JPH11279217A - 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン性不飽和結合含有化合物の重合体、
特に高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を高活性触媒により製造する方法の開発。 【解決手段】（Ａ）トリシクロ〔６．４．０．０^3,7 〕
ドデカジエニルチタントリメトキシドのような非対称縮
合多環式シクロペンタジエニル基類を１つ以上有する遷
移金属化合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物、（ロ）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物、又は（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換
性層状化合物と、必要に応じて（Ｃ）アルキル化剤から
なる触媒を用いてエチレン性不飽和結合含有化合物の重
合体、特にシンジオタクチックスチレン系重合体を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
結合含有化合物の重合用触媒、特にスチレン類重合用触
媒の成分として有用な遷移金属化合物、それを用いた重
合用触媒及び該触媒を用いた重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン類やポリプロピレン類など
のオレフィン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を基
本とする触媒系を用いて製造されることが知られている
が、近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素
とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触
媒成分とする重合用触媒、いわゆるメタロセン触媒を用
いて、オレフィン系重合体を製造することが様々に試み
られている。そして、π配位子として、インデニル基や
フルオレニル基のような芳香環を含む縮合多環式シクロ
ペンタジエニル基である遷移金属化合物を含有する触媒
も種々提案されてはいる。例えば、インデニル基をπ配
位子として有する遷移金属化合物とアルミノキサンとを
組み合わせた触媒を用いることにより、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が得られること（特
開平１−２９４７０５号公報）や、π配位子として、シ
クロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少な
くとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエ
ニル基を有する特定構造の遷移金属化合物（特開平７−
２４７３０７号公報）等である。

【０００３】しかしながら、それらにおいて具体的に開
示されている内容では、その活性について充分に満足し
うるものが得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、（ｉ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重合用
触媒の成分として有用な新規な遷移金属化合物、（ii）
該化合物を含有する高活性のエチレン性不飽和結合含有
化合物の重合用触媒、及び（iii)この重合用触媒を用い
て、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合体、特に高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を低いコストで効率よく製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）π配位
子が非対称縮合多環式シクロペンタジエニル基類である
遷移金属化合物が、エチレン性不飽和結合含有化合物の
重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒の成分として
有用であること、（ii）この遷移金属化合物と、酸素含
有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物及び／又は（ハ）粘土，粘土
鉱物もしくはイオン交換性層状化合物、及び必要に応じ
て用いられるアルキル化剤からなる重合用触媒が高活性
を有し、エチレン性不飽和結合含有化合物を効率よく重
合しうること、特に、上記の重合用触媒を用いてスチレ
ン類を重合させることにより、高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体が低いコストで効率よ
く得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。 （１）配位子として下記一般式（Ｉ）で表される非対称
縮合多環式シクロペンタジエニル基類を１つ以上有する
遷移金属化合物。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数
で、ｎ≠ｍである。〕 （２）下記一般式（II） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（II） 〔式中、Ｒは下記一般式（Ｉ）で表される非対称縮合多
環式シクロペンタジエニル基類を示す。Ｍは遷移金属、
Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも異な
っていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合し
ていてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは
０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同
一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特徴と
する遷移金属化合物。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数
で、ｎ≠ｍである。〕 （３）Ｒが下記一般式（III)で表されるものである上記
（２）に記載の遷移金属化合物。

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。〕 （４）Ｒが下記一般式（IV) で表されるものである上記
（２）に記載の遷移金属化合物。

【００１３】

【化８】

【００１４】（５）（Ａ）上記（１）〜（４）のいずれ
かに記載の少なくとも一種の遷移金属化合物と、（Ｂ）
次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも
一種の化合物、及び必要に応じて用いられるアルキル化
剤からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合用触
媒。 （イ）酸素含有化合物，（ロ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び（ハ）粘
土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物。

【００１５】（６）上記（５）に記載の重合用触媒を用
いることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物
重合体の製造方法。 （７）上記（５）に記載の重合用触媒を用いてスチレン
類又はスチレン類と他の重合性不飽和化合物とを重合さ
せることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 （８）スチレン系重合体が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである上記（７）記載のスチレン系重合
体の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。 １．遷移金属化合物 本発明の遷移金属化合物は、配位子として下記一般式
（Ｉ）で表される非対称縮合多環式シクロペンタジエニ
ル基類を１つ以上有する遷移金属化合物である。

【００１７】

【化９】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数
で、ｎ≠ｍである。〕 また、本発明における代表的な遷移金属化合物は、下記
一般式（II） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（II） 〔式中、Ｒは下記一般式（Ｉ）で表される非対称縮合多
環式シクロペンタジエニル基類を示す。Ｍは遷移金属、
Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも異な
っていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合し
ていてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは
０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同
一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特徴と
する遷移金属化合物である。

【００１９】

【化１０】

【００２０】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数
で、ｎ≠ｍである。〕 一般式（Ｉ）で表される、又は一般式（II) 中のＲで表
される非対称縮合多環式シクロペンタジエニル基類の好
ましい態様としては、下記一般式（III)又は一般式（I
V) で表されるものである。

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。〕

【００２３】

【化１２】

【００２４】Ｍは遷移金属で、チタン，ジルコニウム，
ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルな
どが挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点からチ
タンが好適である。また、Ｘはσ配位子を示し、具体的
には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又はチオアルコキシ基、炭素
数６〜２０のアリーロキシ基又はチオアリーロキシ基、
炭素数１〜２０のアミノ基，アミド基又はカルボキシル
基、炭素数３〜２０のアルキルシリル基などが挙げられ
る。複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また任意の基を介して結合していてもよい。さらに、こ
のＸの具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原
子，フッ素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，
フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，
エトキシ基，フェノキシ基などを挙げることができる。

【００２５】本発明の遷移金属化合物としては、具体的
には、トリシクロ〔６．４．０．０ ^3,7 〕ドデカジエニ
ルチタントリクロリド，トリシクロ〔６．４．０．０
^3,7 〕ドデカジエニルチタントリメトキシド，トリシク
ロ〔６．４．０．０^3,7 〕ドデカジエニルチタントリメ
チル，トリシクロ〔６．４．０．０^3,7 〕ドデカジエニ
ルチタントリベンジル，２−メチルトリシクロ〔６．
４．０．０^3,7 〕ドデカジエニルチタントリクロリド，
２−メチルトリシクロ〔６．４．０．０^3,7 〕ドデカジ
エニルチタントリメトキシド，２−メチルトリシクロ
〔６．４．０．０^3,7〕ドデカジエニルチタントリメチ
ル，２−メチルトリシクロ〔６．４．０．０^{3, 7} 〕ドデ
カジエニルチタントリベンジルなど、及びこれらの化合
物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換し
たもの、或いは他の族、又はランタノイド系列の遷移金
属元素の類似化合物をあげることができる。これらのな
かではチタン化合物が好ましい。

【００２６】本発明の遷移金属化合物については、実施
例１に示すように公知の方法を適宜組み合わせることに
より、製造することができる。 ２．重合用触媒 （１）触媒成分 （Ａ）成分である遷移金属化合物については、前記のと
おりである。 （Ｂ）成分 次の（イ），（ロ）又は（ハ）から選ばれた少なくとも
一種の化合物である。（イ）酸素含有化合物，（ロ）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物，又は（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性
層状化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸
素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、さらに好ましく
は（イ）酸素含有化合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（Ｖ）で表される化合物

【００２７】

【化１３】

【００２８】及び／又は一般式（VI）

【００２９】

【化１４】

【００３０】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（Ｖ) 及び(VI)において、Ｒ² 〜Ｒ⁸ はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ
ル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ² 〜Ｒ⁶ はたがい
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はたがい
に同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁵ はそれぞれ
周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及び
Ａｌが好適である。Ｙ¹ 〜Ｙ³ はたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ⁴ 及びＹ⁵ はたがいに同一でも異な
っていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数
であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上
である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好
ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。

【００３１】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。
具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソ
ブチルアルミノキサンが挙げられる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（VII)又は（VIII）で表される
化合物を好適に使用することができる。

【００３２】 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（VII) （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（VIII） 〔式（VII)又は（VIII）中、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｒ⁹ Ｒ
¹⁰Ｍ⁵ 又はＲ¹¹ ₃ Ｃであり、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及
びＭ³ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる
金属、Ｍ⁴ は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ば
れる金属、Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる
金属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹¹
はアルキル基を示す。ｍはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１〜７
の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオ
ン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ
／（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ² 及びＭ³ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴ の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵ の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。

【００３３】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ，Ｂ
( Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ
₃ Ｆ ₂)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)
₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₅）₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｐ( Ｃ₆ Ｆ₅)₆
^- ，Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- などが挙げられる。また、金
属カチオンとしては、Ｃｐ₂ Ｆｅ⁺ ，（ＭｅＣｐ）₂ Ｆ
ｅ⁺ ，（ｔＢｕＣｐ） ₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₂ Ｃｐ）₂ Ｆｅ
⁺ ，（Ｍｅ₃ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₄ Ｃｐ） ₂ Ｆ
ｅ⁺ ，（Ｍｅ₅ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，Ａｇ⁺ , Ｎａ⁺ ，Ｌｉ
⁺ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリ
ジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニ
ウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなど
の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ
（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メト
キシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、ＣＨ₃ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＰＨ
₃ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₃ Ｐ
Ｈ ⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＨ ⁺，
（ＣＦ₃ ）₃ ＰＨ ⁺，（ＣＨ₃ ） ₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ Ｐ⁺ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン，及びＣ₆ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆
Ｈ₅ ）ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆Ｈ₅ ）₂ Ｐ⁺ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。

【００３４】一般式（VII)及び（VIII）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（VII)の化合物としては、例えばテトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（VIII）の化合物としては、例
えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノ
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。

【００３５】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ₆ Ｆ
₅)₃ ，Ｂ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₃ ，Ｂ（Ｈ₂Ｆ₃)₃,Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₃
Ｆ₂)₃,Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₃, Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ ，ＢＦ₃ ，Ｂ
（Ｃ ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)₃ ，ＰＦ₅,Ｐ（Ｃ₆ Ｆ₅)₅ ,Ａｌ（Ｃ
₆ ＨＦ₄)₃ なども用いることができる。 （ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合
物。

【００３６】粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合
体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生
じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような
物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす
含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限ら
ず、人工合成したものであってもよい。さらに、イオン
交換性層状化合物が用いられる。イオン交換性層状化合
物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱
い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物で
あり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱
物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもあ
る。

【００３７】例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物をあげることが
できる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限
らず、人工合成したものであってもよい。 粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物のう
ち、好ましくは、粘土鉱物であるカオリン鉱物、蛇紋石
及び類縁鉱物、パイロフィライト・タルク、雲母粘土鉱
物、緑泥岩、バーミキュライト、スメクタイト、混合層
鉱物、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン・
イモゴライト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル
石、ナクライト等である。更に好ましくは、スメクタイ
トであり、中でもモンモリロナイト種、サポナイト種、
又はヘクトライト種である。また、これらの鉱物中の不
純物除去及び構造、機能の変化という点から、化学処理
を施すことも好ましい。

【００３８】ここで、化学処理とは、表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を
与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アル
カリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。例え
ば、酸処理では塩酸，硫酸等、アルカリ処理では水酸化
ナトリウム水溶液やアンモニア水等、塩類処理では塩化
マグネシウムや塩化アルミニウム等、有機物処理では有
機アルミニウムやシラン化合物，アンモニウム塩等が用
いられる。これらはそのまま用いても良いし、新たに水
を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱
水処理したものを用いても良い。

【００３９】本発明の重合用触媒においては、上記
（Ｂ）成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを
一種又は二種以上組み合わせて用いてもよく、また
（ロ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物のみを一種又は二種以上組み合わせ
て用いてもよく、また（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイ
オン交換性層状化合物のみを一種又は二種以上組み合わ
せて用いてもよい。あるいは、該（イ）成分，（ロ）成
分，及び（ハ）成分を適当に組み合わせて用いてもよ
い。 （Ｃ）アルキル化剤 本発明の重合用触媒においては、必要に応じて、アルキ
ル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なもの
があるが、例えば、一般式（IX) Ｒ¹² _m Ａl(ＯＲ¹³) _n Ｘ_3-m-n ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（Ｘ) Ｒ¹² ₂ Ｍｇ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XI) Ｒ¹² ₂ Ｚｎ ・・・（XI)
〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で
表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００４０】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。 （２）触媒の調製方法 本発明の重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法として
は、特に限定されないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との接触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、
重合すべきモノマーと接触させる方法、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒と
し、重合すべきモノマーと接触させる方法、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触
媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、重合
すべきモノマー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別
々に接触させる方法、重合すべきモノマー成分と
（Ｃ）成分との接触混合物に、上記の〜で調製して
触媒を接触させる方法などがある。

【００４１】以上の触媒成分の接触については、窒素等
の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができる
が、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。本発明
の重合用触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、あるいは
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組合せからなるもので
あるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えることも
可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なり、一義的には定められないが、通常、（Ｂ）成分
が酸素含有化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
モル比は、好ましくは１：１〜１：１0,０００、より好
ましくは１：１〜１：1,０００の範囲で選ばれ、（Ｂ）
成分が遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル
比は、好ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲で選ばれ
る。また、（Ｂ）成分が酸素含有化合物又は遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物の場
合において（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは１：0.１〜１：1,
０００の範囲で選ばれる。（Ｂ）成分が粘土，粘土鉱物
もしくはイオン交換性層状化合物の場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換
性層状化合物の水酸基のモル比は、好ましくは１：0.１
〜１：１００,0００の範囲で選ばれる。この場合にさら
に（Ｃ）成分を用いる場合は、（ハ）成分１グラムあた
り、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との重量比が、好ましくは
０.0０００１〜１（ｇ）：０.0０１〜１００（ｇ）にな
るように接触させるのが望ましい。 ３．重合体の製造方法 （１）重合に供されるモノマー 本発明の重合用触媒は、エチレン性不飽和結合含有化合
物の重合用として用いられる。エチレン性不飽和結合含
有化合物としては、例えばオレフィン類，ジエン化合
物，スチレン類などが挙げられる。該オレフィン類とし
ては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オ
レフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエ
チレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；
トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１な
どのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シ
クロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネ
ン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネ
ン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボ
ルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメ
チルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベ
ンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げら
れる。

【００４２】また、ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状
ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；５−ビニルノルボルネン；５−ビニルシクロ
ヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合
物などが挙げられる。そして、スチレン類としては、例
えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチ
ルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチル
スチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチル
スチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなど
のアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロ
ロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、さらにはトリメチルシリルスチレ
ン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００４３】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。 （２）重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマ
ーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０
気圧以下である。 ４．スチレン系重合体の製造方法 本発明においては、上記重合用触媒は、特にスチレン系
重合体の製造に使用するのが望ましい。この場合、該重
合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合させてもよ
く、二種以上共重合させてもよい。またスチレン類一種
以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重合させても
よい。スチレン類と共重合させる重合性不飽和化合物と
しては、上記のオレフィン類，ジエン化合物などを挙げ
ることができる。

【００４４】上記触媒を用いて得られるスチレン系重合
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を意味する。

【００４５】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレ
ンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を挙げることができる。

【００４６】

〔実施例１〕

(1) トリシクロ〔６．４．０．０^3,7 〕ドデカジエニル
チタントリメトキシド（化合物（７））の合成 以下に合成スキームを示す。

【００４７】

【化１５】

【００４８】化合物（２）の合成 化合物（１）２４.1ｇ（１４０ミリモル）とｐ−トルエ
ンスルホン酸ヒドラジド２６.0ｇ（１４０ミリモル）を
メタノール３００ミリリットルに溶かし、１２Ｎ塩酸
１.0ミリリットルを加え、２時間加熱還流した。析出し
た白色固体をメタノールで洗浄し、化合物（２）を得
た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）８.0−７.1（ｍ，８Ｈ）、３.9−
３.6（ｍ，１Ｈ）、３.2−３.5（ｍ，１Ｈ）、２.4０
（ｓ，３Ｈ）、２.2−１.0（ｍ，６Ｈ） 化合物（３）の合成 化合物（１）２０.0ｇを無水テトラヒドロフラン２００
ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却後、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムの１.1モルシクロヘキサン溶液１６０ミリ
リットル（１７６ミリモル）をゆっくり滴下した。０℃
に昇温して１時間、室温に昇温して５時間攪拌した後、
水を加えた。有機層を分離し、エーテルで水層を抽出し
た後、合わせた有機層を減圧濃縮し、得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィに付して精製し、化
合物（３）を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）７.5−７.0（ｍ，４Ｈ）、３.1９
（ｂｒｓ，２Ｈ）、２.8−２.3（ｍ，６Ｈ） 化合物（４）の合成 化合物（３）４.5ｇ（２８.8ミリモル）を無水エーテル
１００ミリリットルに溶かし、０℃でｎ−ブチルリチウ
ムの３.0モルシクロヘキサン溶液１４.4ミリリットル
（４３.2ミリモル）をゆっくり加えた。室温に昇温して
３時間攪拌した後、溶媒を減圧乾固した。得られた白色
固体をヘキサンで洗浄し、リチウム塩を得た。これを無
水テトラヒドロフラン１００ミリリットルに溶かし、室
温で塩化トリメチルシリル７.3６ミリリットル（５８ミ
リモル）を滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減
圧乾固しヘキサンを用いて抽出を行なった。ヘキサンを
減圧留去することにより、化合物（４）を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）７.5−６.9（ｍ，１Ｈ）、４.1０
（ｓ，４Ｈ）、３.2（ｂｒｓ，１Ｈ）、２.8−２.3
（ｍ，６Ｈ）、−０.0４（ｓ，９Ｈ） 化合物（５）の合成 四塩化チタン０.8６ミリリットル（７.9ミリモル）の塩
化メチレン溶液２０ミリリットルを−７８℃で化合物
（４）１.2０ｇ（５.2６ミリモル）の塩化メチレン溶液
３０ミリリットルに加えた。室温に昇温し、一晩攪拌し
たのち、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、化合物
（５）を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）７.8−７.4（ｍ，４Ｈ）、６.8８
（ｓ，１Ｈ）、３.8−２.5（ｍ，６Ｈ） 化合物（６）の合成 化合物（５）１.0ｇ（３.2ミリモル）を無水塩化メチレ
ン４０ミリモルに溶かし、５００ミリリットルのオート
クレーブに入れた。ＰｔＯ₂ ０.0３７ｇの塩化メチレン
スラリー５０ミリリットルを投入した後、室温で２気圧
の水素を加えた。６時間後、反応液を抜き取り、溶媒を
減圧下留去し、赤色固体の化合物（６）を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）６.3１（ｓ，１Ｈ）、３.3６−
２.3５（ｍ，１０Ｈ）、１.9３−１.7６（ｍ，４Ｈ） ・元素分析値 計算値 Ｃ：４６.0、Ｈ：４.8 実測値 Ｃ：４６.5、Ｈ：４.8 化合物（７）の合成 化合物（６）１.4０ 0ｇ（３.2ミリモル）をトルエン５
０ミリリットルに溶かし、−７８℃でメタノール１.4４
ｇ（４５ミリモル）、トリエチルアミン６.2６ミリリッ
トル（４５ミリモル）を加えた。室温に昇温した後、一
晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサンで抽出し
た。溶媒を減圧濃縮し、化合物（７）を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準、ＣＤＣｌ₃
溶媒）：δ（ｐｐｍ）５.5８（ｓ，１Ｈ）、４.1０
（ｓ，９Ｈ）、２.7３−２.3６（ｍ，１０Ｈ）、１.7８
−１.6９（ｍ，４Ｈ） ・元素分析値 計算値 Ｃ：６０.0、Ｈ：８.1 実測値 Ｃ：６０.5、Ｈ：８.1 (2) スチレンの重合 ５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン１
５.0ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モ
ル／リットルトルエン溶液 ０.7５ミリリットル、メチ
ルアルミノキサンの１.4６モル／リットルトルエン溶液
３.0８ミリリットル、及び上記で合成したトリシクロ
〔６．４．０．０^3,7 〕ドデカジエニルチタントリメト
キシドの５０ミリモル／リットルトルエン溶液１.2ミリ
リットルを加えた。これを混合溶媒と呼ぶ。

【００４９】３０ミリリットルのガラス瓶にスチレン５
ミリリットル、及びトリイソブチルアルミニウムの０.5
モル／リットルトルエン溶液 ０.005ミリリットルを窒
素雰囲気下で混合した。このガラス瓶を６０℃の温度の
オイルバスにセットし、上記混合触媒０.0２１ミリリッ
トルを加えた。６０℃での１時間の加熱重合後、オイル
バスから取り出し、重合溶液をメタノールで処理した。
重合物を取り出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行
った。収量は１.1２１ｇで、触媒活性は３７４( kg／ｇ
Ｔｉ) ，重量平均分子量は６３８,0００であった。 〔比較例１〕スチレンの重合において、チタン錯体を
１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリメ
トキシドにした以外は、実施例１と同様に行なった。

【００５０】収量は１.0２１ｇで、触媒活性は３４０(
kg／ｇＴｉ) ，重量平均分子量は６３２,0００であっ
た。 〔実施例２〕スチレンの重合において、重合温度を７０
℃にした以外は、実施例１と同様に行った。収量は０.8
８１ｇで、触媒活性は２９３( kg／ｇＴｉ) ，重量平均
分子量は４２１,0００であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を含有する重合
用触媒は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化
合物の重合に好適に用いられる。特に、該重合用触媒を
用いてスチレン類を単独重合又は共重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が高活性で効率よく得られ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配位子として下記一般式（Ｉ）で表され
   る非対称縮合多環式シクロペンタジエニル基類を１つ以
   上有する遷移金属化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
   ２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
   水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
   ０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜２０のアルキルシ
   リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ≠ｍであ
   る。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（II） ＲＭＸ_a-1 Ｌ_b ・・・（II） 〔式中、Ｒは下記一般式（Ｉ）で表される非対称縮合多
   環式シクロペンタジエニル基類を示す。Ｍは遷移金属、
   Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合し
   ていてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは
   ０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同
   一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特徴と
   する遷移金属化合物。 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
   ２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
   水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
   ０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜２０のアルキルシ
   リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   またｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ≠ｍであ
   る。〕
3. 【請求項３】 Ｒが下記一般式（III)で表されるもので
   ある請求項２記載の遷移金属化合物。 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
   ２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
   水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
   ０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜２０のアルキルシ
   リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
   い。〕
4. 【請求項４】 Ｒが下記一般式（IV) で表されるもので
   ある請求項２記載の遷移金属化合物。 【化４】
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の
   少なくとも一種の遷移金属化合物と、（Ｂ）次の
   （イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも一種
   の化合物からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重
   合用触媒。 （イ）酸素含有化合物，（ロ）遷移金属化合物と反応し
   てイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び（ハ）粘
   土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の
   少なくとも一種の遷移金属化合物、（Ｂ）次の（イ），
   （ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも一種の化合
   物、及び（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレン性不飽和
   結合含有化合物の重合用触媒。 （イ）酸素含有化合物，（ロ）遷移金属化合物と反応し
   てイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び（ハ）粘
   土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載の重合用触媒を用
   いることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物
   重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５又は６に記載の重合用触媒を用
   いてスチレン類又はスチレン類と他の重合性不飽和化合
   物とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 スチレン系重合体が高度のシンジオタク
   チック構造を有するものである請求項８記載のスチレン
   系重合体の製造方法。