CN101490103A - 催化剂活化剂，其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 - Google Patents

催化剂活化剂，其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于活化烯烃聚合用催化剂的组合物。该组合物来源于至少以下物质：载体；处理过的有机铝氧化合物；和具有至少一个活性质子的离子化合物。

Description

催化剂活化剂，其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
背景技术
部分水解的铝烷基化合物，已知如铝氧烷(AO)，被用于活化烯烃聚合用过渡金属。一种这样的化合物甲基铝氧烷(MAO)常常在工业上被用作铝共催化剂/活化剂。在基于将铝氧烷或改性铝氧烷用于烯烃聚合，来提高催化剂系统的效率上已做了非常大的努力。在铝氧烷应用领域中的代表性专利和出版物包括如下：Welborn等的US5324800、Turner的US4752597、Crapo等的US4960878和US5041584、Dall’occo等的WO96102580、Turner的EP0277003和EP0277004、Hlatky，Turner，和Eckman，J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729、Hlatky和Upton，Macromolecules，1996，29，8019-8020、Hlatky和Turner的US5153157、Turner，Hlatky和Eckman的US5198401、Brintzinger等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。尽管技术在发展，但是一些铝氧烷基聚合催化剂活化剂仍然缺少商业应用需要的活性和/或热稳定性、需要商业上不受欢迎的高铝负载、非常昂贵(尤其是MAO)，并且具有其它商业应用障碍。。
可以通过使用稳定或亚稳定的羟基铝氧烷来克服铝氧烷用作过渡金属活化剂的一些局限性特征，例如活性限制和需要高铝负载。与铝氧烷相比，羟基铝氧烷通常活性高，降低了灰份的量，并且使得由这种催化剂组合物形成的聚合物透明度提高。一种代表性的羟基铝氧烷是羟基异丁基铝氧烷(HO-IBAO)，其可以来源于三异丁基铝(TIBA)的低温水解作用。羟基铝氧烷组分公开在US6562991，6555494，6492292，6462212和6160145中。
与看起来作为活化过渡金属的路易斯酸的铝氧烷相比，羟基铝氧烷物质(通常缩写为HO-AO)包括活性质子，并且通过看起来作为布朗斯台德酸起作用而来活化过渡金属。如在此使用的，活性质子是能够使金属烷基质子化的质子。常规的羟基铝氧烷包括结合到至少其铝原子之一上的羟基基团。为了形成羟基铝氧烷，通常足够量的水与烷基铝化合物在适当的条件下反应，例如在低温下在烃溶剂中反应，使得产生具有至少一个HO-Al基团的化合物，其可以使d区或f区有机金属化合物的烃基配合体质子化，以形成烃。因此源自羟基铝氧烷的聚合催化剂通常包括：1)由过渡、镧系或锕系金属化合物，例如茂金属，通过去掉离去基团而得到阳离子；和2)通过将来源于稳定或亚稳定的羟基铝氧烷的质子转移给离去基团而得到铝氧烷阴离子(aluminoxateanion)。该离去基团通常被转化为中性的烃从而使得催化剂形成反应不可逆。
羟基铝氧烷的一个特征在于当溶液维持在环境温度下时它们的活性质子通常热不稳定，可能是由于通过烷烃消去而损失了活性质子。因此，羟基铝氧烷通常在比环境温度低的温度下储存，以维持活性质子温度。通常储存的低温为-20℃到约0℃。在缺少这种低温操作的情况下，羟基环氧乙烷的活性降低的非常快。低温储存是商业成本不允许的，尤其是在非常长的时期内。
因此，与现有使用的羟基铝氧烷相比，存在对具有更加耐热的活性质子的羟基铝氧烷类组合物的需要，并且其表现出适当的用于商业烯烃聚合的高活性。
发明内容
本发明提供了来源于至少以下物质的活化剂组合物：a)载体；b)处理过的有机铝氧化合物；和c)具有至少一个活性质子的离子化合物，该组合物满足了上述需要。本发明还提供了来源于至少以下物质的活化剂组合物：a)载体；b)处理过的有机铝氧化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，它们的量使得每当量的N，N-二甲基苯胺有至少2当量的五氟苯酚。本发明还提供了一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质相结合：a)载体；b)处理过的有机铝氧化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，它们的量使得每当量的N，N-二甲基苯胺有至少2当量的五氟苯酚。使用的术语“至少”是指当将载体、处理过的有机铝氧化合物、和使量为每当量N，N-二甲基苯胺(或源自其的化合物)有至少2当量的五氟苯酚的N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚相结合时，也可能包括其它组分。例如，本发明的化合物可以来源于以下物质或由包括结合以下物质的方法制备：(i)载体、处理过的有机铝氧化合物和使量为每当量N，N-二甲基苯胺有至少2当量五氟苯酚的N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚；和(ii)另外的N，N-二甲基苯胺。本发明还提供了源自至少以下物质的活化剂组合物：a)载体；b)处理过的有机铝氧化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和d)每当量(例如mol)的N，N-二甲基苯胺至少两(2)当量(例如mol)的五氟苯酚。以规定的2:1当量关系存在的五氟苯酚和N，N-二甲基苯胺形成了特别导电的布朗斯台德酸性离子化合物，其提高了根据本发明的活化剂组合物的活性。本发明还提供了来源于至少以下物质的组合物：a)载体；b)处理过的有机铝氧化合物；和c)具有至少一个活性质子的离子化合物，其将N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚作为原料。
活化剂组分
根据本发明的活化剂组合物包括载体、处理过的有机铝氧化合物、和具有至少一个活性质子的离子化合物。还提供了一种活化剂组合物，其来源于将载体、处理过的有机铝氧化合物、和具有至少1个活性质子的离子化合物以任意顺序结合。
载体、处理过的有机铝氧化合物、和具有至少1个活性质子的离子化合物的结合可以在惰性气氛下进行，温度为约-80℃至约200℃之间，或约0℃至约120℃之间，结合时间可以为约1分钟至约36小时，或约10分钟至约24小时。用于制备活化剂组合物的溶剂包括脂肪族溶剂或芳香族溶剂，这两种溶剂对载体、处理过的有机铝氧化合物、和具有至少一个活性质子的离子化合物为惰性。在完成结合操作后的示例性处理包括上清液的过滤，随后使用惰性溶剂进行洗涤并在降压或惰性气体流的条件下蒸发溶剂，但是这些处理都不是必不可少的。生成的活化剂组合物可以为任何合适的状态，包括流态、干燥或半干燥粉末状用在聚合中，并可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用在聚合中。载体和处理过的有机铝氧化合物的结合可以在环境温度下进行，并且结合时间为约15分钟至约48小时，或约15分钟至约6小时；可以在加热到约80℃至约200℃的同时或加热后使用生成的结合物。可选的，载体与处理过的有机铝氧化合物可以在约80℃至约200℃温度下结合，结合时间为约15分钟至约6小时。至少部分的生成产物与具有至少一个活性质子的离子化合物相结合。
由将载体和处理过的烷基铝氧烷相结合得到的产物(例如固体组合物)中，处理过的烷基铝氧烷中铝原子的量可以为在1g干燥状态下的固体组分中有不少于约0.1mmol铝原子，或不少于约1mmol铝原子。当由将载体和处理过的烷基铝氧烷结合得到的固体组分和具有至少一个活性质子的离子化合物结合时，活性质子与固体组分中的烷基铝氧烷的铝原子的摩尔比可以为约0.02至约1，或为约0.05至约0.5，或约0.1至约0.3。
活化剂组合物-载体/担体(supports)
在根据本发明的活化剂组合物中使用的载体包括无机载体或有机载体。可以使用多个载体的混合物，本发明的载体可以包括水，例如被吸收的水或水合形式。本发明的载体可以为多孔的并具有不小于0.1ml/g氧化硅的微孔容积、或不小于0.3ml/g氧化硅。本发明的载体可以具有约1.6ml/g氧化硅的微孔容积。载体的平均颗粒直径可以为约5微米至约1000微米，或为约10微米至约500微米。
在本发明中适合的一种氧化硅是多孔的并且具有约10m2/g至约700m2/g氧化硅的表面积，约0.1cc/g氧化硅至约4.0cc/g氧化硅的总孔容积，平均颗粒直径为约10微米至约500微米。在本发明中使用的氧化硅可以具有约50m2/g至约500m2/g之间的表面积，约0.5cc/g至约3.5cc/g的孔容积，并且平均颗粒直径为约15微米至约150微米。一种适合的氧化硅可以具有约200m2/g至约350m2/g的表面积，约1.0cc/g至约2.0cc/g的孔容积，平均颗粒直径为约10微米至约110微米。
在本发明中使用的一种典型的多孔二氧化硅载体的平均孔直径为约10埃至约1000埃，或为约50埃至约500埃，或为约175埃至约350埃。典型的羟基含量为约0.04mmolOH/g氧化硅至约3.0mmolOH/g氧化硅，存在或不存在自由羟基，通过以下格式反应(Grignard reaction)测定。多数这些活性羟基非常容易与苯甲基氯化镁格式试剂反应以产生甲苯，并且这种反应可以用来量化氧化硅颗粒中的活性OH基团的浓度。羟基基团的典型含量为约0.10mmolOH/g氧化硅至约2.0mmolOH/g氧化硅，或为约0.4mmolOH/g氧化硅至约1.5mmolOH/g氧化硅，
可以在本发明中使用的示例性无机载体包括无机氧化物、镁化合物、粘土矿物等。无机氧化物可以包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和粘土。在本发明中使用的示例性的无机氧化物包括但不局限于SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2及其中的两种化合物，例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-iO2，SiO2-TiO2-MgO。在本发明中使用的示例性的镁化合物包括MgCl2、MgCl(OEt)等。本发明中使用的示例性的粘土矿物包括高岭土、膨润土、本节土(kibushi clay)、多肥土(geyloam clay)、水铝英石、黑高岭土、叶蜡石、滑石、云母、蒙脱土、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石等。
可以在本发明中使用的示例性有机载体包括丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可以在本发明中使用的示例性丙烯酸系聚合物包括丙烯酸系单体例如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物，以及该单体和具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。可以在本发明中使用的示例性苯乙烯系聚合物包括苯乙烯系单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等的聚合物，以及该单体和具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。示例性的具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在本发明中使用的有机载体具有至少一个极性官能团。合适的极性官能团包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、羟基、氢过氧基、羧基、甲酸基、甲氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、次磺酸基(sulfeno)、硫醇基、硫羧基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基。当原有机载体本身具有至少一个极性官能团时，可以使用有机载体本身。也可以通过将有机载体作为基体进行适当的化学处理来引入一种或多种极性基团。所述化学处理可以是任何能够向有机载体中引入一个或多个极性官能团的方法。例如可以通过丙烯酸系聚合物和聚亚烷基多胺之间的反应，如亚乙基二胺、丙烷二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等。作为这种反应的具体方法，例如在100℃或更高温度下(例如120℃-150℃)，在亚乙基二胺和水的混合溶液中对浆状的丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯腈)进行处理的方法。每单位克具有极性官能团的有机载体中，极性官能团的量可以为0.01到50mmol/g或0.1到20mmol/g。
活化剂组合物-处理过的有机铝氧化合物
处理过的有机铝氧化合物来源于有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分。将有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分相结合以生成处理过的有机铝氧化合物。
有机铝氧化合物
在本发明的活化剂组分中使用的有机铝氧化合物可以包括一种或多种有机铝氧化合物，包括铝氧烷和改性铝氧烷。非限制性例子包括环铝氧烷，例如{--Al(R1)--O--)}a和/或直链铝氧烷，例如R1(--Al(R1)--O--)b AlR1 2(其中R1代表氢或具有1个到约20个碳原子的烃基，每个R1可以相同或不同，并且每个“a”和“b”代表不小于1的整数)。
R1的具体例子包括具有1个到约20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。每个“a”和“b”代表1到40的整数，或3到20的整数。
本发明的有机铝氧化合物可以通过任何合适的方法制备，包括当前已知的方法。例如可以通过将至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解在有机溶剂中(例如甲苯、脂肪族烃等)来制备烷基铝氧烷。有机溶剂可以包括含水有机溶剂。三烷基铝与有机溶剂的合适比例包括0.01:1到10:1(mol:mol)。根据另一种方法，烷基铝氧烷可以通过将至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)与金属盐水合物(例如硫酸铜水合物等)相结合制备。三烷基铝与金属盐水合物的适当比例包括0.01:1到10:1(mol:mol)。烷基铝氧烷可以包括三甲基铝和/或其它物质，它们可以在制备过程中或其它方法生成。
具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分
具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分包括任何具有至少一个吸电子基团的组分，例如但不局限于具有至少一个吸电子基团的芳香类组分或脂肪族组分；和至少一个活性质子。
具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分可以包括具有至少一个活性质子的共轭碱，其中共轭碱包括与至少一个吸电子基团化学键合的单齿供体。例如组分R4 nXH，是一种合适的具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分，其中R4包括具有1-20个碳原子的烃基，X是O、S、N或P，当X是O或S时n是1，当X是N或P时n是2。R4 nX是活性质子H+的共轭碱，R4是具有至少一个吸电子基团的基团，X是单齿供体。在一个例子中，共轭碱起单齿供体(例如RO-)的作用而不起多齿供体(例如RCOO-)的作用；例如：R4 nXH适用于本发明，其中，R4是C6F5，X是O。
吸电子基团包括具有哈米特(Hammett)取代常数σ为正值的取代基，其例子包括氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、硝基、羰基、磺基、苯基等。
活性质子的单齿共轭碱包括能够形成与有机铝化合物结合的化学键；并且其例子包括苯氧基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、硫羟基等。
具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分可以具有多种和/或多个吸电子基团或活性质子。
具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分的具体例子包括但不局限于苯酚、五氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，5-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基氟苯酚、五氟苯甲醇、五氟苯硫酚、2，2，2-三氟乙醇、1H，1H-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基醇、五氯苯酚、五溴苯酚、2-氯-4-氟苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴-4，5-二氟苯酚、四氟儿茶酚或四氟氢醌等。前述的例子包括具有至少一个吸电子基团和至少一个的活性质子的组分，其共轭碱的单齿供体与至少一个吸电子基团化学键合。在某些实施方式中，可以使用卤代苯酚，例如氟代苯酚。在一个实施方式中使用五氟苯酚。
活化剂组合物-具有至少一个活性质子的离子化合物
具有至少一个活性质子的离子化合物可以来源于至少路易斯碱和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分。在一个实施例中，具有至少一个活性质子的离子化合物来源于至少N，N-二甲基苯胺和每摩尔的N，N-二甲基苯胺至少2摩尔的五氟苯酚。
路易斯碱
路易斯碱可以包括伯胺NH2R2、仲胺NHR2 2、或叔胺NR2 3、或它们的任何混合物，其中R2在每种情况下分别独立选自具有最多约20碳原子的烃基。每个R2可以与其它的R2相同或不同。例如路易斯碱可以包括各种胺，包括但不局限于：NMe2Ph，NMe2(CH2Ph)，NEt2Ph，NEt2(CH2Ph)，或者路易斯碱可以包括一个或多个长链胺，例如NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)，NMe2(CnH2n+1)，NEt(CnH2n+1)(CmH2m+1)，或NEt2(CnH2n+1)。其中n和m独立地选自约3-约20的整数。长链胺NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)的例子包括但不局限于例如NMe(C16H33)2，NMe(C17H35)2，NMe(C18H37)2，NMe(C16H33)(C17H35)，NMe(C16H33)(C18H37)，NMe(C17H35)(C18H37)等的化合物。例如，NMe(C16H33)2是通常包括多种胺混合物的商用长链胺组合物的典型的主要物质。路易斯碱可以包括NMe2Ph，NMe2(CH2Ph)，NEt2Ph，NEt2(CH2Ph)，NMe(C16H33)2。路易斯碱还可以包括膦。路易斯碱可以包括N，N-二甲基苯胺。
烯烃聚合用催化剂-过渡金属组分
本发明的活性剂组合物用在烯烃聚合用催化剂中。根据本发明的活性剂组合物和过渡金属组分可以分别独立加入、也可以基本上同时加入到单体中以催化聚合反应。活性剂组合物和过渡金属组分可以相结合以形成产物，并且至少部分产物可以添加到单体中以催化聚合反应。活性剂组合物的活性质子和过渡金属组分的过渡金属原子的比可以是0.1-4，或0.5-2，或接近1。
活化剂组合物适用于通过布朗斯台德酸度活化过渡金属组分，即：通过将烷基化的过渡金属组分质子化来实现。活性组合物还适合通过路易斯酸度来活化过渡金属组分，即从过渡金属组分接受至少一个电子对。与过渡金属组分相结合的活性剂组合物的量足够允许过渡金属组分主要通过布朗斯台德酸度活化，例如30％或更多、70％或更多、或者90％或更多的活化作用通过布朗斯台德酸度而发生。与过渡金属组分相结合的活性剂组合物的量足够允许过渡金属组分基本上通过布朗斯台德酸度而发生，例如95％或更多、或98％或更多的活化作用能够通过布朗斯台德酸度发生。活化剂组合物与过渡金属组分的结合可以发生在组合物与单体结合前或与单体结合的同时进行。对于已知的活化剂组分和已知的过渡金属组分，本领域技术人员能够确定与过渡金属组分相结合的活化剂组合物的量，以使得活化作用主要或完全由布朗斯台德酸度引起。
烯烃聚合用催化剂-过渡金属组分
过渡金属组分可以包括具有任何烯烃聚合潜能的烷基化的过渡金属组分。例如，但是不局限于此：过渡金属组分可以包括一个或多个茂金属过渡金属组分。
过渡金属组分可以包括烷基化的催化剂前体MLaRn-a(其中M代表元素周期表(1993，IUPAC)中的第4族或镧系的过渡金属原子，其例子包括周期表的第4族的过渡金属例如钛原子、锆原子和铪原子，和镧系过渡金属例如钐。L代表具有环戊二烯基骨架的基团或具有至少一个杂原子的基团，至少一个L是具有环戊二烯基骨架的基团，多个L可以相同或不同，并且可以相互交联，R代表具有1到约20个碳原子的烃基团；“a”代表满足表达式0<a≤n的数字；n代表过渡金属M的化合价)。
在过渡金属组分的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如环戊二烯基、取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基骨架的多环基团。示例性的取代的环戊二烯基包括具有1到约20个碳原子的烃基，具有1到约20个碳原子的卤代烃基，具有1到约20个碳原子的甲硅烷基等。根据本发明的甲硅烷基可以包括SiMe3等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的例子包括茚基、芴基等。具有至少一个杂原子基团的杂原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
示例性取代的环戊二烯基包括甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
示例性的具有环戊二烯基的多环基团包括茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
示例性的具有至少一个杂原子的基团包括甲氨基、叔丁基氨基、苄氨基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基等。
具有环戊二烯基骨架的一个或多个基团、或具有环戊二烯基骨架的一个或多个基团和具有至少一个杂原子的一个或多个基团可以与下列进行交联：(i)亚乙基，例如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基，例如异亚丙基(isopropylidene)、二苯基亚甲基等；或(iii)亚甲硅基或取代的亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基甲硅烷基亚甲硅基等。
过渡金属组分中的R包括氢或具有1到约20个碳原子的烃基。R的例子包括具有1到约20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苄基等。
其中M包括锆的过渡金属组分MLaRn-a的例子包括双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基苄基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲基氨基二甲基锆、环戊二烯基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔-丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。
其它的示例性过渡金属组分MLaRn-a包括在以上锆组分中锆被钛或铪取代的组分。
用于本发明的其它的烷基化的催化剂前体为外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆(M1)；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆(M2)；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆(M3)；亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆(M4)；和亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)。可以通过烷基化试剂与催化剂前体的卤化物进行反应，原位生成烷基化的催化剂前体。例如双(环戊二烯基)二氯化锆可以使用三异丁基铝(TIBA)处理并随后与活化剂组合物结合。
使用本发明的活化剂组合物的聚合反应
当使用本发明的活性剂组合物于聚合反应中时，任何具有2-20个碳原子的烯烃或二烯烃都可以用作聚合反应的单体。其中具体的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1(eicocene-1)、4-甲基戊烯-1、5-甲基2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)等，但是并不局限于以上物质。在本发明中，可以同时使用两个或多个单体进行共聚。构成共聚物的单体的例子包括乙烯/α烯烃，例如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但是并不局限于以上物质。
聚合方法不受限定，液相聚合方法和气相聚合方法都可以使用。液相聚合物中使用的溶剂的例子包括脂肪烃(例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等)；芳香烃(例如苯、甲苯等)；和卤代烃(例如二氯甲烷等)。也可以使用至少部分用于聚合的烯烃作为溶剂。可以间歇方式、半间歇方式或连续的方式进行聚合，并且可以在反应条件不同的两段或更多段进行聚合。聚合温度可以为约-50℃至约200℃之间，或为0℃至约100℃之间。聚合压力可以为大气压至约100kg/cm2之间，或为大气压至约50kg/cm2之间。根据需要的烯烃聚合物和反应装置采用本领域技术人员已知的方式确定合适的聚合时间，通常为约1分钟至约20小时。在本发明中，可以添加链转移试剂(例如氢)来调节在聚合中得到的烯烃聚合物分子量。
在聚合过程中可以添加有机铝化合物以去除杂质，例如水。在此使用的有机铝化合物可以含有多种有机铝化合物，包括至少一种目前已知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R3 cAlY3-c(其中R3代表具有1到约20个碳原子的烃基；Y代表氢原子和/或卤原子；“c”代表0-3的整数)。R3的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基等。Y的卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R3 cAlY3-c的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等；和二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。
实施例
离子化合物的制备
在干燥箱中，将2.00g(0.0108mol)C6F5OH(五氟苯酚)的与0.657g(0.00540mol)的NMe2Ph(N，N二甲基苯胺)在小瓶中混合。几个小时后，浆液混合物固化以形成结晶固体。通过1H NMR分析生成的固体，分析结果表明该固体具有每摩尔N，N-二甲基苯胺有两摩尔五氟苯酚的成分(结构如下)。
Figure A200780027112D00161
IBA的导电率测试
表1中列出了几个试样的导电率。
表1.室温下在CH3CN溶液中所得到的导电率结果
 
试样号 1 2 3 4
试样 仅C6F5OH 仅PhNMe2 C6F5OH+PhNMe2(1:1) C6F5OH+0.5PhNMe2(2:1)
苯酚的浓度(mmol/g)    1.09 1.091 1.09 1.09
导电率(uS/cm) 314 92.9 2,217 2,049
1为胺的浓度(因为没有苯酚包括在内)
试样3和4的导电率的升高(比试样1和2的高)证实了离子物质的形成。在试样3中，过量的胺增加了导电率，但是并不是主要的。具有1:1过量的胺的试样(试样3)并没有明显形成更多量的离子。因此，具有1:1量的两个组分仅仅形成了0.5当量的离子物质与0.5当量的过量胺。
在这些实施例中，IBA已经根据前述的方法制备，IBA:Al比的值也是C6F5OH:Al的一半，因为在IBA中具有两摩尔的C6F5OH。一个实施例仅使用IBA(C6F5OH:胺＝2:1)(参见第4条目)；而一些实施例使用IBA和胺的混合物(C6F5OH:胺＝2:2)(参见第2和3条目)。导电率数据显示具有C6F5OH:胺＝2:2的物质是IBA和胺的混合物，而不是其它新的物质。而且，当在异己烷中进行反应时，IBA是固态沉淀物，而过量的胺在分离过程中被冲洗掉。
比较例(表2中的第1条目)
首先在表2中显示的温度下煅烧氧化硅4小时，并被冷却到室温。在室温下将甲苯中的铝氧烷缓慢加入到氧化硅和甲苯的浆液中；加热生成的浆液，随后在100℃下搅拌3小时。随后过滤固态载体，使用异己烷冲洗三次并在真空下干燥。将IBA或IBA和胺N，N-二甲基苯胺混合物溶解在甲苯中，并添加到载体/甲苯浆液中，在摇动下反应进行2-4小时以形成负载的活化剂。将茂金属和甲苯添加到该固态载体中并在摇动下反应一整夜。过滤催化剂并使用甲苯冲洗三次和使用异己烷冲洗三次，随后在真空下干燥(参见表2、附件1中的数据)。
本发明的实施例(表2中第2-4条目)
首先在表2中显示的温度下煅烧氧化硅4小时，并被冷却到室温。将表2中所示量的C6F5OH溶解在甲苯中，并室温下加入到甲苯中的铝氧烷中；在室温或加热下搅拌反应溶液几个小时，并在85℃下搅拌1小时。在室温下将在甲苯中的改性铝氧烷缓慢加入到氧化硅和甲苯的浆液中，加热生成的浆液，随后在100℃下搅拌3小时。随后过滤固态载体，使用异己烷冲洗三次并在真空下干燥。将IBA或IBA和胺N，N-二甲基苯胺混合物溶解在甲苯中并添加到载体/甲苯浆液中。摇动下反应进行2-4小时以形成负载的活化剂。将茂金属和甲苯添加到该负载的活性剂中并在摇动下反应一整夜。过滤催化剂并使用甲苯冲洗三次和使用异己烷冲洗三次，随后在真空下干燥(参见表2、附件1中的数据)。
聚合测试
将4L的反应器在低压氮气流下在100℃下干燥至少15分钟。冷却到室温后，反应器使用异丁烷加压并排空三次。将异丁烷(1800ml)装入反应器中，同时添加40ml的干燥1-己烯和2ml的10％TIBA净化剂，如在本文中描述的有机铝化合物。将反应器搅拌器设定在800rpm。在使用200ml的异丁烷冲洗注入管线，对于负载的M5，向反应器中充入最高320psi的乙烯，同时将反应温度加热到最高80℃。随后，在手套箱中将30-100mg的固态催化剂在2ml的己烷中浆化，随后注入到反应器中。反应压力维持在320pis，并且在80℃下将聚合进行1小时。通过排出乙烯和异丁烷来停止反应。聚合物被分离、干燥和称重。计算聚合产率和每种催化剂的活性，结果列在表2、附件1中。
由预处理EAO/氧化硅得到的负载M5催化剂比由未处理的EAO/氧化硅的得到的催化剂表现出更高的产率和活性。甚至当Zr负载率非常低的情况下，如第4条目所示，催化剂仍然表现出非常高的产率和高活性。对于负载的M1催化剂(未显示数据)，预处理的试样与未进行预处理的试样的活性相同。
虽然已经通过一个或多个优选实施方式描述了本发明，但是应当理解在不背离本发明范围的情况下可以进行其它改进，其中在以下权利要求中提出了本发明的范围。
Figure A200780027112D00191

Claims (21)

1.一种组合物，来源于至少以下物质：
a)载体；
b)处理过的有机铝氧化合物，它来源于至少有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分；和
c)具有至少一个活性质子的离子化合物。
2.权利要求1的组合物，其中，该载体包括无机氧化物。
3.权利要求2的组合物，其中，该无机氧化物具有不小于约0.3ml/g的微孔容积和约10微米到约500微米的平均颗粒直径。
4.权利要求2的组合物，其中，该无机氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或粘土。
5.权利要求1的组合物，其中，该有机铝氧化合物包括烷基铝氧烷。
6.权利要求5的组合物，其中，该烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正庚基铝氧烷或正辛基铝氧烷。
7.权利要求1的组合物，其中，所述具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分包括五氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，5-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、五氟苯甲醇、五氟苯硫酚、2，2，2-三氟乙醇、1H，1H-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、五氯苯酚、五溴苯酚、2-氯-4-氟苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴-4，5-二氟苯酚、四氟儿茶酚或四氟氢醌。
8.权利要求1的组合物，其中，所述具有至少一个活性质子的离子化合物来源于至少路易斯碱以及该具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分的一部分。
9.权利要求8的组合物，其中，该路易斯碱包括至少一种NR2 3，其中，每个R2是具有最多约20个碳原子的烃基，并且每个R2可以与其它R2相同或不同。
10.权利要求8的组合物，其中，该路易斯碱包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)、NMe2(CnH2n+1)、NEt(CnH2n+1)(CmH2m+1)或NEt2(CnH2n+1)，其中，n和m独立地是3-20的整数。
11.权利要求1的组合物，其中，所述组合物适用于通过质子化作用来活化烷基化的过渡金属组分。
12.一种组合物，来源于至少以下物质：
a)载体；
b)处理过的有机铝氧化合物，它来源于至少有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分；和
c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，它们的量使得每摩尔的N，N-二甲基苯胺有至少2摩尔的五氟苯酚。
13.一种烯烃聚合用催化剂，其中，该催化剂包括权利要求1的组合物和烷基化的过渡金属组分。
14.一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质相结合：
a)载体；
b)处理过的有机铝氧化合物，它通过将至少有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分相结合来制备；和
c)具有至少一个活性质子的离子化合物。
15.权利要求14的方法，其中，该载体包括无机氧化物。
16.权利要求14的方法，其中，该载体、处理过的有机铝氧化合物和具有至少一个活性质子的离子化合物以充分的量和在充分的条件下相结合，使得该组合物适用于通过质子化作用来活化烷基化的过渡金属组分。
17.一种制备烯烃聚合用催化剂的方法，包括将烷基化的过渡金属组分与以下组合物相结合，该组合物来源于至少以下物质：载体、处理过的有机铝氧化合物和具有至少一个活性质子的离子化合物；其中，所述处理过的有机铝氧化合物来源于至少有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分。
18.一种聚合单体的方法，包括将权利要求13的催化剂和单体相结合。
19.一种聚合单体的方法，包括将权利要求1的组合物、烷基化的过渡金属组分和单体相结合。
20.一种组合物，来源于至少以下物质：
a)载体；
b)处理过的有机铝氧化合物，它来源于至少有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分；和
c)具有至少一个活性质子的离子化合物，它来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚。
21.一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质相结合：
a)载体；
b)处理过的有机铝氧化合物，它来源于有机铝氧化合物和具有至少一个吸电子基团和至少一个活性质子的组分；和
c)具有至少一个活性质子的离子化合物，它来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚。
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