JPH10182714A - 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性にて、エチレン性不飽和結合含有化合
物重合体、特に高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を高活性で製造する方法の開発。 【解決手段】（ｉ）（Ａ）一般式 ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b 〔式
中、Ｒはヘキサヒドロアズレニル基類を示す。Ｍは遷移
金属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一で
も異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して
結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、
ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互い
に同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属
化合物。（ii) （Ａ）該遷移金属化合物と、（Ｂ）
（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、必要
に応じて用いられる（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレ
ン性不飽和結合含有化合物の重合用触媒。(iii) 該触媒
を用いるエチレン性不飽和結合含有化合物重合体、特に
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属化合物、特に
エチレン性不飽和結合含有化合物の重合用触媒、特にス
チレン類重合用触媒の成分として有用な遷移金属化合
物、それを用いた重合用触媒及び該触媒を用いた重合体
を低いコストで効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン類やポリプロピレン類など
のオレフィン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を基
本とする触媒系を用いて製造されることが知られている
が、近年、シクロペンタジエニル基などのπ配位子を有
する遷移金属化合物を触媒成分とする重合用触媒、いわ
ゆるメタロセン触媒を用いて、オレフィン系重合体を製
造することが様々に試みられている。そして、π配位子
として、インデニル基やフルオレニル基のような芳香環
を含む縮合多環式シクロペンタジエニル基である遷移金
属化合物を含有する触媒も種々提案されてはいる。例え
ば、インデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合
物とアルミノキサンとを組み合わせた触媒を用いること
により、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体が得られること（特開平１−２９４７０５号公報）
や、π配位子として、シクロペンタジエニル基が縮合結
合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合
多環式シクロペンタジエニル基を有する特定構造の遷移
金属化合物（特開平７−２４７３０７号公報）等であ
る。

【０００３】しかしながら、それらにおいて具体的に開
示されている内容では、その活性について充分に満足し
うるものが得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、（ｉ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重合用
触媒の成分として有用な新規な遷移金属化合物、（ii）
該化合物を含有する高活性のエチレン性不飽和結合含有
化合物の重合用触媒、及び（iii)この重合用触媒を用い
て、エチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン類
の重合体、特に高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を低いコストで効率よく製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）π配位
子として、シクロペンタジエニル基が縮合結合している
多員環が飽和７員環である遷移金属化合物が、エチレン
性不飽和結合含有化合物の重合用触媒、特にスチレン類
の重合用触媒の成分として有用であること、（ii）この
遷移金属化合物と、酸素含有化合物及び／又は遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて用いられるアルキル化剤からなる重合
用触媒が高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化合
物を効率よく重合しうること、特に、上記の重合用触媒
を用いてスチレン類を重合させることにより、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が低い
コストで効率よく得られることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（ｉ）一般式（Ｉ） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるヘキサヒドロ
アズレニル基類を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を
示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。〕で表されることを特徴とする遷移金属
化合物

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又はアルキルシ
リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕

【０００９】を提供するものである。また（ii）（Ａ）
これらの遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合
物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物と、必要に応じて用いられる
（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレン性不飽和結合含有
化合物の重合用触媒を提供するものである。さらに（ii
i)上記重合用触媒を用いるエチレン性不飽和結合含有化
合物重合体、特に高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。 １．遷移金属化合物 本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるヘキサヒドロ
アズレニル基類を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を
示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。〕で表される遷移金属化合物である。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又はアルキルシ
リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 具体的には、Ｒとしては、ヘキサヒドロアズレニル基，
１−メチルヘキサヒドロアズレニル基，２−メチルヘキ
サヒドロアズレニル基，１，２−ジメチルヘキサヒドロ
アズレニル基，１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ル基，１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル
基が挙げられるが、中でも、下記一般式（III)で表され
る、１，３位にメチル基をもつ１，３−ジメチルヘキサ
ヒドロアズレニル基や下記一般式（IV) で表される、
１，２位にメチル基をもつ１，２−ジメチルヘキサヒド
ロアズレニル基が好ましく用いられる。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】Ｍは遷移金属化合物で、チタン，ジルコニ
ウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タン
タルなどが挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点
からチタンが好適である。また、Ｘはσ配位子を示し、
具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，
炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミ
ド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げら
れ、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。さ
らに、このＸの具体例としては、水素原子，塩素原子，
臭素原子，ヨウ素原子，フッ素原子，メチル基，ベンジ
ル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキ
シ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チ
オフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルア
ミノ基などを挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示
し、ａはＭの価数，ｂは０，１又は２である。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ¹ 及びＸの中から、それぞれ
任意に選択されたものを含む化合物を用いることができ
る。該一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として
は、例えば、ヘキサヒドロアズレニルチタントリクロリ
ド，ヘキサヒドロアズレニルチタントリメトキシド，ヘ
キサヒドロアズレニルチタントリメチル，ヘキサヒドロ
アズレニルチタントリベンジル，１−メチルヘキサヒド
ロアズレニルチタントリクロリド，１−メチルヘキサヒ
ドロアズレニルチタントリメトキシド，１−メチルヘキ
サヒドロアズレニルチタントリメチル，１−メチルヘキ
サヒドロアズレニルチタントリベンジル，２−メチルヘ
キサヒドロアズレニルチタントリクロリド，２−メチル
ヘキサヒドロアズレニルチタントリメトキシド，２−メ
チルヘキサヒドロアズレニルチタントリメチル，２−メ
チルヘキサヒドロアズレニルチタントリベンジル、１，
２−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリクロリ
ド、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタント
リメトキシド、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ルチタントリメチル、１，２−ジメチルヘキサヒドロア
ズレニルチタントリベンジル、１，３−ジメチルヘキサ
ヒドロアズレニルチタントリクロリド、１，３−ジメチ
ルヘキサヒドロアズレニルチタントリメトキシド、１，
３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリメチ
ル、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタント
リベンジル、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズ
レニルチタントリクロリド、１，２，３−トリメチルヘ
キサヒドロアズレニルチタントリメトキシド、１，２，
３−トリメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリメチ
ル、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニルチ
タントリベンジルなど、及びこれらの化合物におけるチ
タニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置換したも
の、あるいは他の族又はランタノイド系列の遷移金属元
素の類似化合物を挙げることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。これらの中で触媒活性の
点からチタニウム化合物が好適である。 ２．重合用触媒 （１）触媒成分 （Ａ）成分である遷移金属化合物については、前記のと
おりである。 （Ｂ）成分 以下に示す、（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（Ｖ）で表される化合物

【００１６】

【化８】

【００１７】及び／又は一般式（VI）

【００１８】

【化９】

【００１９】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（Ｖ) 及び(VI)において、Ｒ² 〜Ｒ⁸ はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ
ル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ² 〜Ｒ⁶ はたがい
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はたがい
に同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁵ はそれぞれ
周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及び
Ａｌが好適である。Ｙ¹ 〜Ｙ³ はたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ⁴ 及びＹ⁵ はたがいに同一でも異な
っていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数
であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上
である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好
ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。

【００２０】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（VII)又は（VIII）で表される
化合物を好適に使用することができる。

【００２１】 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（VII) （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（VIII） 〔式（VII)又は（VIII）中、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｒ⁹ Ｒ
¹⁰Ｍ⁵ 又はＲ¹¹ ₃ Ｃであり、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及
びＭ³ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる
金属、Ｍ⁴ は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ば
れる金属、Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる
金属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹¹
はアルキル基を示す。ｍはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１〜７
の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオ
ン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ
／（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ² 及びＭ³ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴ の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵ の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ⁹及びＲ¹⁰のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。

【００２２】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ，Ｂ
( Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ_{6 2})
₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)₄ ^- ，
Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₅Ｆ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｐ( Ｃ₆ Ｆ₅)₆ ^- ，Ａｌ
（Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Ｃｐ₂ Ｆｅ⁺ ，（ＭｅＣｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（ｔＢ
ｕＣｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₂ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₃
Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₄ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₅ Ｃ
ｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，Ａｇ⁺ , Ｎａ⁺ ，Ｌｉ⁺ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，
４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェ
ニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−
ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェ
ニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ₃ Ｐ
Ｈ ₃ ⁺ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＰＨ₃ ⁺ ，（ＣＨ
₃ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ ₅ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ
₂ Ｈ₅ ） ₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＨ ⁺，（ＣＦ₃ ）
₃ ＰＨ ⁺，（ＣＨ₃ ）₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，
（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ Ｐ⁺ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン，及びＣ₆ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ⁺ ，（Ｃ ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ ⁺ などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。

【００２３】一般式（VII)及び（VIII）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（VII)の化合物としては、例えばテトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（VIII）の化合物としては、例
えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノ
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。

【００２４】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ₆ Ｆ
₅)₃ ，Ｂ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₃ ，Ｂ（Ｈ₂Ｆ₃)₃,Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₃
Ｆ₂)₃,Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₃, Ｂ（Ｃ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)₃，Ｐ
Ｆ₅,Ｐ（Ｃ₆ Ｆ₅)₅ , Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₃ なども用いる
ことができる。 本発明の重合用触媒においては、上記
（Ｂ）成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを
一種又は二種以上組み合わせて用いてもよく、また
（ロ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物のみを一種又は二種以上組み合わせ
て用いてもよい。あるいは、該（イ）成分及び（ロ）成
分を適当に組み合わせて用いてもよい。 （Ｃ）アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（IX) Ｒ¹² _m Ａl(ＯＲ¹³) _n Ｘ_3-m-n ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（Ｘ) Ｒ¹² ₂ Ｍｇ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XI) Ｒ¹² ₂ Ｚｎ ・・・（XI)
〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で
表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００２５】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。 （２）触媒の調製方法 本発明の重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触混合物
に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマー
と接触させる方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノ
マーと接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべき
モノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成分
に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。

【００２６】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により
用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。本発明の重合用触媒は、上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（Ｂ）成分が酸素含有化合物の場合、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.
１の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分を用いる場合
は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは
１：0.１〜１：1,０００の範囲で選ばれる。 ３．重合体の製造方法 （１）重合に供されるモノマー 本発明の重合用触媒は、エチレン性不飽和結合含有化合
物の重合用として用いられる。エチレン性不飽和結合含
有化合物としては、例えばオレフィン類，ジエン化合
物，スチレン類などが挙げられる。該オレフィン類とし
ては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オ
レフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエ
チレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；
トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１な
どのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シ
クロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネ
ン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネ
ン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボ
ルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメ
チルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベ
ンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げら
れる。

【００２７】また、ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状
ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；５−ビニルノルボルネン；５−ビニルシクロ
ヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合
物などが挙げられる。そして、スチレン類としては、例
えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチ
ルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチル
スチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチル
スチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなど
のアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロ
ロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、さらにはトリメチルシリルスチレ
ン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００２８】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。 （２）重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマ
ーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０
気圧以下である。 ４．スチレン系重合体の製造方法 本発明においては、上記重合用触媒は、特にスチレン系
重合体の製造に使用するのが望ましい。この場合、該重
合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合させてもよ
く、二種以上共重合させてもよい。またスチレン類一種
以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重合させても
よい。スチレン類と共重合させる重合性不飽和化合物と
しては、上記のオレフィン類，ジエン化合物などを挙げ
ることができる。

【００２９】上記触媒を用いて得られるスチレン系重合
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を意味する。

【００３０】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体，スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレ
ンとの共重合体，スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を挙げることができる。

【００３１】

〔実施例１〕

(1) １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタント
リメトキシドの合成 １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレンの合成 ３−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−２Ｈ
−アズレン−１−オン（ 1１.8ｇ, 7２.4 mmol)をテト
ラヒドロフラン（150 ミリリットル) に溶かし、−７８
℃でメチルリチウムの１モルエーテル溶液（ 7２.4ミリ
リットル,7２.4 mmol)をゆっくり加えた後、約１２時間
攪拌した。水を加えた後、有機層を分離し、ヘキサン
（150 ミリリットル) で抽出を行った。合わせた有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ヨウ素を少量
（スパチュラ３杯）加え、３日間放置した。亜硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒：ヘキサン）で
精製し、目的物を得た。収量は６.0ｇで、収率は５０％
であった。

【００３２】１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ルチタントリクロリドの合成 上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ン（６.0ｇ, 3６.2 mmol)をエーテル（100 ミリリット
ル) に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１.5６
モルヘキサン溶液（ 2２.3ミリリットル, 3６.2 mmol)
をゆっくり加えた。室温まで昇温し、１２時間攪拌した
のち、溶媒を除去し、析出したリチウム塩をヘキサンで
洗浄した。これをテトラヒドロフラン（100 ミリリット
ル)に溶かし、室温で塩化トリメチルシリル（３.9ｇ,
3６.2 mmol)を加え、約１２時間攪拌した。反応溶媒を
減圧留去し、ヘキサンで抽出することによりシリル体を
得た。シリル体のトルエン溶液（50ミリリットル) を、
四塩化チタン（５.7ｇ, 3６.2 mmol)のトルエン溶液
（100 ミリリットル) に加え、約１２時間攪拌した。反
応溶液を減圧乾固し、析出した固体をトルエンで再結晶
し、赤色固体の目的物を得た。収量は４.0ｇで、収率は
3５.2％であった。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆)： δ5.９9 （ｓ,
１Ｈ），2.７7 −2.４8 （ｍ, ４Ｈ），1.９3 （ｓ, ６
Ｈ），1.７5 −1.２6 （ｍ, ４Ｈ），0.９2 −0.７9
（ｍ,２Ｈ）。 １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリ
メトキシドの合成 上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ニルチタントリクロリド（２.5ｇ, ７.9３ mmol)をトル
エン（100 ミリリットル) に溶かし、無水メタノール
（８ミリリットル) とトリエチルアミン（28ミリリット
ル) を加えた。約１２時間攪拌した後、反応溶液を減圧
乾固し、ヘキサンで抽出を行った。ヘキサンを減圧下留
去し、得られた残さをヘキサンで再結晶し、黄色固体の
目的物を得た。収量は 1.2０ｇで、収率は 5０.1％であ
った。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： δ5.７6
（ｓ，１Ｈ），4.０8 （ｓ, ９Ｈ），2.６6 −2.５5
（ｍ, ４Ｈ），2.１0 （ｓ, ６Ｈ），2.０3 −1.８
（ｍ, ４Ｈ），1.５−1.２（ｍ, ２Ｈ）。 (2) スチレンの重合 50ミリリットルのシュレンク瓶に窒素を導入し、かつ攪
拌しながらトルエン ７.9４ミリリットル、トリイソブ
チルアルミニウムの２モルトルエン溶液０.2５ミリリッ
トル（０.5 mmol)、メチルアルミノキサンの１.4９モル
トルエン溶液 １.0１ミリリットル（１.5 mmol)、及び
上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ニルチタントリメトキシドの５０ミリモルトルエン溶液
０.4ミリリットル（０.0２ mmol)を仕込み、３時間攪拌
した。これを混合溶媒と呼ぶ。

【００３５】30ミリリットルのアンプル瓶にスチレン５
ミリリットル、及びトリイソブチルアルミニウムの０.5
モルトルエン溶液 ０.005ミリリットル（０.002５ mmo
l)を窒素ボックス内で仕込んだ。このアンプル瓶を５０
℃の温度のオイルバスにセットし、１０分後に上記混合
触媒 ０.031３ミリリットルを投入した。５０℃での１
時間の加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタノー
ルて冷却した。重合物を取り出し、メタノール中で一晩
放置した後、２００℃，２時間の真空乾燥を行った。

【００３６】収量は 1.5５ｇで、収率は 5１6 ( kg／ｇ
Ｔｉ) ，〔η〕は 2.0６（デシリットル／ｇ）であっ
た。 〔実施例２〕スチレンの重合において、重合温度を６０
℃にした以外は、実施例１と同様に行った。収量は 1.0
２ｇで、収率は 3４0 ( kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は 1.5８
（デシリットル／ｇ）であった。 〔実施例３〕スチレンの重合において、重合温度を７０
℃にした以外は、実施例１と同様に行った。収量は 0.6
５ｇで、収率は 2１5 ( kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は 1.1８
（デシリットル／ｇ）であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を含有する重合
用触媒は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化
合物の重合に好適に用いられる。特に、該重合用触媒を
用いてスチレン類を単独重合又は共重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が高活性で効率よく得られ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるヘキサヒドロ
   アズレニル基類を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を
   示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
   い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
   を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
   ていてもよい。〕で表されることを特徴とする遷移金属
   化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
   ２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
   水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
   ０のアリーロキシ基，又はアルキルシリル基を示し、そ
   れぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】 Ｒが下記一般式（III）、又は（IV）で
   表されるものである請求項１記載の遷移金属化合物。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１又は２記載の遷移金属化
   合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）
   遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
   化合物からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合
   用触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の遷移金属化
   合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）
   遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
   化合物と、（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレン性不飽
   和結合含有化合物の重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の重合用触媒を用
   いることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は４に記載の重合用触媒を用
   いてスチレン類又はスチレン類と他の重合性不飽和化合
   物とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 スチレン系重合体が高度のシンジオタク
   チック構造を有するものである請求項６記載のスチレン
   系重合体の製造方法。