JPH06329726A

JPH06329726A - 高流動性、高融点、高結晶性ポリプロピレン

Info

Publication number: JPH06329726A
Application number: JP12021993A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Igai; 滋猪飼; Masanori Tamura; 雅範田村; Hiromichi Ikeuchi; 博通池内; Shinichiro Yamada; 慎一郎山田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】メルトフローインデックスが30以上、重量平
均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nの比Ｍ_w／Ｍ_nが 8以
上、融点が 165℃以上、結晶化温度が 117℃以上及び結
晶融解熱が 107mJ/mg 以上である高流動性、高融点、高
結晶性ポリプロピレン。【効果】成形加工が容易であり、通常用いられる結晶
核剤を含有せずに、剛性、引張強度などの機械物性、透
明性、表面特性が優れており、かつ成形速度を上げるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高流動性、高融点、高
結晶性ポリプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ポリプロピレンを自動
車、家電製品の構造材料として用いるためには、剛性、
耐熱性に優れ、良好な種々の機械物性を有することが要
求されている。そのためポリプロピレンとして、立体規
則性、結晶化度、融点などが高いこと、さらに成形加工
性から流動性及び結晶化温度が高いことが要求される。
また用途によっては、成形時の操作性の点から、ポリプ
ロピレンの分子量分布は広いことが必要である。

【０００３】これまで、ハロゲン化マグネシウム担体に
チタン化合物及び電子供与体を担持した固体触媒成分、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物、並びに第三成分としてのシリケート化合物とからな
る担持型高活性触媒を用いて、高立体規則性ポリプロピ
レンを製造する方法が多数提案されている。さらに、特
開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907号公報、特開平
2-84404号公報、特開平2-229806号公報などには、特に
第三成分として、一つ以上の分岐アルキル基又はシクロ
アルキル基などのアルキル基が珪素と直接結合している
シリケート化合物を使用することによって、一層高い立
体規則性のポリプロピレンを製造できると開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、上記の方法において得られ
るポリプロピレンは流動性が比較的低い。また分子量調
節剤を共存させて高流動性ポリプロピレンを製造する
と、高融点、高結晶化度、高結晶化温度の各特性をすべ
て満足することは困難であった。さらに、ハロゲン化マ
グネシウム担持型の高活性触媒を用いたポリプロピレン
の製造方法では、一般に分子量分布を広げることは難し
く、通常、重量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nの比
であるＭ_w／Ｍ_n（以下、「Ｍ_w／Ｍ_n」という。）は
5以下である。また、上記の担持型触媒に比較して、三
塩化チタン系触媒を用いる方法では、Ｍ_w／Ｍ_nが 7以
上の広い分子量分布を有するポリプロピレンを製造する
ことが容易である。しかし、立体規則性が充分でなく、
また重合活性が低いため脱灰操作が必要となる欠点があ
る。

【０００５】上記の各特性を満足する材料を得るため
に、例えば、特開平3-220208号公報などには、ポリプロ
ピレンにタルクなどの無機系、カルボン酸のアルミニウ
ムなどの金属塩、ソルビトール系誘導体、及び有機リン
酸塩などの有機系結晶核剤を混合する方法が開示されて
いる。また、三塩化チタン系触媒あるいは担持型触媒を
用いる重合においても、特開平2-169605号公報、同2-20
6605号公報、同2-214702号公報、同1-156305号公報、同
3-28208号公報、同4-202505号公報などに、プロピレン
以外のオレフィン、ジオレフィンなどを予備重合させる
ことにより、微小結晶核剤をポリプロピレン中に混在さ
せる方法が開示されている。これらの核剤をポリプロピ
レン中に混合する方法はポリプロピレンの密度が増大す
る、耐衝撃性が低下するなどの問題点があり、また予備
重合法では、予備重合、分離、洗浄などの煩雑な操作を
必要とする欠点がある。

【０００６】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、メルトフ
ローインデックスが30以上、重量平均分子量Ｍ_wと数平
均分子量Ｍ_nの比Ｍ_w／Ｍ_nが 8以上、融点が 165℃以
上、結晶化温度が 117℃以上及び結晶融解熱が107mJ/mg
以上である高流動性、高融点、高結晶性ポリプロピレン
に関する。

【０００７】本発明のポリプロピレンは、通常使用され
ている無機塩、カルボン酸金属塩などの結晶核剤を添加
することなしに、高流動性、高融点、高結晶性を有して
いるが、さらに、上記の結晶核剤を添加すること、ある
いは、上記の予備重合によって結晶核剤を生成させるこ
とににより、融点、結晶化温度及び結晶化度をさらに向
上させられる。

【０００８】本発明において、ポリプロピレンのメルト
フローインデックス（2.16kg/cm²の荷重下に 230℃で測
定した重合体の10分間の溶融量g 。以下、「ＭＦＩ」と
いう。）が30より小さいと、成形加工の生産性が低下し
好ましくない。Ｍ_w／Ｍ_nが8より小さいと、成形時の
操作性が劣り好ましくない。融点が 165℃より低いと、
成形品の剛性及び熱変形温度が低下し好ましくない。結
晶化温度が 117℃より低いと、成形速度が遅くなり好ま
しくない。

【０００９】また、ポリプロピレンの結晶化度は、結晶
融解熱と正の関係になることが知られており、本発明に
おいては結晶融解熱が 107mJ/mg 以上であることが好ま
しい。結晶融解熱が 107mJ/mg より小さいと剛性が低下
し好ましくない。

【００１０】本発明の高流動性、高融点、高結晶性ポリ
プロピレンは、好ましくは高流動性でかつ高立体規則性
のポリプロピレン成分Ａと低流動性でかつ高立体規則性
のポリプロピレン成分Ｂとからなるものである。

【００１１】本発明において成分Ａの高流動性でかつ高
立体規則性のポリプロピレンとは、ＭＦＩが好ましくは
80以上、より好ましく 100以上、特に好ましくは 150以
上である。¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたアイソペンタッド分
率(mmmm)% が好ましくは 90%以上、より好ましくは 94%
以上、特に好ましくは 96%以上である。

【００１２】また成分Ｂの低流動性でかつ高立体規則性
のポリプロピレンとは、ＭＦＩが好ましくは20以下、よ
り好ましくは 5以下である。アイソペンタッドシークエ
ンス(mmmm)が、好ましくは 90%以上、より好ましくは 9
4%以上、特に好ましくは 96%以上である。

【００１３】成分Ａと成分Ｂとの割合は、成分Ａが40〜
90重量% 及び成分Ｂが10〜60重量%が好ましく、所望の
ＭＦＩに従って混合割合を決定することができる。高流
動性ポリプロピレン成分Ａと低流動性ポリプロピレン成
分Ｂとの割合によって、本発明のポリプロピレンの分子
量分布が決まる。融点は成分ＢのＭＦＩの影響を受け易
く、結晶化温度はポリプロピレン成分Ａとポリプロピレ
ン成分Ｂの立体規則性の影響を大きく受ける。

【００１４】本発明において、ポリプロピレン成分Ａ及
びポリプロピレン成分Ｂは、プロピレン以外に少量の他
のオレフィンを含有していてもよい。他のオレフィンの
具体例としては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブテン
-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセ
ン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレン、2-
メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、2-
ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの非環状
モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノ
ルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィン
を挙げることができる。

【００１５】本発明の高流動性、高融点、高結晶性ポリ
プロピレンは、好ましくは高流動性でかつ高立体規則性
のポリプロピレン成分Ａと低流動性でかつ高立体規則性
のポリプロピレン成分Ｂとからなるものであり、その製
造方法としては、例えば、別々に製造したポリプロピレ
ン成分Ａとポリプロピレン成分Ｂとを通常の溶融混合あ
るいは溶液混合などで配合する方法、多段重合法でポリ
プロピレン成分Ａとポリプロピレン成分Ｂとからなるポ
リプロピレンを連続して製造する方法などを採用するこ
とができる。

【００１６】ポリプロピレン成分Ａとポリプロピレン成
分Ｂの溶融混合には、粉体状またはペレット状のポリプ
ロピレンを用いることができる。両成分の混練方法とし
ては、特に制限はないが、通常の混練機を用いて行うこ
とができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練
し、ペレットとして得ることができる。混練条件として
は、温度が好ましくは190〜 250℃、より好ましくは 20
0〜 220℃である。この際、通常、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤などの安定剤を加えて行うことが好ま
しい。

【００１７】本発明において、ポリプロピレン成分Ａ及
びポリプロピレン成分Ｂの製造方法としては、 (a)マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、ハロゲン、及び電子供与
体を必須成分とする固体触媒成分、 (b)有機アルミニウ
ム化合物成分、及び (c)シリケート化合物成分とからな
る触媒、並びに所望の分子量調節剤の存在下に、プロピ
レンを重合する方法が好適に用いられる。

【００１８】上記の固体触媒成分(a) の製造方法は特に
限定されず、例えば、特開昭54-94590号公報、同56-554
05号公報、同56-45909号公報、同56-163102 号公報、同
57-63310号公報、同57-115408 号公報、同58-83006号公
報、同58-83016号公報、同58-138707 号公報、同59-149
905 号公報、同60-23404号公報、同60-32805号公報、同
61-18330号公報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号
公報、同2-117905号公報などに提案されている方法が採
用できる。例えば、 (1)ハロゲン化マグネシウム、チタ
ン化合物、電子供与体を共粉砕する方法、 (2)前記三成
分を不活性溶媒中で順次、あるいは二成分又は三成分同
時に反応処理する方法、 (3)ハロゲン化マグネシウム、
あるいはハロゲン化マグネシウムと電子供与体のエーテ
ル又はアルコールなどの極性溶媒に溶解した溶液からチ
タン化合物を添加して固体触媒成分を沈殿させる方法、
(4)前記三成分の極性溶媒に溶解した溶液から不活性溶
媒を添加して固体触媒成分を沈殿させる方法などを挙げ
ることができる。

【００１９】上記 (1)及び (2)の方法において使用する
ハロゲン化マグネシウムの調製も種々の方法が知られて
いる。例えば、エーテルあるいは不活性炭化水素溶媒中
の有機マグネシウム化合物に、適当な有機又は無機ハロ
ゲン化剤を添加する方法、ハロゲン化マグネシウムのエ
ーテル又はアルコールなどの極性溶媒に溶解した溶液に
不活性溶媒を添加して活性化担体を得る方法などが挙げ
られる。

【００２０】固体触媒成分の電子供与体としては、有機
酸エステル類、無機酸エステル類、酸ハライド類、エー
テル類、酸アミド類、N,N-ジアルキル酸アミド類、アミ
ン類、ニトリル類、酸無水物類、アルコキシシラン類、
ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸
類、イソシアネート類などを用いることができる。特に
好ましい電子供与体は、芳香族ジカルボン酸エステル、
例えば、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。

【００２１】触媒固体成分は、特開昭 60-152511号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法は、ハロゲン化アルミニウム
とケイ素化合物を反応させ、さらにマグネシウム化合物
を反応させて固体を析出させる方法である。

【００２２】上記反応で使用することのできるハロゲン
化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好
ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いること
が困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミ
ニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウム
の具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に
三塩化アルミニウムが好ましい。

【００２３】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００２４】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で好
ましくは 0.4〜 1.5、より好ましくは 0.7〜 1.3の範囲
であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活
性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は好ましく
は10〜 100℃、より好ましくは20〜80℃であり、反応時
間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは 0.5〜 3時間であ
る。

【００２５】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。

【００２６】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が 0.2〜 5時間で行うことが好ましい。また、この接触
処理を複数回行ってもよい。

【００２８】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２９】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ -2-エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ -n-ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の固体
触媒成分としてプロピレンの重合触媒として使用するこ
とができる。

【００３０】有機アルミニウム化合物成分(b) として
は、アルキルアルミニウム、ハロゲノアルキルアルミニ
ウムなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ま
しい。特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであ
り、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれ
も混合物としても使用することができる。また、アルキ
ルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアル
ミノキサンも同様に使用することができる。

【００３１】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物の使用量は、触媒固体成分のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。

【００３２】シリケート化合物成分(c) としては、R¹ _m
R² _nSi(OR³)_4-m-nで示されるシリケート化合物である。
R¹、R²及びR³は炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの炭化水素基であり、各々は同
一でも又異なっていてもよい。R¹は、炭素数 3〜 8の分
岐アルキル基又はシクロアルキル基であることが好まし
い。R³としては、メチル基、エチル基が好ましい。 mは
通常 0、 1、 2又は 3であり、 2であることが特に好ま
しい。 nは 0又は 1である。

【００３３】シリケート化合物の具体例としては、t-ブ
チルメチルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキ
シシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ -t-
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ -n-プロポキシシラン、テトラ -n-ブトキ
シシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ -n-
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ -n-ブトキシシラン、
メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリ -n-ヘキ
ソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラ
ン、n-ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエト
キシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペ
ンチルトリ -n-ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジ -n-ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ -n-ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキ
シシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ -n-
プロピルエトキシシラン、トリ -n-ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェ
ニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニ
ルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペント
キシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルト
リブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００３４】特に、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジ
メトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランな
どが好ましい。

【００３５】シリケート成分の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物成分のアルミニウムに対するのシランの元素
比(Si/Al) で0.01〜 1が好ましく、 0.1〜 0.5がより好
ましい。

【００３６】分子量調節剤としては通常の水素以外にジ
エチル亜鉛などを使用することもできる。重合温度は通
常、10〜 200℃、好ましくは20〜 100、特に好ましくは
40〜90℃である。重合時間は通常、10分〜 6時間であ
る。

【００３７】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素などの分子量調節剤の使用量、重合温度などを変え
てプロピレンを重合して、高流動性ポリプロピレン成分
Ａあるいは低流動性ポリプロピレン成分Ｂを製造するこ
とができる。重合は、気相法、プロピレンバルク法、ス
ラリー法、溶液法などで行うことができる。

【００３８】前記のプロピレンの重合を行う前に、予め
固体触媒成分(a) を、有機アルミニウム成分(b) 及びシ
リケート化合物成分(c) と接触処理し、固体の洗浄によ
って接触処理固体を調製することができる。さらに、固
体触媒成分(a) 又は前記の接触処理固体を用いて、有機
アルミニウム成分(b) 及びシリケート化合物成分(c)の
存在下、限定された量のプロピレンを予備重合すること
もできる。接触処理固体を用いる場合は、予備重合にお
いてシリケート化合物成分(c) を省くことができる。こ
れらの接触処理固体、予備重合固体、あるいは予備重合
の後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによっ
て、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規則
性を向上させることができる。

【００３９】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における固体触媒成分と
して用いる場合は、本重合においてシリケート化合物成
分(c) を省くことができる。

【００４０】本発明の接触処理としては、成分(a) 、成
分(b) 及び成分(c) を混合し、通常、 0〜 100℃、 0.1
〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定され
ないが、通常、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) の順が好
ましい。接触処理した後に、不活性炭化水素溶媒で固体
を洗浄、ロ過、分離して、予備重合あるいは本重合で固
体触媒成分として用いる。

【００４１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、プロピレンバルク法などで行うことができる。
予備重合において得られた固体は分離してから本重合に
用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うこと
ができる。

【００４２】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。

【００４３】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Tiモ
ル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００４４】本発明におけるポリプロピレンは、上記の
重合方法で別々に製造したポリプロピレン成分Ａとポリ
プロピレン成分Ｂとを溶融混合あるいは溶液混合する方
法以外に、ポリプロピレン成分Ａとポリプロピレン成分
Ｂを連続的に多段で製造することもできる。多段重合の
各段階において、水素などの分子量調節剤の量を変える
ことにより、ＭＦＩの異なるポリプロピレン成分Ａ及び
ポリプロピレン成分Ｂからなるポリプロピレンを製造で
きる。段階的製造の順序としては、 (1)低ＭＦＩのポリ
プロピレンを製造した後、高ＭＦＩのポリプロピレンを
製造する方法、あるいは逆に (2)高ＭＦＩのポリプロピ
レンを製造した後、低ＭＦＩのポリプロピレンを製造す
る方法のいずれでも方法でもよいが、 (2)の方法では、
低ＭＦＩのポリプロピレンを製造する前に、不要の水素
などの分子量調節剤を除去する必要があり、 (1)の方法
がより好ましい。多段重合で用いられる触媒あるいは重
合条件は、上記のポリプロピレン成分Ａ及びポリプロピ
レン成分Ｂを別々に製造する場合と同様なものを選択す
ることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレンは、高流動性で
分子量分布が広いために成形加工が容易であり、通常用
いられる結晶核剤を含有せずに、高流動性、高融点、高
結晶性であるため、剛性、引張強度などの機械物性、透
明性、表面特性が優れており、かつ融点、結晶化温度、
結晶化度が高いため成形速度を上げることができる。

【００４６】

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した固体触媒の遷移金属1g当たりの重合体収量
(g) である。固体触媒中の遷移金属の含有量は比色法に
よって測定した。「ＭＦＩ」とは、ＡＳＴＭ D-1238 に
従って2.16kg/cm²の荷重下に 230℃で測定した重合体の
10分間の溶融量g である。分子量分布は、ポリスチレン
を標準物質として用いたＧＰＣ（ウオーターズ社製 150
CV型、o-ジクロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度
145℃、濃度 0.05wt%）から求めた重量平均分子量Ｍ_w
及び数平均分子量Ｍ_nの比Ｍ_w／Ｍ_nによって評価し
た。

【００４７】融点、結晶化温度及び結晶融解熱はＤＳＣ
（セイコー電子工業製 ASC-5200）により測定した。測
定条件として、室温から 230℃まで10℃／分の速度で昇
温し、そのまま 5分間保持し、結晶化温度は 230℃から
40℃まで 5℃／分の速度での降温によって求めた。さら
に融点と結晶融解熱は40℃から 230℃まで10℃／分の速
度での昇温によって求めた。アイソペンタッド分率(mmm
m)% は、Macromolelcules 8 , 687(1975) に基づいて帰
属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、
TMSを基準とし、温度 130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒
で測定した。

【００４８】曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ−７９０に準
じて試験片を作製し、インストロン万能試験機によって
測定した。アイゾット衝撃強度は、Ｖノッチを入れた 1
/8インチ厚(3.2mm厚) の試験片を用いてアイゾット試験
機により測定した。

【００４９】実施例１ (1) 触媒固体成分の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。

【００５０】(2) プロピレンの重合（ポリプロピレン成
分Ｂの製造）攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、第三成分としてジイソプロ
ピルジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn-ヘプタン
溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、 0.5kg/cm²G の水素を
導入後、液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブ
を振とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開
始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕
し、10分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を
70℃に昇温し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了
後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20
時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表１及び表２に示した。

【００５１】(3) プロピレンの重合（ポリプロピレン成
分Ａの製造）水素の使用量を 5.0kg/cm²G とした以外は、 (2)のポリ
プロピレン成分Ｂの製造と同様にして重合を行った。重
合活性および重合体の特性についての測定結果を表１及
び表２に示した。

【００５２】(4) 上記のポリプロピレン成分Ａとポリプ
ロピレン成分Ｂとを、重量比１：１の割合で溶融混練方
法により混合した。得られた重合体の特性についての測
定結果を表１〜表３に示した。

【００５３】実施例２プロピレンの重合に用いるシリケート化合物としてt-ブ
チルエチルジメトキシシランを用い、ポリプロピレン成
分Ｂ製造時の水素量を 0.5kg/cm²G とし、及びポリプロ
ピレン成分Ａ製造時の水素量を 7.0kg/cm²G とした以外
は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の特性に
ついての測定結果を表１〜表３に示した。

【００５４】実施例３プロピレンの重合に用いるシリケート化合物として、t-
ブチルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例
１と同様に行った。得られた重合体の特性についての測
定結果を表１〜表３に示した。

【００５５】実施例４ポリプロピレン成分Ｂ製造時の水素量を 0.5kg/cm²G と
し、ポリプロピレン成分Ａ製造時の水素量を 7.0kg/cm²
G とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた重
合体の特性についての測定結果を表１〜表３に示した。

【００５６】実施例５ポリプロピレン成分Ａとポリプロピレン成分Ｂの混合割
合を２：１（重量比）とした以外は実施例１と同様に行
った。得られた重合体の特性についての測定結果を表１
〜表３に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田慎一郎千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルトフローインデックスが30以上、重
量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nの比Ｍ_w／Ｍ_nが
8以上、融点が 165℃以上、結晶化温度が 117℃以上及
び結晶融解熱が107mJ/mg以上である高流動性、高融点、
高結晶性ポリプロピレン。