JPH01111448A - 遷移金属触媒の保存方法 - Google Patents
遷移金属触媒の保存方法Info
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- JPH01111448A JPH01111448A JP62268202A JP26820287A JPH01111448A JP H01111448 A JPH01111448 A JP H01111448A JP 62268202 A JP62268202 A JP 62268202A JP 26820287 A JP26820287 A JP 26820287A JP H01111448 A JPH01111448 A JP H01111448A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は遷移金属触媒の保存方法に関する。詳しくは、
特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素溶剤
中でスラリー状態で保存する方法に関する。
特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素溶剤
中でスラリー状態で保存する方法に関する。
オレフィン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷
移金属触媒が開発され利用されている。
移金属触媒が開発され利用されている。
中でもマグネシウム化合物にチタン化合物を担持したも
のは高活性であり既に多くの種類のものがしられている
（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポー
ト’８７／２月版１４〜１７）。
のは高活性であり既に多くの種類のものがしられている
（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポー
ト’８７／２月版１４〜１７）。
触媒の活性が向上すると、触媒そのものの重合阻害成分
に対して相対的に弱（なるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の生成は注意深く行わ
れ水、アルコール等の含ＯＨ基化合物等は厳密に管理さ
れている。
に対して相対的に弱（なるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の生成は注意深く行わ
れ水、アルコール等の含ＯＨ基化合物等は厳密に管理さ
れている。
しかしながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用する
に際して、上記含ＯＨ基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
に際して、上記含ＯＨ基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の塩素化エーテル類が遷移金属触媒の性能
を大幅に低下させることを見出し本発明を完成した。
した結果特定の塩素化エーテル類が遷移金属触媒の性能
を大幅に低下させることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状
態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一般
式Ｒ１Ｏ−ＣＪｓ−Ｃｌ （式中Ｒ１は炭化水素残基）
で表される塩素化エーテル類の含有量が１ｏｐｐｍ以下
である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金属
触媒の保存方法である。
持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状
態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一般
式Ｒ１Ｏ−ＣＪｓ−Ｃｌ （式中Ｒ１は炭化水素残基）
で表される塩素化エーテル類の含有量が１ｏｐｐｍ以下
である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金属
触媒の保存方法である。
本発明において、塩素化エーテル類としては一般式Ｒ１
Ｏ−Ｃ２Ｈ３−Ｃｌ （式中Ｒ１は炭化水素残基）で表
される化合物が挙げられるが、なかでもＲ１が比較的小
さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基ブチル
基、ヘキシル基等である化合物が活性の低下に影響を与
える為、厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御する必要が
ある。好ましくは、全く存在しないことであるが、通常
の遷移金属触媒の保存条件では１０ｐｐｍ以下、特にｓ
ｐｐｍ以下とすることで活性の低下は妨げる。
Ｏ−Ｃ２Ｈ３−Ｃｌ （式中Ｒ１は炭化水素残基）で表
される化合物が挙げられるが、なかでもＲ１が比較的小
さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基ブチル
基、ヘキシル基等である化合物が活性の低下に影響を与
える為、厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御する必要が
ある。好ましくは、全く存在しないことであるが、通常
の遷移金属触媒の保存条件では１０ｐｐｍ以下、特にｓ
ｐｐｍ以下とすることで活性の低下は妨げる。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無く、ハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるい
は有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子
供与性の化合物で処理したものを用いたものであっても
よい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の
文献に特許が多数例示されている。
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無く、ハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるい
は有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子
供与性の化合物で処理したものを用いたものであっても
よい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の
文献に特許が多数例示されている。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ／Ｌ
以上好ましくは５ｇ／Ｌ以上程度の濃度で保存するのが
より安全である。
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ／Ｌ
以上好ましくは５ｇ／Ｌ以上程度の濃度で保存するのが
より安全である。
以下に実施例を示し本発明を更に説明する。
実験例１
市販のへブタンを硫酸で処理し、ついで水洗した後カル
シウムハイドライド上で還流処理し、さらに蒸留後、シ
リカゲルで繰り返し処理し、ついでモレキュラーシープ
ス３Ａで乾燥した。このヘプタン中には塩素化エーテル
類は全く含まれていなかった。
シウムハイドライド上で還流処理し、さらに蒸留後、シ
リカゲルで繰り返し処理し、ついでモレキュラーシープ
ス３Ａで乾燥した。このヘプタン中には塩素化エーテル
類は全く含まれていなかった。
無水の塩化マグネシウム２０ｇとテトラエトキシシラン
３１ｍ１．２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
３１ｍ１．２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
得られた共粉砕物２０ｇを３００ｍ１のフラスコに入れ
１００ｍ１のへブタン、１００＋ｎｌの四塩化チタンを
加え９０°Ｃで１時間加熱処理し、ついで静置し上澄み
を除去しさらに同様に１０ｈ＋のへブタン、１００ａ＋
１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理した
。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプタンで洗
浄して遷移金属触媒とした（参考例１）。一部を取り出
し１０ｇ／Ｌにヘプタンで希釈した（実施例１）、また
一部は２−エトキシ−１−クロルエタンを８ｐｐｍ（実
施例２）、２０ｐｐｍ（比較例１）含むヘプタンにＬｏ
ｇ／Ｌとなるように希釈した、また比較のためエチルエ
ーテルを２０ｐｐｍ含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなるよ
うに希釈した（参考例２）、希釈後、直後と１００時間
経過後それぞれの遷移金属触媒について性能を５Ｌのオ
ートクレーブを用い、７５’ Ｃで２時間塊状重合して
評価した。この時遷移金属触媒３０＋＊ｇ、 ）リエ
チルアルミニウムＯ，Ｏｈｌ、ジエチルアルミニウムク
ロリド０．１２８ｍ１ 、 トルイル酸メチル０．０
６ｍ１、プロピレン１．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎ＋使
用した。結果は表に示す。
１００ｍ１のへブタン、１００＋ｎｌの四塩化チタンを
加え９０°Ｃで１時間加熱処理し、ついで静置し上澄み
を除去しさらに同様に１０ｈ＋のへブタン、１００ａ＋
１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理した
。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプタンで洗
浄して遷移金属触媒とした（参考例１）。一部を取り出
し１０ｇ／Ｌにヘプタンで希釈した（実施例１）、また
一部は２−エトキシ−１−クロルエタンを８ｐｐｍ（実
施例２）、２０ｐｐｍ（比較例１）含むヘプタンにＬｏ
ｇ／Ｌとなるように希釈した、また比較のためエチルエ
ーテルを２０ｐｐｍ含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなるよ
うに希釈した（参考例２）、希釈後、直後と１００時間
経過後それぞれの遷移金属触媒について性能を５Ｌのオ
ートクレーブを用い、７５’ Ｃで２時間塊状重合して
評価した。この時遷移金属触媒３０＋＊ｇ、 ）リエ
チルアルミニウムＯ，Ｏｈｌ、ジエチルアルミニウムク
ロリド０．１２８ｍ１ 、 トルイル酸メチル０．０
６ｍ１、プロピレン１．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎ＋使
用した。結果は表に示す。
実験例２
実験例１と同様の塩素化エーテル類を含有しないヘプタ
ンを用いて以下の実験を行った。
ンを用いて以下の実験を行った。
３００ｗ Ｉの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、
ジエチルエーテル２０１人れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６１１＋ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃＩｏ、 ｓ
のエチルエーテル溶液を調製した。
ジエチルエーテル２０１人れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６１１＋ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃＩｏ、 ｓ
のエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０１のエチルエーテルに溶解したちのを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
ｇを５０１のエチルエーテルに溶解したちのを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｌ３：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 ５Ｃｊ１！ ＋、 ｓであった
。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｌ３：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 ５Ｃｊ１！ ＋、 ｓであった
。
上記固形分１０ｇを２００ａ＋１の丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０ｍ１．ヘプタン５０ｍ ｌを入れ、
９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除
去した。さらに四塩化チタン５０ｇ＋１．ヘプタ７５０
ｍ ｌを入れ、９０’Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静
置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回
洗浄して遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１
．３ｗｔχ含存していた。
、四塩化チタン５０ｍ１．ヘプタン５０ｍ ｌを入れ、
９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除
去した。さらに四塩化チタン５０ｇ＋１．ヘプタ７５０
ｍ ｌを入れ、９０’Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静
置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回
洗浄して遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１
．３ｗｔχ含存していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用い２−エトキシ−１−
クロルエタンにかえ２−イソプロポキシ−１−クロルエ
タンを用いた他は実験例１の実施例１（実施例３）、比
較例１（比較例２）と同様にした。但し、重合の際遷移
金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．２０＋
ａｌ、 トリメトキシフェニルシラン０．０５ｍ１を
用いた。
クロルエタンにかえ２−イソプロポキシ−１−クロルエ
タンを用いた他は実験例１の実施例１（実施例３）、比
較例１（比較例２）と同様にした。但し、重合の際遷移
金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．２０＋
ａｌ、 トリメトキシフェニルシラン０．０５ｍ１を
用いた。
〔本発明の効果］
本発明の方法を実施することで高活性な遷移金属触媒を
性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価値
がある。
性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価値
がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- マグネシウム化合物にチタン化合物を担持して得た遷移
金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状態で保存する方
法において、該炭化水素溶剤として一般式Ｒ＾１Ｏ−Ｃ
＿２Ｈ＿３−Ｃｌ（式中Ｒ＾１は炭化水素残基）で表さ
れる塩素化エーテル類の含有量が１０ｐｐｍ以下である
炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金属触媒の
保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268202A JPH0811191B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268202A JPH0811191B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111448A true JPH01111448A (ja) | 1989-04-28 |
| JPH0811191B2 JPH0811191B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=17455340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268202A Expired - Lifetime JPH0811191B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811191B2 (ja) |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP62268202A patent/JPH0811191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0811191B2 (ja) | 1996-02-07 |
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