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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinpolymeren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf
ein Verfahren für
die Herstellung von Olefinpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass eine geringe Menge an Wasserstoff dem Polymerisationssystem
hinzugefügt
wird und die Olefine in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert
werden.
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Eine
Verbesserung der Polymerisationsaktivität von Katalysatoren bei der
Herstellung von Olefinpolymeren führt zu einer Reduktion der
Herstellungskosten, was Gegenstand von verschiedenen Studien bisher war.
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Zum
Beispiel berichten H. H. Brintzinger (J. Polym. Sci.: Teil A, Polym.
Chem., Bd. 33, 1 305–1
31 7 (1995)) und S. Kojoh, et al. (Polymer, Bd. 36, Nr. 26, 5015–1018 (1995)),
dass die Aktivität
von Katalysatoren erhöht
werden kann, indem die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationssystem
in einem Bereich von 3 bis 20 Molprozent oder so kontrolliert wird.
Hinsichtlich dieses Effektes kann der zugesetzte Wasserstoff die Katalysatoraktivität jedoch
höchstens
um das 1,7-fache erhöhen
im Vergleich mit der Aktivität
in Abwesenheit von Wasserstoff.
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Andererseits
ist ein Verfahren zur Addition von Wasserstoff, der als Kettenüberträger dient,
zu dem Polymerisationssystem bei der Herstellung von Olefinpolymeren
bekannt, um das Molekulargewicht der hergestellten Olefinpolymere
zu steuern. Das Verfahren wird bei der Herstellung von Olefinpolymeren
im Industriemaßstab
verwendet, wobei der benutzte Katalysator typischerweise ein zusammengesetzter,
fester Katalysator auf Mg-Ti-Basis
ist. Das Verfahren ist auch bekannt bei der Herstellung von Olefinpolymeren,
wo ein Katalysator des Metallocentyps verwendet wird, der im Stand
der Technik gut bekannt ist.
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Gemäß dem japanischen
Patent
JP 61841 79 wird
Wasserstoff dem Olefinpolymerisationssystem zum Beispiel für den Zweck
der Steuerung des Molekulargewichts des hergestellten Olefinpolymers
und/oder für die
Erhöhung
der Aktivität
des verwendeten Katalysators zugesetzt. Bei diesen Beispielen wird
ein Katalysator des Metallocentyps für die Propylenpolymerisation
verwendet, der einen einzelvernetzten Liganden von substituierten
Indenylgruppen, vernetzt an der 1-Position, hat. Wasserstoff wird
dem Polymerisationssystem hinzugefügt, wodurch die Aktivität des verwendeten
Katalysators erhöht
wird. Hinsichtlich dieses Effektes kann der zugesetzte Wasserstoff
die Katalysatoraktivität
jedoch höchstens
um das 2-fache oder so erhöhen
im Vergleich mit der Aktivität
in Abwesenheit von Wasserstoff.
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Gemäß dem internationalen
Patent Nr. WO 96/30380 (korrespon-dierend zu EP-A-0 81 8 458) nimmt die
Aktivität
des verwendeten Katalysators mit Zunahme der Menge des dem Polymerisationssystem
zugesetzten Wasserstoffs zu.
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Ein
weiteres Verfahren für
die Herstellung von Polyolefinen ist in der EP-A-0 549 900 beschrieben.
Das Verfahren beschreibt die Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung als
Katalysator und die optionale Gegenwart von Wasserstoff. Die Menge
an Wasserstoff ist erheblich, wo dies beschrieben ist, und das Verhältnis des Übergangsmetalls
in der Übergangsmetallverbindung
zu Wasserstoff beträgt
wenigstens 1 : 27.000.
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Bei
den oben beschriebenen Techniken ist die Menge an Wasserstoff, die
dem Polymerisationssystem hinzugefügt wird, groß im Vergleich
zu der Menge des zu polymerisierenden Olefins. Die Wirkung des zugesetzten
Wasserstoffs hinsichtlich der Aktivierung des Polymerisationssystems
ist jedoch nicht groß und
der absolute Wert der Polymerisationsaktivität konnte nicht soviel erhöht werden.
Unter dieser Situation liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren bereitzustellen, wobei
die Polymerisationsaktivität
des verwendeten Katalysators in einer vereinfachten Weise erhöht werden kann,
und wobei der verwendete Katalysator dann eine hohe Aktivität zeigt.
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Die
Erfinder haben eifrig Studien unternommen, um die oben erwähnte Aufgabe
zu lösen,
und im Ergebnis wurde gefunden, dass die Polymerisationsaktivität des Katalysators
um ein mehrfaches erhöht
werden kann, obwohl die Menge an zugefügtem Wasserstoff kleiner als
zuvor beschrieben ist, wenn ein Katalysator des Metallocentyps mit
einem doppelvernetzten Liganden von substituierten Indenylgruppen
bei der Olefinpolymerisation verwendet wird, und wenn Wasserstoff
dem Polymerisationssystem hinzugefügt wird. Der Katalysator kann
dann eine sehr viel höhere
Polymerisationsaktivität
zeigen. Auf Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung
vervollständigt.
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Die
Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren
bereit, wobei ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators des Metallocentyps
polymerisiert wird. Der Katalysator umfasst (A) eine doppelt vernetzte Übergangsmetallverbindung
mit einer Struktur der allgemeinen Formel (I):
wobei M
1 ein
Metallelement der Gruppe 4 des Periodensystems darstellt;
E
1 und E
2 jeweils
einen Liganden einer Indenylgruppe darstellen, die mit wenigstens
einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus einer Methylgruppe,
Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe, und über A
1 und A
2 eine vernetzte
Struktur bilden, wobei E
1 und E
2 gleich
oder verschieden sein können;
X
1 ist ein σ-Verbindungsligand
und, falls mehrere X
1 vorliegen, können diese
gleich oder verschieden;
Y
1 ist eine
Lewis-Base;
A
1 und A
2 stellen
jeweils eine Vernetzungsgruppe dar und können gleich oder verschieden
sein, wobei aber wenigstens eine davon eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist;
q stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar, und r ist eine
ganze Zahl von 0 oder 1;
und (B) eine Verbindung, die zur Reaktion
mit der Übergangsmetallverbindung
(A) in der Lage ist, um einen ionischen Komplex zu bilden, wobei
die Verbindung (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus ionischen
Verbindungen, Aluminoxanen und Lewis-Säuren, welche aus organischen
Borverbindungen, anorganischen Magnesiumverbindungen und anorganischen
Aluminiumverbindungen ausgewählt
sind;
wobei das Verfahren unter solchen Bedingungen des Polymerisationssystems
durchgeführt
wird, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Olefin zwischen 0,01
und 10 Molprozent liegt und die Menge an Wasserstoff 10 bis 5.000
Mole relativ zu einem Mol des Übergangsmetalls
in der Übergangsmetallverbindung
ist. In bevorzugten Ausführungsformen
des Verfahrens sind A
1 und A
2 in
der Formel (I) Kohlenwasserstoffgruppen.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß der Erfindung
beinhaltet die Polymerisierung eines Olefins in Gegenwart eines
Katalysators des Metallocentyps, der (A) eine doppelt vernetzte Übergangsmetallverbindung
mit einer Struktur der allgemeinen Formel (I) hat:
wobei
M
1 ein Metallelement der Gruppe 4 des Periodensystems
darstellt;
E
1 und E
2 jeweils
einen Liganden einer substituierten Indenylgruppe darstellen und
eine vernetzte Struktur über A
1 und A
2 bilden,
wobei E
1 und E
2 gleich
oder verschieden sein können;
X
1 einen σ-Verbindungsligand
darstellt und, falls mehrere X
1 vorliegen,
diese gleich oder verschieden sein können;
Y
1 eine
Lewis-Base ist;
A
1 und A
2 jeweils
eine Vernetzungsgruppe darstellen, wobei sie gleich oder verschieden
sein können,
wobei aber wenigstens eine davon eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;
q
eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und r eine ganze Zahl von 0 oder
1 darstellt,
und (B) eine Verbindung umfasst, die mit der Übergangsmetallverbindung
(A) oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen
Komplex zu bilden, wobei das Verfahren durch die Zugabe einer kleinen
Menge an Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem gekennzeichnet
ist.
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Die
Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin in
Gegenwart des Katalysators, der die Verbindungen (A) und (B), welche
oben erwähnt
sind, umfasst, und einer kleinen Menge an Wasserstoff polymerisiert
wird.
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Die
Zugabe einer geringen Menge an Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators oder die Zurverfügungstellung
einer geringen Menge von Wasserstoff in diesem Polymerisationssystem
erhöht
die Katalysatoraktivität
um ein vielfaches oder mehr. Die Auswahl der bevorzugten Katalysatorkombination
und der bevorzugten Bedingungen für die Polymerisation führt ferner
zu einer Steigerung der Katalysatoraktivität um das 15-fache oder mehr.
In dem bevorzugten Fall kann konkret eine extrem hohe Aktivität von 10
Tonnen Olefinpolymer/g-M × Std.
(worin M das Übergangsmetall
in dem verwendeten Katalysator darstellt) erzielt werden. Diesbezüglich ist
das Verfahren zur Herstellung von Olefinen gemäß der Erfindung besser als
jedes andere konventionelle Verfahren.
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Die
Menge an Wasserstoff, die dem Polymerisationssystem hinzugefügt wird,
oder die Menge an Wasserstoff, die in dem Polymerisationssystem
vorhanden ist, soll bei der Erfindung so sein, dass die Wasserstoffkonzentration
in dem Olefin des Systems zwischen 0,01 und 10 Molprozent liegt.
Diese Menge liegt zwischen 10 und 5.000 Molen relativ zu einem Mol
des Übergangsmetalls
in der Übergangsmetallverbindung.
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Die
Wasserstoffkonzentration in dem Olefin des Polymerisationssystems
beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5 Molprozent, mehr bevorzugt sind 0,01 bis
1 Molprozent. Wenn die Konzentration größer als 10 Molprozent ist,
wird das Molekulargewicht des hergestellten Polymers deutlich herabgesetzt.
Wenn andererseits die Konzentration kleiner als 0,01 Molprozent
ist, kann der beabsichtigte Effekt einer Steigerung der Aktivität nicht erzielt
werden.
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Die
Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationssystem beträgt auch
vorzugsweise 1 0 bis 2.500 Mole relativ zu einem Mol des Übergangsmetalls
in der Übergangsmetallverbindung.
Wenn die Menge größer als
5.000 Mole ist, wird das Molekulargewicht des hergestellten Polymers
stark herabgesetzt sein. Wenn andererseits die Menge kleiner als
10 Mole ist, kann die beabsichtigte Wirkung einer Steigerung der
Aktivität
nicht erzielt werden.
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Der
optimale Wert der Wasserstoffkonzentration variiert in Abhängigkeit
von den verwendeten, individuellen Katalysatoren und von anderen
Faktoren. Der in dem Polymerisationssystem vorliegende Wasserstoff wird
jedoch in jedem Fall so gesteuert, dass die Wasserstoffkonzentration
in dem Olefin des Systems zwischen 0,01 und 10 Molprozent liegt,
und die Menge an Wasserstoff im System zwischen 10 und 5.000 Mole
relativ zu einem Mol des Übergangsmetalls
der Übergangsmetallverbindung
in dem verwendeten Katalysator ist.
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Für die Zugabe
einer geringen Menge an Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem
oder für
die Bereitstellung einer geringen Menge an Wasserstoff in dem System
ist jedes Verfahren der Zugabe von Wasserstoff zu dem Ausgangsolefin
verwendbar, wie die Einführung
von Wasserstoff in das Reaktionssystem zusammen mit dem Olefin oder
das Lösen
von Wasserstoff in einem Lösungsmittel
für die
Lösungspolymerisation oder ähnliches,
die Verwendung eines Lösungsmittels,
das den darin gelösten
Wasserstoff enthält
oder die Einführung
eines Wasserstoffstroms in das Lösungsmittel.
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Die Übergangsmetallverbindung
(A), die bei der Erfindung verwendet wird, ist eine doppelt vernetzte Übergangsmetallverbindung
mit einer Struktur der allgemeinen Formel (I):
Bei dieser
Formel (I) stellt M
1 ein Metallelement der
Gruppe 4 des Periodensystems dar, zum Beispiel Titan, Zirkonium,
Hafnium, etc. Von diesen ist Zirkonium hinsichtlich der Olefinpolymerisationsaktivität des Katalysators
bevorzugt.
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E1 und E2 stellen
jeweils einen Liganden einer substituierten Indenylgruppe dar und
bilden eine vernetzte Struktur über
A1 und A2. E1 und E2 können gleich
oder verschieden sein. Die Substituenten für die Gruppen sind eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine
Butylgruppe.
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X1 ist ein σ-Verbindungsligand,
wie zum Beispiel ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, etc. Von diesen sind Halogenatome
bevorzugt, wie Chlor-, Brom- und Iodatome.
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Besonders
bevorzugt ist das Chloratom. Falls mehrere X1 vorliegen,
können
diese gleich oder verschieden sein.
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Y1 ist eine Lewis-Base, wie zum Beispiel Amine,
Ether, Phosphine, Thioether, etc.
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q
stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar und r ist eine ganze Zahl
von 0 oder 1. Im Allgemeinen erfüllen q
und r die Beziehung q + r = 2.
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A1 und A2 sind jeweils
eine Vernetzungsgruppe und können
gleich oder verschieden sein, wobei aber wenigstens eine davon eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist. Vorzugsweise dienen sie zur Vernetzung
der Liganden von Indenyl oder substituierten Indenylgruppen an der
1- oder 2-Position.
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Ein
Beispiel für
eine Vernetzungsgruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen
Formel;
worin R
1 und
R
2 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Sie können
gleich oder verschieden sein und können miteinander verbunden
sein, um eine cyclische Struktur zu bilden. e stellt eine ganze
Zahl von 1 bis 4 dar und umfasst zum Beispiel eine Methylengruppe,
eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe,
eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe,
eine Vinylidengruppe (CH
2=C=), etc. Als
andere Beispiele für
die Vernetzungsgruppe für
A
1 oder A
2 können genannt
werden R
3 2Si, R
3 2Ge, R
3 2Sn (worin R
3 ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei R
3,
falls diese vorliegen, gleich oder verschieden sein können), etc.
Von diesen sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe
und R
3 2Si bevorzugt,
Mehr bevorzugt ist eine Ethylengruppe.
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In
der Übergangsmetallverbindung
der Formel (I) kann der Bindungsmodus der Vernetzungsgruppen von
A1 und A2 jeder
Typ einer Doppelvernetzung (1,1')
(2,2') oder einer
Doppelvernetzung (1,2')
(2,1') sein, Spezifische
Beispiele für
die Übergangsmetallverbindung
der Formel (1) zur Verwendung bei der Erfindung umfassen (1,1'-Ethylen) (2,2'-Ethylen)-bis(3-methylindenyl) zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-Ethylen)-bis(3-methylindenyl) zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen) (2,2'-Ethylen)-bis(4,7-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen)-bis(4,7-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(6-t-butylindenyl) zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-Ethylen)-bis(6-t-butylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(5-t-butylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen)-bis(5-t-butylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen) (2,1'-Ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Dimethylsilylen)-bis(3-methylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Dimethylsilylen)-bis(3-methylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)
(2,2'-Dimethylsilylen)-bis(4,7-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Dimethylsilylen)-bis(4,7-dimethylindenyl)
zirkoniumdichlorid und Derivate von diesen Verbindungen mit Titan
oder Hafnium anstelle von Zirkonium.
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Von
den oben erwähnten
Verbindungen sind solche mit einer doppelt vernetzten Kombination
von (1,2'-Ethylen)
(2,1'-Ethylen) bevorzugt, Eine
oder mehrere von solchen Übergangsmetallverbindungen
können für die Komponente
(A), entweder einzeln oder als Kombination, verwendet werden. Die
Verbindung (B) für
die Verwendung gemäß der Erfindung,
die mit der Übergangsmetallverbindung
oder einem Derivat von (A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex
zu bilden, umfasst (B-1) eine ionische Verbindung, die zur Reaktion
mit der Übergangsmetallverbindung
(A) in der Lage ist, um einen ionischen Komplex zu bilden, (B-2)
ein Aluminoxan und (B-3) eine Lewis-Säure.
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Die
Komponente (B-1) kann jede beliebige ionische Verbindung sein, die
mit der Übergangsmetallverbindung
(A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, wobei
aber ionische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (II)
und (III) bevorzugt sind; ([L1 – R4]k+)a([Z]–)b (II) ([L2]k+)a([Z]+)b (III)wobei
L2 entweder M3,
R5R6M4,
R7 3C oder R8M4 darstellt.
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In
den Formeln (II) und (III) stellt L1 eine
Lewis-Base dar und [Z]– ist ein nicht-koordiniertes
Anion (Z1]– oder
[Z2]–. [Z1]– ist
ein Anion mit mehreren Gruppen, die an ein Element binden, die dargestellt
sind durch [M2G1G2 ... Gf]-. Dabei
stellt M2 ein Element der Gruppen 5 bis
15 des Periodensystems dar, vorzugsweise ein Element der Gruppen
13 bis 15 des Periodensystems. G1 bis Gf sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe
mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40
Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
eine Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische
Metalloidgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom
und 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Zwei oder mehr von G1 bis
Gf können
einen Ring bilden. f stellt eine ganze Zahl von [(Valenz des Zentralatoms
M2) + 1] dar. [Z2]– ist eine korrespondierende
Base für
eine einzelne Brönsted-Säure, wobei
der Logarithmus des reziproken Wertes der Säuredissoziationskonstante (pKa)
nicht größer als –10 ist,
oder für
eine Kombination von solch einer Brönsted-Säure und einer Lewis-Säure, oder
ist eine korrespondierende Base für eine Säure, die im Allgemeinen als
eine ultrastarke Säure
definiert wird. Falls gewünscht,
kann sie mit einer Lewis-Base koordiniert sein. R4 ist
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe
oder eine Arylalkylgruppe. R5 und R6 sind jeweils eine Cyclopentadienylgruppe,
eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder
eine Fluorenylgruppe. R7 ist eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe
oder eine Arylalkylgruppe. R8 ist ein makrocyclischer
Ligand von zum Beispiel Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, etc.
k zeigt die ionische Valenz von [L1 – R4] oder [L2] an und
ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. a ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr
und b = (k × a).
M3 umfasst die Elemente der Gruppen 1 bis
3, 11 bis 13 und 17 des Periodensystems. M4 ist
ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems.
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Spezifische
Beispiele für
L1 umfassen Ammoniak; Amine, wie Methylamin,
Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin,
N,N-Dimethylanilin,
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin,
Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, etc.; Phosphine, wie
Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, etc.; Thioester,
wie Tetrahydrothiophen, etc.; Ester, wie Benzoesäureethylester, etc.; Nitrile,
wie Acetonitril, Benzonitril, etc.
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Spezifische
Beispiele für
R4 umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Tritylgruppe, etc. Spezifische
Beispiele für
R5 und R6 umfassen
eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe,
eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe,
etc. Spezifische Beispiele für
R7 umfassen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe,
eine p-Methoxyphenylgruppe, etc. Spezifische Beispiele für R8 umfassen Tetraphenylporphin, Phthalocyanin,
Allyl, Methallyl, etc. Spezifische Beispiele für M3 umfassen
Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I3, etc. Spezifische Beispiele für M4 umfassen Mn, Fe, Co, Ni, Zn, etc.
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In
[Z1]– von [M2G1G2 ... Gf] umfassen spezifische Beispiele für M2 B, Al, Si, P, As, Sb, etc. Für M2 sind B und Al bevorzugt. Spezifische Beispiele
der Dialkylaminogruppe für
G1, G2 bis Gf umfassen eine Dimethylaminogruppe, eine
Diethylaminogruppe, etc.; solche für die Alkoxygruppe und Aryloxygruppe
umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe,
eine Phenoxygruppe, etc.; solche für die Kohlenwasserstoffgruppen
umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine
n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe,
eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe,
eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, etc.; solche für ein Halogenatom umfassen
Fluor- Chlor- Brom- und Iodatome; solche für eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit einem Heteroatom umfassen eine p-Flurophenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe,
eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine
Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe,
eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, etc.; solche für organische
Metalloidgruppen umfassen eine Pentamethylantimonylgruppe, eine
Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsinylgruppe,
eine Dicyclohexylantimonylgruppe, eine Diphenylborylgruppe, etc.
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Spezifische
Beispiele für
das nicht koordinierte Anion für
[Z2]–, das eine korrespondierende
Base für eine
einzelne Brönsted-Säure mit
einem pKa von nicht größer als –10 oder
für eine
Kombination von solch einer Brönsted-Säure und
einer Lewis-Säure
ist, umfassen ein Trifluormethansulfonat-Anion (CF3SO3)–, ein Bis(trifluormethansulfonyl)-methyl-Anion,
ein Bis(trifluormethansulfonyl)benzyl-Anion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)
amido-Anion, ein
Perchlorat-Anion (ClO4)–,
ein Trifluoracetat-Anion (CF3CO2)–,
ein Hexafluorantimonyl-Anion (SbF6)–,
ein Fluorsulfonat-Anion (FSO3)–,
ein Chlorsulfonat-Anion (ClSO3)–,
ein Fluorsulfonat/5-fluorantimonyl-Anion (FSO3/SbF5)–, ein Flurosulfonat/5-Fluorarsenyl-Anion
(FSO3/AsF5)–,
ein Trifluormethansulfonat/5-Fluorantimonyl-Anion (CF3SO3/SbF5)–,
etc.
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Spezifische
Beispiele für
die ionische Verbindung der Komponente (B-1), die mit der Übergangsmetallverbindung
(A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, umfassen
Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenyl-borat, Trirnethylammoniumtetraphenylborat,
Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenyl-borat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat,
Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylanilintetraphenylborat,
Methylpyridintetraphenylborat, Benzylpyridintetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridin)tetraphenylborat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis
(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis (pentafluorphenyl)borat,
Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis
(pentafluorphenyl)borat, Methylanilintetrakis (pentafluorphenyl)borat,
Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylanilintetrakis
(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridintetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Benzylpyridintetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridintetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Benzyl(2-cyanopyridin)tetrakis (pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridin)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethylanilintetrakis [bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat,
Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium) tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat,
Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat, Silbertrifluormethansulfonat,
etc.
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Eine
oder mehrere von diesen ionischen Verbindungen für die Komponente (B-1), die
mit der Übergangsmetallverbindung
der Komponente (A) reagieren können,
um ionische Komplexe zu bilden, können hier entweder einzeln
oder in Kombination verwendet werden.
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Das
Aluminoxan für
die Verbindung (B-2) umfasst lineare Aluminoxane der allgemeinen
Formel (IV);
worin
R
9 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die
eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Arylalkylgruppe mit 1 bis 20, aber vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
oder stellt ein Halogenatom dar; w zeigt das Maß der Polymerisierung der Verbindung
an und ist im Allgemeinen eine ganze Zahl von 3 bis 50, vorzugsweise
aber von 7 bis 40, wobei mehrere R
9 gleich
oder verschieden sein können.
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Das
Aluminoxan für
die Komponente (B-2) umfasst ferner cyclische Aluminoxane der allgemeinen
Formel (V):
worin
R
9 und w die gleichen Bedeutungen haben,
die oben beschrieben sind.
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Für die Herstellung
dieser Aluminoxane kann zum Beispiel ein Alkylaluminium in Kontakt
gebracht werden mit einem Kondensations-mittel, wie Wasser oder ähnliches.
Das Verfahren für
die Herstellung ist jedoch nicht in spezifischer Weise limitiert.
Die Aluminoxane können
nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel
wird (1) eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen
Lösungsmittel gelöst und dann
mit Wasser kontaktiert; (2) eine organische Aluminiumverbindung
wird zuvor dem Polymerisationssystem zugesetzt, welches den Katalysator
erfordert, der die Komponente (B) umfasst, und Wasser wird dann
dem System bei späteren
Schritten zugesetzt; (3) Kristallwasser, das in den Metallsalzen
und anderen existiert, oder Wasser, das an anorganische oder organische
Materialen adsorbiert ist, reagiert mit einer organischen Aluminiumverbindung;
(4) ein Tetraalkyldialumin-oxan reagiert mit einem Trialkylaluminium
und dann mit Wasser. Die Aluminoxane können in Toluol unlöslich sein.
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Ein
oder mehrere von diesen Aluminoxanen können hier einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
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Die
Lewis-Säure
für die
Komponente (B-3) wird ausgewählt
aus organischen Borverbindungen, anorganischen Magnesiumverbindungen
und anorganischen Aluminiumverbindungen. Die Aluminiumverbindungen
umfassen zum Beispiel Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, etc. Die
Magnesiumverbindungen umfassen zum Beispiel Magnesiumchlorid, Diethoxymagnesium,
etc. Die Borverbindungen umfassen zum Beispiel Triphenylbor, Tris(pentafluorphenyl)bor,
Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor,
Tris((4-fluormethyl)phenyl]bor, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-butylbor,
Tris(fluormethyl)bor, Tris(pentafluorethyl)bor, Tris(nonafluorbutyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor,
Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor,
Bis(pentafluorphenyl)fluorbor, Diphenylfluorbor, Bis(pentafluorphenyl)chlorbor,
Dimethylfluorbor, Diethylfluorbor, Di-n-butylfluorbor, Pentafluorphenyldifluorbor,
Phenyldifluorbor, Pentafluorphenyldichlorbor, Methyldifluorbor,
Ethyldifluorbor, n-Butyldifluorbor, etc.
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Eine
oder mehrere von diesen Lewis-Säuren
können
hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Bei
dem Olefinpolymerisationskatalysator kann das Verhältnis der
Katalysatorkomponente (A) zu der Katalysatorkomponente (B) für jede der
Verbindungen (B-1), (B-2) und (B-3) wie folgt sein: Das molare Verhältnis von
(A) zu (B-1) liegt vorzugsweise zwischen 10/1 und 1/100, mehr bevorzugt
zwischen 2/1 und 1/10. Das molare Verhältnis von (A) zu (B-2) liegt
vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/1.000.000, vorzugsweise zwischen
1/10 und 1/10.000.
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Das
molare Verhältnis
von (A) zu (B-3) liegt vorzugsweise zwischen 1/0,1 und 1/2.000,
mehr vorzugsweise zwischen 1/0,2 und 1/1.000, wobei weiterhin mehr
bevorzugt zwischen 1/0,5 und 1/500 ist. Hinsichtlich der Katalysatorkomponente
(B) kann eine oder mehrere der Verbindungen (B-1), (B-2) und (B-3) entweder
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Der
Olefinpolymerisationskatalysator kann die Komponenten (A) und (B)
als essentielle Komponenten umfassen, oder er umfasst die Komponenten
(A) und (B) sowie eine organische Aluminiumverbindung (C) als essentielle
Komponenten.
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Als
organische Aluminiumverbindung für
die Verbindung (C) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
verwendbar; R10 vAlJ3-v (VI)worin R10 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis
1 0 Kohlenstoffatomen; J ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom; und v zeigt eine ganze Zahl von 1 bis 3 an.
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Spezifische
Beispiele für
die Verbindungen der Formel (VI) umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, etc.
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Eine
oder mehrere von diesen organischen Aluminiumverbindungen können hier
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Das
molare Verhältnis
der Katalysatorkomponente (A) zu der Katalysatorkomponente (C) liegt
vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/10.000, mehr bevorzugt zwischen
1/5 und 1/2.000, wobei weiterhin ein Verhältnis von 1/10 und 1/1.000
mehr bevorzugt ist. Die Zugabe der Verbindung (C) zu dem Katalysator
steigert die Polymerisationsaktivität/Übergangsmetall des Katalysators.
Wenn dies jedoch zuviel erfolgt, wird die organische Aluminiumverbindung
für (C)
nutzlos und ferner wird eine große Menge der Verbindung in
ungünstiger Weise
in dem hergestellten Polymer verbleiben.
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Bei
dem Olefinpolymerisationskatalysator kann wenigstens eine der Katalysatorkomponenten
auf einem geeigneten Träger
angeordnet werden. Der Typ des Trägers ist nicht besonders definiert.
Hier ist jeder anorganische Oxidträger, andere anorganische Träger und
organische Träger
verwendbar, wobei aber anorganische Oxidträger und andere anorganische
Träger
bevorzugt sind.
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Konkret
umfassen die anorganischen Oxidträger SiO2,
Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und
ihre Mischungen, zum Beispiel Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Zeolith,
Ferrit, Glasfasern, etc. Von diesen sind SiO2 und
Al2O3 besonders
bevorzugt. Die anorganischen Oxidträger können in einem geringen Umfang
Carbonate, Nitrate, Sulfate, etc. enthalten.
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Andere
Träger,
die hier auch nützlich
sind, sind Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel MgR11XX2 y,
wie typischerweise MgCl2, Mg(OC2H5)2, etc. sowie ihre
Komplexe, etc. In der Formel ist R11 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; X2 ist
ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
x liegt zwischen 0 und 2, y liegt zwischen 0 und 2 und x + y = 2.
Mehrere R11 und auch mehrere X2, falls
vorhanden, können
gleich oder verschieden sein.
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Die
hier verwendeten, organischen Träger
umfassen Polymere, wie Polystyrole, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere,
Polyethylene, Polypropylene, substituierte Polystyrole, Polyarylate,
etc., sowie Stärke,
Kohlenstoffverbindungen, etc.
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Die
Olefine, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zu polymerisieren sind, sind α-Olefine
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zu denen Dienverbindungen, cyclische
Olefine, etc., falls gewünscht,
hinzugefügt
werden können.
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Die α-Olefine
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Octadecen, 1-Eicosen, etc. Ein oder mehrere von diesen α-Olefinen
können
hier einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Erfindung ist günstig
für die
Homopolymerisation von Propylen oder Ethylen oder für die Copolymerisation
von Ethylen und Propylen. Sie ist besonders günstig für die Homopolymerisation von
Propylen.
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Die
Polymerisationsart bei dem Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
nach der Erfindung ist nicht spezifisch definiert und verwendbar
ist jede Schlammpolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Massepolymerisation,
Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, etc. Bevorzugt sind die Arten der Lösungspolymerisation
und der Suspensionspolymerisation. Mehr bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
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Hinsichtlich
der Polymerisationsbedingungen ist zu erwähnen, dass die Polymerisationstemperatur
im Allgemeinen zwischen –100
und 250° C
liegt, vorzugsweise zwischen –50
und 200° C,
wobei zwischen 0 und 130° C
mehr bevorzugt ist. Hinsichtlich des Verhältnisses des verwendeten Katalysators
relativ zu dem Ausgangsmaterial ist es wünschenswert, dass das molare
Verhältnis
des Ausgangsmonomers/Übergangsmetallverbindung
zwischen 1 und 108 liegt, vorzugsweise zwischen
100 und 105. Falls das molare Verhältnis von Ausgangsmonomer/Übergangsmetallverbindung
diesen Bereich überschreitet,
wird die Reaktoreffizienz gering sein und die Polymerisationsaktivität/Übergangsmetall
wird auch niedrig sein. Die Polymerisationszeit liegt im Allgemeinen
zwischen 5 Minuten und 10 Stunden. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise
zwischen Normaldruck und 9,8 MPa (200 kg/cm2G),
vorzugsweise zwischen Normaldruck und 19,61 MPa (100 kg/cm2G).
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Für die Steuerung
des Molekulargewichts des herzustellenden Polymers kann zum Beispiel
der Typ von jeder Katalysatorkomponente, die Menge des verwendeten
Katalysators sowie die Polymerisationstemperatur in geeigneter Weise
ausgewählt
werden.
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Ein
Polymerisationslösungsmittel
kann hier verwendet werden. Es umfasst zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, etc.; aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, etc.; Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Dichlormethan, etc. Ein oder mehrere von diesen
Lösungsmitteln
können
hier einzeln oder in Kombination verwendet werden. Je nach Einzelfall
können
Monomere der α-Olefine
hier als das Lösungsmittel
verwendet werden. Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt
werden.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird nun im größeren Detail
unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1-1
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400
ml Toluol und 1 mMol Triisobutylaluminium wurden in einen 1,5 L
Autoklaven gegeben, der unter Hitze im Vakuum vollständig getrocknet
wurde und mit Stickstoff in einen Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gespült wurde.
Die Mischung wurde auf 50° C
unter Rühren
bei 500 Umdrehungen pro Minute erhitzt. Dann wurden 0,5 μMole von
(1,2'-Ethylen) (2,1'-Ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
und dann 1 μMol
einer Borverbindung von [PhNMe2H] [(C6F5)4B]
in dieser Reihenfolge zugegeben.
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Dies
wurde für
5 Minuten gehalten und dann wurde Propylen durch eine Propyleneinführleitung
zusammen mit 454 μMolen
Wasserstoff, die zuvor in diese Leitung gegeben wurden, eingeführt. Der
Druck in dem Autoklaven wuchs auf 686 kPa (7 kg/cm2G),
wobei das Monomer polymerisierte.
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Nachdem
die Polymerisation für
20 Minuten bei 50° C
und unter einem Druck von 686 kPa (7,0 kg/cm2G) durchgeführt worden
war, wurde der Autoklav entgast, mit Stickstoff gespült und abgekühlt, um
die Polymerisation zu stoppen.
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Dann
wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, mit Methanol gewaschen
und filtriert. Der erzielte Rest wurde unter reduziertem Druck getrocknet,
wodurch 214,3 g Polypropylen erzielt wurden.
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Die
Katalysatoraktivität
betrug 14.097 kg/g-Zr × Stunde.
Das Polymer hatte (n) = 0,20 dl/g. Der Schmelzpunkt betrug 97,8° C.
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Beispiele 1-2 und 1-3
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Das
gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1-1 wurde wiederholt, wobei
aber die Menge an Wasserstoff und die Menge der Übergangsmetallverbindung gemäß Tabelle
1 variiert wurden. Die Daten und die Resultate sind in der Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1-1 wurde wiederholt, wobei
aber die Menge der Übergangsmetallverbindung
und die Menge des Promotors gemäß Tabelle
1 variiert wurden. Hier wurde dem Polymerisationssystem jedoch kein
Wasserstoff zugesetzt. Die Daten und die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2-1
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400
ml Toluol und 2 mMole von Methylaluminoxan wurden in einen 1,5 L
Autoklaven gegeben, der unter Hitze und im Vakuum vollständig getrocknet
wurde und mit Stickstoff in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur
gespült
wurde. Die Mischung wurde auf 50° C
unter Rühren
bei 500 Umdrehungen pro Minute erhitzt. Dann wurde 1 μMol von (1,2'-Ethylen) (2,1'-Ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
hinzugefügt.
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Dies
wurde für
5 Minuten gehalten und dann wurde Propylen über eine Propyleneinführleitung
zusammen mit 250 μMolen
an Wasserstoff eingebracht, der zuvor in die Leitung gegeben wurde.
Der Druck in dem Autoklaven stieg auf 686 kPa (7 kg/cm2G)
an, wodurch das Monomer polymerisiert wurde.
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Nachdem
die Polymerisation für
20 Minuten bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von
686 kPa (7,0 kg/cm2G) durchgeführt
worden war, wurde der Autoklav entgast, mit Stickstoff gespült und abgekühlt, um
die Polymerisation zu stoppen.
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Dann
wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, mit Methanol gewaschen
und filtriert. Der erzielte Rest wurde unter reduziertem Druck getrocknet,
wobei 1 63,5 g Polypropylen erzielt wurden.
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Die
Katalysatoraktivität
betrug 5.378 kg/g-Zr × Stunde.
Das Polymer hatte (n) = 0,69 dl/g. Der Schmelzpunkt betrug 97,4° C.
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Beispiel 2-2
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Das
gleiche Verfahren wie im Beispiel 2-1 wurde wiederholt, wobei aber
die Menge an Wasserstoff gemäß Tabelle
1 variiert wurde. Die Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Das
gleiche Verfahren wie beim Beispiel 2-1 wurde wiederholt. Hier wurde
jedoch dem Polymerisationssystem kein Wasserstoff zugesetzt. Die
Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 3-1 bis 3-3
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Das
gleiche Verfahren wie beim Beispiel 2-1 wurde wiederholt, wobei
aber die Übergangsmetallverbindung,
die Polymerisationszeit und die Menge an Wasserstoff gemäß der Tabelle
1 variiert wurden. Die Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Das
gleiche Verfahren wie beim Beispiel 3-1 wurde wiederholt. Hier wurde
dem Polymerisationssystem jedoch kein Wasserstoff zugesetzt. Die
Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Die
Erfindung umfasst als einfache Maßnahme die Zugabe einer geringen
Menge an Wasserstoff zu einem spezifischen, doppelt vernetzten Katalysator
des Metallocentyps für
die Olefinpolymerisation, wodurch die Polymerisationsaktivität des Katalysators
um ein mehrfaches deutlich erhöht
wird im Vergleich zu der Aktivität
des Katalysators, wenn kein Wasserstoff hinzugefügt wird. Deshalb zeigt der
Katalysator bei der Erfindung eine extrem hohe Polymerisationsaktivität. Die Erfindung
ist vorteilhaft für
die Olefinpolymerherstellung, insbesondere für die Propylenpolymerherstellung.
