TW201444857A - 烯烴聚合體之製造方法及烯烴聚合用觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於工業製法中於有利之高溫條件下亦高效率地製造高分子量且高熔點之烯烴聚合體之方法。藉由烯烴聚合體之製造方法，而解決上述課題，該烯烴聚合體之特徵在於：於包含(A)以下述一般式[I]所表示之交聯二茂金屬化合物；及(B)選自(b-1)有機鋁氧基化合物、(b-2)與交聯二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物、(b-3)有機鋁化合物中之至少1種化合物之烯烴聚合用觸媒存在下，於50℃以上且200℃以下之聚合溫度條件下，使包含至少1種碳數3以上之α-烯烴之單體聚合。□

Description

烯烴聚合體之製造方法及烯烴聚合用觸媒
本發明係關於一種烯烴聚合體之製造方法及烯烴聚合用觸媒。
近年來，作為烯烴聚合用之均質觸媒，二茂金屬化合物廣為人知。關於使用二茂金屬化合物使烯烴聚合之方法(尤其是使α-烯烴聚合之方法)，由W.Kaminsky等人報告等規聚合以來，基於進一步提高立體規則性或聚合活性之觀點，業界正進行大量改良研究(非專利文獻1)。
已知，於使用有二茂金屬化合物之α-烯烴之聚合中，於二茂金屬化合物之配位子之環戊二烯基環導入取代基，或使2個環戊二烯基環進行交聯，藉此所獲得之烯烴聚合體之立體規則性或分子量產生較大變化。
例如，於將具有環戊二烯基環與茀基環進行交聯之配位子之二茂金屬化合物用於丙烯的聚合觸媒之情形時，就聚合體之立體規則性之觀點而言，藉由二氯化二甲基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)鋯可獲得間規聚丙烯(非專利文獻2)，藉由在環戊二烯基環之3位導入甲基之二氯化二甲基亞甲基(3-甲基環戊二烯基)(茀基)鋯可獲得半等規聚丙烯(專利文獻1)，同樣地，藉由導入第三丁基之二氯化二甲基亞甲基(3-第三丁基環戊二烯基)(茀基)鋯可獲得等規聚丙烯(專利文獻2)。
根據該等二茂金屬化合物之改良之嘗試，關於作為聚合體之立體規則性之指標之熔點，亦可獲得相對較高者，又，關於聚合體之分子量，亦可獲得充分高者。進而亦可獲得具有充分高之分子量、且具有較高之熔點之聚合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-193796號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-122718號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
[非專利文獻2]J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)
然而，利用較高之聚合活性生成具有必要且充分高之分子量、且具有較高之熔點之聚合體之聚合觸媒之開發尚嫌不足。因此，強烈期待以較高之生產性獲得熔點高至一定程度、且分子量較高之聚合體之製造方法。
進而，為了能以工業途徑製造該等烯烴聚合體，而期待可於常溫以上之溫度、較佳為超過常溫之較高之溫度下製造具有上述特徵之烯烴聚合體，但迄今為止尚不存在可實現該等之聚合觸媒。
本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供一種於工業製法中於有利之高溫條件下亦高效率地製造高分子量且 高熔點之烯烴聚合體之方法及烯烴聚合用觸媒。
本發明者為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，藉由使用包含具有特定之構造之新穎之二茂金屬化合物之烯烴聚合用觸媒之烯烴聚合體的製造方法而可解決，從而完成本發明。
用以解決上述課題之本發明之烯烴聚合體之製造方法的特徵在於：於包含(A)以下述一般式[I]所表示之交聯二茂金屬化合物；及(B)選自(b-1)有機鋁氧基化合物、(b-2)與交聯二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物、(b-3)有機鋁化合物
中之至少1種化合物之烯烴聚合用觸媒存在下，於50℃以上且200℃以下之聚合溫度條件下，使選自碳數3以上且20以下之α-烯烴中之至少1種聚合。
(式中，R1為金剛烷基衍生物，R2及R7選自烴基、含矽之基、含鹵素之烴基，R3及R6為氫原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12選自氫原子、烴基、含矽之基、鹵素原子、含鹵素之烴基，各自可相同 亦可不同，鄰接之取代基可相互鍵結而形成環；n為1~3之整數，M為第4族過渡金屬，Q可自鹵素原子、烴基、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子中以相同或不同之組合加以選擇，j為1~4之整數)。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R1為1-金剛烷基。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R2及R7為碳數4~10之烴基。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R4及R5為氫原子。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R12為碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R8~R11為氫原子或碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R10及R11為氫原子。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，R8及R9為碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述一般式[I]中，n為1。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述碳數3以上之α-烯烴之至少1種為丙烯。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，無氫條件下之烯烴聚合活性為50kg/mmol-M/h以上且1000000 kg/mmol-M/h以下，且烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)。
(i)丙烯含量(P)為51mol%≦P≦100mol%
(iii)135℃十氫萘中之極限黏度[η]為1.0(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，烯烴聚合體之藉由示差掃描型熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimeter)求出之熔點波峰(A)為130℃≦A≦155℃。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，烯烴聚合活性為1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且上述烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)。
(i)乙烯含量(E)為1mol%≦E≦10mol%，且丙烯含量(P)為90mol%≦P≦99mol%(其中，設為(E)+(P)=100mol%)。
(iii)於ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)D1238條件下測定之熔體質量流率(MFR，Melt Flow Rate)(g/10分鐘)為0.1≦MFR≦150。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，烯烴聚合體之藉由示差掃描型熱量計(DSC)求出之熔點波峰(A)為110℃≦A≦135℃。
本發明之烯烴聚合體之製造方法中，較佳為，上述烯烴聚合用觸媒進而包含載體(C)。
又，本發明之烯烴聚合用觸媒(A)係以下述一般式[I]表示：[化2]
(式中，R1為金剛烷基衍生物，R2及R7選自烴基、含矽之基、含鹵素之烴基，R3及R6為氫原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12選自氫原子、烴基、含矽之基、鹵素原子、含鹵素之烴基，各自可相同亦可不同，鄰接之取代基可相互鍵結而形成環；n為1~3之整數，M為第4族過渡金屬，Q可自鹵素原子、烴基、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子中以相同或不同之組合加以選擇，j為1~4之整數)。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R1為1-金剛烷基。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R2及R7為碳數4~10之烴基。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R4及R5為氫原子。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R12為碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式 [I]中，R8~R11為氫原子或碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R10及R11為氫原子。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，R8及R9為碳數1~20之烴基。
本發明之烯烴聚合用觸媒中，較佳為，上述一般式[I]中，n為1。
根據本發明，藉由使用包含具有特定之構造之有用且新穎之二茂金屬化合物的烯烴聚合用觸媒，可高效率地製造烯烴聚合體。又，本發明亦提供一種利用較高之聚合活性生成烯烴聚合體之烯烴聚合用觸媒。
以下，針對本發明之烯烴聚合體之製造方法進行說明。針對本發明之一般式[I]所表示之交聯二茂金屬化合物(以下，亦稱為「二茂金屬化合物(A)」)、較佳之二茂金屬化合物(A)之例示、二茂金屬化合物(A)之製造方法、將二茂金屬化合物(A)供於烯烴聚合用觸媒時之較佳之形態、於包含二茂金屬化合物(A)之烯烴聚合用觸媒之存在下製造烯烴聚合體之方法，依序進行說明。再者，本發明之技術範圍並非限定於以下之實施形態而加以解釋者。
[二茂金屬化合物(A)]
本發明之二茂金屬化合物(A)係以下述一般式[I]表示。
式中，R1為金剛烷基衍生物，R2及R7選自烴基、含矽之基、含鹵素之烴基，R3及R6為氫原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12選自氫原子、烴基、含矽之基、鹵素原子、含鹵素之烴基，各自可相同亦可不同，鄰接之取代基可相互鍵結而形成環；n為1~3之整數，M為第4族過渡金屬，Q可自鹵素原子、烴基、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子中以相同或不同之組合加以選擇，j為1~4之整數。
藉由使用本發明之包含二茂金屬化合物(A)之烯烴 聚合用觸媒，例如於使丙烯等α-烯烴聚合之情形時，可高效率地製造烯烴聚合體。即，本發明之二茂金屬化合物(A)可適當地使用作為用以製造烯烴聚合體尤其是丙烯(共)聚合體之烯烴聚合用之觸媒成分。
R2、R4、R5、R7~R12之烴基之碳數較佳為1~40， 更佳為1~20。作為烴基，可例示：碳數1~20之烷基、碳數3~20之飽和脂環式基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基。
作為碳數1~20之烷基，可例示：甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基 等直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈狀烷基。
作為碳數3~20之飽和脂環式基，可例示：環戊基、 環己基、環庚基、環辛基等環烷基；降基、金剛烷基等脂環式多環基。
作為碳數6~20之芳基，可例示：苯基、萘基、菲 基、蒽基、聯苯基等未經取代之芳基；鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、二甲苯基等烷基芳基。
作為碳數7~20之芳烷基，可例示：苄基、基、α- 苯乙基、β-苯乙基、二苯基甲基、萘基甲基、新戊苯基(neophyl)等未經取代之芳烷基；鄰甲基苄基、間甲基苄基、對甲基苄基、乙基苄基、正丙基苄基、異丙基苄基、正丁基苄基、第二丁基苄基、第三丁基苄基等烷基芳烷基。
烴基之碳數尤佳為1~10。
作為含矽之基，可例示：甲基矽烷基、二甲基矽烷 基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等烷基矽烷基；二甲基苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基等芳基矽烷基。
作為含鹵素之烴基，可例示利用鹵素原子取代上述烴基所具有之至少一個氫原子而成之基，具體而言，可例示：三氟甲基等氟烷基等鹵素取代烷基；五氟苯基等氟芳基，鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、氯萘基等氯芳基，鄰溴苯基、間溴苯基、 對溴苯基、溴萘基等溴芳基，鄰碘苯基、間碘苯基、對碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述未經取代之芳基之鹵素取代基；三氟甲基苯基等氟烷基芳基，溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基，碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基之鹵素取代基等鹵素取代芳基；鄰氯苄基、間氯苄基、對氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基，鄰溴苄基、間溴苄基、對溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基，鄰碘苄基、間碘苄基、對碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述未經取代之芳烷基之鹵素取代基等鹵素取代芳烷基。
一般式[I]中，R1較佳為1-金剛烷基、2-金剛烷基、 3,5-二甲基-1-金剛烷基、或3,5,7-三甲基-1-金剛烷基，更佳為1-金剛烷基、3,5-二甲基-1-金剛烷基、或3,5,7-三甲基-1-金剛烷基，尤佳為1-金剛烷基。藉由R1為上述基，就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。認為，對陰離子不易接近根據R1之立體體積而推測為活性物質之源自一般式[I]之二茂金屬陽離子。因此，認為，(1)藉由二茂金屬陽離子之配位空間擴大，而使單體易於接近二茂金屬陽離子；(2)藉由二茂金屬陽離子之路易斯酸性提高，因而與烯烴之反應性提高，因此觸媒活性得以提高。
一般式[I]中，藉由茀基部之1,8位為氫原子，就有效 率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。藉由茀基部之3,6位為氫原子，就生成之烯烴聚合體之熔融流動性之觀點而言較佳。
R2及R7較佳係分別獨立為碳數4~10之烴基。作為 碳數4~10之烴基，較佳為異丁基、第三丁基、第三戊基、苯基、1-甲基環己基、或1-金剛烷基，更佳為第三丁基、第三戊基、1-甲基環己基、或1-金剛烷基，尤佳為第三丁基。藉由R2及R7為上述基，就 有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
作為含矽之基，可例示：甲基矽烷基、二甲基矽烷 基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等烷基矽烷基；二甲基苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基等芳基矽烷基。
作為鹵素原子，可例示：氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等。作為含鹵素之烴基，可例示利用鹵素原子取代上述烴基所具有之至少一個氫原子而成之基，具體而言，可例示：三氟甲基等氟烷基等鹵素取代烷基；五氟苯基等氟芳基，鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、氯萘基等氯芳基，鄰溴苯基、間溴苯基、對溴苯基、溴萘基等溴芳基，鄰碘苯基、間碘苯基、對碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述未經取代之芳基之鹵素取代基；三氟甲基苯基等氟烷基芳基，溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基，碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基之鹵素取代基等鹵素取代芳基；鄰氯苄基、間氯苄基、對氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基，鄰溴苄基、間溴苄基、對溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基，鄰碘苄基、間碘苄基、對碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述未經取代之芳烷基之鹵素取代基等鹵素取代芳烷基等。
一般式[I]中，R3及R6為氫原子。藉由R3及R6為氫 原子，就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
一般式[I]中，R4及R5較佳係分別獨立為氫原子、碳 數1~10之烴基、或鹵素原子。其中，更佳為氫原子、甲基、乙基、氯基、溴基或氟基，尤佳為氫原子。藉由R4及R5為上述基，就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
一般式[I]中，R8、R9、R10及R11較佳係分別獨立為 氫原子、烴基。其中，更佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基、環己基，尤佳為氫原子、甲基、異丙基。其中，於本發明之較佳之態樣中，更佳係R8及R9為烴基，且為碳數1~20之烴基。又，本發明之較佳之態樣之一中，R10及R11為氫原子。又，本發明之另一較佳之態樣中，更佳為R9及R10相互鍵結且相互形成環戊烷環之基、或R9及R10相互鍵結且相互形成環己烷環之基，尤佳為R9及R10相互鍵結且相互形成環己烷環之基。
一般式[I]中，R12較佳為碳數1~20之烴基，更佳為 碳數1~10之烴基。更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、或苯基，尤佳為甲基。藉由R12為上述基，就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
<關於M、Q、n及j>
M為第4族過渡金屬、即Ti、Zr或Hf，較佳為Zr或Hf，尤佳為Zr。
Q表示鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子)、烴基、碳數10以下之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子。
作為Q中之烴基，較佳為碳數1~10之烷基、碳數 3~10之環烷基。作為碳數1~10之烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基；作為碳數3~10之 環烷基，可例示：環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基。烴基之碳數更佳為5以下。
作為碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯，可例 示：第二順式-或第二反式-η4-1,3-丁二烯、第二順式-或第二反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、第二順式-或第二反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、第二順式-或第二反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、第二順式-或第二反式-η4-2,4-己二烯、第二順式-或第二反式-η4-1,3-戊二烯、第二順式-或第二反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、第二順式-或第二反式-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯。
作為陰離子配位子，可例示：甲氧基、第三丁氧基 等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基。
作為可利用孤電子對進行配位之中性配位子，可例 示：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
Q之較佳之態樣為鹵素原子或碳數1~5之烷基。
n為1~3之整數，較佳為1或2，進而較佳為1。藉由n為上述值，就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
j為1~4之整數，較佳為2。
(二茂金屬化合物(A)之例示)
表示本發明之二茂金屬化合物(A)之具體例，但並非特別藉此限定本發明之範圍。再者，於本發明中二茂金屬化合物(A)可單獨使用一 種，亦可將兩種以上併用而使用。
說明時為了方便起見，將除二茂金屬化合物之 MQj(金屬部分)以外之配位子構造分成環戊二烯基衍生物部分與茀基部分之兩者，若以Flu表示茀基部分，則環戊二烯基衍生物部分成為以下之構造(i)(n=1)、構造(ii)(n=2)、構造(iii)(n=3)。
作為兩個取代基相互鍵結而成之構造，可例示以下之構造(i-1)(R11與R12相互鍵結而形成環戊烷環)、構造(i-2)(R11與R12相互鍵結而形成環己烷環)。
將除二茂金屬化合物之MQj(金屬部分)以外之配位子構造分成金剛烷基衍生物部分(α)、環戊二烯基衍生物部分(β)、茀基部分(γ)之三者，並將以Adm表示金剛烷基衍生物部分、以Cp表示環戊二烯基衍生物部分時之各部分構造之具體例示於表1~3中，將該等組合之配位 子構造之具體例示於表4-1~4-4中。
[表2]環戊二烯衍生物部分
[表3]茀基衍生物部分
依據上述表，No.53之配位子構造係指α1、β5及γ1之組合，No.66之配位子構造係指α1、β6及γ1之組合，No.183之配位子構造係指α1、β15及γ1之組合，於金屬部分之MQj為ZrCl2之情形時，分別可例示下述二茂金屬化合物。
作為MQj之具體之例示，可列舉：ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2等。Ts表示對甲苯磺醯基，Ms表示甲磺醯基，Tf表示三氟甲磺醯基。
將上述例示之化合物之「鋯」代替為「鉿」或「鈦」之化合物、或將「二氯化物」代替為「二甲基」或「甲基乙基」之二茂金屬化合物等亦同樣地包括於本發明之二茂金屬化合物(A)中。
[化合物(B)]
於本發明中，作為烯烴聚合用觸媒之成分，可使用化合物(B)。化 合物(B)係選自(b-1)有機鋁氧基化合物、(b-2)與二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物、及(b-3)有機鋁化合物中之至少1種。該等之中，較佳為有機鋁氧基化合物(b-1)。有機鋁氧基化合物(b-1)就有效率地獲得生成之烯烴聚合體之觀點而言較佳。
(有機鋁氧基化合物(b-1))
作為有機鋁氧基化合物(b-1)，可例示：一般式[B1]所表示之化合物及一般式[B2]所表示之化合物等習知公知之鋁氧烷、具有一般式[B3]所表示之構造之改質甲基鋁氧烷、及一般式[B4]所表示之含硼之有機鋁氧基化合物。
式[B1]及[B2]中，R為碳數1~10之烴基，較佳為甲基，n為2以上、較佳為3以上、更佳為10以上之整數。於本發明中，可適當地使用式[B1]及[B2]中R為甲基之甲基鋁氧烷。
式[B3]中，R為碳數2~10之烴基，m及n分別獨立為2以上之整 數。存在多個之R彼此可相同亦可不同。改質甲基鋁氧烷[B3]可使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁而製備。此種改質甲基鋁氧烷[B3]通常被稱為MMAO(modified methyl aluminoxane，改質甲基鋁氧烷)。具體而言，MMAO可藉由美國專利第4960878號及美國專利第5041584號中列舉之方法而製備。
又，TOSOH FINECHEM公司等亦以MMAO或TMAO之商品名以商業途徑生產使用三甲基鋁與三異丁基鋁而製備之(即，一般式[B3]中R為異丁基)改質甲基鋁氧烷。
MMAO係於各種溶劑中之溶解性及保存穩定性經改善之鋁氧烷。具體而言，與如一般式[B1]或[B2]所表示之化合物等之對苯為不溶性或難溶性之化合物不同，MMAO係溶解於脂肪族烴、脂環族烴及芳香族烴中者。
式[B4]中，Rc為碳數1~10之烴基。存在多個之Rd分別獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烴基。於本發明中，於如下所述之高溫下亦可製造烯烴聚合體。因此，本發明之特徵之一可列舉亦可使用於日本專利特開平2-78687號公報中所例示之苯不溶性或難溶性之有機鋁氧基化合物。又，亦可適當地使用日本專利特開平2-167305號公報中所記載之有機鋁氧基化合物、及日本專利特開平2-24701號公報、日本專利特開平3-103407號公報中所記載之具有2種以上之烷基之鋁 氧烷等。
再者，上述「苯不溶性或難溶性之」有機鋁氧基化合物，係指溶解於60℃之苯中之該化合物之溶解量以Al原子換算計通常為10重量%以下、較佳為5重量%以下、尤佳為2重量%以下之對苯為不溶性或難溶性的有機鋁氧基化合物。
於本發明中，上述例示之有機鋁氧基化合物(b-1)可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用而使用。
(與交聯二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物(b-2))
作為與交聯二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物(b-2)(以下，亦稱為「離子性化合物(b-2)」)，可例示：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、日本專利特開2004-51676號公報、美國專利第5321106號等中所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物。進而，亦可例示異聚合化合物及同聚合化合物。該等之中，作為離子性化合物(b-2)，較佳為一般式[B5]所表示之化合物。
式[B5]中，作為Re+，可例示：H+、氧鎓陽離子、碳鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子。Rf、Rg、Rh及Ri分別獨立表示有機基，較佳為芳基、鹵素取代芳基。
作為上述碳鎓陽離子，可例示：三苯基碳鎓陽離子、參(甲基苯基)碳鎓陽離子、參(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子。
作為銨陽離子，可例示：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子，可例示：三苯基鏻陽離子、參(甲基苯基)鏻陽離子、參(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子。作為Re+，上述例示之中，較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子，尤佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
1.於Re+為碳鎓陽離子之情形時(碳鎓鹽)
作為碳鎓鹽，可例示：三苯基碳鎓四苯基硼酸鹽、三苯基碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、參(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、參(3,5-二甲基苯基)碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽。
2.於Re+為銨陽離子之情形時(銨鹽)
作為銨鹽，可例示：三烷基銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽。
作為三烷基銨鹽，具體而言，可例示：三乙基銨四 苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，可例示：N,N- 二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N,2,4,6-五甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽。
作為二烷基銨鹽，具體而言，可例示二異丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽。
離子性化合物(b-2)可單獨使用一種，亦可將兩種以 上併用而使用。
(有機鋁化合物(b-3))
作為有機鋁化合物(b-3)，可例示：一般式[B6]所表示之有機鋁化合物、一般式[B7]所表示之週期表第1族金屬與鋁之複合烷基化物。
Ra mAl(ORb)nHpXq…[B6]
式[B6]中，Ra及Rb分別獨立為碳數1~15、較佳為1~4之烴基，X為鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3。
M2AlRa 4…[B7]
式[B7]中，M2為Li、Na或K，存在多個之Ra分別獨立為碳數1~15、較佳為1~4之烴基。
作為有機鋁化合物[B6]，可例示：三甲基鋁、三乙基鋁、 三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三-第二丁基鋁、三-第三丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等三支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y及z為正數，z≦2x)等所表示之異戊二烯基鋁等烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁；具有一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra及Rb與式[B6]中之Ra及Rb同義)所表示之平均組成之部分地經烷氧基化之烷基鋁；苯氧化二乙基鋁、(2,6-二第三 丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁等芳氧基化烷基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁；二氯化乙基鋁等二鹵化烷基鋁等部分地經鹵化之烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁，二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等部分地經氫化之烷基鋁；乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等部分地經烷氧基化及鹵化之烷基鋁。
作為複合烷基化物[B7]，可例示LiAl(C2H5)4、 LiAl(C7H15)4。又，亦可使用與複合烷基化物[B7]類似之化合物，可例示將2種以上之鋁化合物經由氮原子鍵結而成之有機鋁化合物。作為此種化合物，可例示(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
作為有機鋁化合物(b-3)，就容易獲取之方面而言，較佳 為三甲基鋁、三異丁基鋁。又，有機鋁化合物(b-3)可使用一種，亦可併用兩種以上。
[載體(C)]
於本發明中，作為烯烴聚合用觸媒之成分，亦可使用載體(C)。載體(C)為無機化合物或有機化合物，係顆粒狀或微粒子狀之固體。
(無機化合物)
作為無機化合物，可例示：多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土礦物、黏土(通常係以該黏土礦物作為主成分而構成)、離子交換性層狀化合物(大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物)。作為多孔質氧化 物，可例示：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2；包含該等氧化物之複合物或混合物。作為複合物或混合物，可例示：天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。該等之中，較佳為將SiO2及Al2O3之任一種或兩種成分作為主成分之多孔質氧化物。
多孔質氧化物根據種類及製法其性狀有所不同，但粒徑 較佳為10~300μm、更佳為20~200μm之範圍；比表面積較佳為50~1000m2/g、更佳為100~700m2/g之範圍；細孔體積較佳為0.3~3.0cm3/g之範圍。此種多孔質氧化物視需要係於100~1000℃、較佳為於150~700℃下進行煅燒而使用。作為無機鹵化物，可例示：MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。無機鹵化物可直接使用，亦可於藉由球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用於醇等溶劑中使上述無機鹵化物溶解後，藉由析出劑而析出為微粒子狀之成分。
作為黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限 定於天然產物，亦可使用人工合成物。再者，離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵等構成之面相互以較弱之鍵結力平行地堆積而成之結晶構造之化合物，係可將所含之離子交換之化合物。
具體而言，作為黏土、黏土礦物，可例示：高嶺土、膨 潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉臘石(pyrophyllite)、合成雲母等雲母群組、蒙脫石群組、蛭石、綠泥石群組、山軟木石、高嶺石、珍珠石、狄克石、鋰膨潤石、帶雲母、多水高嶺土；作為離子交換性層狀化合物，可例示具有六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀之結晶構造之離子結晶性化合物。具體而言，作為離子交換性層狀化合物，可例示：α-Zr(HAsO4)2．H2O、α-Zr(HPO4)2、 α-Zr(KPO4)2．3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2．H2O、α-Sn(HPO4)2．H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2．H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽。
對黏土、黏土礦物實施化學處理亦較佳。作為化學處 理，可使用去除附著於表面之雜質之表面處理、對黏土之結晶構造造成影響之處理等任一種。作為化學處理，具體而言，可例示：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理。
又，離子交換性層狀化合物亦可設為利用其離子交換性，將層間之交換性離子更換成其他較大之大體積離子，藉此使層間擴大之層狀化合物。此種大體積離子係發揮支持層狀構造之支柱性作用，通常被稱為支柱。例如，藉由在層狀化合物之層間嵌入下述金屬氫氧化物離子後進行加熱脫水，而可於層間形成氧化物支柱(pillar)。再者，將如此於層狀化合物之層間導入其他物質之操作稱為嵌入。
作為所嵌入之客體化合物，可例示：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子。該等客體化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用而使用。
又，於將客體化合物嵌入時，亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)水解及聚縮合而獲得之聚合物、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。無機化合物之中，較佳為黏土礦物及黏土，尤佳為蒙脫石群組、蛭石、鋰膨潤石、帶雲母及合成雲母。
(有機化合物)
作為有機化合物，可例示粒徑為10~300μm之範圍之顆粒狀或微粒子狀之固體。具體而言，可例示：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~14之α-烯烴作為主成分而加以合成之(共)聚合體；以乙烯基環己烷、苯乙烯作為主成分而加以合成之(共)聚合體；該等(共)聚合體之改質體。
[有機化合物成分(D)]
於本發明中，作為烯烴聚合用觸媒之成分，亦可使用有機化合物成分(D)。有機化合物成分(D)視需要可以提高α-烯烴之聚合反應中之聚合性能及烯烴聚合體之物性之目的而使用。作為有機化合物成分(D)，可例示：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸鹽。
<各成分之使用法及添加順序>
於烯烴聚合時，各成分之使用法、添加順序係任意選擇，可例示如下所述之方法。以下亦將過渡金屬化合物(A)、化合物(B)、載體(C)及有機化合物成分(D)分別稱為「成分(A)~(D)」。
(1)將成分(A)單獨添加至聚合器中之方法。
(2)將成分(A)及成分(B)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(3)將使成分(A)擔載於成分(C)之觸媒成分、及成分(B)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(4)將使成分(B)擔載於成分(C)之觸媒成分、及成分(A)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(5)將使成分(A)與成分(B)擔載於成分(C)之觸媒成分添加至聚合器中之方法。
上述(2)~(5)之各方法中，各觸媒成分之至少2種亦可預先接觸。擔載有成分(B)之上述(4)、(5)之各方法中，視需要亦可以任意順序添加未經擔載之成分(B)。於該情形時，成分(B)可相同亦可不同。又，在成分(C)上擔載有成分(A)之固體觸媒成分、及於成分(C)上擔載有成分(A)及成分(B)之固體觸媒成分，烯烴可進行預聚合，亦可於經預聚合之固體觸媒成分上進而受載觸媒成分。
[烯烴聚合體之製造方法]
本發明之烯烴聚合體之製造方法，係包括於本發明之烯烴聚合用觸媒之存在下，於50℃以上且200℃以下之聚合溫度條件下，使1種或2種以上之烯烴聚合之步驟。此處，所謂「聚合」，係基於總稱均聚合及共聚合之含義而使用。又，所謂「於烯烴聚合用觸媒之存在下使烯烴聚合」，包括如上述(1)~(5)之各方法般，藉由任意方法將烯烴聚合用觸媒之各成分添加至聚合器中而使烯烴聚合之態樣。
較佳為，於本發明之烯烴聚合用觸媒之存在下，使包含選自碳數3~20之α-烯烴之至少1種烯烴之單體聚合，藉此製造烯烴聚合體。
於本發明中，聚合亦可藉由溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一者而實施。作為液相聚合法中所使用之惰性烴介質，例如可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等 鹵化烴。惰性烴介質可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合而使用。又，亦可使用將可供於聚合之液化烯烴本身使用作為溶劑之所謂塊狀聚合法。
於使用本發明之烯烴聚合用觸媒而進行烯烴之聚合時，可構成烯烴聚合用觸媒之各成分之使用量係如下所述。又，本發明之烯烴聚合用觸媒中，可將各成分之含量設定為如下所述。
(1)於使用烯烴聚合用觸媒而進行烯烴之聚合時，二茂金屬化合物(A)係以如反應體積每1升通常成為10-9~10-1莫耳、較佳為成為10-8~10-2莫耳之量而使用。
(2)於使用有機鋁氧基化合物(b-1)作為烯烴聚合用觸媒之成分之情形時，化合物(b-1)係以如化合物(b-1)中之鋁原子(Al)與二茂金屬化合物(A)中之所有過渡金屬原子(M)之莫耳比[Al/M]通常成為0.01~5000、較佳為成為0.05~2000之量而使用。
(3)於使用離子性化合物(b-2)作為烯烴聚合用觸媒之成分之情形時，化合物(b-2)係以如化合物(b-2)與二茂金屬化合物(A)中之所有過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常成為1~10、較佳為成為1~5之量而使用。
(4)於使用有機鋁化合物(b-3)作為烯烴聚合用觸媒之成分之情形時，化合物(b-3)係以如化合物(b-3)與二茂金屬化合物(A)中之所有過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常成為10~5000、較佳為成為20~2000之量而使用。
(5)於使用有機化合物成分(D)作為烯烴聚合用觸媒之成分之情形時，於化合物(B)為有機鋁氧基化合物(b-1)時，係以如有機化合物成分(D)與化合物(b-1)之莫耳比[(D)/(b-1)]通常成為0.01~10、較 佳為成為0.1~5之量而使用；於化合物(B)為離子性化合物(b-2)時，係以如有機化合物成分(D)與化合物(b-2)之莫耳比[(D)/(b-2)]通常成為0.01~10、較佳為成為0.1~5之量而使用；於化合物(B)為有機鋁化合物(b-3)時，係以如有機化合物成分(D)與化合物(b-3)之莫耳比[(D)/(b-3)]通常成為0.01~2、較佳為成為0.005~1之量而使用。
本發明之製造方法中，烯烴之聚合溫度通常為50~ 200℃，較佳為50~180℃，尤佳為50~150℃(換言之，尤佳為可工業化之溫度)；聚合壓力通常為常壓~10MPa表壓，較佳為常壓~5MPa表壓。聚合反應亦可藉由批次式、半連續式、連續式之任一方法進行。 進而亦可將聚合分成反應條件不同之二段以上而進行。所獲得之烯烴聚合體之分子量，可藉由使氫等存在於聚合體系中，或改變聚合溫度，或成分(B)之使用量而調節。
本發明之製造方法可製造於工業製法中於有利之高溫 條件下亦維持較高之觸媒活性、且具有較高之分子量之丙烯聚合體等烯烴聚合體。
尤其是氫可獲得提高觸媒之聚合活性之效果、或者增大 或降低聚合體之分子量之效果，可稱為係較佳之添加物。於在體系內添加氫之情形時，其量較適當為烯烴每1莫耳0.00001~100NL左右。 體系內之氫濃度除藉由調整氫之供給量以外，亦可藉由在體系內進行生成或消耗氫之反應之方法、或利用膜將氫分離之方法、將包含氫之一部分氣體排放至體系外而加以調整。
對藉由本發明之製造方法所獲得之烯烴聚合體，於藉由 上述方法進行合成後，視需要可進行公知之觸媒失活處理步驟、觸媒殘渣去除步驟、乾燥步驟等後續處理步驟。
<烯烴>
本發明之製造方法中，供於聚合反應之烯烴為選自碳數3~20之α-烯烴之至少1種烯烴。
作為碳數3~20之α-烯烴，可列舉：直鏈狀或支鏈狀之α-烯烴。作為直鏈狀或支鏈狀之α-烯烴，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯。較佳為選自碳數3~10之α-烯烴之至少1種，尤佳為丙烯。α-烯烴可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於使用丙烯作為α-烯烴之情形時，視需要可併用選自乙烯及碳數4~20之α-烯烴之至少1種烯烴A。可與丙烯一同使用之烯烴A較佳為選自乙烯及碳數4~10之α-烯烴之至少1種，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。其中，更佳為選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯之至少1種，進而較佳為乙烯。於共聚合之情形時，最佳為丙烯與乙烯之共聚合。
於使用丙烯作為α-烯烴之情形時，丙烯與視需要而使用之選自乙烯及碳數4~20之α-烯烴之至少1種烯烴A之使用量比以丙烯：烯烴A(莫耳比)計，通常為1：10~5000：1，較佳為1：5~1000：1。
又，亦可使選自環狀烯烴、具有極性基之烯烴、末端羥基化乙烯系化合物、及芳香族乙烯系化合物之至少1種共存於反應體系中而進行聚合。又，亦可併用多烯。又，亦可於不脫離本發明之主 旨之範圍內，使乙烯基環己烷等其他成分共聚合。
作為環狀烯烴，例如可列舉：環戊烯、環庚烯、降烯、5-甲基-2-降烯、四環十二烯、2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。
作為具有極性基之烯烴，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、二環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等α,β-不飽和羧酸、及該等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽等金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α,β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯。
作為末端羥基化乙烯系化合物，例如可列舉：氫氧化-1-丁烯、氫氧化-1-戊烯、氫氧化-1-己烯、氫氧化-1-辛烯、氫氧化-1-癸烯、氫氧化-1-十一烯、氫氧化-1-十二烯、氫氧化-1-十四烯、氫氧化-1-十六烯、氫氧化-1-十八烯、氫氧化-1-二十烯等直鏈狀之末端羥基化乙烯系化合物；氫氧化-3-甲基-1-丁烯、氫氧化-3-甲基-1-戊烯、氫氧化-4-甲基-1-戊烯、氫氧化-3-乙基-1-戊烯、氫氧化-4,4-二甲基-1-戊烯、氫氧化-4-甲基-1-己烯、氫氧化-4,4-二甲基-1-己烯、氫氧化-4-乙基-1-己烯、氫氧化-3-乙基-1-己烯等支鏈狀之末端羥基化乙烯系化合物。
作為芳香族乙烯系化合物，例如可列舉：苯乙烯；鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等單或聚烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能基之苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。
作為多烯，較佳為選自二烯及三烯。相對於供於聚合反 應之所有烯烴，於0.0001~1莫耳%之範圍內使用多烯亦為較佳之態樣。
作為二烯，例如可列舉：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4- 己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共軛二烯；亞乙基降烯、乙烯基降烯、雙環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯。該等之中，較佳為α,ω-非共軛二烯、或具有降烯骨架之二烯。
作為三烯，例如可列舉：6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一烷三烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND，4-ethylidene-8-methyl-nona-1,7-diene)、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7- 十一烷二烯等非共軛三烯；1,3,5-己三烯等共軛三烯。該等之中，較佳為於末端具有雙鍵之非共軛三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
二烯或三烯分別可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 又，亦可將二烯與三烯組合而使用。多烯之中，尤佳為α,ω-非共軛二烯、或具有降烯骨架之多烯。
[烯烴聚合體]
根據本發明，藉由在上述包含具有特定之構造之新穎之二茂金屬化合物之烯烴聚合用觸媒的存在下，使包含1種或2種以上之碳數3~20之烯烴之單體聚合；較佳為藉由使丙烯與視需要之選自乙烯及碳數4~20之α-烯烴中之至少1種烯烴A聚合，可高效率地製造烯烴聚合體。
作為本發明之烯烴聚合體之一態樣，可列舉於將源自丙 烯之構成單元之含量、源自丙烯以外之單體之構成單元、尤其是源自上述烯烴A之構成單元之含量之合計設為100莫耳%時，於50~100莫耳%之範圍內包含源自丙烯之構成單元，且於合計0~50莫耳%之範圍內包含源自丙烯以外之單體之構成單元、尤其是源自上述丙烯以外之烯烴A之構成單元之丙烯聚合體。此處，作為本發明之烯烴聚合體之具體之態樣之一，可較佳地列舉丙烯均聚物。又，作為本發明之烯烴聚合體之另一具體之態樣，亦可較佳地列舉丙烯與丙烯以外之單體、尤其是上述丙烯以外之烯烴A之共聚合體。此處，於本發明之烯烴聚合體為此種共聚合體之情形時，可列舉於較佳為80~99.5莫耳%、更佳為90~99莫耳%之範圍內包含源自丙烯之構成單元之丙烯聚合體。於該情形時，上述丙烯聚合體，較佳為於0.5~20莫耳%、更佳 為於1~10莫耳%之範圍內包含源自丙烯以外之單體之構成單元、尤其是源自上述丙烯以外之烯烴A之構成單元。源自丙烯以外之單體之構成單元、尤其是源自上述烯烴A之構成單元位於上述範圍之烯烴共聚合體之成型加工性優異。又，亦可於不脫離本發明之主旨之範圍內，含有其他構成單元。該等之含量可藉由核磁共振分光法，或於存在成為基準之物質之情形時藉由紅外分光法等進行測定。
該等聚合體之中，尤佳為丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚合 體、丙烯/1-丁烯共聚合體、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚合體、丙烯/1-辛烯聚合體、丙烯/1-己烯聚合體、丙烯/4-甲基-1-戊烯聚合體、丙烯/乙烯/1-辛烯聚合體、丙烯/乙烯/1-己烯聚合體、丙烯/乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合體。又，亦可為藉由將選自該等聚合體之2種以上混合或連續地製造而獲得之所謂嵌段共聚合體(衝擊共聚物)。
本發明之烯烴聚合體，於具有上述中所說明之構成單元 之聚合體之中，最佳為實質上僅包含由源自丙烯之構成單元所構成之丙烯聚合體、實質上僅包含由源自丙烯之構成單元與源自乙烯之構成單元所構成之丙烯/乙烯共聚合體。所謂「實質上」，係指丙烯聚合體中源自丙烯之構成單元之比例為95重量%以上，丙烯/乙烯共聚合體中源自丙烯之構成單元與源自乙烯之構成單元之合計比例為95重量%以上。
烯烴共聚合體之藉由DSC求出之熔點(Tm)較佳為100℃ 以上且未滿150℃，更佳為105~140℃，尤佳為110~135℃。於將熔點(Tm)位於上述範圍之烯烴共聚合體應用於膜等成形體之情形時，低溫熱密封性優異。
在本發明之烯烴共聚合體中，分子量並無特別限制，較 佳為根據ASTM D1238(230℃，荷重2.16kg)測定之熔體質量流率(MFR)為0.1≦MFR≦150之範圍，更佳為0.1≦MFR≦100之範圍。位於上述範圍之烯烴共聚合體之成型加工性優異。
在本發明之烯烴聚合體中，135℃十氫萘中之極限黏度[η]較佳為0.5~20dl/g，更佳為1.0~20dl/g，進而較佳為1.5~20dl/g。
本發明之烯烴聚合體之製造方法，較佳為，無氫條件下之烯烴聚合活性為50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)，若進而滿足(ii)則更佳。
(i)丙烯含量(P)為51mol%≦P≦100mol%
(ii)藉由示差掃描型熱量計(DSC)求出之熔點波峰(Tm)為130℃≦Tm≦155℃
(iii)135℃十氫萘中之極限黏度[η]為1.0(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)
又，本發明之另一態樣中，烯烴聚合體之製造方法，較佳為烯烴聚合活性為1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且上述烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)，若進而滿足(ii)則更佳。
(i)乙烯含量(E)為1mol%≦E≦10mol%，且丙烯含量(P)為90mol%≦P≦99mol%(其中，設為(E)+(P)=100mol%)
(ii)藉由示差掃描型熱量計(DSC)求出之熔點波峰(Tm)為110℃≦Tm≦135℃
(iii)於ASTM D1238條件下測定之熔體質量流率(MFR)(g/10分鐘)為0.1≦MFR≦150
此處，於該態樣中，烯烴聚合用觸媒尤佳為包含上述載體(C)。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
首先，針對測定烯烴聚合體之物性、性狀之方法進行闡述。
[熔點(Tm)、結晶化溫度(Tc)]
烯烴聚合體之熔點(Tm)或結晶化溫度(Tc)係使用珀金埃爾默公司製造之DSC Pyris1或DSC7，以如下方式進行測定。於氮氣環境下(20mL/min)，將試樣(約5mg)(1)升溫至230℃而於230℃下保持10分鐘，(2)以10℃/分鐘冷卻至30℃而於30℃下保持1分鐘後，(3)以10℃/分鐘升溫至230℃。根據上述(3)之升溫過程中之結晶熔融波峰之波峰頂點算出熔點(Tm)，根據上述(2)之降溫過程中之結晶化波峰之波峰頂點算出結晶化溫度(Tc)。再者，實施例及比較例中所記載之烯烴聚合體中，於觀測到多個結晶熔融波峰之情形時(例如，低溫側波峰Tm1，高溫側波峰Tm2)，將高溫側波峰定義為烯烴聚合體之熔點(Tm)。
[極限黏度[η]]
烯烴聚合體之極限黏度[η]係使用十氫萘溶劑於135℃下測定之值。即，將烯烴聚合體之造粒顆粒(約20mg)溶解於十氫萘溶劑(15mL)中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。於該十氫萘溶液中追加十氫萘溶劑(5mL)而加以稀釋後，與上述同樣地測定比黏度ηsp。進而重複2次該稀釋操作，將使烯烴聚合體之濃度(C)外插為0時之ηsp/C之值設 為烯烴聚合體之極限黏度[η]。
極限黏度[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
[MFR(熔融流動速率)]
MFR係根據ASTM D1238(230℃，荷重2.16kg)而測定。
[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)]
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係使用Waters公司製造之凝膠滲透層析儀Alliance GPC-2000型，以如下方式測定。分離管柱為TSKgel GNH6-HT：2支及TSKgel GNH6-HTL：2支，管柱尺寸均為直徑7.5mm、長度300mm，管柱溫度設為140℃，於流動相中使用鄰二氯苯(和光純藥工業)與作為抗氧化劑之BHT(Butylated Hydroxytoluene，二丁基羥基甲苯)(武田藥品)0.025重量%，上述流動相係以1.0mL/分鐘移動，試樣濃度設為15mg/10mL，試樣注入量設為500微升，使用示差折射計作為檢測器。標準聚苯乙烯，針對分子量為Mw<1000及Mw>4×106係使用TOSOH公司製造者，針對1000≦Mw≦4×106係使用Pressure Chemical公司製造者。分子量分佈及各種平均分子量係依據通用校正之順序，以聚丙烯分子量換算計而進行計算。
[乙烯含量(E)、丙烯含量(P)之測定]
使用日本分光公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-610，求出丙烯之基於甲基之搖晃彎曲振動1155cm-1附近之面積與由C-H伸縮振動所引起之泛音吸收4325cm-1附近的吸光度，根據其比藉由校準曲線(使用藉由13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁 共振)進行標定之標準試樣製作)而算出。
[受載觸媒中之鋯含量之測定]
使用島津製作所公司製造之ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析裝置(ICPS-8100型)進行測定。樣品係將利用硫酸及硝酸濕式分解後進行定容(視需要包括過濾及稀釋)者設為試液，根據使用已知濃度之標準試樣製作之校準曲線進行定量。
[目標物之鑑定]
合成例中獲得之二茂金屬化合物之構造係利用270MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)及FD-MS(日本電子SX-102A)決定。
[二茂金屬化合物之合成例]
本實施例中所使用之觸媒亦可藉由以下之專利公報中所記載之方法合成。具體而言，為日本專利特開2000-212194號公報、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-189666號公報、日本專利特開2004-161957號公報、日本專利特開2007-302854號公報、日本專利特開2007-302853號公報、國際公開第01/027124號說明書等。
[合成例1] 觸媒(a)之合成：
[化11]
[合成例1-1] 配位子(a-1)之合成
於氮氣環境下，使2,7-二-第三丁基茀(2.0g，7.18mmol)溶解於第三丁基甲醚(tBuOMe，tert-butyl methyl ether)(150mL)中，藉由冰浴冷卻至-10℃。於其中緩慢添加1.65M之正丁基鋰己烷溶液(4.80mL，7.92mmol)，緩慢升溫至50℃，並攪拌2小時。再次冷卻至-10℃後，添加(3r,5r,7r)-1-(8-甲基-3b,4,5,6,7,7a-六氫環五[a]茚-2-基)金剛烷(2.45g，8.6mmol)，緩慢升溫至室溫後，以50℃攪拌2小時。將反應容器藉由冰浴冷卻，添加飽和氯化銨水溶液，利用己烷將有機物萃取2次。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和鹽水將有機層洗淨後，利用無水硫酸鎂進行乾燥、過濾。將有機層濃縮，添加二氯甲烷3mL，將其滴加至經攪拌之甲醇250mL中。利用桐山過濾器濾取所產生之沈澱，將濾取物利用甲醇洗淨。將所獲得之粉體於40℃下減壓乾燥，以1.3g(產率31%)獲得目標物。藉由1H-NMR(CDCl3)、FD-MS測定而確認目標物之生成，將所獲得之目標物設為配位子(a-1)。
FD-MS：M/Z=584(M+)
[合成例1-2] 觸媒(a)之合成
於氮氣環境下，添加合成例1-1中獲得之配位子(a-1)(0.5g，0.85mmol)、甲苯(40mL)、THF(1mL)，冷卻至-78℃。於其中緩慢添加1.63M之正丁基鋰己烷溶液(1.1mL，1.80mmol)，以50℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，於減壓下將反應溶劑餾去，添加己烷(40mL)，並冷卻至-78℃。於其中添加ZrCl4(0.20g，0.85mmol)，緩慢升溫至室溫後，徹夜進行攪拌。將反應溶液濃縮後，於殘渣中添加己烷，將不溶物進行矽藻土過濾而去除。將濾液濃縮後，再次添加己烷使之溶解，冷卻至-30℃而靜置。將所獲得之沈澱物過濾分離，利用己烷進行洗淨、乾燥，以產量90mg、產率12%獲得目標物。藉由1H-NMR(CDCl3)、FD-MS測定而確認目標物之生成，將所獲得之目標物設為觸媒(a)。
1H-NMR(ppm,CDCl3)：7.8-6.0(6H),4.1-3.4(2H),2.3-1.0(46H),FD-MS：M/Z=742(M+)
[合成例2] 觸媒(b)之合成：
[合成例2-1] 配位子(b-1)之合成
於氮氣環境下，將2,7-二-第三丁基茀(1.66g，5.96mmol)溶解於tBuoMe(150mL)中，藉由冰浴冷卻至-10℃。於其中緩慢添加1.63M之正丁基鋰己烷溶液(3.84mL，6.26mmol)，緩慢升溫至50℃，並攪拌2小時。再次冷卻至-10℃後，添加5-金剛烷基-1,1-二甲基-3-甲基-1,2-二氫并環戊二烯(1.87g，6.67mmol)，緩慢升溫至室溫後，以50℃攪拌4小時。將反應容器藉由冰浴進行冷卻，添加飽和氯化銨水溶液，利用己烷將有機物萃取2次。將有機層利用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和鹽水洗淨後，利用無水硫酸鎂進行乾燥、過濾。將有機層濃縮，添加二氯甲烷3mL，將其滴加至經攪拌之甲醇250mL中。利用桐山過濾器濾取所產生之沈澱，將濾取物利用甲醇洗淨。將所獲得之粉體於40℃下減壓乾燥，以2.64g(產率79%)獲得目標物。藉由1H-NMR(CDCl3)、FD-MS測定而確認目標物之生成，將所獲得之目標物設為配位子(b-1)。
FD-MS：m/Z=558(M+)
[合成例2-2] 觸媒(b)之合成
於氮氣環境下，添加合成例2-1中獲得之配位子(b-1)(2.64g、4.72mmol、甲苯(156mL)、THF(4mL)，冷卻至-78℃。於其中緩慢添加1.63M之正丁基鋰己烷溶液(6.09mL，9.91mmol)，緩慢升溫至室溫，徹夜進行攪拌。徹夜攪拌後，升溫至50℃，進而攪拌4小時。冷卻至室溫後，於減壓下將反應溶劑餾去，添加己烷(160mL)，冷卻至-78℃。於其中添加ZrCl4(1.10g、4.72mmol)，緩慢升溫至室溫後，徹夜進行攪拌。將反應溶液濃縮後，於殘渣中添加己烷，將不溶物進行矽藻土過濾而去除。將濾液濃縮後，再次添加己烷使之溶解，冷卻至-30℃而靜置。將所獲得之沈澱物過濾分離，利用己烷進行洗淨、乾燥，以產量 1.15g、產率34%獲得目標物。藉由1H-NMR(CDCl3)、FD-MS測定而確認目標物之生成，將所獲得之目標物設為觸媒(b)。
1H-NMR(ppm,CDCl3)：7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.2(1H),4.0-3.9(1H),2.6-2.5(1H),2.3(3H),1.8-1.2(39H),FD-MS：m/Z=716(M+)
[合成例3] 觸媒(c)之合成：
於氮氣環境下，於觸媒(b)0.2g(0.27mmol)中添加二乙醚15mL並冷卻至-40℃。添加3M-溴化甲基鎂醚溶液0.21mL，一邊緩慢升高溫度一邊於室溫下攪拌48小時。將反應液減壓濃縮，利用己烷進行過濾。將濾液減壓濃縮，利用己烷洗淨，將所獲得之固體減壓濃縮，藉此可獲得目標物50mg。將所獲得之目標物設為觸媒(c)。
1H-NMR(ppm,CDCl3)：7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.0(1H),4.0-3.4(1H),2.6-1.2(43H),-1.1~-1.6(6H)
[合成例4] 觸媒(d)之合成：
[合成例4-1] 配位子(d-1)之合成
於氮氣環境下，於100mL三口燒瓶中裝入2,7-二-第三丁基茀682mg、第三丁基甲醚25mL。於冰水浴下，花費5分鐘滴加1.63M之正丁基鋰己烷溶液1.58mL。於室溫下攪拌15分鐘、於50℃下攪拌30分鐘。恢復至室溫後，添加5-金剛烷基-1-異丙基-3-甲基-1,2-二氫并環戊二烯793mg。於50℃下攪拌17小時後，添加飽和氯化銨水溶液，將有機層分離，利用二乙醚萃取水層。與先前之有機層合併，利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液進行洗淨。利用硫酸鎂乾燥後，將溶劑餾去。藉由將所獲得之固體利用甲醇進行洗淨，獲得目標物757mg(產率54%)。藉由1H-NMR(CDCl3)、FD-MS測定而確認目標物之生成，將所獲得之目標物設為配位子(d-1)。
FD-MS：M/Z=572(M+)
[合成例4-2] 觸媒(d)之合成
於氮氣環境下，於100mL舒倫克燒瓶中裝入配位子(d-1)750mg、甲苯40mL，THF 1mL。於冰水浴下，花費5分鐘滴加1.63M之正丁 基鋰己烷溶液1.64mL。於50℃下攪拌2小時。將溶劑餾去，插入己烷55mL。於乾冰-甲醇浴下裝入ZrCl4 286mg，一邊緩慢恢復至室溫，一邊攪拌21小時。藉由過濾將不溶成分去除，利用己烷、二氯甲烷萃取可溶成分。將所獲得之溶液濃縮，利用己烷洗淨後，利用環己烷萃取。將溶劑餾去，於減壓下使之乾燥，藉此獲得目標物。
產量為72.9g，產率為8.1%。根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，鑑定目標物，將所獲得之目標物設為觸媒(d)。
1H-NMR(ppm,CDCl3)：8.0(1H),7.9(1H),7.7(1H),7.6(2H),7.5(1H),6.3(1H),5.3(1H),3.8-3.7(1H),3.0-2.9(1H),2.6(1H),2.4(3H),1.9-1.6(16H),1.4(9H),1.3(9H),1.1-1.0(6H),FD-MS：m/Z=730(M+)
[合成例5] 觸媒(e)之合成：
[合成例5-1] 配位子(e-1)之合成
於氮氣環境下，於100mL三口燒瓶中裝入茀1.73g、第三丁基甲醚150mL。於冰水浴下，花費5分鐘滴加1.63M之正丁基鋰己烷溶液 4.0mL，於50℃下攪拌30分鐘。恢復至室溫後，於冰水浴下，添加5-金剛烷基-1,1-二甲基-3-甲基-1,2-二氫并環戊二烯2.00g。於50℃下攪拌7小時後，添加飽和氯化銨水溶液，將有機層分離，利用二乙醚萃取水層。與先前之有機層合併，利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液進行洗淨。利用硫酸鎂乾燥後，將溶劑餾去。藉由將所獲得之固體利用甲醇與丙酮進行洗淨，而獲得目標物1.58g(產率57%)。根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，鑑定目標物，將所獲得之目標物設為配位子(e-1)。
FD-MS：M/Z=446(M+)
[合成例5-2] 觸媒(e)之合成
於氮氣環境下，於100mL舒倫克燒瓶中裝入配位子(e-1)750mg、甲苯40mL，THF 1mL。於冰水浴下，花費5分鐘滴加1.63M之正丁基鋰己烷溶液2.16mL。於50℃下攪拌4小時。將溶劑餾去，插入己烷50mL。於乾冰-甲醇浴下裝入ZrCl4 336mg，一邊緩慢恢復至室溫，一邊攪拌16小時。將溶劑餾去，利用己烷、二氯甲烷萃取可溶成分。將所獲得之溶液濃縮，利用環己烷萃取可溶成分。將溶劑餾去，於減壓下使之乾燥，藉此獲得目標物。
產量為213.5mg，產率為21%。根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，鑑定目標物，將所獲得之目標物設為觸媒(e)。
1H-NMR(ppm,CDCl3)：8.1-7.2(8H),6.1(1H),5.3(1H),4.0(1H),2.7(1H),2.4(3H),2.1-1.6(15H),1.5-1.4(6H),FD-MS：m/Z=604(M+)
[其他觸媒] 觸媒(f)：
除上述合成例中獲得之觸媒(a)~(e)以外，作為觸媒(f)，使用上述構造式所表示之觸媒。該觸媒(f)與上述觸媒(a)~(e)不同，係不具有金剛烷基之觸媒。
[實施例1A]
於氮氣環境下，於舒倫克管中添加觸媒(a)1.8mg(2.4μmol)作為二茂金屬化合物，使之溶解於甲苯9.0mL中後，添加改質甲基鋁氧烷(商品名：TMAO341，TOSOH FINECHEM股份有限公司製造)之懸浮液0.40mL(正己烷溶劑，以鋁原子換算計為2.96M、1.18mmol)，於室溫下進行1小時攪拌，製備0.00025M之觸媒溶液。
於充分地進行氮氣置換之內容積15mL之SUS製高壓 釜中，添加三異丁基鋁之正庚烷溶液0.4mL(0.05M、20μmol)與作為聚合溶劑之正庚烷2.5mL，以600轉/分鐘進行攪拌。將該溶液升溫至60℃，繼而利用丙烯進行加壓直至全壓成為7bar。
於上述高壓釜中，添加上述觸媒溶液0.2mL(0.05 μmol)、及正庚烷0.7mL而開始聚合。於60℃下進行10分鐘聚合後， 添加少量異丁醇而終止聚合。於包含所獲得之丙烯聚合體之漿料中添加甲醇50mL，少量鹽酸水溶液，於室溫下進行1小時攪拌。其後，將藉由過濾而回收之丙烯聚合體減壓乾燥，而獲得0.69g之等規聚丙烯。
聚合時間每1小時、觸媒每1mmol之聚合活性為131.0kg/mmol-M/h，所獲得之聚合物之熔點(Tm)為149.3℃，結晶化溫度(Tc)為109.1℃，[η]為1.70dl/g。
[實施例2A~4A、比較例1A]
實施例2A~4A、比較例1A中，將使用作為觸媒之二茂金屬化合物、三異丁基鋁之量及聚合時間變更為如表5A中所記載，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行。將結果示於表5A中。
[實施例1B]
於氮氣環境下，於舒倫克管中添加作為二茂金屬化合物之觸媒(b)0.2μmol，使之溶解於甲苯中後，添加改質甲基鋁氧烷(商品名：TMAO341，TOSOH FINECHEM股份有限公司製造)之懸浮液(正己烷溶劑，以鋁原子換算計為2.96M、0.05mmol)，於室溫下進行1小時攪拌而製作觸媒溶液。
於充分地進行氮氣置換之內容積15mL之SUS製高壓 釜中，添加三異丁基鋁之正庚烷溶液0.04mmol與作為聚合溶劑之正庚烷2.5mL，以600轉/分鐘進行攪拌。將該溶液升溫至60℃，繼而利用乙烯進行加壓直至全壓成為4bar，其後利用丙烯進行加壓直至全壓成為7bar。
於上述高壓釜中，添加上述觸媒溶液及正庚烷0.7mL 而開始聚合。於60℃下進行10分鐘聚合後，添加少量異丁醇而終止聚 合。於包含所獲得之丙烯聚合體之漿料中添加甲醇50mL、少量鹽酸水溶液，於室溫下進行1小時攪拌。其後，將藉由過濾而回收之乙烯-丙烯共聚合體減壓乾燥，而獲得目標物。
聚合時間每1小時、觸媒每1mmol之聚合活性為60kg/mmol-M/h，[η]為1.51dl/g，乙烯含量為37莫耳%。將結果示於表5B中。
(受載觸媒之製備1)-使用觸媒(a)之受載觸媒之製備-
於充分地進行氮氣置換之100mL之三口燒瓶中安裝攪拌棒，於其中添加二氧化矽擔載甲基鋁氧烷。於其中於室溫下添加甲苯30mL，一邊攪拌，一邊添加作為過渡金屬化合物之觸媒(a)之甲苯溶液4mL，並攪拌1小時。對所獲得之漿料進行過濾器過濾，將過濾器上之粉體利用甲苯10mL洗淨1次，繼而利用己烷10mL洗淨3次。由於將洗淨後之粉體進行2小時減壓乾燥而獲得粉體，因此將其與礦物質油混合而製成10.0wt%漿料。受載觸媒中之鋯濃度如表6所述。再者，二氧化矽擔載甲基鋁氧烷之濃度、二氧化矽擔載甲基鋁氧烷之添加量、觸媒種類、及觸媒量係依據表6。
(受載觸媒之製備2~6)
除依據表6所示之條件以外，以與受載觸媒之製備1相同之方式製備。
[實施例1C]-丙烯聚合-
於充分地進行氮氣置換之50mL之支管燒瓶中添加磁攪拌子，於其中添加上述「受載觸媒之製備1」中製備之受載觸媒之漿料與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1.5mmol及己烷5.0mL，充分地進行氮氣置換。導入至內容量3,400mL之SUS製高壓釜中。其後，裝入液體丙烯750g及氫，於70℃下進行聚合後，將高壓釜冷卻及沖洗丙烯而終止聚合。聚合物係於80℃下進行10小時減壓乾燥。將漿料量、氫量、結果匯總於表7中。
[實施例2C~5C、比較例1C~2C]
將觸媒種類、漿料量、氫量、聚合時間變更為表7所示之條件，除此以外，以與實施例1C同樣之方式實施。
[實施例1D]-丙烯/乙烯聚合-
於充分地進行氮氣置換之50mL之支管燒瓶中添加磁攪拌子，於其中添加製備例1中製備之受載觸媒之漿料與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1.5mmol及己烷5.0mL，充分地進行氮氣置換。導入至內容量3,400mL之SUS製高壓釜中。其後，裝入液體丙烯750g、乙烯、氫，於60℃下進行聚合後，將高壓釜冷卻及沖洗丙烯而終止聚合。聚合物係於80℃下進行10小時減壓乾燥。將漿料量、氫量、結果匯總於表8中。
[實施例2D~5D、比較例1D~2D]
將觸媒種類、漿料量、乙烯、氫量、聚合時間變更為表8所示之條件，除此以外，以與實施例1D同樣之方式實施。

Claims (24)

  1. 一種烯烴聚合體之製造方法，其特徵在於：於包含(A)及(B)之烯烴聚合用觸媒存在下，於50℃以上且200℃以下之聚合溫度條件下，使包含至少1種碳數3以上之α-烯烴之單體聚合，(A)以下述一般式[I]所表示之交聯二茂金屬化合物；(B)由(b-1)有機鋁氧基化合物、(b-2)與交聯二茂金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物、(b-3)有機鋁化合物中選擇之至少1種化合物； (式中，R1為金剛烷基衍生物，R2及R7選自烴基、含矽之基、含鹵素之烴基，R3及R6為氫原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12選自氫原子、烴基、含矽之基、鹵素原子、含鹵素之烴基，各自可相同亦可不同，鄰接之取代基可相互鍵結而形成環；n為1~3之整數，M為第4族過渡金屬，Q可自鹵素原子、烴基、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子中以相同或不同之組合加以選擇，j為1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般 式[I]中，R1為1-金剛烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R2及R7為碳數4~10之烴基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R4及R5為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R12為碳數1~20之烴基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R8~R11為氫原子或碳數1~20之烴基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R10及R11為氫原子。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，R8及R9為碳數1~20之烴基。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述一般式[I]中，n為1。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述碳數3以上之α-烯烴之至少1種為丙烯。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，無氫條件下之烯烴聚合活性為50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)：(i)丙烯含量(P)為51mol%≦P≦100mol%(iii)135℃十氫萘中之極限黏度[η]為1.0(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)。
  12. 如申請專利範圍第11項之烯烴聚合體之製造方法，其中，烯烴聚 合體之藉由示差掃描型熱量計(DSC)求出之熔點波峰(Tm)滿足130℃≦Tm≦155℃。
  13. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，烯烴聚合活性為1000kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且上述烯烴聚合體同時滿足下述要件(i)及(iii)：(i)乙烯含量(E)為1mol%≦E≦10mol%，且丙烯含量(P)為90mol%≦P≦99mol%(其中，設為(E)+(P)=100mol%)(iii)於ASTM D1238條件下測定之熔體質量流率(MFR)(g/10分鐘)為0.1≦MFR≦150。
  14. 如申請專利範圍第13項之烯烴聚合體之製造方法，其中，烯烴聚合體之藉由示差掃描型熱量計(DSC)求出之熔點波峰(Tm)滿足110℃≦Tm≦135℃。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之烯烴聚合體之製造方法，其中，上述烯烴聚合用觸媒進而包含載體(C)。
  16. 一種烯烴聚合用觸媒，其係以下述一般式[I]表示， (式中，R1為金剛烷基衍生物，R2及R7自烴基、含矽之基、含鹵素 之烴基中選擇，R3及R6為氫原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11及R12自氫原子、烴基、含矽之基、鹵素原子、含鹵素之烴基中選擇，各自可相同亦可不同，鄰接之取代基可相互鍵結而形成環；n為1~3之整數，M為第4族過渡金屬，Q可自鹵素原子、烴基、陰離子配位子或可利用孤電子對進行配位之中性配位子中以相同或不同之組合加以選擇，j為1~4之整數)。
  17. 如申請專利範圍第16項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R1為1-金剛烷基。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R2及R7為碳數4~10之烴基。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R4及R5為氫原子。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R12為碳數1~20之烴基。
  21. 如申請專利範圍第16至20項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R8~R11為氫原子或碳數1~20之烴基。
  22. 如申請專利範圍第16至21項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R10及R11為氫原子。
  23. 如申請專利範圍第16至22項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，R8及R9為碳數1~20之烴基。
  24. 如申請專利範圍第16至23項中任一項之烯烴聚合用觸媒，其中，上述一般式[I]中，n為1。
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