WO2002079321A1

WO2002079321A1 - Composition de resine de polyolefine, film, et structure multicouche

Info

Publication number: WO2002079321A1
Application number: PCT/JP2002/002853
Authority: WO
Inventors: Masami Kanamaru; Yutaka Minami
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2002-10-10
Also published as: US20040096682A1; JPWO2002079321A1; DE10296585B4; JP4418158B2; DE10296585T5; JP2009293040A; US6913834B2

Description

明細: ポリオレフィン系樹脂組成物とフィルムおよび多層積層体技術分野

本発明は、二次加工性に優れるポリォレフィン系樹脂組成物とその成形体に関し、さらに詳しくは、ベたつきが少なく、耐衝撃性、成形性、二次加工性に優れるポリォレフィン系樹脂組成物とフイルムおよび多層積層体フィルムに関するものである。背景技術

結晶性ポリオレフインは、その優れた剛性、透明性および防湿性等を活かして広く包装用フィルムに用いられている。多層、単層の形態に関わらず包装用フィルムはしばしば袋状に加工されているが、フィルムを加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルム同士を溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。. 近年、これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。また、これら二次加工工程を円滑に行うため、フィルムにスリツプ性、アンチブロッキング性、ホットタツク性が必須の特性として要求されている。

プロピレン単独重合体のフイルムをヒートシール¹ るには高い温度で、長い時間の圧締が必要であり、この欠点を改良する目的でェチレンゃ 1 ーブテン、およびその他の α —ォレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。しかし、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや 1 ーブテン、およびその他の α —ォレフイン等のコモノマーを共重合する必要がある。また、この場合、これらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して存在し、結晶性に乏しいベたつき成分の原因になる。そのため、ブロッキングが生じたり、ホットタツク性が悪化し二次加工に支障を来したり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならない。また、そのようなべたつき成分を不活性溶剤中に溶解除去する試みが行われてきたが、効率的にベたつき成分を洗い落とし、かつヒートシ —ル性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難である。

また、 1 ーブテン系重合体は、強靭で耐熱性に優れた物性を有し、安価であることから、汎用樹脂として、多種多様な用途に使用されてきた。

例えば、 1 —ブテン系重合体は、極めて透明で、腰が強く、耐熱性があり、吸湿が少ない等の特徴を有することから、二軸延伸フィルムやラミネートフィルム等のキャストフィルムとして用いられている。結晶性 1 ーブテン系重合体フィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。

しかし、 1 —ブテン系重合体フィルムはエチレン系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大きく、融点が同等でも結晶化温度が低い。 1 ーブテン系重合体で結晶性が低いものでは特に顕著となる。そのため成形が困難であつたり、低温ヒートシール性、弾性率、耐衝撃性などが低下したり、更には、これら樹脂特性が経時的に変化し、製品として不都合な面を持っていた。

ところで、これまで 1 ーブテン重合体はマグネシウム担持型チタン触媒により製造されているが（特開平 7— 1 4 5 2 0 5号公報）、組成が不均一でベたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。

この点に関しては、近年、メタ口セン触媒により組成の均一な 1 ― ブテン重合体が得られている（特開昭 6 2— 1 1 9 2 1 4、特開昭 6 2— 1 2 1 7 0 8、特開昭 6 2— 1 2 1 7 0 7、特開昭 6 2— 1 1 9 2 1 3、特開平 8— 2 2 5 6 0 5号公報）。

しかし、これらの先行技術に開示された単独重合体は立体規則性が高く、柔軟性に欠けていた。

そこで、柔軟性を高めるため、 1 ーブテンと他の α—ォレフインとの共重合体が提案されている。しかし、メタ口セン触媒を用いる場合であっても、単なる 1 —ブテン系共重合体である場合、組成分布が広がる場合もあり、結晶変体や、ベたつきの発生、透明性の低下を効果的に防ぐことができなかった。 '

本発明は、以上のような状況から、透明性、柔軟性に優れ、結晶安定化速度が向上したポリオレフィン系樹脂組成物、該ポリオレフィン系組成物からなるフィルムおよび、結晶性ポリオレフィンの優れた特性を生かしつつ、低温ヒートシール性とホットタック性の改善された多層フィルムを提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ( 1 ) 融点、（ 1 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } 、（ 3 ) 分子量分布（Mw/M n) 、（ 4 ) 重量平均分子量（ M w ) が特定の範囲にある 1 ーブテン系重合体にプロピレン系樹脂と造核剤を添加した組成物（A) が、柔軟性、耐衝擊性および二次加工性に優れた成形体を与える結晶安定化速度が向上したポリオレフィン系樹脂組成物であり、これよりヒ一トシ一ル時の剛性とヒ一トシ —ル温度のバランスに優れ、ヒートシール温度の経時的変動の少ないフィルムが得られること、また、多層積層体の最外層の少なくとも一方を該 1 ーブテン系重合体と結晶性ポリプロピレン系重合体から構成されるポリオレフィン樹脂（ B ) とすることにより、ヒートシール温度が低いにもかかわらず、優れたホット夕ック性を有する多層フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下のポリオレフィン系樹脂組成物（A) とフィルムおよび多層積層体を提供するものである。

〔 1 〕 1 ーブテン系重合体〔 I 〕 1 〜 9 9重量％とプロピレン系樹脂〔 I I 〕 9 9 ~ 1重量％および造核剤を 1 0 p p m以上からなり、 1 —ブテン系重合体〔 I 〕が下記の（ 1 ) ~ ( 4 ) を満たすポリォレフィン系樹脂組成物（ A) 。

( 1 ) 示差走査型熱量計（D S C ) を用い、試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（TmD) が、 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂

( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下

( 3 ) ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（M w/M n ) が 4. 0以下

( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量（Mw) が 1 0， 0 0 0〜し 0 0 0 , 0 0 0

〔 2〕上記 1 のポリオレフィン系樹脂組成物（A) を成形してなるフイノレム。

〔 3〕下記の（ 1 ) 〜（ 2 ) を満たす上記 2 フィルム。

( 1 ) 引張弾性率 TM (MP a ) と、 J I S Z - 1 7 0 7に準拠して一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度 H S T ' (°C ) の関係が、

TM≥ 1 2. 5 X H S T ¹ - 1 1 0 0

( 2 ) 一昼夜エージング後に測定したヒ一トシール温度 H S T ¹ C ) と、 3 0 日エージング後に測定した経時ヒートシール温度 H S T ³⁰ C ) の関係が、

H S T ³⁰ - H S T ¹ ≤ 5

〔 4〕上記 1 のポリオレフィン系樹脂組成物（A) を成形してなる多層積層体。

〔 5〕最外層の少なくとも一方が下記（ 1 ' ) 〜（ 4 ) を満たす 1 —ブテン系重合体〔 I 〕 1 〜 9 9重量⁰ /₀及び結晶性プロピレン系重合体〔 11〕 9 9〜 1重量⁰ /₀からなるポリオレフィン樹脂組成物（ B ) により構成される多層積層体。

( 1 ' ) 示差走査型熱量計（ D S C ) を用い、試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5で /分で一 1 0 tまで降温し、一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトッフ。として定義される融点（TmP ) が、観測されないか又は 0 ~ 1 0 0 °Cの結晶性樹脂

( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下

( 3 ) ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（MwZM n ) が 4. 0以下

( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量（Mw) が 1 0 , 0 0 0〜し 0 0 0， 0 0 0

〔 6〕 1 ーブテン系重合体〔 I 〕が 1 ーブテン単独重合体であつて、かつ該単独重合体が下記（ 5 ) および（ 6 ) を満たす上記 5の多層積層体。

( 5 ) メソペンタッド分率（mmmm) が 2 0〜 9 0 %

( 6 ) (mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r )

但し、 r rはラセミトリアッド分率を示す。

〔 7〕最外層の少なくとも一方のポリォレフィン樹脂組成物（ B ) が、下記式を満たす上記 5又は 6の多層積層体。

T H< 1 . 2 9 X H S T- 5 4. 5

但し， THはホットタック温度（t ) 、 H S Tはヒートシール温度 C ) を示す。発明を実施するための最良の形態

以下、 [ 1 ] 1 —ブテン系重合体、 [ 2 ] 1 —ブテン系重合体の製造方法、 [ 3 ] ポリオレフィン系樹脂組成物（ A) 、 [ 4 ] フィルム、 [ 5 ] 結晶性ポリプロピレン系重合体、 [ 6] ポリオレフイン樹脂組成物（B) 、 [ 7] 多層積層体について順次詳しく説明する。

[ 1 ] 1 ーブテン系重合体

本発明で用いられる 1—ブテン系重合体には、 1 —ブテンを単独重合して得られた 1 ーブテン単独重合体と、 1—ブテンとエチレンや炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン（ 1 —ブテンを除く）を共重合して得られた 1 ーブテン系共重合体があり、 1 —ブテン単独重合体が好適に用いられる。

1 —ブテン系共重合体を構成する 1 —ブテン以外の α—才レフインとしては、エチレン、プロピレン、 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1—テトラデセン、 1 —へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1 —ェィコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。

本発明における 1ーブテン系共重合体としてはランダム共重合体が好ましい。また、 1 —ブテンから得られる構造単位が 9 0モル⁰ /ο以上であることが好ましく、より好ましくは 9 5モル⁰ /₀以上、特に好ましくは 9 8モル⁰ /₀以上である。 1 —ブテンから得られる構造単位が 9 0 モル％未満の場合には、成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Α) で用いられる 1 ーブテン系重合体は、下記の（ 1 ) ~ ( 4 ) を要件とする重合体である。 ( 1 ) 示差走査型熱量計（D S C) を用い、試料を窒素雰囲気一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義ざれる融点（TmD) が、 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂

( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下

( 3 ) ゲルパ一ミェイシヨンクロマトグラフ（ G F C ) 法により測定した分子量分布（Mw/Mn ) が 4. 0以下

( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量（Mw) が 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0

本発明における 1 ーブテン系重合体は、少なくとも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。融点は、通常示差走査熱量計（D S C ) で観測される。本発明において、実質的に融点を持つとは、 D S C測定において結晶融解ピークを実質的に観測されることをいう。結晶融解ピークとは、例えば上記 TmDあるいは後述する TmPのことであり、少なくともいずれかの測定条件によりピークは観測される。

本発明における 1 ーブテン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のベたつき成分の量と弾性率の低さのバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、ベたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）に優れるという利点がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（ A) における 1 ーブテン系重合体は、融点（TmD ) が、 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 0 ~ 8 0 °C の結晶性化合物である。

この 1 ーブテン系重合体の融点（TmD ) は D S C測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計を用い、試料 1 0 m gを窒素雰囲気下、一 1 0でで 5分間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を ΔΗ Dとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点（

T m D ) である。

多層積層体におけるポリオレフイン樹脂組成物（ B ) で用いられる 1 ーブテン系重合体の融点（TmP ) は、軟質性の点から観測されないか又は 0 ~ 1 0 0 °Cであり、好ましくは 0 ~ 8 0 °Cである。

なお、この 1 —ブテン系重合体の融点（TmP ) も D S C測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量計を用い、あらかじめ試料 1 0 m gを窒素雰囲気下、 1 9 (TCで 5分間溶融した後、 5 /分で 1 0 °Cまで降温し、一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量 ΔΗとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップが融点： TmP (°C ) である。

なお、ポリオレフィン樹脂組成物（ B ) で用いられる 1 ーブテン系重合体は、軟質性の点から融点（TmD) が 0 ~ 1 0 Ο ΐの結晶性であっても良い。好ましくは 0〜 8 0でである。

このポリオレフィン樹脂組成物（ Β ) で用いられる 1 —ブテン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂組成物（Α) で用いられる 1 —ブテン系重合体における要件（ 2 ) 〜（ 4 ) をも満たすものであり、同様の 1 ーブテン系重合体が用いられる。

本発明で用いられる 1 ーブテン系重合体は、 D S C測定による融解吸熱量 ΔΗ ϋが 5 0 J / g以下であると柔軟性が優れ好ましい。 ΔΗ Dは、軟質であるかないかを表す指標で、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。また、本発明で用いられる 1 —ブテン系重合体において、 1 —ブテン連鎖部の（mmmm) 分率及び（mm r r + r mm r ) 分率から得られる立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が、 2 0以下であり、好ましくは 1 8以下、更に好ましくは 1 5以下である。立体規則性指数が 2 0を越えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。

本発明で用いられる 1 ーブテン系重合体において、メソペンタツド分率（mmmm) 及び異常挿入含有量（ 1 , 4挿入分率）は、 V. B u s i c o らにより報告された「M a c r o m o l . C h e m . P h y s . ， 1 9 8， 1 2 5 7 ( 1 9 9 7 ) 」で提案された方法に準拠して求める。すなわち、 ¹³C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（ 1 —ブテン）分子中のメソぺンタツド分率及び異常挿入含有量が求められる。

装置：日本電子（株）製 J NM— E X 4 0 0型' ³ C— NMR装置方法：プロトン完全デカップリング法

濃度： 2 2 0 m g /ミリリットル

溶媒：し 2 , 4— トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0

(容量比）混合溶媒

温度： 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 4秒

積算： 1 0 0 0 0回

立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } は、上言己方法により、（mmmm) 、（mmm r ) 及び ( r mm r ) を測定した値から算出し、また、ラセミトリアツド分率（ r r ) も上記方法により算出する。

本発明での 1 —ブテン系重合体は、上記の要件の他に G P C法により測定した分子量分布（Mw/M n) が 4. 0以下であり、好ましくは 3. 5〜 1 . 5、更に好ましくは 3. 0〜 1 . 5である。分子量分布（Mw/M n ) が 4. 0を超えるとべたつきが発生することがあり、 1 . 5未満では成形性が悪化する可能性がある。

また、本発明での 1 —ブテン系重合体は、上記の要件の他に GP C 法により測定した重量平均分子量 Mwが、 1 0 , 0 0 0〜し 0 0 0 ， 0 0 0である。重量平均分子量 Mwが 1 0 , 0 0 0未満では、ベたつきが発生することがある。また 1 ， 0 0 0， 0 0 0を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。

なお、上記の分子量分布（Mw/M n ) は、 G P C法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 Mw及ぴ数平均分子量 M nより算出した値である。

G P C測定装置

カラム： T O S O GMHH R-H ( S ) HT

検出器：液体クロマトグラム用 R I検出器 WAT E R S

1 5 0 C

測定条件

溶媒 1 ， 2 , 4—トリクロ口ベンゼン

測定温度 1 4 5 °C

'し速 1 . 0 ミリリットル Z分

試料濃度 2. 2 m g Zミリリットル

注入量 1 6 0マイクロリツトル

検量線 U n i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム HT- G P C ( V e r . 1 . 0 )

本発明で好適に用いられる 1 ーブテン単独重合体は、メソペンタツド分率（ m m m m ) が 2 0〜 9 0 %であることが好ましく、 4 0〜 8 5 %であるとさらに好ましく、 6 0 ~ 8 0 %であると最も好ましい。メソペンタツド分率が 2 0 %未満の場合、成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、 9 0 %を超えると、柔軟性の低下、低温ヒ一トシ一ル性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。

また、該 1 ーブテン単独重合体は、（mmmm) ≤ 9 0— 2 x ( r r ) の関係を満たしていることが好ましく、（mmmm) ≤ 8 7 - 2 X ( r r ) の関係を満たしていることがさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。

さらに、該 1 —ブテン単独重合体は 1 , 4 一挿入部分が 5 %以下であることが好ましい。 5 %を越えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。

該 1 ーブテン単独重合体は、 J I S K - 7 1 1 3 に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が 8 0 0 M F a以下であることが好ましく、 5 0 0 M P a以下であることがさらに好ましい。 8 0 0 M P a を超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。

本発明における 1 —ブテン系重合体は、上記の要件の他に、 D S C 測定による融解吸熱量厶 Hが 6 0 J / g以下であると柔軟性が優れるので好ましく、 2 0 J / g以下であるとさらに好ましい。 Δ Ηは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、融解吸熱量 Δ Ηは前述の方法により求める。

本発明における 1 ーブテン系重合体は、 1 5 °Cのへキサンに溶出する成分量（H 2 5 ) が 0 ~ 8 0重量⁰ /₀であることが好ましく、さらに好ましくは 0〜 6 0重量⁰ /o、最も好ましくは 0〜 5 0重量⁰ /₀である。 H 2 5は、ベたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。 H 2 5が 8 0重量％を超えると、ベたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、 2次加工性や表面特性が低下することがある。

H 2 5は、 1 —ブテン系重合体の重量（W _Q ) ( 0 . 9〜し 1 g ) と該 1 —ブテン系重合体を 2 0 0 ミリリットルのへキサン中に、 2 5 °C . 4 日間以上静置後、乾燥した後の前記重合体の重量（W , ) を測定し、次式により算出した重量減少率である。 H 2 5 = 〔（W。一 W , ) /W。〕 x 1 0 0 ( °/o)

[ 2 ] 1 —ブテン系重合体の製造方法

本発明における 1 —ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて 1 ーブテンを単独重合する方法又は

1 —ブテンとエチレン及び/又は炭素数 3 ~ 2 0の α —ォレフィン（ただし、 1—ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられる。

メタロセン系触媒としては、特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 1 — 1 3 0 3 1 4号公報、特開平 3— 1 6 3 0 8 8号公報、特開平 4— 3 0 0 8 8 7号公報、特開平 4 一 2 1 1 6 9 4号公報、特表平

1 - 5 0 2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペンタジェニル基、置換シクロペン夕ジェニル基、インデニル基、置換インデニル基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。

本発明における 1 —ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒の中でも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタ口セン触媒を用いて 1 —ブテンを単独重合する方法又は 1 —ブテンとェチレン及び/又は炭素数 3 2 0 の α—ォレフィン（ 1 —ブテンを除く）を共重合する方法が好適に用いられる。

具体的に例示すれば、（Α ) —般式（ I )

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換ヘテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なつていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， Ε ¹ , Ε ² 又は Υ と架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、他の Υ, Ε ¹ ， Ε ² 又は X と架橋していてもよく、 Α¹ 及び Α² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 ~ 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一〇一、 _ C O_、 _ S—、一 S〇 ₂ —、一 S e―、 - N R ¹ ―、 - P R ¹ ―、一 P (0) R ¹ ―、 - B R ¹ —又は— A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

で表される遷移金属化合物、及び（ B ) (B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物及び（ B— 2 ) アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、 1 —ブテンを単独重合させる方法、又は 1 ―ブテンとェチレン及び/又は炭素数 3〜 2 0の α—才レフイン（ただし、 1 —ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。

上記一般式（ I ) において、 Μは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム , ハフニウム，イットリウム，ノナジゥム，クロム，マンガン，ニッゲル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではォレフイン重合活性などの点からチタン，ジルコニゥム及びハフニウムが好適である。 E ' 及び E ² はそれぞれ、置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基，置換インデュル基，へテロシクロペン夕ジェニル基，置換へテロシクロペン夕ジェニル基，ァミド基（一Nく），ホスフィン基（一 P < ) ，炭化水素基〔 > C R— , > Cく〕及び珪素含有基〔 > S i R— , > S i <〕（但し、 Rは水素又は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である ) の中から選ばれた配位子を示し、 A¹ 及び A² を介して架橋構造を形成している。また、 E ¹ 及び E ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。この E ¹ 及び E ² としては、置換シクロペン夕ジェニル基，ィンデニル基及び置換ィンデュル基が好ましい。

また、 Xはび結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の X は同じでも異なっていてもよく、他の X， E ¹ ， E ² 又は Yと架橋していてもよい。該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 1 〜 2 0のアミド基，炭素数 1 〜 2 0の珪素含有基，炭素数 1 ~ 2 0のホスフイド基，炭素数 1 〜 2 0のスルフィド基，炭素数 1 〜 2 0のァシル基などが挙げられる。一方、丫はルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Yや E ¹ , E ² 又は Xと架橋していてもよい。該 Yのルイス塩基の具体例としては、ァミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる。

次に、 A' 及び A² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 ~ 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 0—、 — C〇一、一 S—、 - S 02 一、一 S e—、 - N R ¹ ―、一 P R ' — 、 - P ( 0) R ¹ 一、 - B R ¹ —又は一 A 1 R ' —を示し、 R ' は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式

( Dは炭素、ゲイ素又はスズ、 R ² 及び R ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数 1 ~ 2 0の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは

1 〜 4 の整数を示す。）

で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，ェチレン基，ェチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シク口へキシリデン基， 1 ， 2—シクロへキシレン基，ビニリデン基（ C H ₂ = C , ジメチルシリレン基，ジフエ二ルシリレン基，メチルフエ二ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基 , テトラメチルジシリレン基，ジフエニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。 qは 1 〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3 の整数を示す。

このような一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Π )

で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。

上記一般式（II) において、 M， A¹ , A² ， q及び rは上記と同じである。 X¹ はび結合性の配位子を示し、 X¹ が複数ある場合、複数の X¹ は同じでも異なっていてもよく、他の X' 又は Y¹ と架橋していてもよい。この X¹ の具体例としては、一般式（ I ) の Xの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Y' はルイス塩基を示し、 Y¹ が複数ある場合、複数の Y' は同じでも異なっていてもよく、他の Y¹ 又は X' と架橋していてもよい。この Y¹ の具体例としては、一般式（ I ) の Yの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 R⁴ ~R⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 ~ 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基 , 珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R⁴ 〜R⁹ は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、 R⁶ と R⁷ は環を形成していること及び R ⁸ と R⁹ は環を形成していることが好ましい。 R⁴ 及び R⁵ としては、酸素、ハロゲン、珪素等のへテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。

この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にゲイ素を含むものが好ましい。一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1 , 2 ' 一エチレン）（ 2 , 1 ' —エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ' —メチレン ) 一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —イソプロピリデン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2，一エチレン）（ 2， 1 ' ーェチレン）一ビス（ 3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， ( 1 , 2 ' —エチレン）（ 2 , 一エチレン）一ビス（ 4 , 5 —べンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）

( 2 , 1 ，一エチレン）一ビス（ 4 —イソプロピルインデュル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）（ 2 , 1 ' —エチレン ) 一ビス（ 5 , 6 —ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，

( 1 , 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ' —エチレン）一ビス（ 4 , 7 —ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，ーェチレン）（ 2 , 1 ' 一エチレン）一ビス（ 4 —フヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' —ェチレン）一ビス（ 3 —メチルー 4 —イソプロピルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1 , 2 ，一エチレン）（ 2 , 1 ' —エチレン）一ビス（ 5， 6 —ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一エチレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， ' ーメチレン）（ 2， 1 * —イソプロピリデン）一ビス（インデニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 ,

1 ' —ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（し 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン；) ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（し I ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 _ η—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 — i —プロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' _ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 —フエ二ルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン ) ( 2 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 4 ， 5 —べンゾインデニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 4 一イソプロピルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' - ジメチルシリレン）ビス（ 5 , 6 —ジメチルインデニル）ジルコユウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 4 , 7 —ジ一 i —プロピルインデュル）ジルコ二ゥムジクロリド，（し 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 4 一フエニルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —メチル一 4 - i —プロピルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1 , 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 5， 6 —ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 一イソプロピリデン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン） ( 2 , 1 ，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン ) ( 2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3— n—ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' _ジメチルシリレン ) ( 2 , 一ィソプロピリデン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一ジメチルシリレン ) ( 2 ，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 —フエニルインデニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' ーメチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）一ビス（ 3— メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ，ーメチレン）一ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（

2 , 1 ' —メチレン）一ビス（ 3— n—ブチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' —メチレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコユウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジク口リド，（し 2 ' —ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 一メチレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，ージフエ二ルシリレン）（ 2 ，一メチレン）一ビス（ 3— i —プロピルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1 ， 2 ，ージフエ二ルシリレン）（ 2 , 一メチレン）一ビス（ 3— n _ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 1 ，一メチレン）ービス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 3 —メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' —メチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（

3 ，一メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ I

， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —エチレン）（ 3 —メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ，一メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）（ 2 ， 1 ' —メチレン） ( 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2 ， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3，ーメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，ーメチレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，ーメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 ーメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（し 2 ' —イソプロピリデン）（ 2 , 1 ，一イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペン夕ジェニル）（

3 ，一メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 3 ,

4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 , 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3，， 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 * —エチレン）（ 3， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' , 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2 , 一メチレン）（ 3 ， 4 —ジメチルシク口ペンタジェニル）（ 3 ' , 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 , 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3，， 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —メチレン）（ 2 ，一メチレン）（ 3 , 4 —ジメチルシ

'クロペンタジェニル）（ 3，， 4 ，ージメチルシクロペン夕ジェニル ) ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ，ーィソプロピリデン）（ 3 , 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3， , 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， ( 1 , 2 ' —イソプロピリデン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 , 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' , 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2 ，一ジメチルシリレン）（ 3 —メチルー 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル一 5，一ェチルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 一ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5 —ェチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' —メチルー 5 ' —ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン） ( 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 3 —メチルー 5 —イソプロビルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' —メチル一 5 ' —イソプロビルシクロべンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5— η _プチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ，一メチルー 5 ' — η —ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，一ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5 _フエ二ルシクロペンジェニル）（ 3 ' —メチルー 5 ，ーフヱニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルー 5 —ェチルシク口ペンタジェニル）（ 3 ' —メチル一 5，一ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチル一 5— i —プロピルシク口ペンタジェニル）（ 3 ' —メチル一 5，一 i —プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチル一 5— n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ .3 ' —メチル _ 5 ' _ n—ブチルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルー 5—フエニルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル _ 5 ，一フヱニルシクロペンジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ， _ジメチルシリレン ) ( 2 , 1 ' —エチレン）（ 3 —メチル一 5 —ェチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ，一メチル一 5，一ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（し 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' 一エチレン）（ 3 —メチル一 5— i 一プロビルシクロペンタジェニル） ( 3 ' —メチル一 5 ' _ i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（し 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーェチレン）（ 3 —メチルー 5— n —ブチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル _ 5 ' _ η—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一エチレン ) ( 3 —メチル _ 5 _フエニルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル一 5 ' —フヱニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド , ( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）（ 3 —メチル一 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル一 5，ーェチルシクロペンジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）（ 3 —メチル一 5— ί —プ口ビルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチルー 5，一 i 一プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（ 2 ，ーメチレン）（ 3 —メチル一 5 _ n —ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ，ーメチルー 5，一 n —ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）（ 3 —メチル一 5 —フエニルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル一 5 ，一フヱニルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一エチレン）（ 2， 1 ，ーメチレン）（ 3 —メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェニル ) ( 3 ，一メチル一 5 ' — i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（し 2 ，一エチレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルー 5— i 一プロビルシクロペンタジェニル） ( 3 ' —メチルー 5 ，一 i 一プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（し 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ' —メチレン） ( 3 —メチルー 5— i —プロビルシクロペンタジェニル）（ 3 ，一メチル一 5 ，一 i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1 , 2 ' —メチレン）（ 2 ， 1 ，一イソプロピリデン）（ 3 —メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェニル）（ 3，ーメチル一 5 ' _ i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 一ジメチルシリレン）（ 2 , 2 ' —ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ，一ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 2 ' —ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコ二ゥムジクロリド、（ 1 , 一ジメチルシリレン）（ 2 , 2 ，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ，一ジイソプロピルシリレン）（ 2 ， 2 ' —ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、（ 1 ， 1 ' —ジメチルシリレン ) ( 2 , 2 ' —ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニゥムジクロリド、ズ 1 ， 1 ' —ジメチルシリレンインデニル）（ 2 , 2 ' —ジメチルシリレン一 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1 ， 1 ，一ジフエ二ルシリレンインデニル）（ 2 ， 2 ' —ジフエ二ルシリレン _ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニゥムジクロリド、（ 1 , 1 ' ージフエ二ルシリレンインデニル ) ( 2 , 2 ' —ジメチルシリレン一 3 — トリメチルシリルインデニル ) ジルコニウムジクロリド、 U , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 2 ， 2 ，一ジメチルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —ジフエニルシリレン）（ 2 ， 2 ' —ジフユ二ルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' ージフュニルシリレン）（ 2 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 2 ' ージフエ二ルシリレン）（インデニル）（ 3 — トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ，一ジイソプロピルシリレン）（ 2 , 2 ' —ジメチルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1 , 一ジメチルシリレン）（ 2 , 2 ，一ジイソプロピルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 ， 1 ，ージイソプロピルシリレン）（ 2 , 2 ' ージイソプロピルシリレン）（インデニル）（ 3— トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —ジメチルシリレン）（ 2 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（インデュル ) ( 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —ジフエ二ルシリレン）（ 2 , 2 ，一ジフエ二ルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニゥムジクロリド、（ 1 , 1 ，一ジフエ二ルシリレン）（ 2 ， 2 ，一ジメチルシリレン）（インデニル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 ， 1 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 2 ' —ジフエ二ルシリレン）（インデニル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' -ジイソプロピルシリレン）（ 2 , 2 ，一ジメチルシリレン）（インデニル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1 ，に一ジメチルシリレン）（ 2 , 2 ' —ジイソプロピルシリレン）（インデュル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル ) ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —ジイソプロピルシリレン） ( 2 , 2 ' ージイソプロピルシリレン）（インデニル）（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノィド系列の金属元素の類似化合物であつてもよい。また、上記化合物において、（し 1 ' — ) ( 2 , 2 ' 一）が（し 2 ' —）（ 2 , 一）であってもよく、（し 2 ' — ) ( 2， 1 ' — ) が U ， 1 ' — ) ( 2 , 2，一）であってもよい。次に、（B ) 成分のうちの（ B— 1 ) 成分としては、上記（A) 成分の遷移金属化合物と反応して、ィォン性の錯体を形成しうる化合物であれば、何れのものでも使用できるが、次の一般式（ΠΙ), (IV)

( [ L ¹ _R '。〕 ^{k +} ) a ( C Z ] - ) _b · · · (III) ( 〔い " + ) _β ( 〔 Z〕 - ） _b · · · (IV)

( L ² は M² 、 R ¹ 'R ¹²M³ 、 R ¹³ ₃ C又は R ¹⁴M³ である。）

〔 (111), (IV)式中、 L ' はルイス塩基、〔 Z〕 - は、非配位性ァニオン〔 Z ¹ 〕 — 及び！： Z ² 〕 _ 、ここで〔 Z ¹ 〕 _ は複数の基が元素に結合したァニオンすなわち〔M ' G ¹ G² · · · G^f 〕 — （ここで、 M ¹ は周期律表第 5 ~ 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1

5族元素を示す。 G ¹ 〜G^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基，炭素数 2〜 4 0のジアルキルアミノ基，炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基，炭素数 7〜 4 0のアルキルァリール基，炭素数 7 ~ 4 0のァリ一ルアルキル基，炭素数 1 〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 G ' 〜G ^f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は〔（中心金属 M ¹ の原子価） + 1 〕の整数を示す。）、〔 Z ² 〕 _ は、酸解離定数の逆数の対数（p K a ) が一 1 0以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、 R ^{1 ()}は水素原子，炭素数 1 〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基，アルキルァリ一ル基又はァリールアルキル基を示し、 R ^{1 1}及び R ¹²はそれぞれシクロペンタジェニル基

, 置換シクロペンタジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 R ¹³は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリ一ルアルキル基を示す。 R ¹⁴はテトラフヱ二ルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。 kは〔し ¹ -R ¹⁰ , C L ² ] のイオン価数で 1〜 3の整数、 aは 1以上の整数、 b = ( k x a ) である。 M² は、周期律表第 I 〜 3、 1 1 〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M³ は、周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァニリン，ジメチルァミン，ジェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフェニルァミン， N , N—ジメチルァニリン，トリメチルァミン，トリェチルアミン，トリ一 n—ブチルアミン，メチルジラエニルアミン，ピリジン， p—ブロモ一 N , N—ジメチルァニリン， p—ニトロ一 N , N—ジメチルァニリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン，トリフエニルホスフィン，ジフエニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチォフエンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

R ^{1 (1}の具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、 R ¹¹, R ¹²の具体例としては、シクロペン夕ジェニル基，メチルシクロペンタジェニル基，ェチルシク口ペンタジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基などを挙げることができる。 R ¹³の具体例としては、フエニル基， p— トリル基， p—メトキシフヱニル基などを挙げることができ、 R ¹⁴の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，ァリル，メタリルなどを挙げることができる。また、 M ² の具体例としては、 L i , N a， K， A g , C u， B r ， I , I ₃ などを挙げることができ、 Μ ³ の具体例としては、 M n , F e , C o , N i , Z nなどを挙げることができる。

また、〔 Z ' 〕 _ 、すなわち〔M ' G ' G ² · · · G ^f 〕において、 M ' の具体例としては B , A 1 ， S i , P， A s , S bなど、好ましくは B及び A 1 が挙げられる。また、 G ' , G ² 〜G ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， n —ブトキシ基，フヱノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， η —ブチル基，イソブチル基， η—ォクチル基， η—エイコシル基，フエニル基， ρ — トリル基，ベンジル基， 4 — t —ブチルフエニル基， 3 , 5 —ジメチルフヱニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素, 臭素 , ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として p —フルオロフヱニル基 , 3 , 5 —ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基， 3 ， 4 ， 5 — トリフルオロフェニル基，ペン夕フルオロフェニル基， 3 ， 5 —ビス（トリフルォロメチル）フエ二ル基，ビス（トリメチルシリル ) メチル基など、有機メ夕ロイド基としてペン夕メチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエ二ルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエニル硼素などが挙げられる。

また、非配位性のァニオンすなわち p K aが一 1 0以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔 Z ² 〕 — の具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニォン（ C F ₃ S 0 3 ) ― , ビス（トリフルォロメタンスルホニル）メチルァニオン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）ベンジルァニォン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸ァニォン（ C 1 〇 ₄ ) — , トリフルォロ酢酸ァニオン（ C F ₃ C 0 ₂ ) _ , へキサフルォロアンチモンァニオン（ S b F ₆ ) - , フルォロスルホン酸ァ二オン（F S 〇 ₃ ) ― ，クロロスルホン酸ァニオン（C 1 S O ) ― , フルォロスルホン酸ァニオン / 5 —フツイ匕アンチモン（ F S 0 / S b F ) - , フルォロスルホン酸ァニオン / 5 —フッ化砒素 ( F S 0 / A s F ) ― , トリフルォロメタンスルホン酸 / 5—フッ化アンチモン（ C F ₃ S 0 / S b F ) - などを挙げることがでさる。

このような前記（A ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（B— 1 ) 成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリ _ n—プチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリメチルァンモニゥム，テトラフェニル硼酸テトラエチルァンモニゥム，テトラフエ二ル硼酸メチル（トリ _ n —ブチル）アンモニゥム，テトラフェニル硼酸べンジル（トリー n—ブチル）アンモニゥム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム，テトラフエ二ル硼酸トリメチルァニリニゥム，テトラフヱ二ル硼酸メチルピリジニゥム，テトラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム，テトラフェニル硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル

) 硼酸トリ一 n—プチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルォ口フエニル）硼酸トリフエ二ルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸テトラ一 n—プチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸べンジル（トリ一 n—プチル）ァンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェ二ル）硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリメチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフルォ口フエニル）硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸べンジル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 4 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルォ口フエニル）硼酸トリフェニルホスホニゥム，テトラキス〔ビス（ 3 ， 5 —ジトリフルォロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラフェニル硼酸フエロセニゥム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフエニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ 1 , 1 ' —ジメチルフエロセニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸銀、テトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォ口フエニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペン夕フルォロフヱニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

( B - 1 ) は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。方、（ B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（V )

R ^{1 5} R ^{1 5}

A 1 - 0 — f- A 1 - 0 -> A 1 ( V ) R，⁵ R ^{1 5}

R

(式中、 R ^{1 5}は炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、通常 2〜 5 0、好ましくは 2〜 4 0の整数である。なお、各 R ^{1 5}は同じでも異なっていてもよい。）

で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI )

( R ^{1 5}及び wは前記一般式（V ) におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ①有機アルミニゥム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルェン不溶性のものであつてもよい。

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

(A) 触媒成分と（B ) 触媒成分との使用割合は、（ B ) 触媒成分として（ B— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0 0、より好ましくは 2 ： 1 - 1 ： 1 0の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマ一あたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ B— 2 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 0 0の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマ一当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（ B) としては（B— 1 ) ， (B - 2 ) を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

また、 1 ーブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（A ) 成分及び（B ) 成分に加えて（C ) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。

( C ) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)

R ^{1 6} v A 1 J 3 -ν · · · (VII)

〔式中、 R ¹⁶は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1 〜 3の整数である〕

で示される化合物が用いられる。

前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ二ゥム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド , ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

1 —ブテン系重合体の製造方法においては、上述した（A) 成分、 (B ) 成分及び（ C ) 成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（A) 成分に、例えば、（ B ) 成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（B ) 成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（A) 成分と（ B— 2 ) 成分を接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常一 2 0 °C ~ 2 0 0 °C . 好ましくは一 1 0 ° (：〜 1 5 0て、より好ましくは、 Ο ΐ；〜 8 0 °Cである。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。

前記（A) 触媒成分と（C ) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1 ~ 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、さらに好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が望ましい。該（C ) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

1 ーブテン系重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i 0₂ , A l ₂ 0₃ ， M g〇， Z r 0₂ , T i 0₂ , F e ₂ 0₃ ， B ₂ 0₃ , C a 0, Z n 0 ， B a 0， T h 0₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フェライト，グラスファイバ一などが挙げられる。これらの中では、特に S i 0 , A 1 0 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、 M g C l ₂ , M g ( O C ₂ H₅ ) ₂ などで代表される一般式 M g R '⁷ _Χ X ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R ¹⁷は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X ' はハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 yは 0 ~ 2でり、かつ X + y = 2である。各 R ¹⁷及び各 X ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン一ジビュルべンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ 1 —ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体ゃスターチ，カーボンなどを挙げることができる。

1 —ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、 M g C 1 , M g C 1 ( 0 C H ) , M g ( 0 C H₆ ) ₂ , S i 〇 ₂ , A 1 ₂ 0 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 1 〜 3 0 0 m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 11 m. より好ましくは 2 0〜 1 0 O wmである。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰りの原因になる。

また、担体の比表面積は、通常 1 〜 1 0 0 0 m² / g、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² / g、細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m³ 、好ましくは 0. 3〜 3 c m³ / gである。

比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えば B E T 法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。

触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（A) 触媒成分及び（B ) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（A) 触媒成分及び（B ) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

該担体に、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば① （A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機ァルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（A) 成分及び（B ) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と（A) 成分及び Z又は（B ) 成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は（B ) 成分を担体に担持させたのち、（ B ) 成分又は（A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。

なお、上記④、 ⑤及び⑥の方法において、（ C ) 成分の有機アルミニゥム化合物を添加することもできる。

1 ーブテン系重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（A) , (B ) , (C ) を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が 1 〜 1 0 0 0 k H zの超音波、好ましくは 1 0〜 5 0 0 k H zの超音波が挙げられる。

このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。

また、 1 ーブテン系重合体の製造においては、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（A) 成分及び（B ) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ C ) 成分の有機アルミユウム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧〜 2 M P a ( g a u g e ) 加えて、 — 2 0〜 2 0 0 °Cで 1分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

この 1 —ブテン系重合体の製造に用いられる触媒における（ B— 1 ) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 ： 5〜！： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましく、

(B— 2 ) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 ： 0. 5 〜 1 ： 1 0 0 0、より好ましくは 1' ： 1 〜 1 ： 5 0 とするのが望ましい。（ B ) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（ B ) 成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（A) 成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは 1 ：

5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0とするのが望ましい。

( B ) 成分〔（ B— 1 ) 成分又は（ B— 2 ) 成分〕と担体との使用割合、又は（A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。

このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常 2〜 2 0 0 m、好ましくは 1 0〜 1 5 0 m、特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 〃 mであり、比表面積は、通常 2 0〜 1 0 0 0 m² / g、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² /gである。平均粒径が 2 m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 u mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が 2 0 m² / g未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 0 m² /gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、 1 —ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 0 g、特に 0. 1 〜 2 gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。

このように担体に担持することによつて工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

本発明で用いられる 1 ーブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、 1 —ブテンを単独重合、又は 1 ーブテン並びにエチレン及び /又は炭素数 3 〜 2 0 の α—ォレフィン（ただし、 1 —ブテンを除く ) とを共重合させることにより製造される。

この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。

重合条件については、重合温度は通常— 1 0 0 〜 2 5 0 °C、好ましくは一 5 0 〜 2 0 0。 (：、より好ましくは 0 〜 1 3 0 °Cである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー /"上記（A ) 成分 (モル比）が好ましくは 1 ~ 1 0 ⁸ 、特に 1 0 0 〜 1 0 ⁵ となることが好ましい。重合時間は通常 5分〜 1 0時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 2 0 M P a ( g a u g e ) 、さらに好ましくは常圧〜 1 0 M P a g a u g e ) である。

重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。

重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ口ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、 α —ォレフィン等のモノマ一を溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によつては無溶媒で行うことができる。重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数 3 〜 2 0の α—才レフイン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。

また、予備重合温度は、通常一 2 0 〜 2 0 0 °C：、好ましくは一 1 0 〜 1 3 0 ° (：、より好ましくは 0 〜 8 0 °Cである。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。

予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔〕 ( 1 3 5 °C デ力リン中で測定）が 0 . 2デシリットル/ g以上、特に 0 . 5デシリットル / g以上、触媒中の遷移金属成分 1 ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が 1 〜 1 0 0 0 0 g、特に 1 0 〜 1 0 0 0 g となるように条件を調整することが望ましい。 '

[ 3 ] ポリオレフイン系樹脂組成物（A )

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物（A ) は前記の 1 —ブテン系重合体〔 I 〕 1 〜 9 9重量⁰ /₀とプロピレン系樹脂〔 I I 〕 9 9 〜 1 重量％および造核剤を 1 0 p p m以上からなるものであり、 1 —ブテン系重合体〔 I 〕 /プロピレン系樹脂〔 I I 〕の好ましい重量比は 1 0 / 9 0 〜 9 0 / 1 0、更に好ましい重量比は 1 0 / 9 0 〜 6 0 Z 4 0 である。

プロピレン系樹脂〔 I I 〕としてはプロピレンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えばプロピレン一エチレンのランダムポリプ口ピレン、例えばプロピレン/プロピレン一エチレンのブロックポリプロピレン等がある。また、後記する〔 5〕結晶性プロピレン系重合体を使用することもできる。

本発明におけるプロピレン系樹脂〔 I I 〕の重量平均分子量は，実用性の観点から 1 —ブテン系重合体と同様に、通常 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0である。

一般に、 1 ーブテン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の 2過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。本発明に用いられる造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上ざせる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。

上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。

これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

高融点ポリマ一としては、ポリ 3 —メチルぺンテン一 1 、ポリ 3— メチルブテン一 1 等のポリオレフィン、ポリビニルシクロへキサン、ポリビュルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジォタクチックポリスチレン、ポリアルケ二ルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニゥム塩、 p — t—プチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリウム、ピロ一ルカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。

造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むポリオレフィン系樹脂組成物（A ) を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。

ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、 1 ， 3 : 2 , 4 _ビス（ 0— 3 ， 4 ージメチルべンジリデン）ソルビトール、 1 ， 3 : 2 ， 4 —ビス（ 0— 2 , 4 —ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1 ， 3 : 2 , 4 —ビス（ 0 _ 4 一ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1 , 3 ： 2 , 4 —ビス（ 0 — 4 一クロ口べンジリデン）ソルビトール、 1 , 3 ： 2 , 4 ージベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化 (製）のゲルオール M Dやゲルオール M D— R (商品名）等も挙げられる。

ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタル K M 1 6 0 0 、ノ、。インクリスタル K M 1 5 0 0 、ノ、。インクリス夕ル K M 1 3 0 0 (商品名）等が挙げられる。

上記ポリオレフイン系樹脂組成物（A ) は、造核剤として前記の夕ルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。

無機微粒子.としては、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ゲイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデンなどが挙げられる。本発明のポリオレフイン系樹脂組成物（A ) は、中でも下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び/又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。このポリオレフィン系樹脂組成物（A ) は食品向けの用途に好適である。有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブ N A— 1 1 やアデカスタブ N A— 2 1 (旭電化株式会社（製））が挙げられる。

(式中、 R ^{1 8}は水素原子又は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を示し、 R ^{1 9} 及び R ^{2 D}はそれぞれ水素原子、炭素数 1 〜 1 2のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を示す。 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、 Mがアルカリ金属のとき mは 0 を、 nは 1 を示し、 Mがアルカリ土類金属又は亜鉛のとき nは 1又は 2 を示し、 nが 1 のとき mは 1 を、 nが 2 のとき mは 0 を示し、 Mがアルミニウムのとき mは 1 を、 nは 2 を示す。）

また、造核剤としてアミド化合物を含むポリオレフィン系樹脂組成物（A ) を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における卷き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。アミド化合物としては、アジピン酸ジァニリド、スペリン酸ジァニリド等が挙げられる。

上記造核剤の添加量は通常、 1 ーブテン系重合体に対して 1 O p p m以上であり、好ましくは 5 0 - 3 0 0 O p p mの範囲である。 1 0 p p m未満では成形性の改善がみられず、一方、造核剤の添加量を多くしてもそれに見合う効果が得られないことがある。

また、造核剤の種類にもよるが、一般にポリオレフイン系重合体組成物の透明性、耐衝搫性の観点から、造核剤の添加量は、 1 0 0 0 p p m以下が好ましい。より具体的な添加量として、ソルビドール系造核剤として、ジベンジリデンソルビトールでは、 3 0 0 0 p p m以下、更には 1 5 0 0 p p m以下、特には 5 0 0 p p m以下とするのが好ましい。ビス（ pメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルべンジリデン）ソルビトールでは 1 2 0 0 p p m以下とするのが好ましい。有機リン酸金属塩である有機リン酸 N a塩では 5 0 0 p p m 以下、更には 2 5 0 p p m以下、特には 1 1 5 p p m以下とするのが好ましい。有機リン酸 A 1塩では、 1 9 0 0 p p m以下、更には 1 5 0 0 p p m以下、特には 5 0 O p p m以下とするのが好ましい。夕ルクとして、浅田製粉社製、タルク MM Rでは、 4 0 0 0 p p m以下、更には 2 0 0 0 p p m以下、特には 1 0 0 0 p p m以下とするのが好ましい。アミド系化合物として、新日本理化社製、ェヌジュスタ一N U— 1 0 0では、 3 0 0 0 p p m以下、更には 1 5 0 0 p p m以下、特には 5 0 O p p m以下とするのが好ましい。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物（A) の製造方法としては、前記の 1 —ブテン重合体〔 I 〕とプロピレン系樹脂〔 I I 〕および造核剤、更に所望に応じて用いられる各種添加剤とをプレンドする方法が挙げられる。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。ブレンドする方法には混練機を用いて混練するパゥダ一ブレンド法や重合反応槽内でプレンドするリアクタープレンド法が挙げられる。パウダーブレンド法の混練機としてはバンバリ一ミキサーや 2軸混練機等が挙げられる。また、各成分が充分にプレンドされるリアクターブレンド法を採用することもできる。このリアクタ一ブレンド法としては、 2以上の重合工程を経る多段重合法或いは 2以上の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マルチステージ重合）が挙げられる。この場合、重合後に造核剤が添加される。

多段重合法としては、少なくとも 1 ーブテン系重合体を製造するェ程、すなわち、少なくとも低規則性メ夕口セン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタ口セン触媒とは、前記の 1 ーブテン系重合体を与えるメタ口セン触媒をいう。具体的には、 1 —ブテン系重合体の製造用触媒として例示した触媒が挙げられる。また、多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチーグラーナッダ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法なども挙げられる。

高活性担持型のチ一グラ一 ' ナッタ触媒としては、メソペンタツド分率（m m m m ) が 6 0モル⁰ /oを超えるポリプロピレンを与える高活性担持型のチ一グラ一 · ナツタ触媒がましい。高規則性メタロセン触媒としては、メソペンタツド分率（m m m m ) が 6 0モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒が好ましい。高規則性メタ口セン触媒としては、特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 1 一

1 3 0 3 1 4号公報、特開平 3— 1 6 3 0 8 8号公報、特開平 4 - 3 0 0 8 8 7号公報、特開平 4 - 2 1 1 6 9 4号公報、特表平 1 — 5 0

2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、ィンデュル基、置換ィンデニル基等を 1 又は 2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。

また、共触媒を用いる重合方法としては、少なくとも 1成分が低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メダロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されていてもよい。例えば、高規則性メタ口セン触媒と低規則性メタ口セン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法等が挙げられる。低規則性メタロセン触媒としては、前記の 1 ーブテン系重合体を与えるメタロセン触媒が挙げられる。

該ポリオレフイン系樹脂組成物（A ) の製造方法として共触媒を用いる重合方法の場合、共担持触媒を用いる重合方法が好ましい。

[ ] フィルム

本発明のフィルムは、前記のポリオレフィン系樹脂組成物（A ) を成形して得られるフィルムである。本発明のフィルムは、透明性、柔軟性に優れ、結晶安定化速度が大きいという特徴があり、ベたつきが少なく、低温衝撃性に優れている。

本発明のフィルムの用途としては、食品包装用フィルムゃ農業用フイルム等が挙げられる。

本発明のポリォレフィン系樹脂成形体がフィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒ一トシ一ル温度域が広く、優れたホットタツク性を有する。

本発明のポリオレフィン系樹脂フイルム（シートを含む）の厚さは通常 1 u m〜 l c mであり、該フィルムの弾性率 T Mは 6 M P a以上であることが好ましい。フィルム弾性率 T Mが 6 M P a未満では、ベたつき易い。

フィルム弾性率 T M ( M P a ) とヒートシール温度 H S T C ) の関係は、フィルム弾性率 TM (MP a ) と J I S Z— 1 7 0 7に準拠して一昼夜室溫で放置（エージングと云う）後に測定したヒ一トシ ―ル温度 H S T ¹ C ) の関係が、 TM≥ 1 2. 5 X H S T ¹ - 1 1 0 0、好ましくは TM≥ 1 2. 5 H S T ¹ - 1 0 5 0、さらに好ましくは TM≥ 1 2. 5 X H S T ¹ - 1 0 0 0である。 TMと H S T ¹ の関係が該範囲を外れた場合には、二次加工速度が低下する。

また、一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度 H S T ¹ ( °C ) と、 3 0 日エージング後に測定した経時ヒートシール温度 H S T ³⁰ (°C ) の関係は、 H S T³°— H S T ' ≤ 5であることが好ましく、 H S T ³⁰- H S T ¹ ≤ 3であることがさらに好ましい。 H S T³°— H S T ¹ > 5の場合には、ヒートシール温度の経時的変動が大きいので、二次加工時にシール不良が増加することがある。

更に、フィルムィンパクト強度は大きい程好ましいが、後記の評価方法において、好ましくは 5 0 0 0 J /m、更に好ましくは 8 0 0 0 J Zm以上である。

本発明のフィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法等により行うことができる。

なお、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（A) を成形して得られたフィルムは、延伸してもしなくともよい。延伸する場合は、 2軸延伸が好ましい。 2軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。

①シート成形時の成形条件

樹脂温度 5 0〜 2 0 0 ：、チルロール温度 5 0 °C以下

②縦延伸条件

延伸倍率 3〜 7倍、延伸温度 5 0 ~ 1 0 0 t

③横延伸条件

延伸倍率 6 ~ 1 2倍、延伸温度 5 0〜 1 0 0

また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（A) を成形して得られたフィルムは、必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物を（A ) 成形して得られたフイルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物（A ) にタルク等の無機微粒子を配合し成形して得られたフイルムは、スリツプ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。

また、本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物（A ) で多層フィルムを製造することもできる。ポリオレフィン系樹脂多層積層体を製造する方法は特に制限がなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できる Tダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常 5 0 m / m i nまたはこれ以上に高速製膜条件であってもよい。多層積層体の厚みは特に制限はないが、通常 1 0〜 5 0 0 0 ιη程度である。

この多層積層体においては、ポリオレフイン系樹脂組成物（A ) を最外層又は中間層として用いることができる。

[ 5 ] 結晶性ポリプロピレン系重合体

本発明の多層積層体におけるポリオレフィン樹脂組成物（B ) を構成する結晶性プロピレン系重合体〔I I〕としては、結晶性を示すプロピレン系重合体であればよく、特に制限はない。もし、結晶性を示さないものでは、フィルムゃシ一トの耐熱性が低下することがある。結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン一エチレンランダム共重合体、プロピレン一ェチレン一 1 ーブテンランダム共重合体、プロピレン一ェチレンブロック共重合体などが挙げられる。

また、結晶性プロピレン系重合体〔11〕の分子量については、いずれの場合にも成形性の観点から選択され、 Tダイキャストフィルム成形にはメルトインデックスが 2〜 2 0 g / 1 0 m i n程度のものが好ましく、シート成形には 1〜 1 O g/ 1 O m i n程度のものが好ましい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする用途により任意に選択して用いることができる。

結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、具体的に例をあげれば耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平 8— 8 5 7 1 1号公報に記載されたものを例示することができる。

即ち本発明における結晶性プロピレン系重合体〔Π〕として、

( 1 ) 立体規則性指標であるァイソタクチックベンタツド分率（ Ρ ) が 8 5. 0〜 9 2. 0モル％及び η—ヘプタン不溶部量（Η) が 9 8 . 0〜 9 7. 0重量％であり、かつ Ρと Ηとの関係が、式

0. 7 5 0 Ρ+ 2 7. 1 2 5 < Η

を満たすこと、及び

( 2 ) メルトインデックス（M l ) が l〜 2 0 g/ l O m i nであり、かつ温度 1 7 5 °Cにおいて、周波数分散測定により得られる周波数 ω° = 1 0 ° r a dZs e cにおける緩和時間て（ s e c ) と M I との関係が、式

r≤ 0. 6 5 - 0. 0 2 5 M I

を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。

さらに好ましくは、

( 1 ' ) 立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率（ ? ) が 8 5. 0〜 9 2. 0モル％及び n—ヘプタン不溶部量（H) が 8 6. 0〜 9 7. 0重量⁰ /₀であり、かつ Pと Hとの関係が、式

0. 7 5 0 P十 2 6. 0 0 0 < H

を満たすこと、及び

( 2， ) メノレトインデックス（M l ) が 1〜 2 5 g / 1 0 m i nであり、かつ温度 1 7 5°Cにおいて、周波数分散測定により得られる周波数 w° = 1 0。 r a dZs e cにおける緩和時間て ( s e c ) と M I との関係が、式

て≤ 0. 6 3 - 0. 0 2 5 M I

を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。

なお、前記の P, H, M l , ω° 及びての意味、測定方法並びにプ口ピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平 8 - 8 5 7 1 1号公報に記載されたとおりである。

またフィルムやシートの低温ヒ一トシ一ル性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体〔II〕も低温ヒートシール性に優れたプロピレン、エチレンランダム共重合体ゃプロピレン、エチレン、 1 ーブテンランダム共重合体などが好ましく、特開平 9— 2 0 8 6 2 9号公報、特開平 9— 2 7 2 7 1 8号公報、特開平 1 0— 1 3 0 3 3 6号公報などに記載されたものを例示することができる。

その中でも、本発明における結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、プロピレンとエチレンの共重合体であって、下記の（_a) 〜（_e) を満足するプロピレン系共重体が好適なものとして挙げられる。（特開平 9一 2 0 8 6 2 9号公報）

(a) 共重合体中のェチレン単位の合有量（ χ ( w t % ) ) が 3〜 1 0 w t %である。

(b) 共重合体のメルトインデックス（M I ( g / 1 0 m i n ) ) が、 4〜 1 2 gZ l 0 m i nである。

(c) 沸騰ジェチルェ一テル抽出量（ E ( w t %) ) と χが式（ I ) または（11) の関係を満たす。

E≤ 0. 2 5 χ十 1 . 1 ( x = 3〜 6 w t %) ( I ) E≤ 2. 6 ( χ = 6〜 1 0 w t % ) (II)

(d) 示差走査型熱量計で測定した融点（Tm C ) ) と χが式（1Π) または（IV)の関係を満たす。

Tm≤ 1 4 0 ( x = 3〜 5 w t %) (111)

Tm≤ 1 6 5 - 5 χ ( χ = 5 ~ 1 0 w t % ) (IV)

(e) ¹³C— N MRで測定した P P P連鎖部のアイソタクチックトライァッド分率（ m m ( m 0 1 % ) ) が、 9 8. 0 m o 1 %以上であるまたは、本発明における結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記の（f ) 〜（j ) を満足するプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。（特開平 9 - 2 7 2 7 1 8号公報）

(f) 共重合体中のエチレン単位の合有量（ χ ( w t % ) ) が 0. 2〜 4 w t %である。

(g) 共重合体のメルトインデックス（M I ( g / 1 ·◦ m i n ) ) が 4 〜 1 2 g/ l O m i nである。

(h) 沸騰ジェチルエーテル抽出量（ E ( w t %) ) と χが式（ 1 ) の関係を満たす。

Ε≤ 0. 2 5 χ十 1 . 1 · · · ( 1 )

(i) 示差走査型熱量計で測定した融点（Tm (°C ) ) と χが式（ 2 ) の関係を満たす。

Tm≤ 1 6 5 - 5 % · · · ( 2 )

(j) ^{, 3}C -N M Rで測定した P P P連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率（mm (m 0 1 %) ) が、 9 8. 0 m o 1 %以上である。次に、ェチレン / 1 ーブテン /プロピレン共重合体としては、特開平 1 1 — 6 0 6 3 9号公報に記載してあるものが挙げられる。すなわち、プロピレン、エチレン及び 1 —ブテンの共重合体であつて、下記の（k) - (p) を満足するプロピレン系ランダム共重合体である。

(k) 共重合体中のェチレン単位の合有量（ a m ο 1 %) と 1 —ブテン単位の合有量（ iS m o 1 %) が（ 3 ) 式を満たす。

4 ≤ _α + S ≤ 1 5 · · · ( 3 )

(1) 共重合体のメルトインデックス（M I ( g Z 1 0 m i n ) ) が 1 〜 1 2 g Z 1 0 m i nである。

(m) 沸騰ジェチルェ一テル抽出量（ E ) との関係が（ α + β ) ≤ \ 2の場合には式（ 4 ) を、（ a + i3 ) > 1 2の場合には式（ 5 ) の関係を満たす。

Ε ≤ 0 . 2 ( α + ) + 0 . 6 · · · ( 4 )

Ε ≤ 3 . 0 · · · ( 5 )

(η) 示差走査型熱量計で測定した融点（Tm C ) ) と（α + )8 ) が式（ 6 ) の関係を満たす。

Tm≤ 1 6 4 - 3 . 6 ( + β ) · ， · （ 6 )

(ο) ^{l 3}C— N M Rで測定した立体規則性指標 Ρ (m o 1 °/o ) が 9 8 m o 1 %以上ある。

(p) ゲルパーミエインヨンクロマトグラフィー（ G P C ) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Μ η ) の比（MwZM n ) が 6以下である。

なお、各パラメ一ターの意味及び測定方法並びに各重合体の製造方法は、それぞれの公報の記載のとおりである。

[ 6 ] ポリオレフィン樹脂組成物（ B )

本発明の多層体の最外層を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ B ) は、前記した 1 —ブテン系重合体〔 I 〕と結晶性プロピレン系重合体〔 I I〕をヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよく、或いは、単軸又は 1軸押出機、バンバリ一ミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。

配合の割合は通常、 1 —ブテン系重合体〔 I 〕を 1 ~ 9 9重量⁰ /₀、好ましくは 1 0 ~ 9 0重量⁰ /₀、特に好ましくは 2 0 ~ 8 0重量⁰ /₀である。 1 ーブテン系重合体〔 I 〕が 1重量％未満であると柔軟性が低下したりすることがある。

該ポリオレフィン樹脂組成物（B ) は、ヒートシール強度に関して、ヒートシール温度 T S T C ) とホットタツク温度 T H ( °C ) との関係が、次式,を満たすことが好ましい。

T H < 1 . 2 9 X H S T -. 5 4 . 5

この式を満たさない場合、高速製袋ゃヒ一トシール強度の面で十分な性能が得られない場合がある。

なお、ヒ一トシール温度 H S Tおよびホットタツク温度 T Hの測定方法については後の実施例で説明する。

また、該ポリォレフィン樹脂組成物（ B ) は、前述の H 2 5が 0〜 2 5重量％であることが好ましく、さらに好ましくは 0〜 1 0重量％である。 H 2 5が 2 5重量％を超えると、ベたつき成分の量が多いため、ブロッキングの低下が起こり、食品用途や医療品用途には使えないことがある。

なお、ポリオレフィン樹脂組成物（ B ) の H 2 5は前述の 1 —ブテン系重合体の場合と同様に算出できる。

該ポリオレフイン樹脂組成物（B ) には、所望に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フユノール系酸化防止剤及びィォゥ系酸化防止剤等が挙げられる。リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフヱニルホスフアイト、トリス（ 2 , 4—ジ一 t一ブチルフエニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ 2 , 4 - ジ一 t一ブチルフエニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス ( 2， 6—ジ _ tーブチルー 4一メチルフエニル）ペンタエリスリト —ルホスファイト、 1， 2—メチレンビス（ 4 , 6—ジ一 t一ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、テトラキス（ 2 , 4 —ジ一 t—ブチルフエニル）一 4 ， 4 ービフエ二レン一ジ一ホスホナイト、アデ力スタブ 1 1 7 8 (旭電化製）、スミライザ一 T N P (住友化学製）、 J P - 1 3 5 (城北化学製）、アデカスタブ 2 1 1 2 (旭電化製）、 J P P - 2 0 0 0 (城北化学製）、 We s t o n 6 1 8 (G E製）、アデカスタブ P E F— 2 4 G (旭電化製）、アデカスタブ P E P— 3 6 (旭電化製）、アデカスタブ H F _ 1 0 (旭電化製）、 S a n d s t a b P— E P Q (サンド製）、フォスファイト 1 6 8 (チバ . ガィギー製）等が挙げられる。

フヱノール系酸化防止剤の具体例としては、 2 , 6—ジ— t—プチル一 4 —メチルフエノール、 n—才クタデシル一 3— ( 3，， 5 ' - ジ一 t一ブチル一 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3— ( 3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、トリス（ 3 , 5—ジ一 t—プチルー 4 —ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 4 , 4 ' —ブチリデンビスー（ 3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、トリエチレングリコール一ビス〔 3— （ 3 _ t—プチルー 4 —ヒドロキシ一 5— メチルフエニル）プロピオネート〕、 3 , 9—ビス { 2— 〔 3— ( 3 一 t—ブチル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ〕一 1 , 1 —ジメチルェチル} — 2 , 4 ， 8 , 1 0—テトラオキサスピロ〔 5 , 5〕ゥンデカン、スミライザ一 B HT (住友化学製 ) 、ヨシノックス B HT (吉富製薬製）、アンテ一ジ B HT (川口化学製）、ィルガノックス 1 0 7 6 (チバ · ガイギ一製）、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバ ' ガイギ一製）、アデカスタブ A 0— 6 0 (旭電化製）、スミライザ一 B F— 1 0 1 (住友化学製）、トミノックス T T (吉富製薬製）、 TTH P (東レ製）、ィルガノックス 3 1 1 4 ( チバ · ガイギー製）、アデカスタブ AO— 2 0 (旭電化製）、アデ力スタブ A 0— 4 0 (旭電化製）、スミライザ一 B B M— S (住友化学製）、ヨシノックス B B (吉富製薬製）、アンテージ W— 3 0 0 (川口化学製）、ィルガノックス 2 4 5 (チノく ' ガイギ一製）、アデカスタブ AO— 7 0 (旭電化製）、トミノックス 9 1 7 (吉富製薬製）、アデカスタブ A 0— 8 0 (旭電化製）、スミライザ一 GA— 8 0 (住友化学製）等が挙げられる。

ィォゥ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル一 3 , 3' —チォジプロピオネート、ジミリスチル一 3 , 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル一 3 , 3 ' —チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ラウリルチオプロピオネート）、スミライザ — T P L (住友化学製）、ヨシノックス D L T P (吉富製薬製）、ァンチオックス L (日本油脂製）、スミライザ一 T P M (住友化学製）、ヨシノックス DMT P (吉富製薬製）、アンチオックス M (日本油脂製）、スミライザ一 T P S (住友化学製）、ヨシノックス D S T P (吉富製薬製）、アンチオックス S (日本油脂製）、アデカスタブ A 0 - 4 1 2 S (旭電化製）、 S E E N 0 X 4 1 2 S (シプロ化製成）、スミライザ一 TD P (住友化学製）等が挙げられる。

フィルム、シ一ト用途の酸化防止剤としては、ィルガノックス 1 0 1 0 〔物質名：ペンタエリスリチルーテトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ一 t —ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] ：) 、ィルガフォス 1 6 8 〔物質名：トリス（ 2 , 4—ジ— t—ブチルフエニル ) フォスファイト〕、ィルガノックス 1 0 7 6 〔物質名：ォク夕デシルー 3— （ 3 , 5—ジ一 t一ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ィルガノックス 1 3 3 0 〔物質名： 1 , 3 , 5 _ トリメチル一 2 , 4 , 6— トリス（ 3 , 5—ジー t—ブチル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン〕、ィルガノックス 3 1 1 4 〔物質名：トリス（ 3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレイト〕、 P— E F Q 〔物質名：テトラキス（ 2 , 4—ジ一 t—プチルフエニル） 4 , 4，一ビフエ二レンージ一フォスファイト〕が特に好ましい。

該ポリオレフイン樹脂組成物（B ) において酸化防止剤を用いる場合は、ポリオレフイン樹脂組成物 1 0 0重量部に対し酸化防止剤を 0 . 0 0 1 〜 1重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。

上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、

例 1 ：ィルガノックス 1 0 1 0 1 0 0 0 p p m

P E P - Q 1 0 0 0 p p m

例 2 ：ィルガノックス 1 0 7 6 1 0 0 p p m

P E P - Q 6 0 0 p p m

ィルガフォス 1 6 8 8 0 0 p p m

例 3 ：ィルガノックス 1 0 1 0 4 0 0〜 1 0 0 0 p p m

ィルガフォス 1 6 8 7 5 0〜 1 5 0 0 p p m 等があげられる。

フィルム、シート用途の中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（D HT— 4 A) ：組成式： Mg ₄.₅ A l ₂ (OH) ₁₃C 0₃ - 3 . 5 H₂ 0等が特に好ましい。

フィルム、シート用途のアンチブロッキング剤としては、合成シリ力系のサイリシァ（富士シリシァ製）、ミズカシル（水澤化学工業製 ) が特に好ましい。

フィルム、シート用途のスリップ剤としては、エル力酸アミド、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ステアリルエル力アミド、ォレイルパルミトアミドが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物（B ) において造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、ポリオレフィン樹脂組成物に対して 1 0 p p m以上であり、好ましくは 1 0 ~ 1 0 0 0 O p p mの範囲であり、より好ましくは 1 0〜 5 0 0 O p p mの範囲であり、さらに好ましくは 1 0〜 2 5 0 0 p p mである。 1 0 p p m未満では低温ヒートシール性の改善がみられず、一方、 1 0 0 0 0 p p mを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないだけでなく、外観不良の原因となる。上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマ一、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナタリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。高融点ポリマ一としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリォレフィン、ポリビュルシクロへキサン、ポリビュルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ 3— 'メチルペンテン一 1 、ポリ 3—メチルブテン一 1、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。

金属塩としては、安息香酸アルミニゥム塩、 p— t—プチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリウム、ピロ一ルカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。

ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、し 3 : 2， 4—ビス（ 0— 3， 4—ジメチルべンジリデン）ソルビトール、し 3 : 2， 4—ビス（ 0— 2 , 4—ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1 , 3 : 2 , 4 _ビス（ 0 _ 4 一ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 ： 1 , 4一ビス（ 0 — 4 一クロ口べンジリデン）ソルビトール、 1 ， 3 ： 2 , 4 —ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、ゲルオール M Dやゲルオール M D— R (新日本理化製）等が挙げられる。

口ジン酸部分金属塩としては、パインクリスタル K M 1 6 0 0、パインクリスタル K M 1 5 0 0、パインクリスタル K M 1 3 0 0 (以上、荒川化学工業製）等が挙げられる。

無機微粒子としては、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉末、ァルミナ、シリ力、ゲイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシゥム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシゥム、ドロマイト、硫酸カルシゥム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸力ルシゥム、硫化モリブデンなどが挙げられる。

アミド化合物としては、アジピン酸ジァニリド、スペリン酸ジァニリド等が挙げられる。

有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブ N A _ 1 1 ゃァデカスタブ N A _ 2 1 (旭電化製））が挙げられる。

造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。

[ 7 ] 多層積層体本発明の多層積層体は、通常、押出ラミネート加工により製造される。最外層にポリオレフィン樹脂組成物（A ) 又は（ B ) を用いて押出ラミネート加工する場合の基材としては、高密度ポリエチレン、中

'低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン 6 、共重合ナイロン（ナイロン 6 /ナイロン 6 6、ナイロン 6 /ナイ口ン 1 2 ) 、ポリエステル、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリ力一ボネ — 卜などの樹脂フィルムまたはシート、アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、セロファン、紙、布、織布、不織布などを挙げることができる。該ポリオレフィン樹脂組成物（A ) 又は（B ) と上記基材の接着強度を向上させるために、必要に応じて基材の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、ォゾン処理などの処理を行ったり、該ポリオレフイン樹脂組成物（A ) 又は（ B ) と基材の間に接着剤を介在させてもよい。

押出ラミネート加工するための装置としては通常の T一ダイ方式の装置を用いることができる。ラミネートの厚さには特に制限はなく、目的に応じた厚さを適宜選択すれば良い。ポリオレフィン樹脂組成物

( A ) 又は（ B ) は、基材の少なくとも一表面に押出ラミネ一ト加工することに用いられる。また基材の片面に一層の該ポリオレフィン樹脂組成物（A ) 又は（ B ) を押出ラミネートする場合に限らず、多層 T一ダイ押出機を用いて、基材の片面に二層以上を押出ラミネ一卜しても良い。

多層積層体の貼合せは、ェマルジヨン系接着剤を使用するゥエツト. ラミネ一シヨン、反応硬化型接着剤を使用するドライラミネ一シヨン (溶剤を含む接着剤を使用したラッカ一ラミネーション、溶剤を含まないノンソルラミを含む）、石油系ワックス、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—アタリル酸共重合体、エチレン一アタリル酸ェステル共重合体、アイモノマー、剛性ゴム、粘着付与剤などから構成されるホットメルト型接着剤（溶剤を加えて、加熱状態で使用するホットラッカ一も含む）によるホットメルトラミネーシヨンや必要に応じてプライマー層を設けて溶融押出しした接着樹脂を介して積層するサンドイツチラミネ一シヨンなどの通常の方法を材料や用途によって適宜に選択して使用する。

(実施例）

次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

まず、本発明の 1ーブテン系重合体およびポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂特性と、フィルムの物性の評価方法について説明する。

( 1 ーブテン系重合体の樹脂特性）

( 1 ) メソペンタツド分率（mmmm) 、ラセミトリアツド分率（r r ) 、異常挿入量（ 1， 4挿入分率）及び立体規則性指数 { ( mmmm) / ( m m r r + r mm r ) }

明細書本文中に記載した方法により、日本電子（株）製 J NM— E X 4 0 0型¹³ C— NMRを用いて測定した。

( 2 ) 重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布（Mw/Mn) 明細書本文中に記載した方法により測定した。

( 3 ) H 2 5の測定

明細書本文中に記載した方法により測定した。

(ポリオレフィン樹脂組成物（B) についても同様）

( 4 ) D S C測定（融点：丁11 ?及び丁1110の測定、

融解吸熱量：厶？1及び厶110の測定）

明細書本文中に記載した方法により、示差走査型熱量計としてパーキン · エルマ一社製の D S C - 7を用いて測定した。

(フィルムの物性評価）

( 5 ) 引張弾性率 TM (MP a) J I S K一 7 1 2 7に準拠し、次に示す条件で引張試験により測定した。

• クロスへッド速度： 5 0 mm/m i n

' ロードセル： 1 5 k g

•測定方向：マシン方向（MD方向）

( 6 ) フィルムインパクト

東洋精機製作所製フィルムィンパクトテスタ一において、 1 Z 2ィンチ衝撃へッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。

( 7 ) ヒートシール温度 H S T (°C )

J I S Z - 1 7 0 7に準拠して測定した。

融着条件を以下に示す。なおヒートシ一ルバ一の温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜（H S T ¹ ) 又は 3 0曰（HST³。）放置し，その後室温で剥離速度を 2 0 Omm/分にして T型剥離法で剥離強度を測定した。ヒ一トシール温度は剥離強度が 3 0 O gZ l 5 mmになる温度をシール温度一剥離強度曲線から計算して求めた。

• シール時間： 2秒間

- シール面積： 1 5 X 1 0 mm

- シ一ル圧力： 0. 5 2 M P a

• シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定した。

なお、多層積層体フィルムの場合には次のように行なった。

表面温度計により較正されたヒ一トシ一ルバ一により以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を 2 0 0 mm/ m i nにした T型剥離法により剥離強度（ヒートシール強度）を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が 3 0 0 g/ 1 5 mmになる温度と定義し、シール温度一剥離強度曲線から計算により求めた。

シール条件シール面：金属ロール面/金属ロール面

シール面積： 1 5 X 1 0 mm

シール圧力： 2. 0 K g / c m²

シール時間： 1秒

シール温度：ヒートシール温度を内揷できるように数点

( 8 ) ホットタック温度

ホットタツク性は、 4 0 X 8 0 0 mmに切り出された 2枚の上記成形フィルムのポリオレフィン系樹脂層同士を合わせ、サンプルの片方に滑車を介して 6 0 gの荷重をかけた状態で、東洋精機社製ホットタックテス夕一を使用して、シール面圧力 2. O k g / c m² 、シール時間 1 . 0秒の条件でシール幅 1 0 mm、シール長 2 0 0 mmのヒートシ一ルを行い、シール終了と同時に荷重を落下させ、ヒートシール部剥離が完全に止まるまで放置したときの剥離距離が 1 0 O mmを越えない最低の温度とした。

( 9 ) アンチブロッキング性

二枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、 1 0 c m x 1 0 c mの冶具にそれぞれを固定し， 1 0 c m X 1 0 c m面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。剥離強度が小さいほど、アンチプロッキング性が優れている。

-密着条件：温度 6 0 °C . 3時間

荷重 3 6 g / c m ² 、面積 1 0 c m X 1 O c m - 引剥試験：テストスピード： 2 0 mm/m i n、

口一ドセル： 2 k g

( 1 0 ) 内部ヘイズ

表面の錯乱を除去するために、試験フィルム表面にシリコ一ンオイル（信越シリコーン社製， K F 5 6 ) を塗布した後、 J I S K - 7 1 0 5に準拠した試験により測定した。製造例 1 (重合触媒の調製）

( 1 ) 2 —クロロジメチルシリルインデンの製造

窒素気流下、 1 リットルの三口フラスコに T H F (テトラヒドロフラン） 5 0 ミリリットルとマグネシウム 2 . 5 g ( 4 1 ミリモル）を加え、ここに 1 ， 2 —ジブロモェタン 0 . 1 ミリリットルを加えて 3 0分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに T H F 5 0 ミリリツトルを添加した。ここに 2 —ブロモインデン 5 . 0 g ( 2 5 . 6 ミリモル）の T H F ( 2 0 0 ミリリットル溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において 2時間攪拌した後、一 7 8 °Cに冷却し、ジクロロジメチルシラン 3 . 1 ミリリツ卜ル（ 2 5 . 6 ミリモル）の T H F ( 1 0 0 ミリリットル）溶液を 1 時間かけて滴下し、 1 5時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をへキサン 2 0 0 ミリリツトルで抽出した後、溶媒を留去することにより 2 —クロロジメチルシリルインデン 6 . 6 g ( 2 4 . 2 ミリモル）を得た（収率 9 4 % ) 。

( 2 ) ( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ィンデン）の製造

窒素気流下、 1 リットル三ロフラスコに T H F 4 0 0 ミリリットルと 2 —クロロジメチルシリルインデン 8 gを加え、一 7 8 に冷却した。この溶液に L i N ( S i M e 3 ) ₂ の T H F溶液（ 1 . 0モル Z リットル）を 3 8 . 5 ミリリットル（ 3 8 . 5 ミリモル）滴下した。室温において 1 5時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 3 0 0 ミリリットルで抽出した。溶媒を留去しすることにより、（ 1 ， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）を 2 . 0 g ( 6 . 4 ミリモル）得た（収率 3 3 . 4 % ) 。

( 3 ) ( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニゥムジク口ライドの製造

シュレンク瓶に（ 1 ， 2，一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデン）のリチウム塩の 3. 0 g ( 6. 9 7 mm 0 1 ) を T H F 5 0 ミリリットルに溶解し一 7 8。Cに冷却し、ョ一ドメチルトリメチルシラン 2. 1 ミリリットル（ 1 4 . 2 mm o 1 ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2時間撹拌した。次に溶媒を留去しエーテル 5 0 ミリリットルを加えて飽和塩化ァンモニゥム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデン）を 3 . 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) を得た（収率 8 4 Q/Q ) 。

次に窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) とエーテル 5 0 ミリリットルを入れ、これを一 7 8 °Cに冷却し、 n 一 B u L i のへキサン溶液（ 1 . 5 4 M、 7. 6 ミリリットル（ 1 . 7 mm o 1 ) ) を滴下した。室温に上げ 1 2時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をへキサン 4 0 ミリリツトルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm o 1 ) を得た（収率 7 3 ) 。

Ή N MR ( 9 0 MH z、 TH F— d ₈ ) による測定の結果は、 5 0. 0 4 ( s、 1 8 H、トリメチルシリル）； 0. 4 8 ( s、 1 2 H、メチルシリレン）； 1 . 1 0 ( t、 6 H、メチル）； 2. 5 9 ( s、 4 H、メチレン）； 3 . 3 8 ( q、 4 H、メチレン）、 6. 2 - 7. 7 (m， 8 H , A r — H) であった。

窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 5 0 ミリリットルに溶解して、一 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニゥム 1 . 2 g ( 5. l mm o l ) のトルエン（ 2 0 ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（し 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3— トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ二ゥムジクロライドを 0. 9 g ( し 3 3 mm o l ) を得た（収率 2 6 %) 。

Ή NMR ( 9 0 MH z、 C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、 0. 0 ( s、 1 8 H、トリメチルシリル）； 1 . 0 2 , 1 . 1 2 ( s 、 1 2 H、ジメチルシリレン）； 2. 5 1 ( d d、 4 H、メチレン） ; 7. 1 — 7. 6 (m, 8 H, A r— H) であった。製造例 2 ( 1 —ブテン系重合体 Aの製造）

加熱乾燥した 1 0 リットルオートクレーブにヘプタン 4 リットル、 1 ーブテン 2. 5 k g . トリイソブチルアルミニゥム 5 ミリモル、メチルアルミノキサン 1 0 ミリモルを加え，さらに水素を 0. 0 3 MP a導入した。攪拌しながら温度を 6 0 °Cにした後，製造例 1 で得られた（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン） —ビス（ 3— トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジク口ライドを 1 0マイクロモル加え、 6 0分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、 1 —ブテン単独重合体ん 6 7 g得た。得られた 1 ーブテン系重合体 Aの樹脂特性評価の結果は次の通りであった。

メソペンタッド分率（mmmm) ： m o 1 % 7 4. 1 ラセミトリアツド分率（ r r ) ： m 0 1 % 1 0. 9 異常挿入量（ 1 , 4挿入分率）： m o l % 0 立体規則性指数（mmmm) / (mm r r + r mm r ) 9. 1 重量平均分子量（Mw) 4 2 x 1 0⁴ 分子量分布（Mw/Mn ) 2. 0 融点（TmD ： D S C測定）： °C 7 9 融解吸熱量（AH D ) ： J / g 4 0 製造例 3 ( 1 —ブテン系重合体 Bの製造）

加熱乾燥した 1 0 Lォ一トクレーブにヘプタン（ 4 L ) 、 1 —ブテン（ 2. 6 K g ) 、トリイソブチルアルミニウム（ 1 0 m m 0 1 ) 、水素 0. 0 5 M P a導入した。その後、アルべマール社製メチルアルミノキサン（ 1 0 m m 0 1 ) を加え、攪拌しながら温度を 5 0 °Cにした後、製造例 1 で製造した錯体（ 1 , 2 '—ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ 1 0 mo 1 ) を加えた。 1 5 0分間攪拌した後、メタノール（ 2 0 mL ) を加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりポリ（ 1 ーブテン）を得た。

得られた 1 ーブテン系重合体 B ( 1 —ブテン単独重合体）の樹脂特性評価結果は次のとおりであった。

メソペンタッド分率（mmmm) ： m o 1 % 7 7. 4 ラセミトリアツド分率（ r r ) ： m o 1 % 3. 7 9 0 - 2 X ( r r ) 8 2. 6 異常挿入量（ 1 ， 4挿入分率）： m o l % 0 コモノマ一含量： m 0 1 % 0 重量平均分子量（Mw) 8 6 X 1 0⁴ 分子量分布（Mw/M n ) 2. 4 融点（TmP ： D S C測定）。C 7 0. 2 融解吸熱量（ΔΗ) J / g 1 1 . 5 融点（TmD ： D S C測定） °C 6 5. 4 融解吸熱量（AH D ) J / g 4 5. 6

H 2 5 4 0 製造例 4 (ポリプロピレンの製造）

1 ) マグネシウム化合物の調製

攪拌機付き反応槽（内容積 5 0 0 リツトル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール 9 7 . 2 K g、ヨウ素 6 4 0 g、及び金属マグネシゥム 6 . 4 K gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的のマグネシゥム化合物（固体生成物）を得た。

2 ) 固体触媒成分の調製

窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積 5 0 0 リットル）に、前記マグネシゥム化合物（粉砕していないもの） 3 0 K g、精製ヘプタン（ n—ヘプタン） 1 5 0 リットル、四塩化ゲイ素 4 . 5 リットル、及びフタル酸ジ一 n—ブチル 5 . 4 リットルを加えた。系内を 9 0 °Cに保ち、攪拌しながら四塩化チタン 1 4 4 リットルを投入して 1 1 0 °Cで 2時間反応させた後、固体成分を分離して、 8 0 °Cの精製へプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン 2 8 8 リットルを加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させた後、 8 0 °Cの精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

3 ) 前処理

内容積 5 0 0 リツトルの攪抨機付き反応槽に精製ヘプタン（ n—へブタン） 2 3 0 リットルを投入し、前記の固体触媒成分を 2 5 K g、トリエチルアルミ二ゥムを固体触媒成分中のチタン^子に対して 1 . 0 mo l /mo l 、ジシクロペンチルジメトキシシランを 1 . 8 mo l /mo l の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧 0 . 0 3 M P a · Gになるまで導入し、 2 5 °Cで 4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製へプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、 2 4時間攪拌した。 4 ) 本重合

内容積 2 0 0 リットルの攪拌機付き重合装置に、プロピレンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で 3 mmoi/ k g—プロピレンで、トリェチルアルミニウムを 4 mm o 1 / k g - プロピレン、ジシクロペンチルジメトキシシランを 1 m m o 1 / k g —プロピレンを、それぞれ供給し、重合温度 8 0 t . 重合圧力（全圧 ) 2. 8 MP a · Gで反応させた。

本製造例においては、所定の分子量になるように水素供給量を調節した。また、所定のエチレン含有量になるようにエチレン供給量を調節した。得られたポリプロピレン（プロピレン一エチレン共重合体）のメルトインデックスは 7. 1 g / 1 0 m i nであった。重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィ一）の結果、水素濃度は 3. 9mol%であった。また、ポリプロピレン（プロピレン一エチレン共重合体）のエチレン含有量は、 3. l mol%であった。実施例 1

製造例 2で得た 1 —ブテン系重合体 A 5 0重量部およびポリプロピレン A (出光石油化学製： F 7 4 4 N P ) 5 0重量部に、下記の添加物を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： T L C 3 5— 2 0型）にて押出し造粒し、ポリオレフィン系樹脂組成物（A) のペレツトを得た。

ィルガノックス 1 0 1 0 : 1 0 0 0 p p m

ィルガフォス： 5 0 0 p p m

D HT- 4 A : 2 5 0 p p m

ステアリン酸カルシュゥム： 2 5 O p p m

エル力酸アミド： 2 5 0 p p m

シリ力系アンチブロッキング剤： 2 0 0 0 p p m

造核剤ゲルオール M D ： 1 0 0 O p p m 得られたペレツトを、丁ダイ ' キャスト成形法により、塚田樹機製作所の 2 0 mm 0 Tダイ ' キャスト成形機（T L C 3 5 — 2 0型）を用い、下記の条件で成形を行なった。

膜厚： 5 0 u m

Tダイ温度： 1 9 0 °C

引張速度： 3 . 5 m/m i n

チルロール：鏡面

チルロール温度： 3 0 °C

成膜後、室温 2 4時間エージングを行なった後に物性評価を行なつた。得られたフィルムの物性評価結果を第 1表に示す。

比較例 1

実施例 1 において造核剤を添加せずに実施例 1 と同様に行なった。得られたフィルムの物性評価結果を第 1表に示す。

第 1表

第 1表で比較例 1 は造核剤を添加しないものであることから、ヒートシール温度の経時変化が大きく、アンチブロッキング性が悪化していることが分かる。

実施例 2

(ポリオレフィン系樹脂組成物（ B ) の製造）製造例 3で得た 1 —ブテン系重合体 B 6 5重量部および製造例 4 で得たポリプロピレン B 3 5重量部と、以下の添加剤を処方した後、単軸押出機（塚田樹機製作所製： TLC35- 20型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。

酸化防止剤ィルガノックス 1 0 1 0 5 0 0 p p m

ィルガフォス 1 6 8 1 0 0 0 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム 1 0 0 0 p p m シリカ系アンチブロッキング剤 2 3 0 0 p p m スリップ剤エルカ酸ァミド 5 0 0 p p m

(フィルムの製膜）

得られたポリオレフィン系樹脂組成物（ B ) のペレツ卜から田辺プラスチック社製 4 O m m 0押出機（V S 4 0 ) を用い、 Tダイ出口における樹脂温度 2 0 0 °C、チルロール温度 3 0 °C、引取速度 2 0 m / m i nの条件にて途中コロナ放電処理を施した膜厚 3 0 mのフィルムに成形した。

(多層積層体の製造）

ケミノ、ックェンジュリアリング社製ドライ押出ラミネ一夕一（引取り速度： 40 m/m i n、チルロール： 2 5 . ヒータ一ロール： 4 0 ) を用い、先に成膜したフィルムおよび内面コロナ処理を施した延伸ナイロンフィルム（1 5 m X 350匪）に接着剤（ AD-308/CAT- 8B/酢酸ェチル = 1 / 1 /3 ) を塗工した面とを貼り合せて多層積層体を作成した。

(樹脂特性および物性に評価）

前記した評価方法により評価した。得られた結果を第 2表に示す。比較例 2

実施例 2において 1 —ブテン系重合体に代えて、製造例 4によるポリプロピレン Bを用いた以外は実施例 2 と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物および多層積層体を得た。樹脂特性および物性の評価結果を第 1表に示す。

第 2表

産業上の利用可能性

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（A ) は、柔軟性、耐衝擊性に優れ、結晶安定化速度が向上するので二次加工性に優れた成形体を与え、ヒートシール時の剛性とヒートシール温度のバランスに優れ、ヒートシール温度の経時的変動の少ないフィルムが得られる。

また、最外層の少なくとも一方がポリォレフィン樹脂組成物（B ) からなる本発明の多層積層体は、ヒートシール温度が低いにもかかわらず、優れたホットタツク性を有している。

従って本発明の多層積層体は、加工性に優れており、包装用フィルム等に有利に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 1 —ブテン系重合体〔 I 〕 1 ~ 9 9重量⁰ /oとプロピレン系樹脂〔

1 I 3 9 9 ~ 1重量⁰ /₀および造核剤を 1 0 p p m以上からなり、 1 — ブテン系重合体〔 I 〕が下記の（ 1 ) 〜（ 4 ) を満たすポリオレフィン系樹脂組成物（A) 。

( 1 ) 示差走査型熱量計（D S C ) を用い、試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0で /分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピ一クのピークトップとして定義される融点（TmD) が、 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂

( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が

2 0以下

( 3 ) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により.測定した分子量分布（ M w/M n ) が 4. 0以下

2. 請求項 1 に記載のポリオレフイン系樹脂組成物（A) を成形してなるフイレム。

3. 下記の（ 1 ) 〜（ 2 ) を満たす請求項 1に記載のフイルム。

( 1 ) 引張弾性率 TM (MP a ) と、 J I S Z - 1 7 0 7に準拠して一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度 H S T ¹ C ) の関係が

TM≥ 1 2. 5 X H S T ¹ - 1 1 0 0

( 2 ) —昼夜エージング後に測定したヒートシール温度 H S T ¹ (°C ) と、 3 0 日エージング後に測定した経時ヒートシール温度 H S T ³⁰ C ) の関係が H S T³⁰— H S T ¹ ≤ 5

4. 請求項 1 に記載のポリオレフイン系樹脂組成物（A) を成形してなる多層積層体。

5. 最外層の少なくとも一方が下記（ 1 ) 〜（ 4 ) を満たす 1 —ブテン系重合体〔 I 〕 1 〜 9 9重量％及び結晶性プロピレン系重合体〔II 〕 9 9〜 1重量⁰ /₀からなるポリオレフィン樹脂組成物（ B ) により構成される多層積層体。

( 1 ) 示差走査型熱量計（D S C ) を用い、試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C/分で一 1 0 °Cまで降温し、一 1 0 °C で 5分間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（TmP ) が、観測ざれないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂

( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下

( 3 ) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（Mw/Mn ) が 4. 0以下

6. 1 —ブテン系重合体〔 I 〕が 1 —ブテン単独重合体であって、かっ該単独重合体が下記（ 5 ) および（ 6 ) を満たす請求項 5に記載の

( 5 ) メソペンタツド分率（mmmm) が 2 0 - 9 0 %

( 6 ) (mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r )

但し、 r rはラセミトリアツド分率を示す。

7. 最外層の少なくとも一方のポリオレフィン樹脂組成物（B ) が下記式を満たす請求項 5または請求項 6に記載の多層積層体。

TH< 1 . 2 9 X H S T- 5 4. 5

但し， THはホットタック温度（°C ) 、 H S Tはヒートシール温度 (。C )