KR20010088435A - 지글러-나타 올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐의 존재하에 지지체인 염화 마그네슘, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물을 적용시킨 P9753135에 기술되어 있는 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체가 α-올레핀의 이종 중합에 있어 각각 조촉매 및 입체선택성 촉진제로서 작용함을 특징으로 하는 신규한 촉매 시스템에 관한 것이다.
상기 식에서,
X1은 NH, NH2 *, NH-A*, NH-SiA3 *, N-A, NSiA3, N(A)2 *, N(SiA3)2 *, O, OSiA2, OA*, OSiA3 *, OAryl*, S, SSiA2, SA*, SSiA3 *, PA, PSiA3, P(A)2 *, P(SiA3)2 *또는 단일결합이고,
X2는 NH, N-A, NSiA3, O, OSiA2, S, SSiA2, PA 또는 Al(R1)3에 배위된 X1, 또는 단일결합이고,
R1은 H; n=0일 때 Hal; 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; X1=0일 때 Si(A)3이고,
R2는 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; Z1=H일 때 CH2-CH=CH, CH2-C=C;
이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 결합 또는 R2또는 Si(A)3또는 Si(A)2이고,
Z1은 결합 또는 R2에 결합된 H이고,
Z2는 결합 또는 R2및 R3에 결합된 H이고,
A는 분지 또는 비분지 C1-C7-알킬, -알킬리덴 또는 -알케닐리덴이고,
Aryl은 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐이고,
Hal은 F, Cl이고,
n, m, p, g 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고,
상기 X1, X2및 Al 사이에 배위 결합이 존재할 수 있고, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Z1및 Z2는 각각 서로 독립적으로 분자내의 상이한 위치에서 모든 의미를 가질 수 있으며, X1은 l=0이고 R1, R2, R3및 R4가 존재하지 않는 경우에만 "*"로 표시된다.

Description

지글러-나타 올레핀 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR THE ZIEGLER-NATTA POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐의 존재하에 지지체인 염화 마그네슘, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용시킨 P9753135에 기술되어 있는 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체가 α-올레핀의 이종 중합에 있어 각각 조촉매 및 입체선택성 촉진제로서 작용함을 특징으로 하는 신규한 촉매 시스템에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
X1은 NH, NH2 *, NH-A*, NH-SiA3 *, N-A, NSiA3, N(A)2 *, N(SiA3)2 *, O, OSiA2, OA*, OSiA3 *, OAryl*, S, SSiA2, SA*, SSiA3 *, PA, PSiA3, P(A)2 *, P(SiA3)2 *또는 단일결합이고,
X2는 NH, N-A, NSiA3, O, OSiA2, S, SSiA2, PA 또는 Al(R1)3에 배위된 X1, 또는 단일결합이고,
R1은 H; n=0일 때 Hal; 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; X1=0일 때 Si(A)3이고,
R2는 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; Z1=H일 때 CH2-CH=CH, CH2-C=C;
이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 결합 또는 R2또는 Si(A)3또는 Si(A)2이고,
Z1은 결합 또는 R2에 결합된 H이고,
Z2는 결합 또는 R2및 R3에 결합된 H이고,
A는 분지 또는 비분지 C1-C7-알킬, -알킬리덴 또는 -알케닐리덴이고,
Aryl은 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐이고,
Hal은 F, Cl이고,
n, m, p, g 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고,
상기 X1, X2및 Al 사이에 배위 결합이 존재할 수 있고, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Z1및 Z2는 각각 서로 독립적으로 분자내의 상이한 위치에서 모든 의미를 가질 수 있으며, X1은 l=0이고 R1, R2, R3및 R4가 존재하지 않는 경우에만 "*"로 표시된다.
지글러-나타-촉매 반응 중합(Ziegler-Natta-catalysed polymerization)은 1950년대에 지글러와 나타에 의해 처음 실시된 이래로 수 세대에 걸쳐 개선되어 온 중합 방법이다. 활성과 입체선택성 모두를 증가시키기 위한 연구가 촉매 시스템을 계속해서 발전시키는 원동력이 되었다. 현재 정립되어 있는 촉매 시스템은 다성분 촉매의 사용을 기반으로 하고 있다. 이 촉매 시스템은 지지체 물질에 부가하여 실제 촉매로서 단지 알루미늄-함유 조촉매의 첨가에 의해 활성화되는 전이금속 화합물, 예를 들어 티타늄 화합물을 포함한다. 또한, 내부 및 외부 공여체와 같은 추가의 성분을 필요로 한다. 내부 공여체의 사용은 촉매 활성종의 응집을 방지하는 반면, 외부 공여체는 프로키랄 올레핀을 사용하는 경우 입체선택성을 향상시킨다. 따라서, 액상 프로펜을 사용하는 중합에 있어서,MgCl2/에스테르/TiCl4/AlEt3/PhSi(OEt)3시스템은 98 %의 이소택틱성과 함께 600 [kgPP/gTi]의 생산성을 성취할 수 있게 한다. 이들 촉매 시스템은 제조된 폴리올레핀으로부터 촉매 잔사의 제거 및 어택틱 재료의 복잡한 추출 공정에 소요되는 비용을 절감시킨다. 촉매와 중합체 형태 사이의 관계를 고려하여 얻어진 지식은 압출 및 과립화와 같은 추가의 처리 단계를 생략한 중합 공정 동안에 중합체의 형태를 조절할 수 있게 한다. 이러한 진보는 최초로 무용매 기상 중합 및 벌크 중합을 수행할 수 있게 하였고, 현탁 중합을 실질적으로 간소화시켰다[P. Galli, J.C. Haylock, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 63, 19-54; P. Corradini, V. Buscio, G. Guerra, in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, G. Allen (Ed.), Pergamon Press, 1999, P. 29; C. Jenny, P. Maddox, Solid State & Mat. Science 1988, 3, 94; K. Soga, T. Shiono, Progress in Polymer Science 1997, 22, 1503].
DE 19753135에는 분자내 공여체 측쇄, 예를 들어, 아미노-, 티오- 또는 옥소-배위된 측쇄를 갖고, 오가노금속성 화합물의 제조 업계의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 일련의 알루미늄 화합물이 기재되어 있다. 이들 알루미늄 화합물은 에틸렌의 중합을 위한 지글러-나타 촉매중에서 조촉매적 활성화 성분으로서 작용한다. 그러나, 프로필렌 또는 고급 α-올레핀의 중합은 이 특허출원에 기술된 촉매 시스템을 사용하여서는 성공적으로 수행할 수 없다. 또한, 사용된 촉매 시스템이 촉매 지지체를 포함하지 않기 때문에, 산업용 플랜트에 사용하기가 어렵거나 불가능하고, 더욱이 목적하는 중합체 구조가 형성되지 않는다.
보다 활성이고 보다 선택성인 촉매 시스템 얻기 위한 지속적인 노력은 별문제로 하고, 하기의 일면들을 개선할 필요성이 있다:
a) 산업에 사용되는 촉매 시스템은 조촉매로서 고도로 자연발화성이고, 반응성이며, 휘발성인 알루미늄 알킬 화합물, 특히 트리에틸-알루미늄을 포함한다. 이들 화합물은 반응 매질중의 불순물, 예를 들어, 중합될 단량체중의 잔여 습기에 매우 민감성이다. 또한, 이러한 고도로 자연발화성이고 휘발성인 화합물의 안전한 취급은 산소와 습기를 완전하게 차단한 상태에서 저장하고 이송하기 위한 고가의 안전 저장기를 필요로 한다. 또한, 촉매의 제조 및 중합을 위한 산업용 플랜트가 이러한 문제점에 대처할 수 있어야 한다. 이는, 특히, 기후의 결과 고온 및 높은 대기 습도가 일반적인 산업적으로 비교적 미개발된 국가 및 지역에 대한 문제점이다.
b) 올레핀 중합에서 중합체의 수율을 추가로 증가시키기 위해, 보다 큰 활성을 갖는 촉매 시스템을 제조하고 개발하여야 한다. 활성의 증가는 조촉매가 촉매를 실제의 촉매적 활성종으로 전환시키기 때문에, 조촉매를 최적화시켜 달성할 수 있어야 한다.
c) 프로키랄 올레핀의 지글러-나타 촉매 반응시에 큰 입체선택성을 얻기 위하여는, PhSi(OEt)3와 같은 추가의 고가 외부 공여체를 사용하여야 한다. 외부 공여체를 사용하여 얻은 중합체의 특성(입체규칙성 및 분자량 분포)은 지금까지 충분하게 만족스러울 만큼 최적화할 수 없었기 때문에 향상된 특성을 갖는 중합체에 대한 필요성이 지속되고 있다.
d) 지글러-나타 촉매중의 조촉매가 통상적으로 촉매에 비해 과량으로 사용되고, 가장 고가인 성분이기 때문에, 활성은 유지하면서 조촉매/촉매 비율을 감소시키는 것이 큰 관심사가 되고있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기에서 a), b), c) 및 d)로 열거한 결점들을 지니지 않으며, 에틸렌의 중합 및 프로필렌과 고급 α-올레핀의 중합 모두에 사용할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 적절한 지지체에 결합된 상응하는 촉매 시스템을 간단하고 저비용으로 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매 시스템은 간단한 조건하에서 비교적 작은 조촉매/촉매 비율로서 산업용 플랜트에 이용가능하여야 하고, 동시에 종래에 공지된 시스템의 활성 보다 우수한 활성을 지녀야 한다. 본 발명의 또다른 목적은 불순물, 특히 습기에 보다 덜 민감성인 상응하는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
이러한 목적은
a) 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체,
b) 지지체 물질로서 염화 마그네슘, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물
c) 할로겐화 티타늄 및 할로겐화 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 및
d) 모노에스테르 또는 디에스테르로 구성된 군, 또는 화학식 RSi(OR)3또는 R2Si(OR)2(여기서, R은 각각 서로 독립적으로 분지 또는 비분지된 C1-C10-알킬기이다)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 내부 및, 바람직한 경우, 외부 공여체
를 포함하는 촉매 시스템에 의해 성취된다.
화학식 1
상기 식에서,
X1은 NH, NH2 *, NH-A*, NH-SiA3 *, N-A, NSiA3, N(A)2 *, N(SiA3)2 *, O, OSiA2, OA*, OSiA3 *, OAryl*, S, SSiA2, SA*, SSiA3 *, PA, PSiA3, P(A)2 *, P(SiA3)2 *또는 단일결합이고,
X2는 NH, N-A, NSiA3, O, OSiA2, S, SSiA2, PA 또는 Al(R1)3에 배위된 X1, 또는 단일결합이고,
R1은 H; n=0일 때 Hal; 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; X1=0일 때 Si(A)3이고,
R2는 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; Z1=H일 때 CH2-CH=CH, CH2-C=C;
이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 결합 또는 R2또는 Si(A)3또는 Si(A)2이고,
Z1은 결합 또는 R2에 결합된 H이고,
Z2는 결합 또는 R2및 R3에 결합된 H이고,
A는 분지 또는 비분지 C1-C7-알킬, -알킬리덴 또는 -알케닐리덴이고,
Aryl은 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐이고,
Hal은 F, Cl이고,
n, m, p, g 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고,
상기 X1, X2및 Al 사이에 배위 결합이 존재할 수 있고, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Z1및 Z2는 각각 서로 독립적으로 분자내의 상이한 위치에서 모든 의미를 가질 수 있으며, X1은 l=0이고 R1, R2, R3및 R4가 존재하지 않는 경우에만 "*"로 표시된다.
특히, 본 발명의 목적은
[3-(디메틸아미노)프로필]디메틸알루미늄,
[3-(디메틸아미노)프로필]메틸알루미늄 클로라이드,
[3-(디에틸아미노)프로필]디에틸알루미늄,
[3-(디에틸아미노)프로필]디프로필알루미늄,
[3-(디에틸아미노)프로필]디부틸알루미늄,
[4-(디에틸아미노)부틸]디부틸알루미늄,
[3-(디메틸아미노)프로필]알루미늄 디클로라이드,
[2-(디메틸아미노)벤질]디에틸알루미늄,
[3-(디메틸아미노)벤질]에틸알루미늄 클로라이드,
[2,6-비스(디메틸아미노메틸)페닐]디에틸알루미늄,
[8-(디메틸아미노)나프틸]디메틸알루미늄,
[8-(디메틸아미노)나프틸]디에틸알루미늄,
1-[3-(디메틸아미노)프로필]-1-알루미나시클로헥산,
1-[3-(디메틸아미노)-2-메틸프로필]-1-알루미나시클로헥산,
1-[3-(디메틸아미노)프로필]-1-알루미나시클로헵탄,
비스[3-(디메틸아미노)프로필]메틸알루미늄,
1,5-디메틸-1-알루미나-5-아자시클로옥탄,
1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자시클로옥탄,
1-알루미나-5-아자비시클로[3.3.3]운데칸,
[4-(메톡시)부틸]디메틸알루미늄,
[3-(에톡시)프로필]디에틸알루미늄,
[3-(에톡시)프로필]디부틸알루미늄,
[3-(프로폭시)프로필]디부틸알루미늄,
[4-(에톡시)부틸]디부틸알루미늄,
[5-(에톡시)펜틸]디부틸알루미늄,
[3-(에틸티오프로필)]디에틸알루미늄,
[3-(에틸티오프로필)]디부틸알루미늄,
비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디메틸알루미늄},
비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄},
비스{[2-(디에틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄},
비스{[3-(디에틸아미노)프로폭시]디에틸알루미늄},
비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디부틸알루미늄},
비스{[2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
비스{[3-(메톡시)프로폭시]디메틸알루미늄},
비스{[2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
비스{[2-(메톡시)에톡시]디부틸알루미늄},
비스{[2-(부톡시)에톡시]디메틸알루미늄},
비스{[2-(부톡시)에톡시]디부틸알루미늄},
비스{[2-(에톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
비스{[2-(페녹시)에톡시]디메틸알루미늄},
비스{[2-(메톡시)페녹시]디메틸알루미늄},
[2-(디에틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
[3-(디에틸아미노)프로폭시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
[2-(메톡시)에톡시]디메틸알루미늄·AlMe3부가물,
[2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
[2-(에톡시)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
[3-(에톡시)프로폭시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
[2-(메틸티오)에톡시]디메틸알루미늄·AlMt3부가물.
로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체를 포함하는 촉매 시스템에 의해 성취된다.
따라서, 본 발명은 또한 α-올레핀과 프로키랄 올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌의 이종 중합중에서의 이러한 촉매 시스템의 용도를 제공한다.
이러한 반응에 있어서, 본 발명의 촉매 시스템은 입체선택성 촉진제로서 사용될 수 있다. 촉매를 선택적으로 선택함으로써 중합체 특성을 조절할 수 있다.
본 발명은 α-올레핀 또는 프로키랄 올레핀을 중합시키기 위해 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 추가로 제공한다. 용도에 따라, 제조 방법은
(a) 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 지지체인 MgCl2또는 SiO2에 적용하거나, SiO2와 MgCl2의 조합물에 적용하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한외부 공여체 및 청구항 1에 따른 화학식 1의 알루미늄 화합물을 가하거나,
(b) 청구항 1에 기술한 바와 같은 화학식 1의 알루미늄 화합물을 지지체인 MgCl2, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용하고, 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 가하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체, 또는 당업계 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체를 가하거나, 또는
(c) 화학식 1의 알루미늄 화합물으로부터 생성된 활성종 및 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 지지체인 MgCl2또는 SiO2에 적용하거나, MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체를 가하여 수행될 수 있다.
놀랍게도, 화학식 1의 알루미늄 화합물을 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐 및 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체의 존재하에 지지체인 염화 마그네슘 또는 SiO2, 또는 SiO2와 MgCl2의 조합물에 적용함으로써 우선 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 고 수율로 가능하게 하고, 또한 비지지된 촉매 시스템과 비교하여 30 ℃에서 조차도 중합 활성의 커다란 증가를 가져오는 촉매 시스템이 생성된다는 사실이 밝혀졌다. 하기와 같은 지지체에 적용하는 다양한 방법이 개발되었다:
(a) 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 지지체인 MgCl2또는 SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어,PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체를 가하고, 화학식 1의 알루미늄 화합물을 가하는 방법,
(b) 화학식 1의 알루미늄 화합물을 지지체인 MgCl2또는 SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 가하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체를 가하는 방법, 및
(c) 두 가지 성분으로부터 미리 생성된 활성종을 지지체인 MgCl2또는 SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 가하고, 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체를 가하는 방법.
수행된 실험은 방법 (A)가 올레핀 중합 동안 최고의 활성을 제공한다는 사실을 지시하였다. 선택된 공여체-안정화된 오가노알루미늄 화합물을 사용함으로써 선행 기술에 얻어진 것 보다 큰 활성이 제공된다.
조촉매를 선택함으로써 중합체 특성을 조절할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 촉매 시스템은 공정을 보조하는 조건하에서 유익하게 사용할 수 있다. 후자는 특히 지금까지 일반적이던 조촉매/촉매의 비 보다 작은 비를 사용할 때의 경우이다. 특히, 이 비를 바꿈으로써 중합 특성을 본 발명에 따라 조절할 수 있다.
신규한 촉매 시스템이 반응계에서 공기, 습기 및 불순물에 대단히 안정하기 때문에 기술적 요구가 덜한 저장 및 이송용 저장기 또는 기술적으로 덜 복잡한 촉매의 제조 및 올레핀의 중합용 플랜트가 요구된다는 추가로 유익한 특성이 밝혀졌다. 또한, 신규한 촉매 시스템은 반응 조건하에서 높은 열 안정성 및 긴 수명을 갖는다.
또한, 놀랍게도 MgCl2및 SiO2, 또는 SiO2와 MgCl2의 조합물, 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐 화합물, 내부 공여체 및 화학식 1의 알루미늄 화합물로 구성되는 신규한 촉매 시스템이 프로키랄 올레핀의 중합에 있어서 외부 공여체의 첨가 없이도 입체선택성이라는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 화학식 1의 알루미늄 화합물은 신규한 촉매 시스템에서 조촉매로서의 기능 및 입체선택성 촉진제로서의 기능 등 다수의 기능을 동시에 수행한다. 이는 하나의 성분에 의해 필요한 촉매 성분의 수를 감소시킬 수 있게 한다. 제3 기능은 중합체의 분자 구조, 예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 입체규칙성 및 분지도를 조절하여 경도, 경직성, 인성, 결합성, 투명도, 가스 투과성 및 가공성과 같은중합체 특성을 조절하는 것이다.
촉매 성분의 수를 감소시키는 것은, 밝혀진 보다 큰 열적 안정성 및 보다 작은 산소 및 습도 민감성에 부가하여, 촉매 제조 방법 및 올레핀 중합을 일반적으로 보다 손쉽게 한다.
보다 간편하고 안전한 취급을 가능하게 하는 화학식 1의 알루미늄 화합물의 산소 및 습도에 대한 낮은 민감성은 알루미늄 중심이 배위포화된 분자내 안정화 공여기에 의해 성취된다.
기술한 바와 같이, 신규한 촉매 시스템은 지지체, 촉매, 공여체 및 조촉매로 구성된다:
사용된 조촉매는 화학식 1의 알루미늄 화합물이다.
사용된 촉매는 원소주기율표의 제4 내지 제8 족 전이금속 화합물, 특히 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐이다. 적절한 화합물의 예는 TiCl4및 VCl4이다.
촉매 지지체인, 무수 MgCl2또는 SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물을 사용할 수 있다.
사용된 공여체는 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트와 같은 내부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 내부 공여체 및, 바람직한 경우, 화학식 RSi(OR)3, 예를 들어, PhSi(OEt)3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 외부 공여체, 또는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 외부 공여체이다.
신규한 지지된 촉매 시스템의 제조는 하기에 기술한 실시예를 참고로 하여 기술된 방법에 의해 수행된다. 이들 실시예는 특정의 실시 양태이며, 당업계의 숙련자들은 이 기술적 인식을 기준으로 하여 그내에 지시된 수단을 등가의 작용을 갖는 상응하는 수단으로 대체할 수 있을 것이다.
지지된 촉매 시스템을 제조하기 위하여, 용매로서 비양자성, 비극성 용매, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
조촉매/촉매 비가 1:1 내지 80:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 범위일 때 활성 시스템이 수득된다는 사실이 밝혀졌다.
신규한 촉매 시스템에서는 활성을 감소시키지 않고도 조촉매/촉매 비를 감소시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 에틸렌과 프로필렌의 중합에 있어서 신규한 조촉매의 사용이 종래의 촉매 시스템과 비교하여 활성을 증가시킨다. 이 방식으로, 본 발명의 촉매 시스템을 이전에 공지되어 있는 상응한 시스템 보다 현저하고 저렴하게 제조할 수 있다. 수율 및 목적하는 생성물의 품질에 상당한 정도까지 영향을 미치지 않고도 조촉매/촉매 비를 20:1 내지 1:1의 값까지 감소시킬 수 있다. 약 2:1 이하의 비에서는 활성의 비감소가 용인되어야 한다. 1:1 이상의 비에서 조차도, 종래의 시스템의 활성 보다 훨씬 큰 활성이 얻어졌다.
촉매 농도는 10-2내지 10-6mol/ℓ의 범위, 바람직하게는 10-3내지 10-5mol/ℓ의 범위이다.
MgCl2상의 촉매 또는 조촉매 적재량은 0.5 내지 5 mmol/g의 범위, 바람직하게는 1 내지 3 mmol/g의 범위이다.
신규한 촉매 시스템을 중합에 사용하는 경우, 습기, 공기 및 불순물에 대한 민감성이 보다 작기 때문에, 선행 기술의 시스템과 비교하여 보다 안전하게 취급할 수 있고, 보다 재생가능한 결과 및 보다 큰 장기간 안정성을 제공한다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 예시하기 위하여, 본 발명의 범위내에 있는 실시예를 하기에 기재하였다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니라, 청구의 범위에 정의된 바와 같다. 또한, 상기에서 인용한 특허 출원 DE 197 53 135의 내용은 발명의 개시의 일부분으로서 본 명세서에 참고로 포함된다.
실시예
a) 신규한 촉매 시스템의 제조
지지체인 MgCl 2 에 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체의 적용
기준:
오가노알루미늄 화합물: nA1 조촉매[mol] = mA1 조촉매/MA1 조촉매
MgCl2: mMgCl2= nA1 조촉매/이론 적재량 [mol(A1)/g] - mA1 조촉매
탄화수소: 3-8 g의 총량(mMgCl2+ mA1 조촉매)에 대해 50 ㎖
과정:
모든 작업을 보호 가스하에서 수행하였다. 사용된 탄화수소를 건조하고 증류한 후, 반응시켰다. 오가노알루미늄 화합물 및 염화 마그네슘을 슐렝크(Schulenk)가 부착된 베이크드-아웃(baked-out) 플라스크내에 정치시켰다. 목적하는 이론 적재량으로부터 적절한 양을 계산하였고, 이는 1-2 X 10-3mol (A1)/g의 범위내이어야 한다. 오가노알루미늄 화합물의 용해도에 따라, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠 또는 톨루엔을 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 60 내지 120 bar에서 연속적으로 제거하였다.
이론적 적재량을 하기의 식에 따라 계산하였다:
(mA1 조촉매/MA1 조촉매)/(mA1 조촉매+ mMgCl2) = 이론 적재량[mol(A1)/g]
지지체인 MgCl 2 에 (3-디메틸아미노프로필)디메틸알루미늄의 적용
Al 조촉매: 1.77 g (1.2 X 10-2mol) MA1 조촉매= 143.21 g/mol
MgCl2: 6.50 g (6.8 X 10-2mol) MMgCl2= 95.21 g/mol
펜탄 : 50 ㎖
과정:
모든 작업을 보호 가스하에서 수행하였다. 펜탄을 건조시키고 증류시킨 후, 반응시켰다. 오가노알루미늄 화합물 및 염화 마그네슘을 슐렝크가 부착된 구운 100 ㎖ 유리 플라스크내에 정치시켰다. 펜탄 50 ㎖를 가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 100 내지 120 bar의 압력에서 2 시간에 걸쳐 연속해서 제거하였다. 연회색 분말을 수득하였다.
이론 적재량을 하기의 식에 따라 계산하였다:
(mA1N1/MA1 조촉매)/(mA1 조촉매+ mMgCl2) = 1.5 X 10-3mol/g
지지체인 MgCl 2 에 TiCl 4 의 적용
반응 조건 및 과정:
펜탄 50 ㎖에 MgCl2를 현탁시키고, TiCl4를 가하고, 불활성 가스 분위기하에서 25 ℃로 12 시간 동안 교반하고, 80 mbar에서 펜탄을 제거하였다.
적재량: 1:4 mmol/g.
b) 올레핀의 중합에 신규한 촉매 시스템의 사용
0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 140 ℃의 온도 및 1 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 압력에서 연속적으로 또는 배치형식으로 용액, 현탁액 또는 가스상에서 공지된 방식으로 중합을 수행하였다. 헥산, 헵탄, 옥탄, 프로펜 또는 톨루엔을 용매로서 사용하였다.
중합된 올레핀은 화학식 Ra-CH=CH-Rb(여기서, Ra는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 바람직하게는 에틸렌, H2C=CH2, 프로필렌, MeHC=CH2이다)를 갖는다.
신규한 촉매 시스템은 단독중합체, 공중합체 및 블록 공중합체, 바람직하게는 단독중합체 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다.
에틸렌과 프로필렌의 중합에 있어 촉매 시스템의 활성은 MgCl2, TiCl4및 AlEt3의 활성과 상응하거나 보다 크나, 현저하게 보다 작은 조촉매/촉매 비를 이용하였다.
모든 신규한 촉매 시스템이 큰 분자량 및 미립자 중합체를 제공하였다.
폴리에틸렌 시료의 분자량은 2 X 106내지 8 X 106g/mol의 범위였다. 융점은 135 내지 140 ℃로 다양하였다. 결정도는 40 내지 80 %였다. 중합체 시료는 비분지되고 선형이었다.
폴리프로필렌 시료는 4 X 105내지 1 X 106의 분자량 및 7 내지 15의 분자량 분포를 가졌고, 이는 AlEt3를 사용하여 얻은 값 보다 현저하게 작았다. 융점은 150 내지 160 ℃로 다양하였다. 결정도는 30 내지 60 %였다.
촉매 시스템은 공여체의 부가 없이도 프로필렌 중합에서 입체선택성이다. 폴리프로필렌 시료의13C-NMR 분석은 AlEt3를 사용하여 얻은 것과 비교하여 현저하게 큰 mmmm 5가 원소의 주기를 갖는 이소택틱 반복 길이의 선형 구조를 나타낸다.
에틸렌과 프로필렌의 중합
모든 중합은 슐렝크(Schulenk) 기법을 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 수행하였다. 고체 촉매 및 조촉매 성분을 브라운 랩마스터(BRAUN Labmaster) 130 글러브 상자내의 분석용 저울상에서 계량하였다. 표준 실험을 위하여, 물질들을 지지된 알루미늄 원자 약 0.5 X 10-3mol을 중합에 이용할 수 있을 정도의 양으로 25 ㎖ 유리 플라스크내로 도입하였다. 촉매로서 사용된 사염화티타늄을 톨루엔중의 0.1 mol/ℓ 원료 용액의 형태로 사용하였다. 지지된 사염화티타늄을 이용하는 실험에 있어서, 지지된 촉매의 용액 0.1 mol/ℓ을 제조하였다. 지지되지 않은 조촉매를 알루미늄 원자 약 0.5 X 10-3mol을 중합에 이용할 수 있을 정도의 양으로 25 ㎖유리 플라스크로 계량해 넣었다.
뷔히(Buechi)에서 시판하는 1 ℓ 유리 오토클래브에서 중합을 수행하였다. 각 실험전에, 반응기를 에탈올 및 톨루엔, 헥산 또는 헵탄으로 세정하고, 95 ℃에서 1 시간 동안 오일 펌프 진공을 사용하여 탈기시키고, 이 동안 아르곤으로 수 차례 플러슁하였다. 오토클래브에 톨루엔, 헥산 또는 헵탄 및 톨루엔 195 ㎖와 헥산 또는 헵탄 4 ㎖중에 현탁된 지지된 조촉매를 충전하였다. 온도를 30, 45 또는 60 ℃로 조정하였다. 단량체를 2 또는 10 bar의 압력하에서 주입하였다. 반응기에 존재하는 현탁액이 단량체로 포화된 후, 톨루엔중의 사염화 티타늄 0.1 mol/ℓ 용액 1 ㎖를 주입하여 중합을 개시하였다. 지지되지 않은 알루미늄 알킬 및 지지된 사염화 티타늄을 사용하는 실험의 경우에 있어서, 우선 촉매 현탁액을 가한 후, 조촉매의 톨루엔, 헥산 또는 헵탄 용액을 주입하여 중합을 개시하였다. 브룩스(BROOKS) 압력 조절기 PC8606 및 브룩스 질량 유량 제어기 5850TR로 구성되는 반응기에 단량체를 공급하여 동중원소 반응 조건을 유지하였다. 브룩스 제어 및 표시 장치 모델 5876 및 이에 연결된 RTX 뷰 소프트웨어를 이용하는 A/D 전환 보드가 장착된 개인용 컴퓨터를 사용하여 단량체의 소비량을 기록하였다.
에탄올 5 ㎖를 주입하여 중합을 중단시켰다. 중합 현탁액을 희석한 염산과 혼합하고, 밤새도록 교반하였다. 유기상을 포화된 수소탄산나트륨 용액을 사용하여 중화시키고, 물로 세척하였다. 중합체의 질량이 일정해 질 때까지 오일 펌프 진공중에서 톨루엔을 제거하였다.
중합체 분석
20 ℃/min의 가열 속도에서 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 차동 열량계812e로 온도 기록도를 기록하였다. 2 차 가열시에 얻어진 수치를 융점으로 기록하였다.
분자량 Mη의 점도 평균을 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다. 중합체 약 50 mg을 데카히드로나프탈렌 50 ㎖에 용해시켜 시료를 제조하였다. 중합체 용액이 전부 소모되는 시간을 라우다 비스코보이(LAUDA Viscoboy)를 사용하여 측정하였다. 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 정수를 문헌[T.G. Scholte, N.L. J. Meijerink, H.M. Schoeffeleers, A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci. 29(1984) 3763]으로부터 취하였다.
부루커-엠에스엘(BRUKER-MSL) 300 장치를 이용하여13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 1 회 측정에 대해, 통상적으로 75.47 MHz의 측정 주기 및 100 ℃의 온도에서 1000 개의 스캔을 기록하였다. 파동각은 60°였고, 이완 지연 시간은 6 초였다. 퍼클로로부타디엔 및 1,1,2,2-테트라클로로디디우테로에탄의 혼합물중에 중합체 10 질량%의 용액을 구성하여 NMR 시료를 제조하였다.
알루미늄 알킬 화합물과 TiCl 4 지지된 MgCl 4 을 사용한 에틸렌의 중합
중합 조건 : Tp=30℃, p단량체=2 bar, cTi=10-5mol/l, Al/Ti=5
알루미늄 알킬 화합물과 TiCl 4 지지된 MgCl 4 을 사용한 프로필렌의 중합
중합 조건 : Tp=30℃, p단량체=2 bar, cTi=10-5mol/l, Al/Ti=5
MgCl4/알루미늄 알킬 화합물 및 TiCl4를 사용하여 수득한 폴리프로펜의 미세구조:
MgCl 2 /알루미늄 알킬 화합물 및 TiCl 4 를 사용한 에틸렌의 중합
중합 조건 : Tp=30℃, p단량체=2 bar, cTi=10-5mol/l, Al/Ti=5
MgCl 2 /알루미늄 알킬 화합물 및 TiCl 4 를 사용한 폴리프로펜의 중합
중합 조건 : Tp=30℃, p단량체=2 bar, cTi=10-5mol/l, Al/Ti=5
MgCl2/알루미늄 알킬 화합물 및 TiCl4를 사용하여 수득한 폴리프로펜의 분자량 및 분자량 분포:
MgCl2/TiCl4와 알루미늄 알킬 화합물을 사용하여 수득한 폴리프로펜의 미세구조:
본 발명에서는 에틸렌의 중합 및 프로필렌과 고급 α-올레핀의 중합 모두에 사용할 수 있고, 불순물, 특히 습기에 보다 덜 민감성이며, 간단한 조건하에서 비교적 작은 조촉매/촉매 비율로서 산업용 플랜트에 이용가능한 우수한 활성의 촉매 시스템을 간단하고 저비용으로 제공하였다.

Claims (9)

  1. a) 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체,
    b) 지지체 물질로서 염화 마그네슘, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물,
    c) 할로겐화 티타늄 및 할로겐화 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 및
    d) 모노에스테르 또는 디에스테르로 구성된 군, 및 화학싣 RSi(OR)3또는 R2Si(OR)2(여기서, R은 각각 서로 독립적으로 분지 또는 비분지된 C1-C10-알킬기이다)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 내부 및, 바람직한 경우, 외부 공여체
    를 포함하는 촉매 시스템.
    화학식 1
    상기 식에서,
    X1은 NH, NH2 *, NH-A*, NH-SiA3 *, N-A, NSiA3, N(A)2 *, N(SiA3)2 *, O, OSiA2, OA*, OSiA3 *, OAryl*, S, SSiA2, SA*, SSiA3 *, PA, PSiA3, P(A)2 *, P(SiA3)2 *또는 단일결합이고,
    X2는 NH, N-A, NSiA3, O, OSiA2, S, SSiA2, PA 또는 Al(R1)3에 배위된 X1, 또는 단일결합이고,
    R1은 H; n=0일 때 Hal; 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; X1=0일 때 Si(A)3이고,
    R2는 바람직한 경우 A1에 공유결합된 A; Z1=H일 때 CH2-CH=CH, CH2-C=C;
    이고,
    R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 결합 또는 R2또는 Si(A)3또는 Si(A)2이고,
    Z1은 결합 또는 R2에 결합된 H이고,
    Z2는 결합 또는 R2및 R3에 결합된 H이고,
    A는 분지 또는 비분지 C1-C7-알킬, -알킬리덴 또는 -알케닐리덴이고,
    Aryl은 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐이고,
    Hal은 F, Cl이고,
    n, m, p, g 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고,
    상기 X1, X2및 Al 사이에 배위 결합이 존재할 수 있고, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Z1및 Z2는 각각 서로 독립적으로 분자내의 상이한 위치에서 모든 의미를 가질 수 있으며, X1은 l=0이고 R1, R2, R3및 R4가 존재하지 않는 경우에만 "*"로 표시된다.
  2. α-올레핀의 이종 중합을 위한 제 1 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  3. 에틸렌과 프로필렌의 이종 중합 반응을 위한 제 1 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  4. 프로키랄 올레핀의 중합 반응을 위한 제 1 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  5. 올레핀의 중합 반응을 위한 입체선택성 촉진제로서 제 1 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  6. (a) 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 지지체인 MgCl2, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용하고, 상기 제 1 항의 화학식 1의 알루미늄 화합물을 가하거나,
    (b) 제 1 항의 화학식 1의 알루미늄 화합물을 지지체인 MgCl2, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 적용하고, 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 가하거나, 또는
    (c) 화학식 1의 알루미늄 화합물로부터 생성된 활성종 및 할로겐화 티타늄 또는 할로겐화 바나듐을 MgCl2, SiO2, 또는 MgCl2와 SiO2의 조합물에 가하여
    α-올레핀 또는 프로키랄 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸알루미늄,
    [3-(디메틸아미노)프로필]메틸알루미늄 클로라이드,
    [3-(디에틸아미노)프로필]디에틸알루미늄,
    [3-(디에틸아미노)프로필]디프로필알루미늄,
    [3-(디에틸아미노)프로필]디부틸알루미늄,
    [4-(디에틸아미노)부틸]디부틸알루미늄,
    [3-(디메틸아미노)프로필]알루미늄 디클로라이드,
    [2-(디메틸아미노)벤질]디에틸알루미늄,
    [3-(디메틸아미노)벤질]에틸알루미늄 클로라이드,
    [2,6-비스(디메틸아미노메틸)페닐]디에틸알루미늄,
    [8-(디메틸아미노)나프틸]디메틸알루미늄,
    [8-(디메틸아미노)나프틸]디에틸알루미늄,
    1-[3-(디메틸아미노)프로필]-1-알루미나시클로헥산,
    1-[3-(디메틸아미노)-2-메틸프로필]-1-알루미나시클로헥산,
    1-[3-(디메틸아미노)프로필]-1-알루미나시클로헵탄,
    비스[3-(디메틸아미노)프로필]메틸알루미늄,
    1,5-디메틸-1-알루미나-5-아자시클로옥탄,
    1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자시클로옥탄,
    1-알루미나-5-아자비시클로[3.3.3]운데칸,
    [4-(메톡시)부틸]디메틸알루미늄,
    [3-(에톡시)프로필]디에틸알루미늄,
    [3-(에톡시)프로필]디부틸알루미늄,
    [3-(프로폭시)프로필]디부틸알루미늄,
    [4-(에톡시)부틸]디부틸알루미늄,
    [5-(에톡시)펜틸]디부틸알루미늄,
    [3-(에틸티오프로필)]디에틸알루미늄,
    [3-(에틸티오프로필)]디부틸알루미늄,
    비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디메틸알루미늄},
    비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄},
    비스{[2-(디에틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄},
    비스{[3-(디에틸아미노)프로폭시]디에틸알루미늄},
    비스{[2-(디메틸아미노)에톡시]디부틸알루미늄},
    비스{[2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
    비스{[3-(메톡시)프로폭시]디메틸알루미늄},
    비스{[2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
    비스{[2-(메톡시)에톡시]디부틸알루미늄},
    비스{[2-(부톡시)에톡시]디메틸알루미늄},
    비스{[2-(부톡시)에톡시]디부틸알루미늄},
    비스{[2-(에톡시)에톡시]디에틸알루미늄},
    비스{[2-(페녹시)에톡시]디메틸알루미늄},
    비스{[2-(메톡시)페녹시]디메틸알루미늄},
    [2-(디에틸아미노)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
    [3-(디에틸아미노)프로폭시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
    [2-(메톡시)에톡시]디메틸알루미늄·AlMe3부가물,
    [2-(메톡시)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
    [2-(에톡시)에톡시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
    [3-(에톡시)프로폭시]디에틸알루미늄·AlEt3부가물,
    [2-(메틸티오)에톡시]디메틸알루미늄·AlMt3부가물.
    로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화학식 1의 알루미늄 알킬 착체를 포함하는 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    조촉매/촉매 비가 80:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조촉매/촉매 비가 20:1 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
KR1020010011686A 2000-03-08 2001-03-07 지글러-나타 올레핀 중합용 촉매 시스템 KR20010088435A (ko)

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