由使用茂金属催化剂类制造的丙烯类嵌段共聚物得到的聚丙烯片材和膜。这些片材和膜，由弹性体嵌段组成均匀的丙烯类嵌段共聚物得到，所以，实现了耐冲击性的提高。在该公报中公开了实质上作为弹性体嵌段的可溶于正癸烷的部分的[η]为2.5dl/g以上的丙烯类聚合物。在该公报中公开的膜，其低温耐冲击性得到改善，但膜的透明性劣化。另外，由于近年环境问题的重要性提高，其中对包装材料用膜也要求减量，所以，需求即使为薄膜也能够保持耐冲击性、同时具有高刚性的膜。

作为蒸煮包装材料的开发趋势，有时要求具有能够透视被包装物程度的透明性。作为高透明性化的优点，可以列举能够对应微波炉、能够辨识内容物、在生产线上的金属探知变得容易等。为了改善透明性，在专利文献3中，提出了由使用茂金属催化剂制造的丙烯类均聚物和在茂金属催化剂存在下制造的乙烯—丙烯—1-丁烯共聚物构成的树脂组合物。但是，在该公报中具体记载的膜，虽然透明性优异，但对于作为蒸煮用膜所要求的低温耐冲击性、刚性，还存在着改善的余地。

另外，在专利文献4中，提出了由使用茂金属催化剂制造的丙烯—乙烯无规共聚物和乙烯—α-烯烃共聚物构成的树脂组合物。但是，在该公报中具体例示的膜，虽然透明性、耐冲击性优异，但对高温蒸煮处理的耐热性不足。

另一方面，由丙烯类树脂组合物构成的保护膜，以往出于在汽车的国内运输和出口时，防止表面划伤的目的而使用。作为保护膜要求的特性，在金属表面贴附该膜时适度的粘接性、剥离操作的容易性、撕裂等的强度是必要的。例如，在专利文献5中公开了由使用齐格勒—纳塔催化剂制造的丙烯类嵌段共聚物构成的保护膜，记载了该膜适合于金属表面的保护。但是，在该公报中具体记载的丙烯类嵌段共聚物，由于橡胶成分的分子量分布广，所以，有时低分子量橡胶发生渗出，粘合力发生经时变化。另外，近年以液晶显示器市场的扩大为背景，在液晶用显示器中使用的各种光学片材的表面保护膜增多。在光学片材用保护膜中，为了抑制粘合力的经时变化、并使外观检查容易化，要求鱼眼少且具有高透明性。

另外，输液制剂容器等医疗容器用材料，正在从玻璃原料向塑料材料变化。作为输液制剂容器用材料，以往使用聚乙烯的情况多，但近年来，存在柔软性、防湿性、防水性、耐药品性等的平衡优异的聚丙烯增加的趋势。特别是因为国外要求在121℃下的杀菌，所以如果从耐热性的观点出发，聚丙烯也比聚乙烯有利。但是，相比于聚乙烯，聚丙烯的低温耐冲击性差，所以在寒冷地区，在误使输液制剂容器落下时等，有可能导致容器发生破袋。作为改善聚丙烯的低温耐冲击性的方法，可以考虑使用丙烯类嵌段共聚物的方法，但在现有的丙烯类嵌段共聚物中，存在透明性和耐冲击性、耐热性的平衡差的问题。

另外，在蔬菜和果实等蔬果的保鲜用包装材料中，需求对氧、二氧化碳、乙烯等的高的气体透过度。例如，在专利文献6中，提出了由含有气体透过性得到改善的丙烯—α-烯烃共聚物的丙烯类树脂组合物构成的膜。但是，虽然该膜具有良好的气体透过度，但膜的刚性低、在实用性上存在问题。

另外，在专利文献7中，提出了由含有聚丙烯和乙烯—1-辛烯无规共聚物的树脂组合物构成的膜。如果根据该公报，气体透过性、膜的刚性均良好，但需要混炼聚丙烯和乙烯—1-辛烯的工序，存在成本高、且能量消耗量大的问题。

专利文献1：日本专利特开2000—255012号公报

专利文献2：日本专利特开2006—152068号公报

专利文献3：日本专利特开2001—172402号公报

专利文献4：日本专利特开2004—3597711号公报

专利文献5：日本专利特开2000—168006号公报

专利文献6：日本专利特开2001—106802号公报

专利文献7：日本专利特开2006—299229号公报

发明内容

为了解决上述那样的问题，本发明的目的在于，提供一种包装材料用丙烯类树脂组合物，该包装材料用丙烯类树脂组合物适合得到高透明性、刚性、低温耐冲击性、抗粘连性的平衡优异的蒸煮用膜、保护膜。本发明的目的还在于，通过使用这种组合物，提供高透明性、刚性、低温耐冲击性、抗粘连性的平衡优异的蒸煮用膜、保护膜、医疗容器包装用膜和保鲜包装用膜及它们的片材。

即，本发明为一种包装材料用丙烯类树脂组合物和由该组合物得到的片材或膜，该包装材料用丙烯类树脂组合物的特征在于：包括60～90重量％的满足下述要件(a1)～(a2)的丙烯类聚合物(A)和40～10重量％的满足下述要件(b1)～(b4)的丙烯—乙烯共聚物(B)(其中，(A)+(B)＝100重量％)。

丙烯类聚合物(A)：

(a1)熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)为0.1～40(g/10min)；

(a2)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为145℃～170℃。

丙烯—乙烯共聚物(B)：

(b1)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％以上、且小于45mol％；

(b2)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]为1.8dl/g～3.5dl/g；

(b3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下；

(b4)在23℃可溶于正癸烷的部分为95重量％以上。

另外，本发明为一种包装材料用丙烯类树脂组合物和由该组合物得到的片材或膜，该包装材料用丙烯类树脂组合物的特征在于：包括60～90重量％的满足下述要件(a1′)～(a2′)的在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)、和40～10重量％的满足下述要件(b1′)～(b3′)的在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)，并且熔体流动速率(MFR，ASTMD1238、230℃、负荷2.16kg)在0.1～20(g/10min)的范围。

不溶于正癸烷的部分(D_insol)：

(a1′)来自乙烯的结构单元的含量为2重量％以下；

(a2′)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为145℃～170℃。

可溶于正癸烷的部分(D_sol)：

(b1′)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％以上、且小于45mol％；

(b2′)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]为1.8dl/g～3.5dl/g；

(b3′)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下。

发明效果

使本发明的丙烯类树脂组合物成型而得到的片材或膜，与由现有的使用齐格勒—纳塔类催化剂制造的丙烯类嵌段共聚物得到的片材或膜相比，其透明性、低温耐冲击性和刚性的平衡优异。

具体实施方式

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物包括丙烯类聚合物(A)和丙烯—乙烯共聚物(B)。

以下详细描述各成分。

(1)丙烯类聚合物(A)

作为形成本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的成分之一的丙烯类聚合物(A)，

(a1)熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)在0.1～40(g/10min)的范围、优选在0.5～20(g/10min)的范围、更优选在1.0～10(g/10min)的范围，

(a2)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在145℃～170℃的范围、优选在150℃～170℃的范围、更优选在155℃～170℃的范围。

MFR小于0.1(g/10min)的丙烯类聚合物，与丙烯—乙烯共聚物(B)混合而得到的包装材料用丙烯类树脂组合物的挤出成型性有可能恶化。如果大于40(g/10min)，则存在得到的片材或膜的低温冲击性恶化的趋势。

熔点低于145℃的丙烯类聚合物，得到的片材或膜耐热性劣化，在蒸煮处理时膜可能发生软化，特别是有时不适合作为高温蒸煮用膜。另外，有时得到的膜的粘度差，贴附在制品表面时会出现起皱，也有不适合作为保护膜的担心。

本发明的丙烯类聚合物(A)是丙烯均聚物，或丙烯与少量、例如2重量％以下的其它α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

本发明的丙烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.5以下。由包括具有这种分子量分布的丙烯类聚合物(A)的包装材料用丙烯类树脂组合物，能够得到透明性、耐冲击性、抗粘连性等更优异的片材或膜。

本发明的丙烯类聚合物(A)，优选在茂金属催化剂的存在下制造。作为在丙烯类聚合物(A)的制造中使用的茂金属催化剂，如后所述，可以使用包括茂金属化合物、及选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，适合使用已经由本申请人在上述公报(WO01/27124)或日本专利特开平11—315109号公报中公开的交联性茂金属化合物。

(2)丙烯—乙烯共聚物(B)

作为形成本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的其它成分的丙烯—乙烯共聚物(B)，

(b1)来自乙烯的结构单元的含量在15mol％以上、且小于45mol％的范围，

(b2)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]在1.8dl/g～3.5dl/g的范围、优选在1.9dl/g～3.0dl/g的范围、更优选在2.0dl/g～2.5dl/g的范围，

(b3)分子量分布(Mw/Mn)在3.5以下的范围、优选在3.0以下的范围、更优选在2.5以下的范围，

(b4)在23℃可溶于正癸烷的部分在95重量％以上的范围、优选在98重量％以上的范围、更优选在99重量％以上的范围。

来自乙烯的结构单元的含量小于15mol％的共聚物，得到的片材或膜的耐冲击性有可能恶化。含量为45mol％以上的共聚物，存在得到的片材或膜的透明性下降的趋势，所以有时不适合作为透明蒸煮用膜。

特性粘度[η]小于1.8dl/g的共聚物，得到的片材或膜的耐冲击性有可能下降。另一方面，特性粘度[η]大于3.5dl/g的共聚物，透明性有可能恶化，所以不适合作为透明蒸煮膜。另外，如果特性粘度[η]大于3.5dl/g，容易在得到的片材或膜上产生鱼眼，所以有时不适合作为蒸煮用膜和保护膜。

分子量分布(Mw/Mn)大于3.5的共聚物，由于低分子量成分增加，所以有时得到的片材或膜的耐冲击性和撕裂强度下降，而且由于存在低分子量聚合物放出的可能性，所以有时不适合作为蒸煮用膜和保护膜。

在23℃可溶于正癸烷的部分小于95重量％的共聚物，丙烯—乙烯共聚物的组成分布广，得到的片材或膜的刚性、耐冲击性下降，所以有时不适合作为蒸煮用膜和保护膜。

本发明的丙烯—乙烯共聚物(B)，优选在茂金属催化剂的存在下制造。作为在丙烯—乙烯共聚物(B)的制造中使用的茂金属催化剂，如后所述，可以使用包括茂金属化合物、及选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，适合使用已经由本申请人在上述公报(WO01/27124)或日本专利特开平11—315109号公报中公开的交联性茂金属化合物。

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物还具有第一形态和第二形态，在各形态中，上述丙烯类聚合物(A)的(a1)熔体流动速率、上述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量如下所述。

[第一形态]

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的第一形态的特征在于，上述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量在15mol％～25mol％的范围、优选在17mol％～25mol％的范围、更优选在18～23mol％的范围。

如果上述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量在上述范围内，则能够发挥得到的片材或膜的透明性和抗粘连性的平衡优异的效果。

[第二形态]

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的第二形态的特征在于，上述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量在大于25mol％、小于45mol％的范围，优选在27mol％～40mol％的范围，更优选在30～35mol％的范围。如果上述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量在上述范围内，则能够发挥得到的片材或膜的耐冲击性和透明性的平衡优异的效果。

(3)丙烯类树脂组合物

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物是下述包装材料用丙烯类树脂组合物(以下也称为“组合物C1”)，在(A)和(B)的合计100重量％中，含有60～90重量％、优选70～85重量％、更优选80～85重量％的上述丙烯类聚合物(A)，和40～10重量％、优选30～15重量％、更优选20～15重量％的范围的上述丙烯—乙烯共聚物(B)。

丙烯类聚合物(A)的量小于60重量％的组合物，存在得到的片材或膜的刚性下降的趋势，所以有时不适合作为蒸煮用膜。另一方面，大于90重量％的组合物，存在得到的片材或膜的耐冲击性下降的趋势，所以有时不适合作为蒸煮用膜。

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物，熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)通常优选在0.1～40g/10min的范围。

另外，本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物是下述包装材料用丙烯类树脂组合物(以下也称为“组合物C2”)，该组合物的特征在于，包括满足下述要件(a1′)～(a2′)的在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)60～90重量％、优选为70～85重量％、更优选为77～83重量％，和满足下述要件(b1′)～(b3′)的在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)40～10重量％、优选为30～15重量％、更优选为23～17重量％，并且熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)在0.1～20(g/10min)的范围。

不溶于正癸烷的部分(D_insol)：

(a1′)来自乙烯的结构单元的含量为2重量％以下；

(a2′)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在145℃～170℃的范围、优选在150℃～170℃的范围、更优选在大于155℃且170℃以下的范围。

可溶于正癸烷的部分(D_sol)：

(b1′)来自乙烯的结构单元的含量在15mol％以上、且小于45mol％的范围；

(b2′)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]在1.8dl/g～3.5dl/g的范围、优选在1.9dl/g～3.0dl/g的范围、更优选在2.0dl/g～2.5dl/g的范围；

(b3′)分子量分布(Mw/Mn)在3.5以下的范围、优选在3.0以下的范围、更优选在2.5以下的范围。

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物还具有第一形态和第二形态，在各形态中，上述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量如下所述。

[第一形态]

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的第一形态的特征在于，上述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量在15mol％～25mol％的范围、优选在17mol％～25mol％的范围、更优选在18～23mol％的范围。如果上述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量在上述范围内，则能够发挥得到的片材或膜的透明性和抗粘连性的平衡优异的效果。

[第二形态]

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的第二形态的特征在于，上述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量在大于25mol％、且小于45mol％的范围，优选在27mol％～40mol％的范围，更优选在30～35mol％的范围。如果上述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量在上述范围内，则能够发挥得到的片材或膜的耐冲击性和透明性的平衡优异的效果。

(4)其它成分

在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物(包括上述组合物C1和组合物C2)中，除丙烯类聚合物(A)和丙烯—乙烯共聚物(B)等以外，还可以含有其它聚合物。具体而言，可以含有乙烯—α-烯烃共聚物(D)、乙烯—丙烯共聚物(B′)、丙烯类聚合物(I′)等。

《乙烯—α-烯烃共聚物(D)》

在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物中，以进一步改善得到的片材或膜的耐冲击性等功能为目的，可以添加乙烯—α-烯烃共聚物(D)。作为该乙烯—α-烯烃共聚物(D)中的α-烯烃，可以列举碳原子数4～20的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，乙烯—α-烯烃共聚物(D)的密度通常为0.850～0.910g/cm³、优选为0.860～0.890g/cm³。

密度小于0.850g/cm³的共聚物，得到的片材或膜的透明性或抗粘连性容易恶化，有时不适合作为蒸煮用膜。另一方面，密度大于0.910g/cm³时，得到的片材或膜的耐冲击性有可能下降，并且存在容易产生鱼眼的趋势，所以有时不适合作为蒸煮用膜。在包装材料用丙烯类树脂组合物(100重量％)中，乙烯—α-烯烃共聚物(D)的添加量在0～15重量％的范围、优选在0～10重量％的范围、更优选在0～5重量％的范围。

《乙烯—丙烯共聚物(B′)》

在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物中，以进一步改善得到的片材或膜的耐冲击性等功能为目的，可以添加乙烯—丙烯共聚物(B′)，该乙烯—丙烯共聚物(B′)具有与上述丙烯—乙烯共聚物(B)不同的来自乙烯的结构单元的含量、或与组合物C2的可溶于正癸烷的部分(D_sol)所含的来自乙烯的结构单元的含量不同的量。

该乙烯—丙烯共聚物(B′)的来自乙烯的结构单元的含量，优选在25～85mol％的范围、更优选在30～70mol％的范围、进一步优选在30～55mol％的范围。

作为乙烯—丙烯共聚物(B′)，从改善由包装材料用丙烯类树脂组合物得到的片材或膜的耐冲击性、抗粘连性的观点出发，希望在茂金属催化剂的存在下制造。在包装材料用丙烯类树脂组合物(100重量％)中，乙烯—丙烯共聚物(B′)的添加量为0～15重量％、优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％。

另外，乙烯—丙烯共聚物(B′)可以在使丙烯类聚合物(A)和丙烯—乙烯共聚物(B)在同一系统中聚合时聚合添加。

《丙烯类聚合物(I′)》

在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物中添加的丙烯类聚合物(I′)，是丙烯均聚物、丙烯和乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、丙烯和乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的嵌段共聚物。作为上述α-烯烃的具体例子，可以列举1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烃。也可以使用2种以上的与丙烯共聚的乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃。

丙烯类聚合物(I′)的熔点(Tm)通常为150～170℃、优选为155～170℃。另外，丙烯类聚合物(I′)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)通常为0.1～10g/10分钟、优选为0.5～8g/10分钟、更优选为1.0～5g/10分钟。

在包装材料用丙烯类树脂组合物(100重量％)中，丙烯类聚合物(I′)的添加量为0～50重量％、优选为0～25重量％、更优选为0～10重量％。

在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物中，根据需要，还可以在不损害本发明目的的范围内添加通常在烯烃类聚合物中添加的抗氧化剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机或有机填充剂、各种合成树脂等各种添加剂。

(5)包装材料用丙烯类树脂组合物的制造方法

本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物可以由各种公知的制造方法得到。例如，可以列举下述方法：按照上述记载的量配合预先得到的上述丙烯类聚合物(A)和上述丙烯—乙烯共聚物(B)，并根据需要配合上述聚合物或各种添加剂，使用例如亨舍尔混合机、带式混合机、班伯里混合机等各种公知装置进行混合的方法；或者混合后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德混炼机(brabender)或辊等各种公知的混炼机，在170～300℃、优选在190～250℃进行熔融混炼的方法等。

另外，本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物，可以采用以下方法、通过使丙烯和乙烯等聚合而制得。

在通过聚合制造本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物的情况下，优选在作为催化剂的茂金属催化剂的存在下，连续实施下述2个工序([工序1]和[工序2])，制造丙烯类嵌段共聚物。

[工序1]是在茂金属催化剂的存在下，以上述范围的量，使丙烯均聚或与根据需要的乙烯共聚，制造上述丙烯类聚合物(A)或在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)为0.5重量％以下的均聚物或共聚物的工序。

[工序2]是在茂金属催化剂的存在下，以上述范围的量，使丙烯和乙烯共聚，制造上述丙烯—乙烯共聚物(B)或在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)为5.0重量％以下的共聚物的工序。

本发明中的包装材料用丙烯类树脂组合物，具体而言，优选使用串联连接有2个以上反应器的聚合装置，通过连续实施上述2个工序([工序1]和[工序2])而制造。

[工序1]是在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下，使丙烯均聚或使丙烯与少量乙烯共聚的工序。在[工序1]中，使丙烯均聚或使丙烯与少量乙烯共聚，由此在[工序1]中制造的丙烯类聚合物(共聚物)成为包装材料用丙烯类树脂组合物中的在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)的主要成分。

[工序2]是在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下，使丙烯与乙烯共聚的工序。在[工序2]中，使乙烯相对于丙烯的进料量多于[工序1]的情况，由此在[工序2]中制造的丙烯—乙烯共聚物成为包装材料用丙烯类树脂组合物中的在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)的主要成分。

这里，上述D_insol实质上相当于包装材料用丙烯类树脂组合物中所含的丙烯类聚合物(A)。另外，上述D_sol实质上相当于包装材料用丙烯类树脂组合物中所含的丙烯—乙烯共聚物(B)。

另外，在包装材料用丙烯类树脂组合物中，在实质上相当于丙烯类聚合物(A)的D_insol中，丙烯的2，1-插入结合量、1，3-插入结合量多时，实质上相当于丙烯—乙烯共聚物(B)的D_sol的组成分布变广，有时刚性、耐冲击性下降。所谓2，1-插入和1，3-插入是包装材料用丙烯类树脂组合物中的丙烯的位置不规则单元，含有这些的部分结构用下述(i)和(ii)表示。

结构(i)

结构(ii)

并且，[工序1]和[工序2]中的聚合结束后，根据需要，进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，由此以粉末得到包装材料用丙烯类树脂组合物。

(6)茂金属催化剂

在本发明中，丙烯类聚合物(A)、丙烯—乙烯共聚物(B)或丙烯类树脂组合物优选在茂金属催化剂的存在下制造。

作为在本发明中使用的茂金属催化剂，可以列举包括茂金属化合物、及选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，优选能够进行等规或间规结构等立体规则性聚合的茂金属催化剂。在上述茂金属化合物中，适合使用已经由本申请的申请人通过国际申请公开(WO01/27124)的交联性茂金属化合物。

在上述通式[I]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢、烃基、含硅基，分别可以相同也可以不同。作为这样的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻嗯基等含有杂原子的烃基等。作为含硅基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。并且，R⁵～R¹²邻接的取代基可以相互结合形成环。作为这样的取代芴基，可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊基芴基等。

在上述通式[I]中，在环戊二烯基环上取代的R¹、R²、R³、R⁴优选为氢或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。更优选R³为碳原子数1～20的烃基。

在上述通式[I]中，在芴环上取代的R⁵～R¹²优选为碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。R⁵～R¹²邻接的取代基可以相互结合形成环。

在上述通式[I]中，使环戊二烯基环与芴环交联的Y优选为第IVA族元素，更优选为碳、硅、锗，进一步优选为碳原子。在该Y上取代的R¹³、R¹⁴优选为碳原子数1～20的烃基。这些相互可以相同也可以不同，还可以相互结合形成环。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。更优选R¹⁴为碳原子数6～20的芳基(aryl)。作为芳基，可以列举上述环状不饱和烃基、环状不饱和烃基取代的饱和烃基、含有杂原子的环状不饱和烃基。并且，R¹³、R¹⁴分别可以相同也可以不同，还可以相互结合形成环。作为这样的取代基，优选亚芴基、10-氢亚蒽基(10-hydro anthracenylidene)、二苯并亚环庚二烯基(dibenzocycloheptadienylidene)等。

在上述通式[I]中，M优选为第IVB族过渡金属，更优选列举Ti、Zr、Hf等。另外，Q选自卤素、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体中的相同或不同的组合。j是1～4的整数，当j为2以上时，Q相互可以相同也可以不同。作为卤素的具体例子，为氟、氯、溴、碘。作为烃基的具体例子，可以列举与上述相同的烃基等。作为阴离子配体的具体例子，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基，甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例子，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少一个是卤素或烷基。

作为这样的交联茂金属化合物，优选使用异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆。

另外，也可以适合地使用下述通式[II]所示的茂金属化合物。

在通式[II]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶选自氢原子、烃原子基、含硅基，分别可以相同也可以不同。R¹～R¹⁶邻接的取代基可以相互结合形成环。但R²不是芳基。其中，这里所谓的芳基，指在芳香族烃基中共轭sp²碳上具有游离化合价的取代基，例如苯基、甲苯基、萘基等，不包括苄基和苯乙基、苯基二甲基甲硅烷基等。作为烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻嗯基等含有杂原子的烃基等。作为含硅基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。并且，芴环的R⁹～R¹⁶邻接的取代基可以相互结合形成环。作为这样的取代芴基，可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊基芴基等。

在上述通式[II]中，R¹和R³优选为氢原子。还优选选自R⁶和R⁷中的至少一个为氢原子，更优选R⁶和R⁷都是氢原子。

在上述通式[II]中，在环戊二烯基环上取代的R²不是芳基，优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。作为R²，优选为烃基，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基，特别优选为叔丁基。

R⁴和R⁵选自氢原子、碳原子数1～20的烷基和芳基，优选为碳原子数1～20的烃基。更优选R⁴和R⁵选自甲基和苯基，特别优选R4和R⁵相同。

在上述通式[II]中，优选芴环上的R⁹、R¹²、R¹³和R¹⁶为氢原子。

在上述通式[II]中，M为第IVB族过渡金属，具体可以列举Ti、Zr、Hf等。另外，Q选自卤原子、烃原子基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体构成的组群。j是1～4的整数，当j为2以上时，Q相互可以相同也可以不同。作为卤原子的具体例子，为氟、氯、溴、碘。作为烃基的具体例子，可以列举与上述相同的烃基。作为阴离子配体的具体例子，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基，甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基、二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰替苯胺、二苯基酰胺等酰胺基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例子，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少一个是卤原子或烷基。

作为本发明的上述通式[II]所示的茂金属化合物，可以例示[3-(芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二(对甲苯基)-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二(对甲苯基)-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二(对甲苯基)-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二(对甲苯基)-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、

[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、

[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、

[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛，

作为特别优选的化合物，可以例示[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。

但是，本发明的茂金属化合物[m]完全不限定于上述例示的化合物，包括满足本申请权利要求中定义的要件的全部化合物。其中，以[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆和[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆为例，分别在下式[II′]和[II″]中表示在上述化合物的命名中使用的位置序号。

另外，在本发明的茂金属催化剂中，对于与上述通式[I]、[II]所示的第IVB族过渡金属化合物同时使用的选自有机金属化合物、有机铝氧化合物及能够与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物，以及根据需要使用的颗粒状载体，可以无限制地使用由本申请人在上述公报(WO01/27124)或日本专利特开平11—315109号公报中公开的化合物。

(7)片材或膜

本发明的片材或膜是由本发明的上述包装材料用丙烯类树脂组合物得到的片材或膜。

该片材或膜，可以使用包装材料用丙烯类树脂组合物，以各种公知的成型方法，使用例如在挤出机前端具有T模或圆形模的膜成型机制造而成。

本发明的片材或膜的厚度可以根据用途作各种决定，但通常在10μm～2mm的范围、优选在10～200μm的范围。本发明的膜即使作为比较薄的膜，低温时的耐冲击性也优异。

本发明的片材或膜可以是未拉伸膜、也可以是拉伸膜，但优选未延伸膜。

本发明的片材或膜，即使是单层，也能够作为蒸煮用膜等包装材料使用，但通过与拉伸或未拉伸聚酰胺膜、单轴或双轴拉伸聚酯膜、铝箔或纸等层压，能够作为多层的蒸煮用膜使用。另外，通过制成单层和多层的保护膜，能够作为光学片材或金属的表面保护材料使用。并且，也能够作为医疗用包装材料或保鲜包装用材料使用。特别是作为保鲜包装用材料，第二形态的包装材料用丙烯类树脂组合物适合。

实施例

下面，基于实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。本发明中采用的分析方法如下。

[m1]MFR(熔体流动速率)

MFR按照ASTM D1238(230℃、负荷2.16kg)进行测定。

[m2]熔点(Tm)

使用差示扫描量热计(DSC、PerkinElmer公司生产)进行测定。这里，将第3阶段的吸热峰定义为熔点(Tm)。

(测定条件)

第1阶段：以10℃/min升温到240℃，保持10min。

第2阶段：以10℃/min降温到60℃。

第3阶段：以10℃/min升温到240℃。

[m3]特性粘度[η]

使用十氢化萘溶剂，在135℃进行测定。在15ml十氢化萘中溶解约20mg样品，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释，然后同样操作测定比粘度ηsp。再反复2次该稀释操作，将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度求出。

[η]＝lim(ηsp/C)   (C→0)

[m4]Mw/Mn测定[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]

使用Waters公司生产的GPC-150C Plus如下操作进行测定。分离柱是TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长度600mm，柱温为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业株式会社)和作为抗氧化剂的BHT(和光纯药工业株式会社)0.025重量％，以1.0ml/分钟进行移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500微升，使用差示折射计作为检测器。标准聚苯乙烯对于分子量为Mw<1000和Mw>4×10⁶使用TOSOH公司的制品，对于1000≤Mw≤4×10⁶使用Pressure Chemical公司的制品，采用通用校正法换算为PP。其中，PS、PP的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)，Makromol.Chem.，177，213(1976))中记载的值。

[m5]在23℃可溶于正癸烷的部分的量(D _sol )

在5g最终生成物(即本发明中使用的丙烯类树脂组合物)样品中加入200ml正癸烷，在145℃加热溶解30分钟。用大约3小时冷却到23℃，放置30分钟。然后，过滤分离析出物(以下为在23℃不溶于正癸烷的部分：D_insol)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出。过滤分离析出物(A)和丙酮，干燥析出物。另外，即使将滤液侧浓缩干燥，也不能确认有残渣。在23℃可溶于正癸烷的部分的量由下式求出。

在23℃可溶于正癸烷的部分的量(重量％)＝[析出物(A)重量/样品重量]×100

[m6]来自乙烯的结构单元的含量

为了测定丙烯—乙烯共聚物(B)和D_insol、D_sol中的来自乙烯的结构单元的浓度，将20～30mg样品溶解在0.6ml的1，2，4-三氯苯/重苯(2∶1)溶液中，然后进行碳核磁共振分析(¹³C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烃的定量由二元链分布求出。例如，在丙烯—乙烯共聚物的情况下，使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由以下的计算式(Eq—1)和(Eq—2)求出。

丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)......(Eq—1)

乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)......(Eq—2)

其中，本实施例中的D_insol的乙烯量和α-烯烃量的单位换算为重量％记载。

[m7]2，1-插入结合量、1，3-插入结合量

在0.6ml的1，2，4-三氯苯/重苯(2∶1)溶液中溶解20～30mg样品，然后进行碳核磁共振分析(¹³C-NMR)。以2，1-插入形成的单体在聚合物链中形成上述部分结构(i)所示的位置不规则单元。相对于全部丙烯插入的2，1-丙烯单体插入量由下式计算。

基于2，1-插入的位置不规则单元的比例

在该式中，∑ICH₃表示全部甲基的面积。另外，Iαδ和Iβγ分别表示αβ峰(在37.1ppm附近共振)的面积、βγ峰(在27.3ppm附近共振)的面积。其中，这些亚甲基峰的命名按照Carman等的方法(RubberChem.Technol.，44(1971)，781)进行。

同样，相对于全部丙烯插入的上述部分结构(ii)所示的1，3-丙烯单体插入量由下式计算。

基于1，3-插入的位置不规则单元的比例(％)

[m8]密度

乙烯—α-烯烃共聚物的密度测定将测定样品在120℃热处理1小时，用1小时慢慢直线冷却到室温，然后用密度梯度管进行测定。

[m9]膜的刚性

按照JIS K 6781，测定膜的拉伸弹性模量，评价刚性。

<试验条件>

温度：23℃

牵拉速度：200mm/min

夹头间距离：80mm

[m10]膜的耐冲击性

将膜取样为5cm×5cm，在规定温度下用冲击试验(使锤从下向上冲撞的方式)测定面冲击强度，评价耐冲击性。

<试验条件>

温度：—10℃

锤：前端1英寸、负荷3.0J

[m11]膜的雾度(HAZE)

按照ASTM D—1003进行测定。

[m12]膜的抗粘连性

使MD方向10cm×TD方向10cm的膜的冷却辊面彼此重叠，在50℃的恒温槽中以200g/cm²的负荷保持3日。然后，在23℃、湿度50％的室内进行24小时以上的状态调节，然后测定以牵拉速度200mm/min使之剥离时的剥离强度，将用剥离强度除以试验片宽度得到的值作为粘连系数，评价抗粘连性。其中，粘连系数越小，抗粘连性越优异。

[m13]膜的热封强度

将膜取样为5mm宽度，以热封时间1秒、热封压力0.2MPa进行密封。以300mm/min牵拉密封的膜的两端，测定剥离的最大强度。其中，将密封杆上部设定为200℃的指定温度，下部温度设定为70℃。

[m14]膜的气体透过性

使用株式会社东洋精机制作所生产的气体透过率测定装置MT—C3型，按照JIS K7126的A法，以23℃、0％RH的条件进行测定。

[m15]弹性模量的温度依存性

作为耐热性的指标，按照以下条件测定弹性模量的温度依存性。具体而言，用压制成型将粒料制成成型品，用固体粘弹性测定装置进行温度分散测定。

测定装置：RSA—II(TA生产)

测定模式：牵拉模式(Autotension，Autostrain控制)

测定温度：—80～150℃(至能够测定的温度)

升温速度：3℃/min

试样尺寸：宽5mm×厚0.4mm

初期Gap(L₀)：21.5mm

氛围气：N₂

[制造例1a]丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)的制造

(1)固体催化剂载体的制造

在1L的蒸馏烧瓶中取样300g的SiO₂，加入800mL甲苯，进行浆料化，然后移液至5L的4口烧瓶，加入260mL甲苯。加入2830mL甲基铝氧烷(以下为MAO)的甲苯溶液(10重量％溶液)，在室温下搅拌30分钟。用1小时升温到110℃，反应4小时。反应结束后，降温到室温。冷却后，除去上清甲苯液，再加入甲苯进行置换，直至置换率为95％。

(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(3)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入404g在上述(2)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入1212g乙烯，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为4g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(4)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、3.5g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.2mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.52(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例2a]丙烯类嵌段共聚物(C2—2a)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1a同样的方法制造包装材料用丙烯类树脂组合物。

(1)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例1a(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料移送至内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料送往内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.10(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例3a]丙烯类嵌段共聚物(C2—3a)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1a同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物。

(1)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例1a(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.10(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.9MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例4a]丙烯类嵌段共聚物(C2—4a)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1a同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物。

(1)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例1a(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.20(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.0MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例5a]丙烯类嵌段共聚物(C2—5a)的制造

使用在制造例1a(1)中制造的固体催化剂载体，用以下的方法制造丙烯类嵌段共聚物。

(1)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入404g在上述(1)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入606g乙烯，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为4g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(3)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、10.0g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(2)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.05mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.10(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例6a]丙烯类嵌段共聚物(C2—6a)的制造

使用在制造例1a(1)中制造的固体催化剂载体，用以下的方法制造丙烯类嵌段共聚物。

(1)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的二甲基亚甲硅基双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的二甲基亚甲硅基双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入202g在上述(1)中调制的固体催化剂成分、109mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入606g乙烯，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为2g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(3)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、1.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(2)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.14mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.45(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.7MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物在80℃真空干燥。

[制造例7a]丙烯类聚合物(A—1a)的制造

使用在制造例1a(1)中制造的固体催化剂载体，用以下的方法制造丙烯类聚合物。

(1)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入202g在上述(1)中调制的固体催化剂成分、109mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入606g乙烯，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为2g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(3)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、3NL/小时供给氢、8.0g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(2)中制造的催化剂浆料、5.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积1000L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以160kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料送往内容积500L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以16kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度69℃、压力2.9MPa/G进行聚合。

将得到的浆料送往内容积500L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度68℃、压力2.9MPa/G进行聚合。

将得到的浆料送往内容积500L的带搅拌机的容器聚合器，进行聚合。向聚合器以17kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度67℃、压力2.8MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯类聚合物。将得到的丙烯类聚合物在80℃真空干燥。

[制造例8a]丙烯类聚合物(A—2a)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例5a同样的方法制造丙烯类聚合物。

(1)主聚合

连续向内容积58L的管状聚合器中以57kg/小时供给丙烯、4NL/小时供给氢、7.1g/小时供给作为固体催化剂成分的在预聚中制造的催化剂浆料、4.0mL/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是2.6MPa/G。

将得到的浆料送往内容积1000L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以50kg/小时供给丙烯、1.7kg/小时供给乙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.16mol％。以聚合温度60℃、压力2.5MPa/G进行聚合。

将得到的浆料送往内容积500L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以11kg/小时供给丙烯、1.2kg/小时供给乙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.16mol％。以聚合温度59℃、压力2.4MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯类聚合物。将得到的丙烯类聚合物在80℃真空干燥。

[制造例9a]丙烯—乙烯共聚物(B—1a)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例5a同样的方法制造丙烯—乙烯共聚物。

(1)主聚合

在氮气充分置换、且为10℃的内容积30L的SUS制高压釜中加入9kg液体丙烯，作为分压加入0.5MPa的乙烯。一边充分搅拌一边升温到45℃，从催化剂导入用筒，用氮气向高压釜中加压导入0.6g固体催化剂成分/300ml庚烷和0.5ml三乙基铝的混合溶液。在60℃进行20分钟聚合，然后添加甲醇，停止聚合。聚合结束后，清除丙烯，充分进行氮气置换，分离聚合物。将得到的丙烯—乙烯共聚物在80℃真空干燥。

[制造例10a]丙烯—乙烯共聚物(B—2a)的制造

(1)固体状钛催化剂成分的调制

将952g无水氯化镁、4420ml癸烷和3906g 2-乙基己醇在130℃加热2小时，得到均匀溶液。在该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐，再在130℃搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。

将这样操作得到的均匀溶液冷却到23℃，然后用1小时在2000ml保持在—20℃的四氯化钛中滴加750ml该溶液。滴加后，用4小时将得到的混合液的温度升温到110℃，到达110℃时，添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，并且一边搅拌2小时一边保持该温度。然后，用热时过滤采集固体部分，使该固体部分再悬浊于2750ml四氯化钛中，然后再次在110℃加热2小时。

加热结束后，再次用热过滤采集固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行清洗，直至清洗液中无法检出钛化合物。

上述调制的固体状钛催化剂成分以己烷浆料保存，干燥其一部分，研究催化剂组成。固体状钛催化剂成分含有2重量％的钛、57重量％的氯、21重量％的镁和20重量％的DIBP。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入56g过渡金属催化剂成分、9.8mL三乙基铝、80L庚烷，保持内温在5℃，导入560g丙烯，一边搅拌60分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用过渡金属催化剂成分浓度表示为1.0g/L。该预聚催化剂，每1g过渡金属催化剂成分含有10g聚丙烯。

(3)主聚合

在氮气充分置换的内容积30L的SUS制高压釜中加入9kg液体丙烯，一边充分搅拌一边升温到45℃。作为分压加入0.15MPa的乙烯、20NL的氢。从催化剂导入用筒，用氮气向高压釜中加压导入0.2g固体催化剂成分/200ml庚烷和2.0ml三乙基铝及0.4ml二环戊基二甲氧基硅烷的混合溶液。在50℃进行15分钟聚合，然后添加甲醇，停止聚合。聚合结束后，清除丙烯，充分进行氮气置换，分离聚合物。在80℃进行真空干燥。得到的丙烯—乙烯共聚物(B—2a)的乙烯量是20mol％、特性粘度[η]是2.1dl/g。

[实施例1a]

相对于100重量份的在制造例1a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Cibaspecialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社生产)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的包装材料用丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表2中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例2a]

将实施例1a中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)替换为100重量份的在制造例2a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—2a)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[实施例3a]

相对于组合95重量份的在制造例3a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—3a)和5重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—1a)(Engage 8003(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.885(g/cm³))的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社生产)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表2中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例4a]

将实施例3a中5重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—1a)(Engage8003(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.885(g/cm³))替换为5重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—2a)(Engage 8480(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.902(g/cm³))，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[实施例5a]

将实施例3a中5重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—1a)(Engage 8003(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.885(g/cm³))替换为5重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—3a)(Engage 8100(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.870(g/cm³))，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[实施例6a]

将实施例1a中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)替换为100重量份的在制造例5a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—5a)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[实施例7a]

相对于组合80重量份的在制造例7a中制造的丙烯类聚合物(A—1a)和20重量份的在制造例9a中制造的丙烯—乙烯共聚物(B—1a)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社生产)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表2中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例8a]

将实施例7a中80重量份的丙烯类聚合物(A—1a)替换为80重量份的用齐格勒—纳塔催化剂类制造的丙烯均聚物(A—3a)(F102W：prime polymer株式会社生产)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[比较例1a]

将实施例7a中20重量份的丙烯—乙烯共聚物(B—1a)替换为20重量份的在制造例8a中制造的丙烯类聚合物(A—2a)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[比较例2a]

将实施例1a中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)替换为100重量份的在制造例4a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—4a)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[比较例3a]

将实施例1a中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1a)替换为100重量份的在制造例6a中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—6a)，除此之外，同样操作制造流延膜。在表2中表示得到的膜的物性。

[比较例4a]

相对于组合80重量份的丙烯类聚合物(A—3a)(F102W：primepolymer株式会社生产)和20重量份的在制造例10a中制造的丙烯—乙烯共聚物(B—2a)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社生产)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社生产)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表2中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

通过实施例1a、实施例2a和比较例2a，在以下表示D_sol中的C2量影响膜物性的效果。实施例1a和实施例2a是包括D_sol的C2量为20mol％的丙烯类嵌段共聚物的包装材料用丙烯类树脂组合物。如果与包括D_sol的C2量为30mol％的丙烯类嵌段共聚物的包装材料用丙烯类树脂组合物的比较例2a相比，可知实施例1a和实施例2a的抗粘连性和透明性优异。

通过实施例6a和比较例3a，在以下表示D_sol中的[η]影响膜物性的效果。实施例6a是包括D_sol的[η]为2.1dl/g的丙烯类嵌段共聚物的包装材料用丙烯类树脂组合物。如果与包括D_sol的[η]为1.0dl/g的丙烯类嵌段共聚物的包装材料用丙烯类树脂组合物的比较例3a相比，可知实施例6a的D_sol的[η]高、撞击强度优异。

实施例7a是包括丙烯类聚合物A1—a和丙烯—乙烯共聚物B1—a的包装材料用丙烯类树脂组合物，是与实施例2a中记载的丙烯类嵌段共聚物C2—2a近似的树脂组合物。这里，实施例7a和实施例2a具有几乎同等的良好的膜物性。因此，由本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物，不通过丙烯聚合物和丙烯—乙烯共聚物的熔融混炼法、丙烯类嵌段共聚物的聚合制造法，就能够得到透明性、撞击强度、抗粘连性优异的膜、片材。

实施例3a、实施例4a、实施例5a，通过在丙烯类嵌段共聚物C2—2a中添加少量乙烯—α-烯烃共聚物，能够保持与实施例C2—2a同等的透明性、抗粘连性，并且撞击强度显著提高。可知通过在本发明的包装材料用丙烯类树脂组合物中添加乙烯—α-烯烃共聚物，能够根据制品要求性能控制膜物性。

作为丙烯—乙烯共聚物(B)影响膜物性的事例，在以下表示实施例8a和比较例4a的比较。在实施例8a中，使用由茂金属催化剂类制造的丙烯—乙烯共聚物B—1a，得到的包装材料用丙烯类树脂组合物的膜物性，透明性、撞击强度、耐冲击性优异。另一方面，在比较例4a中，使用由齐格勒—纳塔催化剂类制造的丙烯—乙烯共聚物B—2a，该丙烯—乙烯共聚物B—2a的分子量分布(Mw/Mn)广、D_sol量也少、组成分布广。因此，在比较例4a中得到的包装材料用丙烯类树脂组合物的膜，膜的刚性降低，不适合于高温蒸煮等膜用途。

[制造例1b]丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)的制造

(1)固体催化剂载体的制造

在1L的蒸馏烧瓶中取样300g的SiO₂，加入800mL甲苯，进行浆料化，然后移液至5L的4口烧瓶，加入260mL甲苯。加入2830mL甲基铝氧烷(以下为MAO)的甲苯溶液(10wt％溶液)，在室温下搅拌30分钟。用1小时升温到110℃，反应4小时。反应结束后，降温到室温。冷却后，除去上清甲苯液，再加入甲苯进行置换，直至置换率为95％。

(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(3)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入404g在上述(2)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入1212g乙烯后，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为6g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(4)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、5.8g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(3)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.18(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.8MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)在80℃真空干燥。

[制造例2b]丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)的制造

使用在制造例1b(1)中制造的固体催化剂载体，由以下方法进行。

(1)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)

在手套箱内，在5L的4口烧瓶中称取2.0g的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在(1)中调制的MAO/SiO₂/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO₂/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入404g在上述(1)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷，保持内温在15～20℃，导入606g乙烯后，一边搅拌180分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用固体催化剂成分浓度表示为6g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。

(3)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、10.9g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.9MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)在80℃真空干燥。

[制造例3b]丙烯类嵌段共聚物(C2—3b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例3b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—3b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、10.9g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—3b)在80℃真空干燥。

[制造例4b]丙烯类嵌段共聚物(C2—4b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—4b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、10.9g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.6MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—4b)在80℃真空干燥。

[制造例5b]丙烯类嵌段共聚物(C2—5b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—5b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、7.0g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.08mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.8MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—5b)在80℃真空干燥。

[制造例6b]丙烯类嵌段共聚物(C2—6b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—6b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、10.9g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.09(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.0MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—6b)在80℃真空干燥。

[制造例7b]丙烯类嵌段共聚物(C2—7b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—7b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、11.0g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.50(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.7MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—7b)在80℃真空干燥。

[制造例8b]丙烯类嵌段共聚物(C2—8b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—8b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、11.0g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、氢/乙烯＝0.001(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.7MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—8b)在80℃真空干燥。

[制造例9b]丙烯类聚合物(A—1b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1b同样的方法制造丙烯类聚合物(A—1b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、5.8g/小时供给作为固体催化剂成分的在(3)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯聚合物。将得到的丙烯类聚合物(A—1b)在80℃真空干燥。

[制造例10b]丙烯类聚合物(I′—1b)的制造

(1)固体状钛催化剂成分的调制

将952g无水氯化镁、4420ml癸烷和3906g 2-乙基己醇在130℃加热2小时，得到均匀溶液。在该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐，再在130℃搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。

将这样操作得到的均匀溶液冷却到23℃，然后用1小时在2000ml保持在—20℃的四氯化钛中滴加750ml该均匀溶液。滴加后，用4小时将得到的混合液的温度升温到110℃，到达110℃时，添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，此后一边搅拌2小时一边保持该温度。然后，用热时过滤采集固体部分，使该固体部分再悬浊于2750ml四氯化钛中，然后再次在110℃加热2小时。

加热结束后，再次用热过滤采集固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行清洗，直至清洗液中无法检出钛化合物。

上述调制的固体状钛催化剂成分以己烷浆料保存，干燥其一部分，研究催化剂组成。固体状钛催化剂成分含有2重量％的钛、57重量％的氯、21重量％的镁和20重量％的DIBP。

(2)预聚催化剂的制造

在内容积200L的带搅拌机的高压釜中导入56g过渡金属催化剂成分、20.7mL三乙基铝、7.0mL2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、80L庚烷，保持内温在5℃，导入560g丙烯后，一边搅拌60分钟一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷清洗2次。使得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调整，使得用过渡金属催化剂成分浓度表示为0.7g/L。该预聚催化剂，每1g过渡金属催化剂成分含有10g聚丙烯。

(3)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、9NL/小时供给氢、0.33g/小时供给作为固体催化剂成分的催化剂浆料、3.8ml/小时供给三乙基铝、1.3ml/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是70℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.4mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯类聚合物(I′—1b)。将得到的丙烯类聚合物(I′—1b)在80℃真空干燥。

[制造例11b]丙烯类聚合物(I′—2b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1b同样的方法制造丙烯类聚合物(I′—2b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、4.8g/小时供给作为固体催化剂成分的在(3)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.2MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.07mol％，供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为1.8mol％。以聚合温度70℃、压力3.1MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯类聚合物(I′—2b)。将得到的丙烯类聚合物(I′—2b)在80℃真空干燥。

[制造例12b]丙烯—乙烯共聚物(B—1b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例2b同样的方法制造丙烯—乙烯共聚物(B—1b)。

(1)主聚合

在氮气充分置换、且为10℃的内容积30L的SUS制高压釜中加入9kg液体丙烯，作为分压加入0.7MPa的乙烯。一边充分搅拌一边升温到45℃，从催化剂导入用筒，用氮气向高压釜中加压导入0.6g固体催化剂成分/300ml庚烷和0.5ml三乙基铝的混合溶液。在60℃进行20分钟聚合，然后添加甲醇，停止聚合。聚合结束后，清除丙烯，充分进行氮气置换，分离丙烯—乙烯共聚物(B—1b)。将得到的丙烯—乙烯共聚物(B—1b)在80℃真空干燥。

[制造例13b]丙烯—乙烯共聚物(B—2b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例10b同样的方法制造丙烯—乙烯共聚物(B—2b)。

(1)主聚合

在氮气充分置换的内容积30L的SUS制高压釜中加入9kg液体丙烯，一边充分搅拌一边升温到45℃。分压加入0.25MPa的乙烯、42NL的氢。从催化剂导入用筒，用氮气向高压釜中加压导入0.05g固体催化剂成分/200ml庚烷和0.5ml三乙基铝及0.05ml二环戊基二甲氧基硅烷的混合溶液。在50℃进行15分钟聚合，然后添加甲醇，停止聚合。聚合结束后，清除丙烯，充分进行氮气置换，分离丙烯—乙烯共聚物(B—2b)。将得到的丙烯—乙烯共聚物(B—2b)在80℃真空干燥。

在表3和表4中表示这些结果。

[实施例1b]

相对于100重量份的在制造例1b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Cibaspecialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(AB剂1、粒径3.9μm)(富士silysia化学株式会社)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表5中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例2b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例2b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例3b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例2b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)，并将抗粘连剂Sylophobic 505(AB剂1)的添加量从0.5重量份变为0.3重量份，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例4b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例2b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)，并将抗粘连剂从0.5重量份的Sylophobic 505(AB剂1)变为0.5重量份的Sylophobic 704(AB剂2、粒径6.2μm)(富士silysia化学株式会社)，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例5b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例2b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—2b)，并将抗粘连剂Sylophobic 505(AB剂1)的添加量从0.5重量份变为0重量份(未添加)，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例6b]

相对于组合80重量份的在制造例3b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—3b)和20重量份的在制造例9b中制造的丙烯类聚合物(A—1b)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)(AB剂1)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表5中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例7b]

代替实施例6b中的丙烯类聚合物(A—1b)，使用在制造例10b中制造的丙烯类聚合物(I′—1b)，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例8b]

相对于组合90重量份的在制造例4b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—4b)和10重量份的直链状低密度聚乙烯(EVOLUE SP1510(密度＝0.915g/cm³、株式会社prime polymer商标)(乙烯—α-烯烃共聚物(D—1))的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表5中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[实施例9b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例5b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—5b)，除此之外，同样进行。在表5中表示得到的膜的物性。

[实施例10b]

相对于组合80重量份的在制造例9b中制造的丙烯类共聚物(A—1b)和20重量份的在制造例12b中制造的丙烯—乙烯共聚物(B—1b)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)(AB剂1)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表5中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[比较例1b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例6b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—6b)，除此之外，同样进行。在表6中表示得到的膜的物性。

[比较例2b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例7b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—7b)，除此之外，同样进行。在表6中表示得到的膜的物性。

[比较例3b]

将实施例1b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)替换为100重量份的在制造例8b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—8b)，除此之外，同样进行。在表6中表示得到的膜的物性。

[比较例4b]

相对于组合80重量份的在制造例10b中制造的丙烯类聚合物(I′—1b)和20重量份的在制造例13b中制造的丙烯—乙烯共聚物(B—2b)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)(AB剂1)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表6中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

[比较例5b]

相对于组合80重量份的在制造例11b中制造的丙烯类聚合物(I′—2b)和20重量份的在制造例12b中制造的丙烯—乙烯共聚物(B—1b)的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表6中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：4.5m/min左右

膜厚：70μm

在表7中汇总了D_sol组成对膜物性带来的影响。可知在实施例2b中，刚性、耐冲击性、透明性的平衡优异，适合于透明蒸煮膜、保护膜用途。另一方面，在比较例1b中，虽然透明性优异，但耐冲击性差，所以不适合作为蒸煮膜。另外，在比较例2b中，虽然刚性、耐冲击性良好，但透明性差，所以不适合透明蒸煮膜和保护膜。另外，比较例3b中D_sol的[η]低，所以耐冲击性降低，不适合作为蒸煮膜。从这些结果可知，本发明的丙烯类树脂组合物适合于透明蒸煮膜和保护膜。

[表6]

[表7]

在表8汇总了膜物性数据和在高温(135℃)的弹性模量。在比较例5b中，PP部分的熔点低为138℃，所以在135℃附近的弹性模量显著降低，不能耐受高温蒸煮处理(温度135℃)。另一方面，在实施例1b、实施例2b、实施例6b、实施例7b中，在135℃的弹性模量增高至2倍以上。特别是在实施例1b中，熔点高达156℃，在135℃的弹性模量也变得最高。另外，实施例6b、实施例7b中，以改善本发明的丙烯类嵌段共聚物的耐热性为目的，掺合高熔点的丙烯类聚合物。在实施例6b、实施例7b中，135℃的弹性模量相对于比较例5b，提高近4倍，能够充分耐受高温蒸煮处理。

在表9中汇总了由制造方法的不同产生的膜物性比较。实施例1b在茂金属催化剂(M1)的存在下，以2阶段聚合制造丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)。实施例10b将在茂金属催化剂(M1)的存在下制造的丙烯类聚合物(A—1b)和在茂金属催化剂(M2)的存在下制造的丙烯—乙烯共聚物(B—1b)熔融混炼，制造与丙烯类嵌段共聚物(C2—1b)同样的组合物。两者的膜物性具有刚性、耐冲击性、HAZE等同样的物性值。由此可知本发明的丙烯类树脂组合物不论2阶段聚合、熔融混炼的制造方法，只要进入本发明的组成范围，就能够适合用于透明蒸煮、保护膜等包装材料。

另外，比较例4b是在ZN催化剂类的存在下，分别制造丙烯类聚合物和丙烯—乙烯共聚物，并使其熔融混炼而得的丙烯类树脂组合物。相对于实施例，比较例4b的刚性、耐冲击性都低，不适合用于蒸煮。

[表9]

在表10中表示在本发明的丙烯类树脂组合物中添加的抗粘连剂的研究结果。实施例2b、实施例3b分别添加抗粘连剂AB—1(粒径3.9μm)0.5PHR、0.3PHR，实施例4b添加抗粘连剂AB—2(粒径6.2μm)0.3PHR的。另外，实施例5b是完全不添加抗粘连剂的体系。

[表10]

由实施例2b、3b、5b可知，如果增加抗粘连剂的添加量，抗粘连性就会得到改善。另外，由实施例3b和实施例4b的比较，抗粘连剂的粒径大的一方具有同等的高透明性，但抗粘连性改善效果大。另一方面，因为实施例5b没有添加抗粘连剂，所以抗粘连性差，不适于高温蒸煮用途。但是，实施例5b的膜的粘合性高，所以能够应用于自粘合型保护膜。

[制造例14b]丙烯类嵌段共聚物(C2—9b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—9b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、2.3g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.17mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.26(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.9MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—9b)在80℃真空干燥。

[制造例15b]丙烯类嵌段共聚物(C2—10b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例1b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—10b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、2.3g/小时供给作为固体催化剂成分的在(2)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.17mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.09(摩尔比)、

(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—10b)在80℃真空干燥。

[制造例16b]丙烯类嵌段共聚物(C2—11b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例10b同样的方法制造丙烯类嵌段共聚物(C2—11b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、51NL/小时供给氢、0.27g/小时供给作为固体催化剂成分的催化剂浆料、3.1ml/小时供给三乙基铝、1.0ml/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是70℃、压力是3.2MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为3.1mol％。以聚合温度70℃、压力3.1MPa/G进行聚合。

将得到的浆料移送至内容积2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入内容积480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩尔比)、氢/乙烯＝0.3(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.5MPa/G进行聚合。

将得到的丙烯类嵌段共聚物(C2—11b)在80℃真空干燥。

[制造例17b]丙烯类聚合物(I′—3b)的制造

除了将聚合方法如下变化以外，用与制造例10b同样的方法制造丙烯类聚合物(I′—3b)。

(1)主聚合

连续向内容积58L的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、51NL/小时供给氢、0.27g/小时供给作为固体催化剂成分的催化剂浆料、3.1ml/小时供给三乙基铝、1.0ml/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是70℃、压力是3.2MPa/G。

将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为3.1mol％。以聚合温度70℃、压力3.1MPa/G进行聚合。

将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯聚合物。将得到的丙烯类聚合物(I′—3b)在80℃真空干燥。

在表11中表示这些结果。

[表11]

所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：7.5m/min左右

膜厚：30μm

[比较例6b]

将实施例11b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—9b)替换为100重量份的在制造例15b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—10b)，除此之外，同样进行。在表12中表示得到的膜的物性。

[比较例7b]

将实施例11b中100重量份的丙烯类嵌段共聚物(C2—9b)替换为100重量份的在制造例16b中制造的丙烯类嵌段共聚物(C2—11b)，除此之外，同样进行。在表12中表示得到的膜的物性。

[比较例8b]

相对于组合75重量份的在制造例11b中制造的丙烯类聚合物(I′—3b)和25重量份的乙烯—辛烯共聚物(D—2b)(Engage8842(注册商标)：dupon dow elastomer株式会社生产、密度＝0.858(g/cm³))的100重量份，利用转鼓混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的热稳定剂IRGAFOS168(Ciba specialty chemicals株式会社)、0.1重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的抗粘连剂Sylophobic 505(富士silysia化学株式会社)，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯类树脂组合物，用T模挤出机[规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产]，制造流延膜。在表12中表示膜的物性。

<熔融混炼条件>

同向双螺杆混炼机：规格型号NR2—36、Nakatani Kikai株式会社生产

混炼温度：240℃

螺杆转速：200rpm

进料器转速：400rpm

<膜成型>

25mmΦT模挤出机：规格型号GT—25A、株式会社塑料工学研究所生产

挤出温度：230℃

冷却辊温度：30℃

接受速度：7.5m/min左右

膜厚：30μm

[表12]

在表12中汇总了膜的气体透过性和机械特性。可知实施例11b的膜为高气体透过性、且为高刚性，适合作为保鲜膜。另一方面，在比较例6b中，D_sol中的乙烯组成比本发明范围内低，气体透过性下降。另外，比较例7b是由ZN催化剂类嵌段共聚物构成的膜，与实施例11b相比，膜的刚性低。另外，比较例8b虽然具有与实施例11b同样的气体透过性和刚性，但因为包括配合、熔融混炼丙烯类聚合物和乙烯—辛烯共聚物的工序，所以存在制造成本高或能量消耗大等的问题。

产业上的可利用性

本发明的由满足特定性质的丙烯类树脂组合物或丙烯类共聚物构成的膜和片材，其高透明性、刚性、低温耐冲击性、抗粘连性和粘合性控制优异，所以适合用于蒸煮用膜、保护膜、医疗容器、保鲜膜及它们的片材。

Claims (15)

1.一种包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

包括60～90重量％的满足下述要件(a1)～(a2)的丙烯类聚合物(A)和40～10重量％的满足下述要件(b1)～(b4)的丙烯一乙烯共聚物(B)，其中，(A)+(B)＝100重量％，

丙烯类聚合物(A)：

(a1)熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)为0.1～40(g/10min)，

(a2)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为145℃～170℃，

丙烯—乙烯共聚物(B)：

(b1)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％以上、且小于45mol％，

(b2)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]为1.8dl/g～3.5dl/g，

(b3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，

(b4)在23℃可溶于正癸烷的部分为95重量％以上。

2.如权利要求1所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下。

3.如权利要求1或2所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯—乙烯共聚物(B)在茂金属催化剂的存在下聚合而得到。

4.如权利要求1～3中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯类聚合物(A)的(a1)熔体流动速率为0.1～10g/10min，并且所述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％～25mol％。

5.如权利要求1～3中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯—乙烯共聚物(B)的(b1)来自乙烯的结构单元的含量大于25mol％、且小于45mol％。

6.一种包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

包括60～90重量％的满足下述要件(a1′)～(a2′)的在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)、和40～10重量％的满足下述要件(b1′)～(b3′)的在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)，并且熔体流动速率(MFR，ASTM D1238、230℃、负荷2.16kg)在0.1～20g/10min的范围，

不溶于正癸烷的部分(D_insol)：

(a1′)来自乙烯的结构单元的含量为2重量％以下，

(a2′)用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔点(Tm)为145℃～170℃，

可溶于正癸烷的部分(D_sol)：

(b1′)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％以上、且小于45mol％，

(b2′)在十氢化萘溶剂、135℃的特性粘度[η]为1.8dl/g～3.5dl/g，

(b3′)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下。

7.如权利要求6所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯类树脂组合物是在茂金属催化剂的存在下，连续实施[工序1]和[工序2]而得到的丙烯类嵌段共聚物，其中，

[工序1]使丙烯和根据需要的乙烯聚合，制造在23℃可溶于正癸烷的部分(D_sol)为0.5重量％以下的聚合物的工序，

[工序2]使丙烯和乙烯共聚，制造在23℃不溶于正癸烷的部分(D_insol)为5.0重量％以下的共聚物的工序。

8.如权利要求6或7所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量为15mol％～25mol％。

9.如权利要求8所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

还包括来自乙烯的结构单元的含量为25～85mol％的乙烯—丙烯共聚物(B′)。

10.如权利要求6或7所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

所述可溶于正癸烷的部分(D_sol)的(b1′)来自乙烯的结构单元的含量大于25mol％、且小于45mol％。

11.如权利要求1～10中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物，其特征在于：

还包括密度为0.850～0.920g/cm³的乙烯—α-烯烃共聚物(D)。

12.使权利要求1～11中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物成型而得到的蒸煮用膜或片材。

13.使权利要求1～11中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物成型而得到的保护用膜或片材。

14.使权利要求1～11中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物成型而得到的医疗容器包装用膜或片材。

15.使权利要求1～11中任一项所述的包装材料用丙烯类树脂组合物成型而得到的保鲜包装用片材或膜。