WO2005040300A1 - 蓄熱材組成物 - Google Patents

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WO2005040300A1
WO2005040300A1 PCT/JP2004/015923 JP2004015923W WO2005040300A1 WO 2005040300 A1 WO2005040300 A1 WO 2005040300A1 JP 2004015923 W JP2004015923 W JP 2004015923W WO 2005040300 A1 WO2005040300 A1 WO 2005040300A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
storage material
heat storage
polymer
dimethylsilylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/015923
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Sera
Yutaka Minami
Takenori Fujimura
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to EP04793035A priority Critical patent/EP1681333B1/en
Priority to US10/577,496 priority patent/US7714081B2/en
Priority to DE602004026762T priority patent/DE602004026762D1/de
Priority to JP2005515017A priority patent/JPWO2005040300A1/ja
Publication of WO2005040300A1 publication Critical patent/WO2005040300A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a heat storage material composition, and in particular, has excellent stability at high temperatures with little oozing and stickiness, and when applied to a material for floor heating or the like, changes in temperature such as room temperature difference. And a heat storage material composition capable of avoiding a heating state biased toward high or low temperature.
  • heat storage materials include those that use latent heat of a substance based on the principle, those that use phase change latent heat of a substance, and those that use heat of chemical reaction of a substance.
  • the heat storage materials that use latent heat which are practical, attract attention.
  • it is being used for regenerative air conditioners, regenerative building materials, and various warming appliances and devices by utilizing the amount of heat released during the transition from the liquid phase to the solid phase.
  • dislocation temperature (melting point) of the heat storage agent can achieve the object by setting the dislocation temperature (melting point) of the heat storage agent to a target temperature, for example, around room temperature or around body temperature.
  • organic heat storage materials such as paraffin
  • latent heat storage materials that utilize latent heat associated with a phase transition between a solid phase and a liquid phase, and have been attracting attention because of their excellent long-term life.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of storing in a closed container or bag, a method of storing in a porous substance, forming into a microcapsule, a method of storing in polyolefin and enclosing in a capsule, a method of kneading in crystalline polyolefin such as crystalline polyethylene (for example, Patent Documents 1 and 2) are known.
  • Each of the above methods requires the use of containers with sufficient strength, complicates the manufacturing process, and is costly and impractical, and completely exudes norafin etc. Is a major problem that cannot be prevented.
  • the seepage is caused by the use of low molecular weight paraffin as the heat storage material, and is considered to be inevitable due to the molecular motility.
  • low-molecular-weight paraffins used in heat storage materials are often used at room temperature or near body temperature, and contain a large amount of low-molecular-weight, low-melting-point components (sticky components and bleed components) due to their characteristics.
  • the polymer used here does not mention its potential as a heat storage material.
  • side-chain crystalline polymers used are mainly acrylic.
  • the acrylic polymer When blended with an olefin resin such as crystalline polyolefin, the acrylic polymer has low compatibility, so the effect of confinement in the olefin resin is small. Is concerned.
  • the dodecene polymer found only in the examples is polymerized with a non-metacene catalyst, the molecular weight distribution is wide and the melting peak width is wide. Furthermore, the heat of fusion is as low as 28 jZg, which is not suitable for a heat storage agent that requires sharp melting and crystallization and a large heat capacity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2852532
  • Patent Document 2 JP-A-8-27460
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3333140
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has excellent stability at high temperatures with little oozing and stickiness.
  • An object of the present invention is to provide a heat storage material composition that can cope with a change and avoid a heating state biased toward high or low temperature.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a side chain crystalline type polymer as a heat storage material, and have completed the present invention. It is.
  • thermoplastic material 20-100% by weight of heat storage material, 80-0% by weight of crystalline polyolefin (B) and 50-0% by weight of elastomer (C), wherein the heat storage material is a side-chain crystalline polymer (A)
  • Stereoregularity index value M2 (mol%) is 50 mol% or more
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by the gel permeation chromatography (GPC) method is 1,000,000 to 10,000,000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.2 to 4.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat storage material composition according to the above 2 or 3 which is obtained by polymerizing a higher ⁇ -age olefin in the presence of a polymerization catalyst containing at least one component selected from the group consisting of:
  • M represents a metal element belonging to Group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indul group, a substituted indul group, a heterocyclopentadene group, respectively.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there is more than one ⁇ , the ⁇ s may be the same or different and other ⁇
  • the E 2 or X and good tool Alpha 1 and Alpha 2 be crosslinked by a divalent crosslinking group bonding two ligands and represent a hydrocarbon group having 1 one 20 carbon atoms, 1 one 20 carbon atoms Halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, — ——, — CO—, — S—, —SO-, —Se—
  • Ri-, -BR 1 - or - AIR 1 - indicates, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing hydrocarbon group of a hydrocarbon group or a C 1 one 20 1 one 20 carbon atoms, They may be the same or different from each other.
  • q represents an integer of 115 and represents ((valence of M) -2), and r represents an integer of 0-13. ]
  • thermoplastic elastomer (C) is at least one selected from an olefin-based elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the heat storage material composition of the present invention has excellent stability at high temperatures with little oozing and no stickiness.When applied to materials such as floor heating, it can cope with temperature changes such as room temperature differences and is biased toward high or low temperatures. The heating state can be avoided.
  • the heat storage material composition of the present invention comprises 20 to 100% by weight of a heat storage material, 80 to 0% by weight of a crystalline polyolefin (B), and 50 to 0% by weight of an elastomer (C).
  • the heat storage material contains the side chain crystalline polymer (A).
  • the heat storage material comprises a side chain crystalline polymer (A) 30- 100 wt%, crystalline polio Refuin (B) 70- 0 wt 0/0 is the elastomer one (C) 30- 0 wt 0/0 .
  • the heat storage material comprises a side chain crystalline polymer (A) 50- 100 wt%, crystalline polyolefin (B) 50- 0 wt 0/0, be an elastomer one (C) 50- 0 wt 0/0
  • Particularly preferred are 70 to 100% by weight of the heat storage material containing the side chain crystalline polymer (A), 30 to 0% by weight of the crystalline polyolefin (B), and 30 to 0% by weight of the elastomer (C).
  • the amount of the heat storage material containing the side chain crystalline polymer (A) is less than 20% by weight, the amount of heat storage per unit volume decreases, and the performance as the heat storage material composition of the present invention decreases.
  • the side-chain crystalline polymer (A) is also called a comb-type polymer, and has a side chain of an aliphatic and Z or aromatic force with respect to a skeleton (main chain) composed of an organic structure. And the side chain is a structure that can enter a crystal structure.
  • the length of the side chain is at least 5 times the distance between the side chains.
  • examples include ⁇ -olefin polymer, anolequinoleate tallate polymer, anolequinolemethallate polymer, and anolequinoleethylenoxide compound.
  • side-chain crystalline polymers such as polymers, polysiloxane-based polymers, and acrylamide-based polymers.
  • ⁇ -olefins which are inexpensive and easily available, have a carbon number of 10 or more (higher-order (X-olefin polymer (a) containing 50 mol% or more of X-olefins) (hereinafter simply referred to as high-grade a-olefins).
  • Polymer (a) t is sometimes preferred).
  • the heat storage material in the present invention includes a high-grade (X-olefin polymer (a) and a petroleum wax (b) having a melting point (Tm) higher than that by 10 ° C or more (hereinafter simply referred to as petroleum wax (b) May be used.
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) is mainly composed of olefin, it has excellent compatibility with petroleum oil.
  • the low-crystalline component (bleed component) left behind in the crystallization of petroleum wax is converted into crystals when the side-chain crystalline polymer having a specific structure crystallizes. Since it can be incorporated, it has excellent long-term stability of properties that make it difficult for phase separation to occur during blending, and has the effect of suppressing the bleeding of petroleum wax by the crystals of the higher ⁇ -olefin polymer (a). .
  • composition of the high-grade (X-olefin polymer (a) and petroleum wax (b) is such that the petroleum wax (b) is less than 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high-grade (X-olefin polymer (a)). I like it.
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) can suppress the bleeding of the petroleum wax (b).
  • 100 parts by weight of petroleum wax (b) with respect to 100 parts by weight of higher ⁇ -olefin polymer (a), particularly preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of higher ⁇ -olefin polymer (a), with petroleum wax ( b) is 200 parts by weight or less.
  • the higher ex-olefin polymer (a) used in the present invention is a polymer containing at least 50 mol% of a higher oc one-year-old fin having 10 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 10 or less, the compound does not have crystallinity, so that the effect as a heat storage material cannot be obtained.
  • a more preferred number of carbon atoms is 10-40, and an even more preferred number of carbon atoms is 14-24.
  • the content of the number 10 or higher (X Orefin carbon, more preferably preferably instrument is 50- 100 mol% 65- 100 mole 0/0 , particularly preferably 80- 100 mole 0/0, very preferably 90- 100 mole 0/0, and most preferably 100 mole 0/0.
  • the efficiency as a heat storage material without reducing the side chain crystallinity is good.
  • the higher a-olefin polymer (a) used in the present invention preferably has a stereoregularity index M2 (mol%), which is preferably an isotactic structure, preferably 50 mol%, and more preferably 50 to 90 mol. 0/0, and particularly preferably 55 - 85 mole 0/0, most preferably 55- 75 mol 0/0.
  • a stereoregularity index M2 mol%
  • each time isotacticity first and same stereoregularity index is an index M4 (mol 0/0), 25 60 mole 0/0 Power Preferably, more preferably at 25 45 mole 0/0 is there.
  • stereoregularity index value MR (mol%) which is an index of disorder in stereoregularity, is preferably 2.5% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the CH carbon at the ⁇ -position of the side chain reflects the difference in stereoregularity.
  • the measurement of the 13 C NMR spectrum is performed using the following apparatus and conditions.
  • Solvent 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
  • the stereoregularity index value is calculated as follows.
  • peaks are found at 127-135 ppm, which is a large absorption peak power based on the mixed solvent.
  • the peak value of the fourth low magnetic field force is set to 131.lppm, which is used as the standard for chemical shift.
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) used in the present invention is a gel permeation chromatograph.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by the Daraph (GPC) method is preferably from 1,000 to 10,000,000,000 force S, and if it is 1,000 or more, the strength force S is reduced. If the content is not more than 10,000, the molding and mixing are easy.
  • Mw is more preferred ⁇ 10,000-5,000,000, more preferred ⁇ 150,000-5,000,000, especially preferred ⁇ 300,000-2,000,000, Most preferred ⁇ is 300,000-1,000,000.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by the GPC method is 1.2-4.0 or less. If it is 4.0 or less, the composition distribution is narrow and the surface characteristics are not degraded. There is no stickiness, no bleeding, and no decrease in thermal stability.
  • the higher ex-olefin polymer (a) used in the present invention was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature of 30 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then up to 190 ° C and 10 ° C. It has a melting point (TmD) defined as the peak top of the peak observed from the melting endothermic curve obtained by raising the temperature by the CZ component, and after holding at 190 ° C for 5 minutes, 30 ° C The temperature is defined as the peak top observed from the melting endotherm curve obtained by lowering the temperature to 5 ° C in 5 ° C, maintaining the temperature at 30 ° C for 5 minutes, and then increasing the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min.
  • the crystalline resin has a melting point (Tm) of preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, and particularly preferably 25 to 80 ° C.
  • a single peak means that there are no other peaks or absorptions seen as shoulders.
  • the heat storage material composition of the present invention needs to absorb and release heat at a predetermined temperature, it is desired that melting and crystallization occur sharply at a predetermined temperature, and the melting point (Tm) is one. It is desirable that the melting peak half width (Wm) is narrower.
  • the heat of fusion (AH CiZg) observed at this time is preferably 30 jZg or more, more preferably 50 jZg, particularly preferably 60 jZg or more, and most preferably 75 jZg or more.
  • the melting peak half width Wm (° C) is obtained as the peak width at the midpoint of the height of the entire melting peak at the time of Tm measurement to the baseline force peak top.
  • the specific half width is preferably 10 ° C or less, more preferably 8 ° C or less, particularly preferably 6 ° C or less, and most preferably 4 ° C or less.
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) used in the present invention is preferably one in which a single T1 is observed at a temperature equal to or higher than its melting point in the measurement of spin-lattice relaxation time (T1) by solid-state NMR measurement.
  • T1 spin-lattice relaxation time
  • the spin-lattice relaxation time [T1 (ms)] at each temperature is measured by the inversion recovery method (180 °- ⁇ -90 ° pulse method) using the solid-state NMR measurement device shown below. You can check.
  • the fact that a single T1 is observed at a temperature equal to or higher than the melting point means that the system is uniform and the distribution of crystal size, force, and size is narrow. If the system is uniform and the crystals are small, this leads to the advantage that the sharp melt crystallization required for the heat storage material composition of the present invention can be obtained.
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) used in the present invention has a single peak XI derived from side chain crystallization observed at 15 ° to 20 ° and 30 ° in the wide-angle X-ray scattering intensity distribution measurement. Is preferably observed.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) satisfies the following (1)-(3).
  • Stereoregularity index value M2 (mol%) is 50 mol% or more
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 10,000,000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.2 to 4. 0
  • the higher a-olefin polymer (a) satisfies at least one of the following (4a)-(4c).
  • the higher ⁇ -olefin polymer (a) satisfies the following (5).
  • (5) Melting endothermic curve force obtained using a differential scanning calorimeter (DSC) The observed half width (Wm) is 10 ° C or less.
  • the ⁇ -olefin polymer (a) used in the present invention can be produced using the following meta-acene catalyst, and among them, a C-symmetric polymer capable of synthesizing an isotactic polymer can be used.
  • (D) reacts with the transition metal compound represented by the following general formula (I), and (E) (E-1) the transition metal compound of the component (D) or a derivative thereof to form an ionic complex.
  • This is a method of polymerizing a higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing a compound that can be formed and (E-2) at least one component selected from aluminoxane caps.
  • M represents a metal element belonging to Group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indul group, a substituted indul group, a heterocyclo group, respectively.
  • ⁇ indicates a Lewis base, and if there are multiple ⁇ If, multiple Y's Yogu other be the same or different Upsilon, E 1, E 2 or it may also be cross-linked with X instrument
  • Alpha 1 and Alpha 2 are divalent bonding two ligands
  • a cross-linking group a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 120 halogen atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, — ⁇ —, —CO—, —S -, -SO one,-Se-
  • Ri-, -BR 1 - or - AIR 1 - indicates, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing hydrocarbon group of a hydrocarbon group or a C 1 one 20 1 one 20 carbon atoms, They may be the same or different from each other.
  • q represents an integer of 115 and represents ((valence of M) -2), and r represents an integer of 0-13. ]
  • M represents a metal element of Group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, Chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, lanthanoid metals, etc.
  • titanium, zirconium and hafnium are preferred because of their point force such as olefin polymerization activity.
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indul group, a substituted indole group, a heterocyclopentagel group, a substituted heterocyclopentagel group, and an amide group (1 N ⁇ ), A phosphine group (-P ⁇ ), a hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and a silicon-containing group [>SiR-> Si ⁇ ] (where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms) or shows a ligand selected from heteroatom is-containing group), to form a crosslinked structure via a 1 and a 2.
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • E 1 and E 2 a substituted cyclopentagel group, an indole group and a substituted benzyl group are preferred.
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different, E 2 or ⁇ and may be crosslinked.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
  • X include a silicon-containing group having 120 carbon atoms, a phosphide group having 120 carbon atoms, a sulfide group having 120 carbon atoms, and an acyl group having 120 carbon atoms.
  • Y represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , multiple ⁇ may be the same or different ⁇ It may be crosslinked with 2 or X.
  • Lewis base examples include amines, ethers, phosphines, thioethers, and the like.
  • Alpha 1 and Alpha 2 are a divalent crosslinking group bonding two ligands and represent a hydrocarbon group having 1 one 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon having 1 one 20 carbon atoms Group, silicon-containing group, germanium-palladium-containing group, tin-containing group, — ⁇ -, —CO—, —S—, -SO Se -NR 1-
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and a halogen-containing hydrocarbon having 120 carbon atoms Represents a group, and they are mutually the same or different! /, May be! /.
  • crosslinking group for example, a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and they may be the same or different from each other, and may be bonded to each other.
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • Examples thereof include a phenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstanylene group, a tetramethyldisilylene group, and a diphenyldisilylene group.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be crosslinked with Yogu other X 1 or Upsilon 1 be the same or different.
  • X 1 may include the same as those exemplified by X in the description of general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be crosslinked also Upsilon 1 or X 1 good tool other be the same as or different.
  • Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 112 to 20 halogen atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, At least one must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring
  • R 8 and R 9 form a ring
  • R 4 and R 5 groups containing a heteroatom such as oxygen, halogen, silicon and the like are preferable because of their high polymerization activity.
  • Transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenenyl derivative as a ligand It is preferable that a compound containing silicon is used as a bridging group between ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include (1,2'-ethylene) (2,1, -ethylene) bis (indul) zirconium dichloride, (1,2, -methylene) (2 (1,1, -Methylene) -bis (indulyl) zirconium dichloride, (1,2,1-isopropylidene) (2,1,1-isopropylidene) -bis (induryl) zirconium dichloride, (1,2,1-ethylene) ( 2,1, -ethylene) bis (3-methylindull) zirconium dichloride, (1,2,1 ethylene) (2,1,1 ethylene) -bis (4,5-benzoindull) zirconium dichloride, (1,2 , Ethylene) (2,1,1-ethylene) -bis (4 isopropylindur) zirconium dichloride, (1,2'ethylene) (2,1'ethylene) bis (5,6-dimethylindur) zirconium dichloride , ( 1,2,1 ethylene) (2,2,
  • Pentagel (3'-methyl-5,1-i-propylcyclopentagel-) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-n - Buchirushikuro Pentaje - Le) (3 '- methyl-5, one n - butyl cyclopentadienyl Jefferies - Le) zirconium AXIS port chloride, (1, 2' dimethylsilylene) (2, 1 '- methylene) (3-methyl-5- Phenylcyclopentenyl) (3'-methyl-5,1-phenylcyclopentagel) zirconium dichloride, (1,2'ethylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5 — I-Propylcyclopentagel) (3,1-methyl-5,1-i-propylcyclopentagel) zirconium dichloride, (1,2,1-ethylene) (2,1,1-isopropylidene) (3-
  • it may be a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series.
  • (1, 1,-) (2, 2'-) may be (1, 2'-) (2, 1 s), or (1, 2'-) (2, 1 'one) may be (1, 1'-) (2, 2,-).
  • any compound can be used as long as it can react with the transition metal compound of the component (D) to form an ionic complex.
  • any compound can be used, but the following general formulas (III), (IV)
  • L 1 is a Lewis base
  • [z] — is a non-coordinating aone 1 ] — and [ ⁇ 2 ⁇ , where 1 ] — bound ⁇ to - one That [ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ 'G f ] -
  • M 1 is the periodic table 5 group 15 elements, preferably a periodic table 13 group 15 elements.
  • G 1 -G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, C6-C20 aryloxy, C7-C40 alkylaryl, C7-C40 arylalkyl, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon, C1-C20 alkyl It represents an acyloxy group, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and two or more of G 1 to G f may form a ring.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 11 and R 12 are each cyclopentane.
  • R 13 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having a carbon number of 120, such as a gel group, a substituted cyclopentagel group, an indul group or a fulleryl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine.
  • IdWL ⁇ R ⁇ , [L 2 ] ionic valence, an integer of 13; a is an integer of 1 or more; b (kX a).
  • M 2 is the Periodic Table 1 one 3, 11 is intended to include an 13, 17 group elements, M 3 represents a periodic table 7 Group 12 elements. ]
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, arlin, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, and tree n-amine.
  • Amines such as butyramine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethyla-line, p-trow-N, N-dimethyla-line, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylinolephosphine Such as phosphine And thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl.
  • R 1Q include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentagel group, methyl Examples thereof include a cyclopentagel group, an ethylcyclopentagel group, and a pentamethylcyclopentagel group.
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like.
  • R 14 include a tetraphenylporphine, a phthalocyanine, an aryl and a methallyl. be able to.
  • M 2 can be mentioned Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I , etc.
  • M 3 may be mentioned Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
  • G 1 , G 2 —G f include dimethylamino and dimethylamino as dialkylamino groups, and methoxy, ethoxy, n-butoxy and phenoxy groups as alkoxy or aryloxy groups.
  • the groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n -eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4 t-butylphenyl , Chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, P-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl as a heteroatom-containing hydrocarbon such as 3,5-dimethylphenyl, etc.
  • organic metalloid groups such as tylsilyl
  • pentamethylantimony group trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.
  • non-coordinating aron that is, a conjugated base [Z 2 ] —alone of a Brönsted acid having a pKa of ⁇ 10 or less or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid
  • CF SO Trifluoromethanesulfonate
  • Cylula-one bis (trifluoromethanesulfol) benzylbenzylone, bis (trifluoro Methanesulfonyl) amide, perchloric acid arnone (CIO) —, trifluoroacetic acid arnone (C
  • an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (D) to form an ionic complex that is, the (E-1) component conjugate
  • the (E-1) component conjugate include triethylammonium tetraphenylborate. -N-butylammonium, tetraphenylborate tri-ammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, methyl n-butyltetraborate (tri-n-butyl) ammonium Aluminum, benzyl tetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetrafluoroborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, tetrafluoroborate Trimethylaluminum, methylpyridyltetrafluoroborate, benzylpyri
  • R 15 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an aryl alkyl group or the like) having 1 to 120 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; , And is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Each R 15 may be the same or different.
  • a method for producing the aluminoxane there may be mentioned a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, and the reaction may be carried out according to a known method without particular limitation.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble.
  • aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more!
  • the molar ratio of the (D) catalyst component to the (E) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 1. If the range of 100, more preferably 2: 1 to 1:10, deviates from the above desired range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 10-1: 10000.
  • catalyst component (E), (E-1) and (E-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst for producing the ⁇ -olefin polymer (a) of the present invention uses an organoaluminum compound as the component (F) in addition to the components (D) and (E). be able to.
  • organoaluminum compound of the component (F) is represented by the general formula (VII)
  • R 16 is an alkyl group having 1-10 carbon atoms
  • J is a hydrogen atom
  • V is an integer of 13].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Examples include dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, getylaluminum hydride, and ethylethyl sesquichloride.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the (D) catalyst component to the (F) catalyst component is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5-1: 2000, and still more preferably 1: 10! 1: 1000 range force S desirable.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and deviations between inorganic oxide carriers and other inorganic carriers and organic carriers can be used.
  • inorganic carriers other than inorganic oxide carriers are preferred. ⁇ .
  • the operation of loading at least one of the component (D) and the component (E) on a carrier is performed in a polymerization system to form a catalyst. It can be done.
  • At least one of the component (D) and the component (E), a carrier, and if necessary, the organoaluminum compound of the component (F) are added, and a olefin such as ethylene is added at normal pressure of 1 MPa (gauge), and A method of performing prepolymerization at 200 ° C for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
  • a carrier other than the above a general formula Mg represented by MgCl 2, Mg (OC H), etc.
  • Examples thereof include a magnesium compound represented by R 17 X 1 and a complex salt thereof.
  • R 17 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is 0-2
  • y is 0-2
  • x + y 2.
  • Each of R 17 and each of X 1 may be the same, or may be different or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-dibutylbenzene copolymer, polyethylene, polybutene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the catalyst carrier used in the production of the ⁇ -olefin polymer (a) used in the present invention includes:
  • MgCl 2 MgCl (OC H), Mg (OC H), SiO 2, Al 2 O and the like are preferred.
  • the properties of the carrier vary depending on the kind and the production method, but the average particle size is usually 110 to 300 m, preferably 10 to 200 m, more preferably 20 to 100 m.
  • the particle size is 300 m, the particle size is not too small and the fine powder in the polymer does not increase. The particle size is not too large and the coarse particles in the polymer increase or the bulk density decreases. It does not cause hot clogging.
  • the specific surface area of the support is usually 1 to 1000 m 2 Zg, preferably 50 to 500 m 2 Zg, and the pore volume is usually 0.1 to 5 cm 3 Zg, preferably 0.3 to 3 cm 3 Zg.
  • the specific surface area and pore volume can be determined from the volume force of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example, i. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983)].
  • the above-mentioned carrier is an inorganic oxide carrier, it is usually preferable to use it after firing at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C! /.
  • At least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of the catalyst component (D) and the catalyst component (E), preferably both the catalyst component (D) and the catalyst component (E) are supported. It is desirable.
  • a method for supporting at least one of the component (D) and the component (E) on the carrier Although not particularly limited, for example, (i) a method of mixing at least one of the components (D) and (E) with a carrier, and (ii) treating the carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, A method of mixing at least one of the component (D) and the component (E) in an active solvent, (iii) mixing the carrier, the component (D) and the component Z or (E) with the organoaluminum compound or the halogen-containing silicon compound. Method of reacting, Gv) Method of supporting component (D) or component (E) on a carrier, and then mixing with component (E) or component (D). (V) Components (D) and (E) And (vi) a method in which the carrier coexists in the contact reaction between the component (D) and the component (E).
  • the organoaluminum compound as the component (F) is added.
  • the catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is.
  • At least one of the component (D) and the component (E), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (F) are added, and a olefin such as ethylene is added at normal pressure of 1 MPa (g auge), and —
  • a method in which prepolymerization is performed at 200 ° C for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
  • the use ratio of the component (E-1) and the carrier is preferably 1: 5-1: 1: 10000, more preferably by mass ratio.
  • the ratio of the component (E-2) to the carrier is desirably 1: 10-1: 500, preferably 1: 0.5-1: 1000, more preferably 1: 1 by mass. 1:50 is desirable!
  • the ratio of each component (E) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio.
  • the use ratio of the component (D) and the carrier is desirably in a mass ratio of preferably 1: 5-1: 10000, more preferably 1: 10-1: 500.
  • the polymerization method is not particularly limited. Any method such as a rally polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used, but a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., and more preferably 0 to 130 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably such that the raw material monomer Z (D) component (molar ratio) is 1 to 10 8 , particularly preferably 100 to 10 5 .
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 1 OMPa (gauge).
  • the pressure is usually 5 MPa (gauge) at normal pressure, preferably 3 MPa (gauge) at normal pressure, and more preferably 2 MPa (gauge) at normal pressure.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; pentane, hexane, heptane, octane, and the like. Aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, a monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent! ,.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, for example, and a known method without any particular limitation can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefins used in the polymerization.
  • the prepolymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably -10 to 130 ° C, more preferably 0 to 130 ° C. 80 ° C.
  • aliphatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in decalin at 135 ° C) of the prepolymerized product is 0.1 deciliter Zg or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of transition metal component in the catalyst is It is advisable to adjust the conditions so as to achieve a level of lOOOOg, especially 10-lOOOOg.
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component, use of the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • the petroleum wax (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point (Tm) higher than the higher ocolefin polymer (a) by 10 ° C. or more, and various known ones can be used. It is possible to use an appropriate non-polar paraffin wax such as an aliphatic, cyclo, linear or branched paraffin wax or a microcrystalline wax, such as polyethylene having a melting point of about 100 to 150 ° C. Can be used.
  • the melting point (Tm) of the higher a-olefin polymer (a) is 10 ° C or more higher than that of the higher a-olefin polymer (a).
  • the purpose is to provide a heat storage material that can cope with such a temperature difference, that is, it is necessary to have a plurality of melting peaks.
  • preferably used petroleum wax (b) examples include paraffin wax, for example, n-alkane having 18 or more carbon atoms such as CH and CH, and charcoal such as CH and CH.
  • Paraffin wax such as 1 alkene with a prime number of 22 or more, 115 ° F paraffin, No. 1 soft paraffin, 125 ° F paraffin, and 150 ° F paraffin.
  • the melting point of the petroleum wax (b) is generally measured by a method of measuring the melting point of the petroleum wax.
  • JIS K 2235 power is used.
  • Examples of the crystalline polyolefin (B) used in the present invention include homoolefins of olefins and copolymers of two or more types of olefins.
  • crystalline polypropylene polypropylene-based resin
  • polypropylene-based resin such as homopolypropylene, propylene ' ⁇ -olefin' random copolymer, and propylene ' ⁇ -olefin' block copolymer
  • high-density polyethylene medium-density polyethylene
  • examples include crystalline polyethylene (polyethylene resin) such as high-pressure low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and crystalline polyolefins such as polybutene 1 and poly 4-methylpentene 1.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 pentene, 3-methyl-1 pentene, 1 otaten, 3-methyl-1-butene, 1-decene , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-year-old kuta-decene, 1-eicosene, etc.
  • olefins with 2-20 carbon atoms
  • cyclopentene cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2 norbornene, tetra Cyclic olefins with 3-20 carbon atoms, such as cyclododecene, 2-ethyl, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene And the like, and further include styrene, butylcyclohexane, and gen.
  • the polyolefin resin (B) used in the present invention includes 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 pentene, and 3-ethyl-1-pentene in addition to the structural units from which the above-mentioned olephinka is derived.
  • 4-Methyl-1 pentene 4-Methyl-1-hexene, 4,4-Dimethinol-1-hexene, 4,4-Dimethyl-1 pentene, 4-Ethyl-1-hexene, 3-Ethyl-11-xen, Arylnaphthalene, Olefinka having a branched structure such as aryl norbornane, styrene, dimethyl styrenes, vinyl naphthalenes, aryl toluenes, aryl benzene, bulcyclohexane, bursik pentane, bulcycloheptane, etc.
  • the polyolefin-based resin (B) used in the present invention is preferably a polymer having a main constituent unit of olefin having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a main constituent unit of an ethylene unit. It is preferably a polymer as a component (polyethylene resin) or a polymer having a propylene unit as a main constituent unit (polypropylene resin).
  • polyolefin-based ⁇ (B) is a polyethylene-based ⁇ is a structural unit of ethylene force is also induced 80- 100 mole 0/0, preferably 90- 100 mole 0/0, more preferably 94 one 100 in a proportion of mole 0/0
  • the structural unit is 0 to 20 mole 0/0 derived from Orefin selected from Orefuin carbon number 3-10, preferably 0- 10 mol 0/0, more preferably 0 — It is preferable that the polymer be contained in a proportion of 6 mol%.
  • a polyolefin-based ⁇ (B) force polypropylene ⁇ is a structural unit derived from propylene 80- 100 mole 0/0, preferably 90- 100 mole 0/0, more preferably 92- 100 in a proportion of mole 0/0
  • the structural unit of ethylene force is also induced 0- 10 mole 0/0, in a proportion of preferably 0 8 mole 0/0, more preferably 0 6 mole 0/0 and, Orefuinka the induced structural units 0-15 mole 0/0 chosen from Orefuin number 4 one 12 carbons, preferably rather is 0- 10 mole 0/0, more preferably 0-5 mole 0/0 It is preferable that the polymer is contained in a proportion.
  • an olefin other than a structural unit derived from propylene may be a random block.
  • the stereoregular fraction ([mm]) of the propylene chain part is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. More preferably, it is 95% by mole or more.
  • the polyolefin resin (B) used in the present invention preferably has a melt index Ml of 0.1 to 200 (g ZlO content).
  • the polyolefin resin (B) preferably has an intrinsic viscosity [7?] In the range of 0.5 to 10 dlZg, preferably 1.5 to 3.5 dlZg.
  • Examples of the elastomer (C) used in the present invention include materials having rubber elasticity such as an olefin-based elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • elastomer examples include, for example, elastomers obtained by copolymerizing ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-otaten, or those with cyclic olefin, styrene-based monomer, and non-conjugated gen. Elastomers obtained by copolymerization of styrene and those called so-called plastomers.
  • densities of 0.9 lgZcm 3 or less are called plastomers or elastomers.However, any material having rubber elasticity is not limited to a density, and is chemically crosslinked! Things can be cross-linked!
  • non-conjugated diene examples include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2 norbornene.
  • olefin-based elastomer examples include ethylene 'propylene copolymer elastomer, ethylene / 1-butene copolymer elastomer, ethylene' propylene / 1-butene copolymer elastomer, and ethylene / 1. Hexene copolymer elastomer, ethylene / 1 otene copolymer elastomer, ethylene 'styrene copolymer elastomer, ethylene' norbornene copolymer elastomer, propylene / 1-butene copolymer elastomer, ethylene.
  • Non-conjugated propylene-based non-conjugated gen copolymer elastomer ethylene. 1-butene non-conjugated gen copolymer elastomer, ethylene 'propylene' 1-butene non-conjugated gen copolymer elastomer, etc.
  • Elastic copolymers can be mentioned. Among these, it is preferable to use a polymer having a main constituent unit of olefin having 2 to 8 carbon atoms, and more preferable to use a copolymer having an ethylene unit as a main constituent unit.
  • the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of the above-mentioned olefinic elastomer is 0.01 to 50 gZlO, preferably 0.01 to 10 gOgZlO, more preferably 0.01 to 5 gZ10 min. Is desirable.
  • Examples of the above-mentioned elastomers include polypropylene-polybutene and the like in which stereoregularity is controlled.
  • thermoplastic elastomer examples include a block copolymer of a styrene-based compound and a conjugated conjugate and a hydrogenated product thereof.
  • styrene compound examples include alkylstyrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -t-butylstyrene, p-methoxystyrene, and vinylnaphthalene. Of these, styrene is preferred! / ,.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3 xadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. Among them, butadiene and isoprene are preferred.
  • the molecular structure of the styrene-based thermoplastic elastomer may be linear, branched, radial, or a combination thereof, and may be shifted! /.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene'butadiene diblock copolymer, styrene'butadiene'styrene triblock copolymer, styrene'isoprene block copolymer, styrene.isoprene.styrene triblock.
  • Copolymers hydrogenated products of styrene'butadiene diblock copolymers, hydrogenated products of styrene'butadiene'styrene triblock copolymers, hydrogenated products of styrene and isoprene block copolymers, styrene 'Hydrogenated isoprene / styrene triblock copolymer It is.
  • the elastomer (c) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins in addition to the crystalline polyolefin (B) and the elastomer (C), other thermoplastic resins can be blended as long as the object of the present invention is not adversely affected.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin containing a polar group such as an ethylene unsaturated carboxylic acid ester copolymer and an ethylene monocarboxylic acid unsaturated ester copolymer, or polystyrene, rubber reinforced polystyrene (HIPS), or isotactic resin.
  • Polystyrene resins such as tick polystyrene and syndiotactic polystyrene, polyacrylonitrile resins such as acrylonitrile styrene resin (AS) and acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS), and polymethacrylate resins.
  • Polyamide resin polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene sulfone resin, rosin resin , Terbene resin, chroman 'indene resin, petroleum And the like.
  • thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the heat storage material composition of the present invention is not particularly limited.
  • a heat storage material containing a side chain crystalline polymer (A), a crystalline polyolefin (B), and an elastomer (C) may be used.
  • a method in which a heat storage material containing a side-chain crystalline polymer (A), a crystalline polyolefin (B) and an elastomer (C) are dissolved in a common solvent and blended.
  • melt-kneading apparatus a mixing roll, an intensive mixer, for example, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • an intensive mixer for example, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder.
  • a conventionally known filler such as an inorganic filler and an organic filler can be further blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the shape of the inorganic filler and the organic filler is not particularly limited. Any shape, such as a shape, a fiber shape, and a whisker shape, can be used.
  • the inorganic filler examples include oxides such as silica, kieselguhr, norium ferrite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide beryllium oxide, pumice, pumice balloon, hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • Hydroxides such as basic magnesium carbonate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite and dawsonite; sulfates or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, etc.
  • organic filler examples include shell fibers such as fir hulls, wood flour, cotton, jute, paper chips, cellophane chips, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, and thermosetting. And the like.
  • the inorganic filler and the organic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • talc talc, calcium carbonate, and glass fiber are particularly preferable among them.
  • the size of this talc is determined from the viewpoint of physical properties such as rigidity, impact resistance, scratch-resistant whitening property, weld appearance, gloss unevenness, etc. of the obtained molded article, an average particle diameter of 18 m and an average aspect ratio of 4 m. The above is preferred.
  • the blending amount of the inorganic filler and the organic filler is in the range of 110 parts by weight to 100 parts by weight of the heat storage material composition of the present invention.
  • the molded article has sufficient rigidity, does not have any appearance defects such as weld appearance and uneven gloss, and has high impact resistance and high whitening with scratch resistance!
  • the blending amount of the organic filler and the organic filler is in the range of 3 to 60 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the heat storage material composition.
  • the heat storage material composition of the present invention may contain a conventionally known nucleating agent, weather stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, mold release agent.
  • Additives such as an inhibitor, a hydrochloric acid absorbent, a chlorine scavenger, and an antioxidant can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the coloring agent is about 100 parts by weight in total of the components of the heat storage material composition of the present invention and the inorganic filler and the organic filler. In order to prevent the height from rising, the amount is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less.
  • the stabilizer examples include a phenol-based stabilizer, an organic phosphite-based stabilizer, a thioether-based stabilizer, a hindered amine-based stabilizer and a metal salt of a higher fatty acid, and the like.
  • the amount is usually 0.001 to 10 parts by weight per part by weight.
  • the present invention as a method of blending the inorganic filler or the organic filler and Z or various additives as desired components with the heat storage material composition of the present invention, for example, a single-screw extruder, a twin-screw A method of melt-kneading and granulating using an extruder, Banbury mixer, kneader, roll, or the like can be used.
  • crosslinking material for crosslinking the components of the heat storage material composition may be contained.
  • the shape of the heat storage material composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as a sheet shape, a lump shape, and a granular shape.
  • a film such as a polyethylene resin, a propylene resin, or a polyester, which is particularly preferable in a sheet shape.
  • Examples of the covering film include a laminated film obtained by laminating the film with aluminum or the like.
  • thermoplastic resin used for the sheath portion include crystalline polyolefin (B), elastomer (C), and other thermoplastic resins described above.
  • the core be mixed with the resin used for the sheath, so that the resulting fibers have good workability and physical properties.
  • TmD melting point
  • the melting peak half width Wm (° C) was determined as the peak width at the midpoint of the height of the entire melting peak to the baseline force peak top at the time of Tm measurement.
  • the measurement was performed with the following apparatus and conditions.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the surface of the heat storage material was touched by hand, and the non-sticky material was rated as “ ⁇ ”, the slightly sticky material as “ ⁇ ”, and the severely sticky material as “X”.
  • the absence of stickiness of the heat storage material composition indicates that the processability such as molding is improved.
  • the measurement atmosphere was air, the heating rate was 20 ° CZ, and the 20% weight loss temperature was the pyrolysis temperature.
  • the heat storage material was put in a low-density polyethylene film bag (thickness: 17 ⁇ m), left in an oven at 80 ° C for 8 hours, and the surface of the film bag was checked for stickiness.
  • the heat storage material composition was left in an oven at 80 ° C. for 8 hours, allowed to cool to room temperature, and the surface of the heat storage material composition was checked for stickiness.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled to ⁇ 78 ° C., and dropped with a solution of 3.1 milliliter of dichlorodimethylsilane (25.6 milliliter) in THF (100 milliliter) for 1 hour. After stirring for 15 hours, the solvent was distilled off.
  • n-butyllithium n-BuLi
  • hexane 1.6 M
  • the solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with 20 ml of hexane and dried under reduced pressure to quantitatively obtain a lithium salt as a white solid.
  • Example 1 (Using the catalyst of Production Example 1, higher ⁇ using an ⁇ -olefin having 18 carbon atoms:
  • reaction product was precipitated by repeating the reprecipitation operation with acetone, and dried by heating under reduced pressure to obtain 50.7 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • the melting point (Tm) of the obtained higher ⁇ -olefin polymer was 41.2 ° C.
  • Table 13 shows the measurement results of physical properties of the obtained polymer.
  • Example 2 (Using the catalyst of Production Example 1, production of a higher ⁇ -olefin polymer using ⁇ -olefin having 16 carbon atoms)
  • reaction product was precipitated with acetone, and dried under heating and reduced pressure to obtain 8 lg of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • the melting point (Tm) of the obtained higher ⁇ -olefin polymer was 28.0 ° C.
  • Table 13 shows the measurement results of physical properties of the obtained polymer.
  • This solution was maintained at 80 ° C, and subsequently 116 ml (1.06 mol) of titanium tetrachloride was added, followed by stirring at an internal temperature of 110 ° C for 2 hours to carry out a loading operation. Then, it was sufficiently washed with dehydrated heptane.
  • Example 3 (Utilization of catalyst of Production Example 2, production of higher aolefin polymer using aolefin having 18 carbon atoms)
  • the dimethoxysilane was calcined to 1.2 millimono, and then 0.8 MPa of hydrogen was introduced.
  • reaction product was precipitated by repeating the reprecipitation operation with acetone, and dried by heating under reduced pressure to obtain 760.0 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • the melting point (Tm) of the obtained higher ⁇ -olefin polymer was 26.2 ° C. and 67.1 ° C.
  • Table 13 shows the measurement results of physical properties of the obtained polymer.
  • Table 3 shows the measurement results of physical properties of paraffin (melting point: 43 ° C, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.).
  • compositions shown in Table 4 were dissolved and mixed in xylene while heating to 140 ° C.
  • paraffin wax 150 (Tm: 66 ° C) manufactured by Nippon Seidaku Co., Ltd. was melt-mixed while heating to 90 ° C.
  • the obtained composition was subjected to melt press molding at 100 ° C. to produce a 2 mm thick, 3 cm square plate.
  • Table 5 shows the results of evaluating the characteristics.
  • Example 7-9 if the temperature was heated to 70 ° C or more, the heat storage temperature could be treated as two types of temperature control, 40 ° C and 65 ° C. If it is heated, it can be treated as having a thermal storage temperature of 0 ° C. In that case, the amount of stored heat will be small, and it will be possible to avoid raising the temperature in high temperature conditions.
  • Example 10 (Utilization of catalyst of Production Example 1, production of higher ⁇ -olefin polymer using ⁇ -olefin having 16 to 18 carbon atoms)
  • (Dur) zirconium dichloride was added in an amount of 1.0 micromol, and dimethylaluminum tetrakispentafluorophenolate 4.0 micromol was added thereto. Further, 0.05 MPa of hydrogen was introduced, and polymerization was performed for 120 minutes.
  • reaction product was repeatedly subjected to reprecipitation with acetone to precipitate the reaction product, which was dried by heating under reduced pressure to obtain 186.lg of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Polypropylene [2000 GP manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] and the high-grade a-olefin polymer obtained in Example 10 were melt-kneaded at a ratio of 70Z30.
  • the mixing was performed using a Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a temperature of 230 ° C.
  • the resulting mixture was melt-pressed at 220 ° C. to form a 3 mm thick, 3 cm square plate.
  • Leachability 2 was ⁇ (no stickiness on the surface).
  • Polypropylene [Idemitsu Kosan Co., Ltd., 2000 GP] was melt-pressed at 220 ° C. to form a 3 mm thick, 3 cm square plate.
  • the heat storage material composition of the present invention suppresses decomposition and evaporation at high temperatures with little stickiness by using a side chain crystalline polymer as the heat storage material, and exudes.
  • the heat storage material composition has a large heat capacity of melting with less refining, and has good workability, such as not being brittle even at the melting point or lower.
  • a raw material of the heat storage material if a plurality of melting points are obtained by compounding a side chain crystalline polymer and a petroleum wax having a melting point (Tm) higher than that by 10 ° C or more, a plurality of melting points can be obtained based on the characteristics.
  • Tm melting point
  • the heat storage material composition of the present invention can be used for heating and keeping heat in buildings, bathtubs, bathrooms, dishes, hair curlers, textiles and cloths for clothes, interior materials such as steering wheels and dashboards of automobiles, and electronic materials. Used for materials, refrigerator inner walls, etc. to prevent sudden rise in temperature, and used for clothes, bedding, masks, and other protective equipment, etc. to remove heat from human body when touched. This gives the person a refreshing feeling and is useful as a material.

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Abstract

　本発明は、蓄熱材２０～１００重量％と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）８０～０重量％と、エラストマー（Ｃ）５０～０重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材組成物であり、前記蓄熱材が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）と、それよりも融点（Ｔｍ）が１０°C以上高い石油ワックス（ｂ）とからなると好ましものであって、滲み出しやべたつきが少なく、高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
蓄熱材組成物
技術分野
[0001] 本発明は、蓄熱材組成物に関するものであって、特に、滲み出しゃべたつきが少な ぐ高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度 変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物に関 するものである。
背景技術
[0002] 従来、蓄熱材はその原理から物質の潜熱を利用するもの、物質の相変化潜熱を利 用するもの、物質の化学反応熱を利用するものなどがある。
これらの中でも、実用的な面力 潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めている。 特に、液相から固相への転位時に放出される熱量を利用して、蓄熱式空調機器、 蓄熱式建材、各種保温器具や装置などに利用されつつある。
また、固相から液相への転位時に熱が吸収される現象を利用して、保冷剤など〖こ 利用されている。
これらは、用いる蓄熱剤の転位温度 (融点）を目的とする温度、例えば、室温前後、 体温前後などに設定することにより目的を達成することができるものである。
蓄熱剤の中でも特に、パラフィンなどの有機系蓄熱材は、固相 液相間の相転移に 伴う潜熱を利用した潜熱蓄熱材であり、長期寿命に優れているので従来から注目さ れている。
このような固相 液相間の相転移を利用した潜熱蓄熱材は、相の転移により液体に なった際、有機系蓄熱材が流動して漏れないような形態を保つような配慮が要求され る。
このため、密閉容器や袋に収納する方法、多孔質物質内に収納する、マイクロカブ セル化する、ポリオレフインに収納させてカプセル中に閉じ込める、結晶性ポリエチレ ンなどの結晶性ポリオレフインに練り込む方法 (例えば、特許文献 1、特許文献 2など )などが知られている。 し力しながら上記各方法によっても、充分な強度を有する容器などの使用が必要と なったり、製造上の工程が複雑となり、コスト高で実用性が無力つたり、ノラフィンなど の滲み出しが完全には防止出来ずに大きな問題となっている。
滲み出しは、蓄熱材に低分子量のパラフィンを使用しているために生じるものであり 、分子運動性力 避け難いものと考えられる。
特に、蓄熱材に用いられる低分子量のパラフィンは室温や体温近辺のものが多く 使われており、特性上、低分子量の低融点成分 (ベたつき成分、ブリード成分)を多く 含有してしまう。
しかしながら、近年の蓄熱材の使用範囲拡大に伴い、有機系蓄熱材の滲み出しが より少な!/、蓄熱材が求められて 、る。
更に、蓄熱材としてパラフィンのような低分子量体を用いた場合、混練や成形時に 高温に曝された際に蒸発してしまう成分があり、工程上の課題となっていた。
また、側鎖結晶性ポリマーについては、温度感応性の接着剤としての検討がなされ ている（例えば、特許文献 3など)。
し力しながら、ここで用いられているポリマーには蓄熱材としての可能性が記されて いない。
更に、使用されている側鎖結晶性ポリマーは主にアクリル系である。
結晶性ポリオレフインなどのォレフィン系榭脂と配合した際には、アクリル系ポリマー は相容性が低いために、ォレフィン系榭脂内への閉じ込め効果が小さぐ蓄熱材とし て用いた際の滲み出しが懸念される。
更に、実施例に唯一見られるドデセンポリマーは、非メタ口セン系触媒で重合され たものであるため、分子量分布が広ぐ融解ピーク幅が広いことが記載されている。 更に、融解熱量は 28jZgと低ぐシャープな融解，結晶化と、大きな熱容量の要求 される蓄熱剤には適さない。
また、特に床暖房などの用途では、室温差などの温度差に対応しにくいという課題 が挙げられている。
すなわち、日中の温暖な時間帯や夜明け前の低温時間帯では暖房温度に変化を もたせることが望まれるが、従来の蓄熱材では放熱温度が日中の平均温度などとして 一定であるため温度差に対処することが困難であり、室温が高くなりすぎるか必要温 度まで上昇しな!、かの何れかであった。
[0004] 特許文献 1：特許第 2852532号公報
特許文献 2：特開平 8— 27460号公報
特許文献 3：特許第 3333140号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、滲み出しゃべたつきが 少なぐ高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの 温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物 を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖結晶性型 の高分子を蓄熱材に用いることにより、前記の目的を達成できることを見出し本発明 を完成したものである。
[0006] すなわち、本発明は、
1.蓄熱材 20— 100重量％と、結晶性ポリオレフイン (B) 80— 0重量％と、エラストマ 一 (C) 50— 0重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー (A)を含有する 蓄熱材組成物、
2.側鎖結晶性ポリマー (A)が、炭素数 10以上の αォレフィンを 50モル％以上含む 高級 exォレフィン重合体 (a)である上記 1記載の蓄熱材組成物、
3.前記蓄熱材が、炭素数 10以上の αォレフィンを 50モル0 /0以上含む高級 αォレフ イン重合体 (a)と、それよりも融点 (Tm)が 10°C以上高!、石油ワックス (b)とからなる 上記 1記載の蓄熱材組成物、
4.高級 αォレフイン重合体 (a)が、下記（1)一（3)を満足する上記 2又は 3記載の蓄 熱材組成物
( 1)立体規則性指標値 M2 (モル％)が 50モル％以上
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1 , 000— 10, 000, 000で、分子量分布（MwZMn)が、 1. 2—4. 0 (3)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間保 持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 10 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークの面積力も計算される融解熱量（ Δ H)が 30 α/g)以上
5.高級 aォレフィン重合体 (a)が、下記 (4a)—（4c)のうち少なくとも 1つを満足する 上記 2又は 3記載の蓄熱材組成物
(4a)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間 保持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークトップの融点（Tm)力^ 0— 100°Cである。
(4b)固体 NMR測定によるスピン一格子緩和時間 (T1)の測定で、融点 (Tm)以上に お 、て単一の T1が観測される。
(4c)広角 X線散乱強度分布測定における、 15degく 2 0く 30degに観測される側 鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが観測される。
6.高級 αォレフイン重合体 (a)が、下記（5)を満足する上記 2又は 3記載の蓄熱材 組成物。
(5)示差走査型熱量計 (DSC)を用いて得られた融解吸熱カーブ力 観測される半 値幅 (Wm)が 10°C以下である。
7.高級 αォレフィン重合体 (a)が、
(D)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、
(E) (E - 1)該 (D)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯 体を形成しうる化合物、及び
(E— 2)アルミノキサン
から選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、高級 α -才 レフインを重合させることにより得られる上記 2又は 3記載の蓄熱材組成物
[化 1] MXqYr (I)
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3— 10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X,
Figure imgf000006_0002
Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ,
Figure imgf000006_0003
Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1一 20の 炭化水素基、炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、— Ο—、— CO—、— S -、 -SO 一、— Se -
2 、— NR1—、—PR1—,— P (
0) Ri-、 -BR1-又は- AIR1-を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 20 の炭化水素基又は炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互い に同一でも異なっていてもよい。 qは 1一 5の整数で〔（Mの原子価）— 2〕を示し、 rは 0 一 3の整数を示す。〕
8.結晶性ポリオレフイン (B)が、ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン系榭脂の中 カゝら選ばれる少なくとも一種類である上記 1記載の蓄熱材組成物、
9.エラストマ一（C)が、ォレフィン系エラストマ一及びスチレン系熱可塑性エラストマ 一の中から選ばれる少なくとも一種類である上記 1記載の蓄熱材組成物
を提供するものである。
本発明の蓄熱材組成物は、滲み出しゃべたつきが少なぐ高温での安定性に優れ 、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は 低温に偏った暖房状態を回避できる。
発明を実施するための最良の形態 [0007] 本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱材 20— 100重量％と、結晶性ポリオレフイン (B) 8 0— 0重量％と、エラストマ一 (C) 50— 0重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性 ポリマー (A)を含有する。
好ましくは、側鎖結晶性ポリマー (A)を含む蓄熱材 30— 100重量％、結晶性ポリオ レフイン（B) 70— 0重量0 /0、エラストマ一（C) 30— 0重量0 /0である。
さらに好ましくは、側鎖結晶性ポリマー (A)を含む蓄熱材 50— 100重量％、結晶性 ポリオレフイン（B) 50— 0重量0 /0、エラストマ一（C) 50— 0重量0 /0であり、特に好ましく は、側鎖結晶性ポリマー (A)を含む蓄熱材 70— 100重量％、結晶性ポリオレフイン（ B) 30— 0重量％、エラストマ一（C) 30— 0重量％である。
側鎖結晶性ポリマー (A)を含む蓄熱材が 20重量％未満となると、単位体積当たり の蓄熱量が低下し、本発明の蓄熱材組成物としての性能が低下する。
本発明において、側鎖結晶性ポリマー (A)とは、くし型ポリマーとも呼ばれるもので あり、有機構造体からなる骨格 (主鎖）に対し、脂肪族及び Z又は芳香族力 なる側 鎖をもったポリマーであって、側鎖は結晶構造に入りうる構造である。
側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の 5倍以上であり、例として、 αォレフィン系ポリ マー、ァノレキノレアタリレート系ポリマー、ァノレキノレメタタリレート系ポリマー、ァノレキノレエ チレンォキシド系ポリマー、ポリシロキサン系、アクリルアミド系ポリマーなどの側鎖結 晶性ポリマーが挙げられる。
この中でも、特に、原料が安価で入手しやすい αォレフィンを原料とした、炭素数 1 0以上 (Xォレフィンを 50モル％以上含む高級 (Xォレフィン重合体 (a) (以下単に、高 級 aォレフィン重合体 (a) t 、うことがある）が好まし!/、。
[0008] 本発明における蓄熱材には、高級 (Xォレフィン重合体 (a)と、それよりも融点 (Tm) が 10°C以上高い石油ワックス (b) (以下単に、石油ワックス (b)ということがある）から なる組成物を用いてもよい。
高級 αォレフィン重合体 (a)はォレフインを主として構成されているため、石油ヮック スとの相容性に優れて 、る。
従って、溶融状態からの降温下で、石油ワックスの結晶化に取り残された低結晶性 成分 (ブリード成分)を、特定構造の側鎖結晶性高分子が結晶化する際に、結晶に 取り込むことができるため、ブレンドした際の相分離が起き難ぐ特性の長期安定性 に優れると共に、高級 αォレフィン重合体 (a)の結晶が石油ワックスのブリードを抑え るといった効果も得ることができる。
石油ワックスとしては高融点のものを使用できるため、ブリード成分の含有量がもと もと少な ヽと ヽぅ利点も得られる。
また、高級 (Xォレフィン重合体（a)と石油ワックス（b)の組成は、高級 (Xォレフィン重 合体 (a) 100重量部に対し、石油ワックス (b)が 1000重量部以下であることが好まし い。
1000重量部以下であることにより、高級 αォレフィン重合体 (a)が石油ワックス (b) のブリードを抑えることができる。
更に好ましくは、高級 αォレフィン重合体 (a) 100重量部に対し、石油ワックス (b) 力 00重量部以下、特に好ましくは、高級 αォレフィン重合体 (a) 100重量部に対し 、石油ワックス (b)が 200重量部以下である。
[0009] 以下、炭素数 10以上 (Xォレフィンを 50モル％以上含む高級 (Xォレフィン重合体 (a )について説明する。
本発明で用いる高級 exォレフィン重合体 (a)は、炭素数 10以上の高級 oc一才レフィ ンを 50モル％以上含む重合体である。
炭素数 10以下であると結晶性を持たないため、蓄熱材としての効果が得られない。 より好ましい炭素数は 10— 40であり、更に好ましい炭素数は 14一 24である。
また、高級 (Xォレフィン重合体（a)にお!/、て、炭素数 10以上の高級 (Xォレフィンの 含量は、 50— 100モル％が好ましぐ更に好ましくは 65— 100モル0 /0、特に好ましく は 80— 100モル0 /0、極めて好ましくは 90— 100モル0 /0、最も好ましくは 100モル0 /0 である。
炭素数 10以上の高級 αォレフィンの含量が 50モル％以上であると、側鎖結晶性 が低下することなぐ蓄熱材としての効率が良好である。
[0010] 本発明で用いる高級 aォレフィン重合体 (a)は、ァイソタクチック構造であると好ま しぐ立体規則性指標値 M2 (モル％)が好ましくは 50モル％、更に好ましくは 50— 9 0モル0 /0、特に好ましくは 55— 85モル0 /0、最も好ましくは 55— 75モル0 /0である。 このように立体規則性を中程度以上、更には中程度に制御することにより、本発明 の目的を達成することができるようになる。
M2が 90モル％以下では、結晶性が高すぎず、他榭脂ゃワックスとの相容性が高く 、 M2が 50モル％以上では、結晶性が高ぐ蓄熱材としての効率が良好である。 また、ペンタツドアイソタクティシティ一と同様の指標である立体規則性指標値 M4 ( モル0 /0)についても、 25— 60モル0 /0力好ましく、更に好ましくは 25— 45モル0 /0であ る。
更に、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値 MR (モル％)について は、 2. 5%以上が好ましぐ更に好ましくは 5%以上、特に好ましくは 10%以上である
[0011] この立体規則'性指標値 M2、 M4、 MRは、 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiy amaにより報告された「Macromolecules, 24, 2334 (1991)」で提案された方法に 準拠して求めた。
すなわち、 13CNMRスペクトルで側鎖 α位の CH炭素が立体規則性の違いを反映
2
して分裂して観測されることを利用して求めることができる。
この Μ2、 Μ4の値力 S小さいほど、ァイソタクティシティ一が小さいことを示し、 MRの 値が大き!、ほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
なお、 13CNMRスペクトルの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子株式会社製 EX-400
測定温度： 130°C
パノレス幅：45°
積算回数： 1000回
溶媒： 1,2,4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90： 10 (容量比）混合溶媒
[0012] また、立体規則性指標値は以下のようにして算出する。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピーク力 127— 135ppmに 6本見られる。 このピークのうち、低磁場側力 4本目のピーク値を 131. lppmとし、化学シフトの 基準とする。
このとき、側鎖 α位の CH炭素に基づく吸収ピークが 34— 37ppm付近に観測され
2 る。
このとき、以下の式を用いて M2、 M4、 MR (モル％)を求める。
M2 = (36. 2— 35. 3ppmの積分強度 Z36. 2— 34. 5ppmの積分強度） X 100 M4 = (36. 2— 35. 6ppmの積分強度 Z36. 2— 34. 5ppmの積分強度） X 100 MR= (35. 3— 35. Oppmの積分強度 Z36. 2— 34. 5ppmの積分強度） X 100 [0013] 本発明で用いる高級 αォレフィン重合体 (a)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、 1 , 000— 10, 000, 000力 S好ましく、 1 , 000以上であれば、、強度力 S低下すること力 Sなく、 10, 0 00, 000以下であれば、成形、混鍊が容易である。
Mwは、更に好まし <は 10, 000— 5, 000, 000、より好まし <は、 150、 000— 5, 0 00, 000、特に好まし <は 300, 000— 2, 000, 000、最も好まし <は 300, 000— 1 , 000, 000である。
また、 GPC法により測定した分子量分布（MwZMn)が 1. 2-4. 0以下であること が好ましぐ 4. 0以下であれば組成分布が狭ぐ表面特性が悪ィ匕することがなぐ特 にべたつきや、滲み出し、熱安定性が低下することがない。
また、更に好ましくは 1. 2-3. 5以下、より好ましくは 1. 2-3. 0以下、特に好まし くは 1. 2-2. 3以下である。
[0014] 本発明で用いる高級 exォレフィン重合体 (a)は、示差走査型熱量計 (DSC)を用い 、試料を窒素雰囲気下 30°Cで 5分間保持した後、 190°Cまで、 10°CZ分で昇温さ せることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定 義される融点 (TmD)を有し、更に、 190°Cで 5分保持した後、 30°Cまで、 5°CZ分 で降温させ、 30°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップとして定義される融点 (Tm)が、 好ましくは 0— 100°C、更に好ましくは 20— 100°C、特に好ましくは 25— 80°Cの結晶 性榭脂である。
また、 Tm観測時に現れるピークが 1つで有ることが好ま U、。
ピークが 1つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がないこと である。 また、本発明の蓄熱材組成物は、所定の温度で吸放熱することが必要なため、所 定の温度でシャープに融解'結晶化が起こることが望まれ、融点 (Tm)は 1つであり、 更に融解ピーク半値幅 (Wm)が狭 、ことが望ま U、。
[0015] この際に観測される融解熱量 AH CiZg)が、好ましくは 30jZg以上、更に好ましく は 50jZg、特に好ましくは 60jZg以上、最も好ましくは 75jZg以上である。
Δ Hが 30jZg以上であれば、蓄熱材として効率が高 、。
また、融解ピーク半値幅 Wm (°C)は、 Tm測定時の融解ピーク全体のベースライン 力 ピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求める。
具体的な半値幅として、 10°C以下であることが好ましぐ更に好ましくは 8°C以下、 特に好ましくは 6°C以下、最も好ましくは 4°C以下である。
[0016] 本発明で用いる高級 αォレフィン重合体 (a)は、固体 NMR測定によるスピン一格子 緩和時間 (T1)の測定で、融点以上において単一の T1が観測されることが好ましい 固体 NMR測定法は、例えば、下記に示す固体 NMR測定装置を用い、反転回復 法（180° - τ—90° パルス法）により、各温度でのスピン一格子緩和時間〔T1 (ms) 〕の測定を行い確認できる。
装置: JEOL社製 JNM-MU25 (パルス NMR)スぺクトロメータ
測定核:水素核 (1H)
測定周波数： 25MHz
90。 ノ ノレス幅： 2. 0マイクロ秒ヽ
一般的に、結晶性高分子で系中に結晶層と非晶層が混在していても、融点以下で は、相間のスピン拡散が速ければ、緩和が平均化されて単一の T1が観測される。 し力しながら、融解などで相間のスピン拡散速度が低下すると複数の T1が観測さ れることがある。
これは、系が不均一で、結晶の大きさが大きいときや、大きさに分布があるときなど に観測されることがある。
すなわち、融点以上で、単一の T1が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさ 力 、さぐ大きさの分布が狭いことを意味している。 系が均一で結晶が小さければ、本発明の蓄熱材組成物として要求されるシャープ な溶融結晶化を得ることができるといった利点につながる。
[0017] 本発明で用いる高級 αォレフイン重合体 (a)は、広角 X線散乱強度分布測定にお ける、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが 観測されることが好ましい。
このように X線強度分布において、側鎖結晶化に由来するピークが観測され、側鎖 結晶に由来するピークが単一であれば、結晶成分が狭ぐ強度が高いため、吸熱発 熱が広!、温度範囲にぉ 、て発生することがなぐ蓄熱材組成物として所定温度での 吸 ·放熱性が低下することがな 、。
なお、広角 X線散乱強度分布は、例えば、以下の様にして測定できる。 理学電機社製対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30kV, 100mA出力の CuK a線（波長 = 1. 54 A)の単色光を φ 2mmのピンホールでコリメーシヨンし、位 置敏感型比例計数管を用い、露光時間 1分で広角 X線散乱 (WAXS)強度分布を測 定する。
[0018] 以上、説明した高級 αォレフィン重合体（a)の性状において、高級 αォレフィン重 合体 (a)が下記（1)一 (3)を満足することが好ま U、。
(1)立体規則性指標値 M2 (モル％)が 50モル％以上
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1, 000— 10, 000, 000で、分子量分布（MwZMn)が、 1. 2—4. 0
(3)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間保 持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 10 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークの面積力も計算される融解熱量（ Δ H)が 30 α/g)以上
[0019] また、高級 aォレフィン重合体（a)が、下記（4a)—（4c)のうち少なくとも 1つを満足 することが好ましい。
(4a)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間 保持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークトップの融点（Tm)力^ 0— 100°Cである。
(4b)固体 NMR測定によるスピン一格子緩和時間 (T1)の測定で、融点以上におい て単一の T1が観測される。
(4c)広角 X線散乱強度分布測定における、 15degく 2 0く 30degに観測される側 鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが観測される。
更に、高級 αォレフィン重合体 (a)が、下記（5)を満足することが好ましい。 (5)示差走査型熱量計 (DSC)を用いて得られた融解吸熱カーブ力 観測される半 値幅 (Wm)が 10°C以下である。
[0020] 本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)は、以下に示すメタ口セン系触媒を用いて 製造することができ、その中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成できる、 C対称
2 及び C対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
1
すなわち、（D)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (E) (E-1)該 (D) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合 物及び (E— 2)アルミノキサンカゝら選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合 用触媒の存在下、炭素数 10以上の高級 αォレフインを重合させる方法である。
[0021] [化 2]
Figure imgf000013_0001
[0022] 〔式中、 Mは周期律表第 3— 10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X,
Figure imgf000013_0002
Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Yは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1一 20の 炭化水素基、炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、— Ο—、— CO—、— S -、 -SO 一、— Se -
2 、— NR1—、—PR1—,— P (
0) Ri-、 -BR1-又は- AIR1-を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 20 の炭化水素基又は炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互い に同一でも異なっていてもよい。 qは 1一 5の整数で〔（Mの原子価）— 2〕を示し、 rは 0 一 3の整数を示す。〕
[0023] 上記一般式 (I)にお 、て、 Mは周期律表第 3— 10族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジゥ ム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙 げられる力 これらの中ではォレフイン重合活性などの点力もチタン，ジルコニウム及 びハフニウムが好適である。
E1及び E2は、それぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデ -ル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド 基 (一 N< ) ,ホスフィン基 (一 P< ) ,炭化水素基〔>CR -， >C<〕及び珪素含有基〔 > SiR- > Si< ] (但し、 Rは水素又は炭素数 1一 20の炭化水素基あるいはヘテロ 原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を 形成している。
また、 E1及び E2は互いに同一でも異なって 、てもよ 、。
この E1及び E2としては、置換シクロペンタジェ-ル基，インデ-ル基及び置^ン デニル基が好ましい。
[0024] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X,
Figure imgf000014_0001
Ε2又は Υと架橋していてもよい。
該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1一 20の炭化水素基，炭素数 1一 20 のアルコキシ基，炭素数 6— 20のァリールォキシ基，炭素数 1一 20のアミド基，炭素 数 1一 20の珪素含有基，炭素数 1一 20のホスフイド基，炭素数 1一 20のスルフイド基 ,炭素数 1一 20のァシル基などが挙げられる。 一方、 Yはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ
Figure imgf000015_0001
Ε2又は Xと架橋していてもよい。
該 Υのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォェ 一テル類などを挙げることができる。
[0025] 次に、 Α1及び Α2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1一 20の炭化水素基、炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ -ゥム含有基、スズ含有基、—Ο -、— CO—、— S -、 -SO Se - NR1 -
2 、—PR1— P (0)Ri BR1—又は A1R1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素 数 1一 20の炭化水素基、炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは 互 ヽに同一でも異なって!/、てもよ!/、。
このような架橋基としては、例えば、一般式
[0026] [化 3]
Figure imgf000015_0002
[0027] (Dは炭素、ケィ素又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 20の炭 化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ又、互いに結合して環構 造を形成していてもよい。 eは 1一 4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1, 2—シクロへキシ レン基，ビ-リデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフエ-ルシリレン基，メチ
2
ルフエ-ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフエ-ルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である qは 1一 5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0— 3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II) [0028] [化 4]
Figure imgf000016_0001
[0029] で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化 合物が好ましい。
上記一般式 (II)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。
X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なって いてもよぐ他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよ ぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
R4— R9は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1一 20の炭化水素基，炭素 数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが 、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、 R4— R9は、互いに同一でも異なっていてもよぐ隣接する基同士が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
中でも、 R6と R7は環を形成して 、ること及び R8と R9は環を形成して 、ることが好まし い。
R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのへテロ原子を含有する基が重合活 性が高くなり好ましい。
[0030] この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ま 、。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、 (1, 2'-エチレン） (2, 1 ，—エチレン) ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ーメチレン）（2, 1，ーメ チレン)—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロピリデン）（2, 1，一 イソプロピリデン)—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1 ，—エチレン) ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（ 2, 1，一エチレン）—ビス（4, 5—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ーェ チレン）（2, 1，一エチレン）—ビス（4 イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' エチレン）（2, 1 ' エチレン) ビス（5, 6—ジメチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン) ビス（4, 7—ジイソプロピルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン)—ビス（4—フエ-ルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン) ビス（3—メ チルー 4 イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一 エチレン） ビス（5, 6—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン） (2, 1，一イソプロピリデン) ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ーメチレ ン）（2, 1，一エチレン)—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ーメチレン）（ 2, 1，一イソプロピリデン) ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージメチル シリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一 ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3— n—ブチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ージメチルシリレ ン）ビス（3— i プロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—フエ-ルインデ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビ ス（4, 5—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1 ，—ジメチルシリレン）ビス（4 イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス (5, 6—ジメチルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 7—ジー i プロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，ージ メチルシリレン）ビス（4—フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一ジメチ ルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—メチルー 4 i プロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6— ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプ 口ピリデン） ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン) ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージ メチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン)—ビス（3— i一プロピルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン)—ビス（3— n—ブチ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリ デン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージ メチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン)—ビス（3—トリメチルシリルインデュル）ジル コ-ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン)—ビス（3—フ ェ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレ ン） ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチ レン)—ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（ 2, 1，ーメチレン) ビス（3— i プロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージ メチルシリレン）（2, 1，ーメチレン)—ビス（3— n ブチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン)—ビス（3—トリメチルシリルメチルイン デュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン) ビス（3 —トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2 , 1，ーメチレン) ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージフエ-ルシリレ ン）（2, 1，ーメチレン)—ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージ フエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン)—ビス（3— i プロピルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン) ビス（3— n ブチルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン)—ビス（3— トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージフエ-ルシリレン ) (2, 1，ーメチレン) ビス（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3 ，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2 , 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチ ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， ( 1, 2' エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシク 口ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデ ン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，ーメチレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3， ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—メチレン）（2, 1 '—イソ プロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2，一イソプロピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3 メチル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3 ' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチ ルシリレン） (2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4， —ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（ 2, 1 ' エチレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3, 4—ジ メチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタ ジェニル）（3，， 4，ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一 メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3 ' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—イソプロピリ デン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4，ージメチルシクロペンタジェ-ル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一イソプロピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4- ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルー 5—ェ チルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，ーェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ二 ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルー 5— ェチルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，ーェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ 二ゥムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルー 5— イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，一イソプロビルシクロペンタジェ- ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3— メチルー 5— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，一 n—ブチルシクロペンタ ジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ージメチルシリレ ン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンジェ -ル）（3，ーメチルー 5，—フエ-ルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピリ デン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，ーェチルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピリ デン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一 i プロピル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソ プロピリデン）（3—メチルー 5— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一 n— ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5， —フエ-ルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2 , 1 ' エチレン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチ ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 エチレン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5'— i プロ ビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1， エチレン）（3—メチルー 5— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一 n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1， —エチレン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一フエ-ル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメ チレン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロ ペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，
3—メチルー 5— i プロビルシクロ
ペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，一 i一プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5— n—ブチルシクロ ペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，一 n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロべ ンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5，一フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2' エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一 i プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジ ェ -ル）（3，ーメチルー 5，一 i一プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （ 1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジェ -ル） (3，ーメチルー 5，一 i プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，— メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5— i プロビルシクロペンタジェ -ル） (3，一メチル—5，—i—プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （ 1 , 1，— ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 ( 1, 1 'ージフエ-ルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジ クロリド、 （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコ デュルジルコニウムジクロリド、 （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリ レン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレンインデュル） (2 , 2，一ジメチルシリレン— 3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1 ，ージフエ-ルシリレンインデュル） (2, 2，ージフエ-ルシリレン 3—トリメチルシリルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレンインデュル） (2, 2，ージ メチルシリレン 3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージメ チルシリレン） (2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル )ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン）（ インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージフエ- ルシリレン） (2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル） ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン）（イン デュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージイソプロピ ルシリレン） (2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル） ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン）（ インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージイソプ 口ピルシリレン）（2, 2，ージイソブロピルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルイン デュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン） (インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，一 ジフエ-ルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチ ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド 、 (1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン) (インデュル）（3—トリメチルシ リルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージイソプロピルシリレン）（2, 2 ，一ジメチルシリレン) (インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン) (インデュル）（3 —トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1，ージイソプロビルシ
-ル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又 はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろん、これらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよ 、。
また、上記化合物において、 (1, 1，— ) (2, 2'—)が（1, 2'-) (2, 1し)であってもよ ぐ (1, 2'-) (2, 1 '一)が（1, 1 '-) (2, 2，—)であってもよい。
次に、（E)成分のうちの (E-1)成分としては、上記 (D)成分の遷移金属化合物と反 応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できる が、次の一般式 (III), (IV)
( [L^R10]^) ( [Z]-) ' · ·(ΠΙ) (〔L2〕k+) ( [Z]-) •••(IV)
a b
(但し、 L2は M2、 RUR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、〔z〕—は、非配位性ァ-オン 1〕—及び〔ζ2Γ、ここ で 1〕—は複数の基が元素に結合したァ-オンすなわち [Μ^^2· · 'Gf〕—(ここで、 M 1は周期律表第 5— 15族元素、好ましくは周期律表第 13— 15族元素を示す。 G1— G fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1一 20のアルキル基，炭素数 2— 40の ジアルキルアミノ基，炭素数 1一 20のアルコキシ基，炭素数 6— 20のァリール基，炭 素数 6— 20のァリールォキシ基，炭素数 7— 40のアルキルァリール基，炭素数 7— 4 0のァリールアルキル基，炭素数 1一 20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1一 20 のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2— 20のへテロ原子含有炭化水 素基を示す。 G1— Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 fは〔（中心金属 M1の 原子価） + 1〕の整数を示す。）、〔Ζ2Γは、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)力 S— 10以 下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配 位していてもよい。又、 R1Qは水素原子，炭素数 1一 20のアルキル基，炭素数 6— 20 のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12はそ れぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又はフ ルォレ-ル基、 R13は炭素数 1一 20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基 又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニンな どの大環状配位子を示す。 IdWL^R^ , 〔L2〕のイオン価数で 1一 3の整数、 aは 1以 上の整数、 b= (kX a)である。 M2は、周期律表第 1一 3、 11一 13、 17族元素を含む ものであり、 M3は、周期律表第 7— 12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエ二ルァミン， N, N—ジメチルァニリン，トリメチ ルァミン，トリエチルァミン，トリー n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， p —ブロモー N, N—ジメチルァ-リン， p—-トロー N, N—ジメチルァ-リンなどのアミン類 、トリェチルホスフィン，トリフエ-ルホスフィン，ジフエ二ノレホスフィンなどのホスフィン 類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどのエステル類 、ァセトニトリル，ベンゾ-トリルなどの-トリル類などを挙げることができる。
[0033] R1Qの具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ることができ、 R11, R12の具体例としては、シクロペンタジェ-ル基，メチルシクロペン タジェ-ル基，ェチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエ-ル基， p トリル基， p—メトキシフエ-ル基などを挙げる ことができ、 R14の具体例としてはテトラフエ-ルポルフィン，フタロシアニン，ァリル，メ タリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, Iなどを挙げることができ
3
、 M3の具体例としては、 Mn, Fe, Co, Ni, Znなどを挙げることができる。
[0034] また、 1〕—、すなわち、 [M ^2' · -Gf]において、 M1の具体例としては B, Al, Si , P, As, Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。
また、 G1, G2— Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジ ェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ 基， n ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n プロ ピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル 基，フエ-ル基， p トリル基，ベンジル基， 4 t ブチルフエ-ル基， 3, 5—ジメチルフ ェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化 水素基として P—フルオロフェ-ル基， 3, 5—ジフルオロフェ-ル基，ペンタクロロフエ -ル基， 3, 4, 5—トリフルオロフェ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5—ビス（トリ フルォロメチル)フエ-ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基と してペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエ-ル アルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエ-ル硼素などが挙げられる。
[0035] また、非配位性のァ-オン、すなわち、 pKaがー 10以下のブレンステッド酸単独又 はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕—の具体例としては、トリ フルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO )",ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）メ
3 3
チルァ-オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォ ロメタンスルホ -ル）アミド，過塩素酸ァ-オン（CIO )— ,トリフルォロ酢酸ァ-オン（C
4
F CO )",へキサフルォロアンチモンァ-オン（SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン
3 2 6
(FSO )",クロロスルホン酸ァ-オン（C1SO )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フ
3 3
ッ化アンチモン（FSO /SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z 5—フッ化砒素（FS
3 5
O /AsF )",トリフルォロメタンスルホン酸 Z 5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )
3 5 3 3 5 などを挙げることができる。
このような前記 (D)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、すなわち、（E— 1)成分ィ匕合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸 トリェチルアンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸トリー n—ブチルアンモ-ゥム，テトラフエ二 ル硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラフ ェ-ル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジル（トリー n —ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラフ ェ-ル硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルァ-リュウ ム，テトラフヱ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸ベンジルピリジ-ゥム， テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリー n—ブ チルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ -ゥム ,テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル)硼酸テトラー n—ブチルアンモ-ゥム，テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフ ェ -ル）硼酸べンジル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ト リフエニル（メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルァニ リュウム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル)硼酸ジメチルァ-リュウム，テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリメチルァユリ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルピリジ ユウム,テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ぺ ンタフルオロフェ -ル）硼酸メチル（4—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロ フエ-ル）硼酸トリフエ-ルホスホ-ゥム，テトラキス〔ビス（3, 5—ジトリフルォロメチル） フエ-ル〕硼酸ジメチルァ-リュウム，テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム，テトラフエ- ル硼酸銀，テトラフヱ-ル硼酸トリチル，テトラフヱ-ル硼酸テトラフヱ-ルポルフィリン マンガン，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタ フルオロフェ -ル）硼酸（1, 1，—ジメチルフエロセ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロ フエ-ル）硼酸デカメチルフエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱ-ル）硼酸銀 、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォロフエ- ル)硼酸リチウム，テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)硼酸ナトリウム，テトラキス (ペン タフルオロフヱ-ル）硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀 , トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
(E-1)は一種用いてもよぐ又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 一方、（E— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0037] [化 5]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R15は炭素数 1一 20、好ましくは 1一 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均 重合度を示し、通常 2— 50、好ましくは 2— 40の整数である。なお、各 R15は同じでも 異なっていてもよい。 )
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0038] [化 6]
Figure imgf000026_0002
(式中、 R15及び wは前記一般式 (V)におけるものと同じである。 ) で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
[0039] 前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。
例えば、（a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ せる方法、（b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す る方法、（c)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有 機アルミニウム化合物と反応させる方法、（d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリア ルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ!ヽ
[0040] (D)触媒成分と (E)触媒成分との使用割合は、 (E)触媒成分として (E— 1)化合物 を用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1— 1 : 100、より好ましくは 2 : 1— 1 : 10 の範囲が望ましぐ上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コスト が高くなり、実用的でない。
また、（E— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1一 1 : 1000000、 より好ましくは 1： 10— 1： 10000の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的 でない。
また、触媒成分 (E)としては、（E— 1) , (E— 2)を単独又は二種以上組み合わせて 用いることちでさる。
[0041] また、本発明の αォレフィン重合体 (a)を製造する際の重合用触媒は、上記 (D)成 分及び (E)成分に加えて、 (F)成分として有機アルミニウム化合物を用いることがで きる。
ここで、 （F)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16v AU - - - (VII)
3-v
〔式中、 R16は炭素数 1一 10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1一 20のアルコキシ 基、炭素数 6— 20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1一 3の整数である〕 で示される化合物が用いられる。
前記一般式 (VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ チルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム，ジメチル アルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチ ルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ る。
これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよぐ二種以上を組合せて用い てもよい。
[0042] 前記 (D)触媒成分と (F)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1一 1： 1 0000、より好ましく ίま 1 : 5-1 : 2000、更に好ましく ίま 1： 10な!ヽし 1： 1000の範囲力 S 望ましい。
該 (F)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多 量に残存し、好ましくない。
本発明で用いる αォレフイン重合体 (a)の製造においては、触媒成分の少なくとも 一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなぐ無機酸化物担体、それ以外の無機担 体及び有機担体の 、ずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体ある 、はそ れ以外の無機担体が好ま ヽ。
[0043] また、本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)の製造においては、（D)成分及び (E )成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成 させることがでさる。
例えば、（D)成分及び (E)成分の少なくとも一方と担体と、必要により前記 (F)成分 の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧一 2MPa (gauge )加えて、— 20— 200°Cで 1分一 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる 方法を用いることができる。 [0044] 一方、上記以外の担体として、 MgCl , Mg (OC H )などで代表される一般式 Mg
2 2 5 2
R17 X1で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、 R17は炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のアルコキシ基又は炭素 数 6— 20のァリール基、 X1はハロゲン原子又は炭素数 1一 20のアルキル基を示し、 X は 0— 2、 yは 0— 2であり、かつ x+y= 2である。
各 R17及び各 X1はそれぞれ同一でもよく、又異なっても ヽてもよ ヽ。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレンージビュルベンゼン共重合体，ポリ エチレン，ポリ 1ーブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げることができる。
[0045] 本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)の製造に用いられる触媒の担体としては、
MgCl , MgCl(OC H ), Mg (OC H ) , SiO , Al Oなどが好ましい。
2 2 5 2 5 2 2 2 3
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は、通常 1一 30 0 m、好ましくは 10— 200 μ m、より好ましくは 20— 100 μ mである。
粒径カ^ー 300 mであれば、粒径が小さすぎず重合体中の微粉が増大すること がなぐ粒径が大きすぎず重合体中の粗大粒子が増大したり、嵩密度の低下ゃホッ ノ一の詰まりの原因となることがない。
また、担体の比表面積は、通常 1一 1000m2Zg、好ましくは 50— 500m2Zg、細孔 容積は通常 0. 1— 5cm3Zg、好ましくは 0. 3— 3cm3Zgである。
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲以内であれば、触媒活性が低下する ことがない。
なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、 BET法に従って吸着された窒素ガスの 体積力ら求めること力 Sできる i. Am. Chem. Soc. , 60, 309 (1983)参照〕。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常、 150— 1000°C、好まし くは 200— 800°Cで焼成して用いることが好まし！/、。
[0046] 触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（D)触媒成分及び (E) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは (D)触媒成分及び (E)触媒成分の両方を 担持させることが望ましい。
該担体に、 (D)成分及び (E)成分の少なくとも一方を担持させる方法につ!、ては、 特に制限されないが、例えば、（i) (D)成分及び (E)成分の少なくとも一方と担体とを 混合する方法、 (ii)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物 で処理した後、不活性溶媒中で (D)成分及び (E)成分の少なくとも一方と混合する 方法、（iii)担体と (D)成分及び Z又は (E)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲ ン含有ケィ素化合物とを反応させる方法、 Gv) (D)成分又は (E)成分を担体に担持さ せた後、（E)成分又は (D)成分と混合する方法、 (v) (D)成分と (E)成分との接触反 応物を担体と混合する方法、 (vi) (D)成分と (E)成分との接触反応に際して、担体を 共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記 (iv)、（V)及び (vi)の方法において、（F)成分の有機アルミニウム化合物を 添カロすることちでさる。
[0047] このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してか ら重合に用いてもよ 、し、そのまま重合に用いてもょ 、。
また、本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)の製造においては、（D)成分及び (E )成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成 させることがでさる。
例えば、（D)成分及び (E)成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記 (F) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧一 2MPa (g auge)加えて、— 20— 200°Cで 1分一 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成さ せる方法を用いることができる。
[0048] 本発明で用いる αォレフイン重合体 (a)の製造に用いられる触媒における（E— 1) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1： 5— 1： 10000、より好ましくは 1： 10— 1 : 500とすることが望ましぐ（E— 2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ま しくは 1： 0.5— 1： 1000、より好ましくは 1： 1一 1： 50とすることが望まし!/、。
(E)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各 (E)成分と担体との使用割合 が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（D)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは 1 : 5— 1 : 10000、より 好ましくは 1： 10— 1： 500とすること力望ましい。
[0049] 本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)にお 、て、重合方法は特に制限されず、ス ラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの 方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常- 100— 250°C、好ましくは— 50— 200°C、 より好ましくは 0— 130°Cである。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー Z上記 (D)成分 (モル 比）が好ましくは 1一 108、特に 100— 105となることが好まし 、。
重合時間は通常 5分一 10時間、反応圧力は好ましくは常圧一 20MPa (gauge)、 更に好ましくは常圧一 lOMPa (gauge)である。
[0050] 本発明で用いる αォレフィン重合体 (a)の製造方法において、水素を添加すると重 合活性が向上するので好まし 、。
水素を用いる場合は、通常、常圧一 5MPa (gauge)、好ましくは常圧一 3MPa (ga uge)、更に好ましくは常圧一 2MPa (gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい また、 α—ォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよ！、。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
[0051] 重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行 うことができるが、その方法に特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。 予備重合に用いるォレフィンについては、特に制限はなぐ前記に例示したものと 同様のもの、例えば、エチレン、炭素数 3— 20の α—ォレフイン、あるいはこれらの混 合物などを挙げることができる力 該重合において用いるォレフィンと同じォレフィン を用いることが有利である。
[0052] 予備重合温度は、通常- 20— 200°C、好ましくは— 10— 130°C、より好ましくは 0— 80°Cである。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーな どを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔 7?〕（135°Cデカリン中で測定 )が 0. 1デシリットル Zg以上、触媒中の遷移金属成分 1ミリモル当たりに対する予備 重合生成物の量が 1一 lOOOOg、特に 10— lOOOgとなるように条件を調整することが 望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温 度の選択、更には水素存在下での重合などがある。
窒素などの不活性ガスを存在させてもょ ヽ。
次に、本発明で用いる石油ワックス (b)について説明する。
本発明で用いる石油ワックス (b)としては、高級 ocォレフィン重合体 (a)よりも融点（ Tm)が 10°C以上高いものであれば、特に限定されず種々の公知のものを用いること ができ、脂肪族系、シクロ系、直鎖系、分岐系などのパラフィンワックスで適宜な非極 性系のものやマイクロクリスタリンワックスを用いることができ、融点が 100— 150°C程 度のポリエチレンなどのポリオレフインなども用いることができる。
また、高級 aォレフィン重合体 (a)よりも融点 (Tm)が 10°C以上高!、ものを用いるの は、高級 (Xォレフィン重合体 (a)との組成物をなす目的が、室温差などの温度差に 対応可能な蓄熱材を提供することであり、すなわち、融解ピークが複数あることを必 要とするからである。
好ましく用いられる石油ワックス (b)としては、パラフィンワックスが挙げられ、例えば 、C H や C H の如き炭素数が 18以上の n アルカン、 C H や C H の如き炭
18 38 20 42 22 44 24 48 素数が 22以上の 1 アルケン、 115° Fパラフィン、 1号ソフトパラフィン、 125° Fパラ フィン、 150° Fパラフィンのようなパラフィンワックスなどが挙げられる。
更に、滲み出し防止の観点から、精製パラフィンワックスなど分布の狭いワックスが より好まし 、。 また、本発明において、石油ワックス (b)の融点の測定は、一般に、石油系ワックス の融点を測定する手法で行う。
例えば、パラフィンワックスの場合には、 JIS K 2235力用いられる。
[0054] 次に、本発明で用いる結晶性ポリオレフイン (B)について説明する。
本発明で用いる結晶性ポリオレフイン (B)としては、ォレフィンの単独重合体又は 2 種以上のォレフィンの共重合体が挙げられる。
具体例としては、ホモポリプロピレン、プロピレン' α—ォレフイン'ランダム共重合体 、プロピレン' α—ォレフイン'ブロック共重合体などの結晶性ポリプロピレン（ポリプロ ピレン系榭脂）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレ ン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポリエチレン (ポリエチレン系榭脂）、ポリ ブテン 1、ポリ 4ーメチルペンテン 1などの結晶性のポリオレフインが挙げられる。 前記 α—才レフインとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1 ペンテン 、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 1 オタテン、 3—メチ ルー 1ーブテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1一才クタ デセン、 1—エイコセンなどの炭素原子数が 2— 20の α—才レフイン；シクロペンテン、 シクロヘプテン、ノルボルネン、 5—ェチルー 2 ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2 —ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノ- 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレンなど の炭素原子数が 3— 20の環状ォレフィンなどが挙げられ、更に、スチレン、ビュルシ クロへキサン、ジェンなども挙げることもできる。
[0055] また、本発明で用いるポリオレフイン系榭脂（B)は、上記のようなォレフインカも誘導 される構成単位以外に、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 3—ェチルー 1—ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4—ジメチノレー 1— へキセン、 4, 4ージメチル— 1 ペンテン、 4ーェチルー 1—へキセン、 3—ェチルー 1一へ キセン、ァリルナフタレン、ァリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニル ナフタレン類、ァリルトルエン類、ァリルベンゼン、ビュルシクロへキサン、ビュルシク 口ペンタン、ビュルシクロヘプタンなどの分岐構造を有するォレフインカ 誘導される 構成単位； 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 4—ペンタジェン、 1, 3—へキサ ジェン、 1, 4一へキサジェン、 1, 5—へキサジェン、 4ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 5 ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 6—メチノレー 1, 6—才クタジェン、 7—メチノレー 1, 6 オタ タジェン、 6—ェチルー 1, 6—才クタジェン、 6 プロピル 1, 6—ォクタジェン、 6—ブチ ノレ 1, 6—ォクタジェン、 6—メチノレー 1, 6—ノナジェン、 7—メチルー 1, 6—ノナジェン、 6—ェチルー 1, 6—ノナジェン、 7—ェチルー 1, 6—ノナジェン、 6—メチノレー 1, 6—デカジ ェン、 7—メチノレー 1, 6—デカジエン、 6—メチノレー 1, 6—ゥンデカジエン、 1, 7—ォクタジ ェン、 1, 9ーデカジエン、イソプレン、ブタジエン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノ ルボルネン、ジシクロペンタジェンなどの炭素数 4一 20のジェン化合物から誘導され る構成単位を 5モル％以下の割合で含有して 、てもよ 、。
これらの中でも、本発明で用いるポリオレフイン系榭脂 (B)としては、炭素原子数が 2— 6のォレフインを主な構成単位とする重合体であることが好ましぐ更にエチレン 単位を主な構成要素とする重合体 (ポリエチレン系榭脂）又は、プロピレン単位を主 な構成単位とする重合体 (ポリプロピレン系榭脂)であることが好ま 、。
ポリオレフイン系榭脂（B)がポリエチレン系榭脂である場合には、エチレン力も誘導 される構成単位を 80— 100モル0 /0、好ましくは 90— 100モル0 /0、より好ましくは 94一 100モル0 /0の割合で含有し、炭素数 3— 10のォレフインより選ばれるォレフィンから 誘導される構成単位が 0— 20モル0 /0、好ましくは 0— 10モル0 /0、より好ましくは 0— 6 モル％の割合で含有する重合体であることが好ましい。
ポリオレフイン系榭脂（B)力 ポリプロピレン系榭脂である場合には、プロピレンから 誘導される構成単位を 80— 100モル0 /0、好ましくは 90— 100モル0 /0、より好ましくは 92— 100モル0 /0の割合で含有し、エチレン力も誘導される構成単位を 0— 10モル0 /0 、好ましくは 0— 8モル0 /0、より好ましくは 0— 6モル0 /0の割合で含有し、炭素数 4一 12 のォレフインより選ばれるォレフインカ 誘導される構成単位が 0— 15モル0 /0、好まし くは 0— 10モル0 /0、より好ましくは 0— 5モル0 /0の割合で含有する重合体であることが 好ましい。
なお、プロピレンから誘導される構成単位以外のォレフィンを含む場合、ランダムで ちブロックでもよい。
また、ポリオレフイン系榭脂（B)力 ポリプロピレン系榭脂である場合には、プロピレ ン連鎖部の立体規則性分率（[mm])が 85モル％以上、好ましくは 90モル％以上、 更に好ましくは 95モル％以上であることが好ましい。
[0057] 本発明で用いるポリオレフイン系榭脂（B)のメルトインデックス Mlが 0. 1-200 (g ZlO分)であることが好ましい。
より好ましくは 1一 40 (gZlO分）、更に好ましくは 2— 20 (gZlO分)である。 また、ポリオレフイン系榭脂（B)は、極限粘度 [ 7? ]が 0. 5— 10dlZg、好ましくは 1. 5-3. 5dlZgの範囲にあることが好ましい。
[0058] 次に、本発明で用いるエラストマ一（C)について説明する。
本発明で用いるエラストマ一（C)としては、ォレフィン系エラストマ一、スチレン系熱 可塑性エラストマ一など、ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。
前記ォレフィン系エラストマ一としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1 オタテンなどの α—ォレフィンが共重合してなるエラストマ一又はこれ らと環状ォレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジェンとが共重合してなるエラストマ 一やプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。
一般的には、密度が 0. 9 lgZcm3以下をプラストマーやエラストマ一と呼ばれてい るが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋され て!、るものでもィヒ学的架橋されて!、な!、ものでもよ 、。
また、前記非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、ジシ クロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンなどを挙げ ることがでさる。
[0059] 前記ォレフィン系エラストマ一として、具体的には、エチレン 'プロピレン共重合体ェ ラストマー、エチレン · 1ーブテン共重合体エラストマ一、エチレン 'プロピレン · 1ーブテ ン共重合体エラストマ一、エチレン · 1一へキセン共重合体エラストマ一、エチレン · 1 オタテン共重合体エラストマ一、エチレン 'スチレン共重合体エラストマ一、エチレン' ノルボルネン共重合体エラストマ一、プロピレン · 1ーブテン共重合体エラストマ一、ェ チレン.プロピレン.非共役ジェン共重合体エラストマ一、エチレン. 1ーブテン 非共 役ジェン共重合体エラストマ一、エチレン 'プロピレン' 1ーブテン 非共役ジェン共重 合体エラストマ一などのォレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げるこ とがでさる。 これらの中でも、炭素原子数が 2— 8のォレフインを主な構成単位とする重合体であ ることが好ましぐ更にエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ま しい。
前記ォレフィン系エラストマ一の 230°Cで測定されるメルトフローレート（MFR)は、 0. 01— 50gZlO分、好ましくは 0. 01— lOgZlO分、更に好ましくは 0. 01— 5gZ 10分であることが望ましい。
また、前記ォレフィン系のエラストマ一としては、立体規則性を制御したポリプロピレ ンゃポリブテンなども挙げられる。
これは、立体規則性を下げることにより結晶性を下げ、ゴム的な弾性を発現させたも のであり、特開 2001— 172325号公報、特開 2002— 322213号公報に示される重 合体などが例示される。
また、スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、スチレン系化合物と共役ジェンィ匕 合物とのブロック共重合体及びその水添体が挙げられる。
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルス チレン、 ρ— tーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、 p—メトキシスチレン、ビニルナ フタレンなどが挙げられ、これらの中でもスチレンが好まし!/、。
前記共役ジェン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチ ルペンタジェン、フエニルブタジエン、 3, 4—ジメチルー 1, 3 キサジェン、 4, 5—ジ ェチルー 1, 3—ォクタジェンなどが挙げられ、これらの中でもブタジエン、イソプレンが 好ましい。
また、このスチレン系熱可塑性エラストマ一の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射 状又はこれらの組み合わせなど!/、ずれであってもよ!/、。
前記スチレン系熱可塑性エラストマ一として、具体的には、スチレン 'ブタジエンジ ブロック共重合体、スチレン 'ブタジエン 'スチレントリブロック共重合体、スチレン 'イソ プレンジブロック共重合体、スチレン.イソプレン.スチレントリブロック共重合体、スチ レン'ブタジエンジブロック共重合体の水素添カ卩物、スチレン'ブタジエン 'スチレントリ ブロック共重合体の水素添加物、スチレン.イソプレンジブロック共重合体の水素添 加物、スチレン'イソプレン ·スチレントリブロック共重合体の水素添加物などが挙げら れる。
なお、本発明で用いるエラストマ一（c)は、一種用いてもよぐ二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
更に、結晶性ポリオレフイン (B)やエラストマ一（C)以外に、本発明の目的に反しな い限り、他の熱可塑性榭脂を配合することもできる。
熱可塑性榭脂としては、エチレン 不飽和カルボン酸エステル共重合体、 エチレン一力ルボン酸不飽和エステル共重合体などの極性基含有ポリオレフイン系榭 脂、あるいはポリスチレンやゴム強化ポリスチレン (HIPS)、アイソタクティックポリスチ レン、シンジォタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系榭脂、アクリロニトリルース チレン榭脂 (AS)やアクリロニトリル ブタジエン スチレン榭脂（ABS)などのポリアク リロ二トリル系榭脂、ポリメタタリレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、 ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レン系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリ フエ二レンスルフイド系榭脂、ポリフエ二レンスルフォン系榭脂、ロジン系榭脂、テルべ ン系榭脂、クロマン'インデン系榭脂、石油榭脂などが挙げられる。
なお、熱可塑性榭脂は、一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい
[0061] 本発明の蓄熱材組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、側鎖 結晶性ポリマー (A)を含有する蓄熱材と結晶性ポリオレフイン (B)とエラストマ一 (C) とを溶融混練する方法や、側鎖結晶性ポリマー (A)を含有する蓄熱材と結晶性ポリ ォレフィン (B)とエラストマ一（C)を共通の溶媒に溶解しブレンドする方法などが挙げ られる。
前記各成分を溶融混練する方法としては、従来公知の方法を広く採用することがで きる。
溶融混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリ一 ミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機を用いることができる。
[0062] 本発明の蓄熱材組成物には、必要に応じて、更に従来公知の無機充填剤、有機 充填剤などの充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 前記無機充填剤や有機充填剤の形状については特に制限はなぐ粒状，板状，棒 状，繊維状，ゥイスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。
前記無機充填剤としては、例えば、シリカ，ケィ藻土，ノ リウムフェライト，アルミナ、 酸化チタン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物，水 酸ィ匕アルミ-ルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸ィ匕物， 炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩，硫酸カル シゥム，硫酸バリウム，硫酸アンモ-ゥム，亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫 酸塩、タルク，クレー，マイ力，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバル一 ン，ガラスビーズ，ケィ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイトなど の粘土鉱物'ケィ酸塩及びその有機化物 (有機化クレー）、カーボンブラック，グラフ アイト，炭素繊維，炭素中空球などの炭素類や、硫ィ匕モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸 亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムォキシサ ルフェイト，各種金属繊維などを挙げることができる。
前記有機充填剤としては、例えば、モミ殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジユート，紙 細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステ ル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性榭脂粉末などを挙げることができる。
前記無機充填剤や有機充填剤は一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
本発明の蓄熱材組成物を射出成形する場合には、これらの中で、タルク，マイ力， 炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましぐ特にタルクが好ましい。
このタルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性， ウエルド外観，光沢ムラなどの物性の点から、平均粒径 1一 8 mで、平均アスペクト 比が 4以上のものが好適である。
特に、加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性などの点で特に好ましい。 前記無機充填剤や有機充填剤の配合量は、本発明の蓄熱材組成物 100重量部 に対して、 1一 100重量部の範囲である。
この配合量であると成形体の剛性が充分であり、ウエルド外観や光沢ムラなどの外 観不良が生じることもなく、耐衝撃性ゃ耐傷付き白化性が高!ヽ。
また、成形体の外観、剛性、耐衝撃性、耐傷付き白化性などの面から、好ましい無 機充填剤や有機充填剤の配合量は、蓄熱材組成物 100重量部に対して、 3— 60重 量部の範囲であり、特に 5— 40重量部の範囲が好適である。
[0064] 更に、必要に応じて、本発明の蓄熱材組成物には、従来公知の結晶核剤、耐侯安 定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成 油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製 剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸 吸収剤、塩素捕捉剤，酸ィ匕防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範 囲で配合することができる。
前記着色剤の配合量は、本発明の蓄熱材組成物の成分と無機充填剤や有機充填 剤との合計 100重量部に対して、成形体は高温時の剛性の低下を防止し、かつコス ト高となるのを防ぐため、 5重量部以下、好ましくは 3重量部以下である。
また、安定剤としては、例えば、フエノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、 チォエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤及び高級脂肪酸の金属塩などが 挙げられ、本発明の蓄熱材組成物 100重量部に対して、通常は、 0. 001— 10重量 部の配合量である。
[0065] 本発明において、本発明の蓄熱材組成物に対し、前記無機充填剤や有機充填剤 及び Z又は所望成分である各種添加剤を配合する方法としては、例えば、一軸押出 機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダ、ロールなどを使用して溶融混練造粒 する方法などを用いることができる。
更に、蓄熱材組成物の成分を架橋させるための架橋材を含有させてもよい。
[0066] 本発明の蓄熱材組成物の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状、塊状 、粒状など種々の形状が挙げられる。
これらの形状の中でも、特にシート状のものが好ましぐポリエチレン系榭脂や、リブ ロピレン系榭脂、ポリエステルなどのフィルムで被覆することが好まし 、。
前記被覆フィルムとしては、前記フィルムとアルミニウムなどを貼り合せたラミネート フィルムなどが挙げられる。
また、繊維状に成形する場合には、芯鞘形の繊維として芯部に本発明の蓄熱材組 成物を、鞘部に熱可塑性榭脂を用いることが望ましい。 ここで、鞘部に用いられる熱可塑性榭脂としては、結晶性ポリオレフイン (B)、エラス トマ一（C)及び前述の他の熱可塑性榭脂などが挙げられる。
また、芯部には、鞘部に用いられる榭脂が配合されていることが、得られる繊維の 加工性や物性の面力も望ま 、。
実施例
次に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。
先ず、製造例及び実施例における物性の評価方法について説明する。
(a) DSC測定法
示差走査型熱量計 (パーキンエルマ一社製、 DSC— 7)を用い、試料を窒素雰囲気 下 30°Cで 5分間保持した後、 190°Cまで、 10°CZ分で昇温させることにより得られ た融解吸熱カーブ力 観測される、側鎖結晶性ポリマーに由来するピークのピークト ップとして定義される温度を融点 (TmD)、そのピークの面積カゝら計算される融解熱 量を A HD (j/g)とし、更に、 190°Cで 5分保持した後、— 30°Cまで、 5°C/分で降温 させ、 30°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°CZ分で昇温させることにより得られ た融解吸熱カーブ力 観測される側鎖結晶性ポリマーに由来するピークトップとして 定義される温度を融点 (Tm)、そのピークの面積力 計算される融解熱量を Δ H CFZ とした。
また、融解ピーク半値幅 Wm(°C)は、 Tm測定時の融解ピーク全体のベースライン 力 ピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求めた。
(b) GPC測定法
下記の装置及び条件で測定した。
重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn)、分子量分布 (Mw/Mn)は、標準 ポリスチレン (PS)の検量線力も求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
カラム： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器:液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C
測定温度： 145°C
溶媒： 1, 2, 4—トリクロルベンゼン
試料濃度： 2. 2mgZミリリットル [0068] (c) NMR測定法
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(d)広角 X線散乱強度分布測定法
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(e)ベたつき測定法
室温にて蓄熱材糸且成物表面を手で触り、ベたつかないものを〇、少しべたつくもの を△、ベたつきのひどいものを Xとした。
蓄熱材組成物のベたつきがな 、ことは、成形などの加工性が向上することを示す。
(f)熱分解温度測定法
パーキンエルマ一社製 TGA (熱重量測定装置)を用い測定した。
測定雰囲気は空気、昇温速度は 20°CZ分とし、 20%重量減少温度を熱分解温度 とした。
この温度が高いと、熱的安定性が高いことを示す。
(g)滲み出し性 1測定法
低密度ポリエチレンフィルム製袋 (厚み 17 μ m)中に蓄熱材を入れ、 80°Cのオーブ ン中にて 8時間放置した後、フィルム袋表面のベたつきを確認した。
蓄熱材が滲み出し、袋表面がベたついている場合を X、表面にベたつきがない場 合を〇とした。
(h)滲み出し性 2測定法
蓄熱材組成物を 80°Cのオーブン中に 8時間放置し、室温中に放冷した後の蓄熱 剤組成物表面のベたつきを確認した。
蓄熱材が滲み出し、表面がベたついている場合を X、表面が少しべたついている 場合を△、表面にベたつきがない場合を〇とした。
[0069] 製造例 1〔（1, 2しジメチルシリレン） (2, 1しジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリ ルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造〕 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルと マグネシウム 2. 5g (41ミリモノレ）をカ卩え、ここに 1, 2—ジブロモェタン 0. 1ミリリットノレを 加えて 30分間攪拌し、マグネシウムを活性ィ匕した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに THF50ミリリットルを添加した。
ここに、 2—ブロモインデン 5. Og (25. 6ミジモノレ）の THF (200ミジジッ卜ノレ）溶液を 2 時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において 2時間攪拌した後、— 78°Cに冷却し、ジクロロジメチル シラン 3. 1ミリリットノレ（25. 6ミリモノレ）の THF ( 100ミリリットノレ)溶液を 1時間力けて滴 下し、 15時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をへキサン 200ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、 2—クロ口 ジメチルシリルインデン 6. 6g (24. 2ミリモル）を得た（収率 94%)。
(2) (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン)—ビス（インデン）の製造 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF400ミリリットルと 2—クロロジメチル シリルインデン 8gをカ卩え、— 78°Cに冷却した。
この溶液へ、 LiN (SiMe )の THF溶液（1. 0モル Zリットル）を 38. 5ミリリットル（38
3 2
. 5ミリモル)滴下した。
室温において 15時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 300ミリリットルで抽出し た。
溶媒を留去することにより、（1, 2しジメチルシリレン） (2, 1しジメチルシリレン) -ビ ス (インデン）を 2. 0g (6. 4ミリモル)得た（収率 33. 4%)。
(3) (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，ージ メチルシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2ミリモル）とエーテル 100ミリリットルを加え た。
—78°Cに冷却し n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6M)を 9. 0ミリリ ットル（14. 8ミリモル)カ卩えた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することに よりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 " ヰ/レン II )のリチウム塩（6. 97ミリモル）を THF50ミリリットルに溶解し、室温でョードメチルトリ メチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2ミリモル)をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。 溶媒を留去し、エーテル 50ミリリットルカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した 分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9ミリモル） を得た。（収率 84%)
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g(5. 9ミ リモル）とエーテル 50ミリリットルを加えた。
— 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6M)を 7.4ミリ リットル（11. 8ミリモル)を加えた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することによりリチウム 塩をエーテル付加体として 3. 06gを得た。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
iH—NMR (90MHz, THF— d): δ 0. 04 (s,— SiMe , 18H), 0. 48 (s,—Me Si
8 3 2
-, 12H), 1. 10 (t,— CH , 6H), 2. 59 (s,— CH— , 4H), 3. 38 (q,— CH— , 4
3 2 2
H), 6. 2-7. 7(m, Ar— H, 8H)
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させ た。
— 78°Cに冷却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩ィ匕ジルコニウム 1. 2g(5. 1ミリ モル)のトルエン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間攪拌した。 反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することに より、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g(l. 33ミリモル）を得た (収率 26%)。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
NMR(90MHz, CDC1): δ 0. 0(s, -SiMe , 18H), 1. 02, 1. 12(s,— M e Si-, 12H) , 2. 51 (dd, — CH— , 4H) , 7. 1—7. 6 (m, Ar-H, 8H)
2 2
[0071] 実施例 1 (製造例 1の触媒利用、炭素数 18の αォレフインを用いた高級 α :
重合体の製造）
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、ヘプタン 200ミリリットル、 1一才クタデセン（ C ) 200ミジジソ卜ノレ、 卜!;イソブチノレアノレミ-クム 1. 0ミジモノレ、メチノレアノレミノキサン 1.
18
0ミリモルを加え、更に水素 0. 03MPa導入した。
攪拌しながら温度を 60°Cにした後、製造例 1で得られた（1, 2 '—ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジ クロライドを 1. 0マイクロモルカ卩え、 60分間重合した。
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減 圧下、加熱乾燥することにより、高級 αォレフィン重合体を 50. 7g得た。
得られた高級 αォレフィン重合体の融点（Tm)は、 41. 2°Cであった。
得られた重合体の物性測定結果を第 1一 3表に示す。
[0072] 実施例 2 (製造例 1の触媒利用、炭素数 16の αォレフインを用いた高級 αォレフイン 重合体の製造）
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、ヘプタン 200ミリリットル、 1一へキサデセン (C ) 200ミジジソ卜ノレ、 卜!;イソブチノレアノレミ-クム 1. 0ミジモノレ、メチノレアノレミノキサン 2
16
. 0ミリモル、製造例 1で得られた（1, 2しジメチルシリレン） (2, 1しジメチルシリレン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 2マイクロモルを 加え、更に水素 0. 05MPa導入し、重合温度 60°Cにて 120分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥するこ とにより、高級 αォレフィン重合体を 8 lg得た。
得られた高級 αォレフィン重合体の融点（Tm)は、 28. 0°Cであった。
得られた重合体の物性測定結果を第 1一 3表に示す。
[0073] 製造例 2 (固定触媒成分の製造）
内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水 処理したヘプタンを 80ミリリットル、ジェトキシマグネシウム 4. 0g (35ミリモル）を加え た。 80°Cまで昇温した後、フタル酸ー n—ジブチル 13. 2ミリモルを添加した。
この溶液を 80°Cで保持し、引き続き、四塩ィ匕チタンを 116ミリリットル（1. 06モル） 加え、内温 110°Cで、 2時間攪拌して担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用 いて充分に洗浄した。
更に、四塩ィ匕チタンを 116ミリリットル（1. 06モル)加え、内温 110°Cで、 2時間攪拌 して 2回目の担持操作を行った。
その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た (チタン担 持量 = 1. 21重量％)
[0074] 実施例 3 (製造例 2の触媒利用、炭素数 18の aォレフィンを用いた高級 aォレフィン 重合体の製造）
加熱乾燥した 10リットルオートクレーブに、ヘプタン 4000ミリリットル、 1一才クタデセ ン（C )4000ミリリットル、卜リイソブチルアルミニウム 24. 0ミリモル、ジシクロペンチル
18
ジメトキシシラン 1. 2ミリモノレをカロえ、更に水素 0. 8MPa導入した。
攪拌しながら温度を 80°Cにした後、製造例 2で得られた固体触媒成分を T源子換 算で 160マイクロモルカ卩え、 120分間重合した。
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減 圧下、加熱乾燥することにより、高級 αォレフィン重合体を 760. 0g得た。
得られた高級 αォレフィン重合体の融点 (Tm)は、 26. 2°C, 67. 1°Cであった。 得られた重合体の物性測定結果を第 1一 3表に示す。
[0075] 比較例 1
パラフィン (融点 43°C,純正化学株式会社製）について、物性を測定した結果を第 3表に示す。
[0076] [表 1]
Figure imgf000045_0001
[0077] [表 2] 第 2表
Figure imgf000046_0001
[0078] [表 3]
第 3表
Figure imgf000046_0002
[0079] 実施例 4一 6及び比較例 2
第 4表に示す組成にて、キシレン中で 140°Cに加熱しながら溶解混合した。
得られた均一溶液をメタノール中に投入して析出させ、得られたパウダーを真空乾 燥した後、 190°Cの溶融プレス成形にて厚さ 2mm、 3cm角の板を作製し、特性を評 価した結果を第 4表に示す。
[0080] [表 4]
第 4表
Figure imgf000046_0003
* 1)出光石油化学株式会社製 直鎖状低密度ポリエチレン モアテック 1018CN * 2)デュポンダウエラストマ一社製 エンゲージ 8150
[0081] 実施例 7— 9
第 5表に示す組成にて、日本精蝌株式会社製パラフィンワックス 150 (Tm: 66°C) を用い、 90°Cに加熱しながら溶融混合した。
得られた組成物を 100°Cの溶融プレス成形にて厚さ 2mm、 3cm角の板を作製した 。特性を評価した結果を第 5表に示す。
[0082] [表 5] 第 5表
Figure imgf000047_0001
[0083] 実施例 7— 9は、 70°C以上に加熱すれば、蓄熱温度が 40°Cと 65°Cの二通りの温 度制御が可能なものとして扱うことができ、 50°Cで加熱すれば蓄熱温度力 0°Cのも のとして扱え、その場合の蓄熱量が少なくなり、気温の高い状態で高温化を回避でき ることになる。
すなわち、蓄熱量の制御により、気温差などによる室温制御への影響を回避するこ とがでさる。
[0084] 実施例 10 (製造例 1の触媒利用、炭素数 16— 18の αォレフインを用いた高級 αォレ フィン重合体の製造）
加熱乾燥した 1リットルオートクレープに、 1一へキサデセン〔出光興産 (株)製、リニ アレン 16) 96ミリリットル、 1-ォクタデセン〔出光興産 (株)製、リニアレン 18) 304ミリリ ットル、トリイソブチルアルミニウム 0. 5ミリモルを投入し、攪拌しながら、温度を 60°C にした後、製造例 1で得られた（1, 2しジメチルシリレン） (2, 1しジメチルシリレン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 1. 0マイクロモ ル、ジメチルァ-リニゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 4. 0マイクロモル を加え、更に水素 0. 05MPaを導入し、 120分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて再沈殿操作を繰り返し、反応物を析出させ 、減圧下、加熱乾燥することにより、高級 αォレフィン重合体を 186. lg得た。
得られた重合体の物性測定結果を第 6— 8表に示す。
[0085] [表 6]
第 6
Figure imgf000047_0002
[0086] [表 7] 固体 NMR測定による各温度での T 1 (m s )
2 5 3 0 3 5 4 0 4 5
魏例 1 0 1 8 0 1 7 5 1 3 2 1 1 8 8 5
[0087] [表 8] 第 8表
Figure imgf000048_0001
[0088] 実施例 11
ポリプロピレン〔出光興産 (株)製、卜 2000GP〕と実施例 10で得られた高級 aォレ フィン重合体を 70Z30の割合で溶融混練した。
なお、混合は、東洋精機社製プラストミルを用い、温度を 230°Cとした。 得られた混合物を 220°Cで溶融プレスにより、厚さ 3mm、 3cm角の板を作成した。 滲み出し性 2は〇（表面にベたつきがない）であった。
この板を 40°Cの雰囲気下に充分放置した後、 0°Cに冷却したステンレス板の上に 置き、この板の表面温度の経時変化を測定した結果を第 9表に示す。
[0089] 比較例 3
ポリプロピレン〔出光興産 (株)製、卜 2000GP〕を 220°Cで溶融プレスにより、厚さ 3 mm、 3cm角の板を作成した。
この板を 40°Cの雰囲気下に充分放置した後、 0°Cに冷却したステンレス板の上に 置き、この板の表面温度の経時変化を測定した結果を第 9表に示す。
この結果から、高級 αォレフイン重合体を含む材料に蓄熱された熱が放出され、温 度低下が妨げられたことが分力る。
すなわち、このような材料を衣服に用いれば、環境が温暖力 寒冷に変化した際に 、衣服内の環境変化 (温度低下)が小さくなり、快適性が向上することが予想される。
[0090] [表 9]
第 9表
時間 （秒） 3 0 6 0 9 0 1 2 0 雄例 1 3 4. 0 3 2. 0 3 0. 3 2 8. 5 比關 3 3 3. 6 2 8. 9 2 5. 9 2 4. 0 産業上の利用可能性
以上、詳細に説明したように、本発明の蓄熱材組成物は、側鎖結晶性ポリマーを蓄 熱材に用いることにより、ベたつきが少なぐ高温での分解'蒸発が抑えられ、滲み出 しが少なぐ融解熱容量の大きな蓄熱材組成物となり、更には、融点以下でも脆くな いなど、施工性'力卩ェ性も良好である。
また、蓄熱材の原料として、側鎖結晶性高分子とそれよりも融点 (Tm)が 10°C以上 高い石油ワックスを複合ィ匕することにより融点が複数得られれば、その特性に基づき 高温側又は低温側の異なる放熱温度の設定が可能となり、その温度設定で室温差 などの温度変化に対処できて、高温又は低温に偏った暖房状態を回避することがで きる。
本発明の蓄熱材組成物は、建造物や浴槽'浴室、食器、ヘアカーラー、衣服用の 繊維や布などに用いて加熱や保温に用いたり、自動車のハンドルやダッシュボード などの内装材、電子材料、冷蔵庫内壁などに用いて、それらの急激な温度上昇を防 いだり、衣服や寝具、マスクなどの保護具などに用いて、人体に触れたときに人体か らの熱を奪うことにより装着者が清涼感を得られ材料として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 蓄熱材 20— 100重量％と、結晶性ポリオレフイン (B) 80— 0重量％と、エラストマ一
(C) 50— 0重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー (A)を含有する蓄 熱材組成物。
[2] 側鎖結晶性ポリマー (A)が、炭素数 10以上の ocォレフィンを 50モル％以上含む高 級 exォレフィン重合体 (a)である請求項 1記載の蓄熱材組成物。
[3] 前記蓄熱材が、炭素数 10以上の (Xォレフィンを 50モル0 /0以上含む高級 (Xォレフィ ン重合体 (a)と、それよりも融点 (Tm)が 10°C以上高い石油ワックス (b)とからなる請 求項 1記載の蓄熱材組成物。
[4] 高級 ocォレフィン重合体 (a)力 下記（1)一 (3)を満足する請求項 2又は 3記載の 蓄熱材組成物。
( 1)立体規則性指標値 M2 (モル％)が 50モル％以上
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1 , 000— 10, 000, 000で、分子量分布（MwZMn)が、 1. 2—4. 0
(3)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間保 持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 10 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークの面積力も計算される融解熱量（ Δ H)が 30 α/g)以上
[5] 高級 aォレフィン重合体 (a)が、下記 (4a)—（4c)のうち少なくとも 1つを満足する 請求項 2又は 3記載の蓄熱材組成物。
(4a)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、該重合体を窒素雰囲気下 190°Cで 5分間 保持した後、— 30°Cまで 5°C/分で降温させ、— 30°Cで 5分間保持後、 190°Cまで 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つ であって、そのピークトップの融点（Tm)力^ 0— 100°Cである。
(4b)固体 NMR測定によるスピン一格子緩和時間 (T1)の測定で、融点 (Tm)以上に お 、て単一の T1が観測される。
(4c)広角 X線散乱強度分布測定における、 15degく 2 0く 30degに観測される側 鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが観測される。
[6] 高級 ocォレフィン重合体 (a)力 下記（5)を満足する請求項 2又は 3記載の蓄熱材 組成物。
(5)示差走査型熱量計 (DSC)を用いて得られた融解吸熱カーブ力 観測される半 値幅 (Wm)が 10°C以下である。
[7] 高級 ocォレフィン重合体 (a)が、
(D)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、
(E) (E - 1)該 (D)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯 体を形成しうる化合物、及び
(E— 2)アルミノキサン
から選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、高級 α -才 レフインを重合させることにより得られる請求項 2又は 3記載の蓄熱材組成物。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3— 10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X,
Figure imgf000051_0002
Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ,
Figure imgf000051_0003
Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1一 20の 炭化水素基、炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、— Ο—、— CO—、— S -、 -SO 一、— Se -、— NR1—、—PR1—,— P ( 0)Ri-、 -BR1-又は- AIR1-を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 20 の炭化水素基又は炭素数 1一 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互い に同一でも異なっていてもよい。 qは 1一 5の整数で〔（Mの原子価）— 2〕を示し、 rは 0 一 3の整数を示す。〕
[8] 結晶性ポリオレフイン (B)力 ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン系榭脂の中か ら選ばれる少なくとも一種類である請求項 1記載の蓄熱材組成物。
[9] エラストマ一（C)力 ォレフィン系エラストマ一及びスチレン系熱可塑性エラストマ一 の中から選ばれる少なくとも一種類である請求項 1記載の蓄熱材組成物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239860A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Toyokazutada Kk 蓄熱体
US20100036066A1 (en) * 2007-02-19 2010-02-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alpha-olefin polymer and process for production thereof
JP4760994B1 (ja) * 2010-09-28 2011-08-31 パナソニック株式会社 蓄熱装置およびこれを備える空気調和装置
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
WO2012161278A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 Jsr株式会社 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置
US8404341B2 (en) 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
WO2015156416A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 住友化学株式会社 樹脂組成物、架橋物、および架橋物の製造方法
US9234059B2 (en) 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
JP2018135605A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 蓄熱繊維および蓄熱ペレット
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
USD911961S1 (en) 2017-04-03 2021-03-02 Latent Heat Solutions, Llc Battery container
WO2021241432A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 住友化学株式会社 蓄熱組成物
US20220178761A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-09 Temptime Corporation Time-temperature exposure indicator with delayed threshold response

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070088124A1 (en) * 2002-04-16 2007-04-19 Masanori Sera Thermoplastic resin composition
US20100016513A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
US20100012883A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
US20070173154A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Outlast Technologies, Inc. Coated articles formed of microcapsules with reactive functional groups
DE102007028309A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Limited Licocene Performance Polymere als Phasenwechselmaterial (PCM) für den Gebrauch als Latentwärmespeicher
US20100015430A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control
KR101545377B1 (ko) * 2012-07-30 2015-08-18 (주)엘지하우시스 경화성 수지 조성물, 그 경화 방법 및 그로부터 제조된 시트
US9556373B2 (en) 2012-09-25 2017-01-31 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, and thermal exchange implement comprising the gel
US9598622B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
US10150858B2 (en) * 2014-02-11 2018-12-11 Flint Hills Resources, Lp Blended compositions, methods for making same, and articles made therefrom
CA2943364C (en) 2014-03-26 2019-11-12 Richard M. Formato Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel
JP6313258B2 (ja) * 2015-03-31 2018-04-18 日本ペイントホールディングス株式会社 化学蓄熱材及び化学蓄熱材形成用組成物
EP3286018B1 (en) 2015-04-24 2021-03-10 Pirelli Tyre S.p.A. High-performance tyre
MX2017013016A (es) 2015-04-24 2018-07-04 Pirelli Neumatico de alto desempeño.
US20210241125A1 (en) * 2018-05-09 2021-08-05 3M Innovative Properties Company Apparel thermal comfort prediction system
DE102020002843A1 (de) 2020-05-12 2021-11-18 Rainer Busch Verfahren zur Herstellung eines formstabilen und auslaufsicheren Energiespeichermedium

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598247A (ja) * 1991-10-04 1993-04-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 蓄熱材の成形方法
JPH05214328A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd 蓄熱材
JPH0665446A (ja) 1992-08-20 1994-03-08 Matsushita Electric Works Ltd 油性物質担持体
JPH0827460A (ja) 1994-05-12 1996-01-30 Matsushita Electric Works Ltd 蓄熱体
JP2826768B2 (ja) * 1990-07-12 1998-11-18 三菱電線工業株式会社 蓄熱材
JP2852532B2 (ja) 1989-08-04 1999-02-03 三菱電線工業株式会社 蓄熱材
JP3333140B2 (ja) 1989-05-11 2002-10-07 ランデック コーポレイション 温度活性接着剤アセンブリ
WO2003070790A1 (fr) 2002-02-21 2003-08-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere cristallin d'$g(a)-olefine d'ordre superieur et son procede de production
WO2003087218A1 (fr) 2002-04-16 2003-10-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine thermoplastique
JP2004161885A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Idemitsu Technofine Co Ltd 蓄熱性組成物及びその成形品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2631841B2 (ja) * 1987-03-05 1997-07-16 株式会社 日本カプセルプロダクツ 潜熱蓄熱材マイクロカプセル
US5718835A (en) * 1989-08-04 1998-02-17 Mitsubishi Cable Industries Heat storage composition
US6054198A (en) * 1996-04-29 2000-04-25 Parker-Hannifin Corporation Conformal thermal interface material for electronic components
JP2003268359A (ja) * 2002-03-12 2003-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 蓄熱材料
JP2005075908A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3333140B2 (ja) 1989-05-11 2002-10-07 ランデック コーポレイション 温度活性接着剤アセンブリ
JP2852532B2 (ja) 1989-08-04 1999-02-03 三菱電線工業株式会社 蓄熱材
JP2826768B2 (ja) * 1990-07-12 1998-11-18 三菱電線工業株式会社 蓄熱材
JPH0598247A (ja) * 1991-10-04 1993-04-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 蓄熱材の成形方法
JPH05214328A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd 蓄熱材
JPH0665446A (ja) 1992-08-20 1994-03-08 Matsushita Electric Works Ltd 油性物質担持体
JPH0827460A (ja) 1994-05-12 1996-01-30 Matsushita Electric Works Ltd 蓄熱体
WO2003070790A1 (fr) 2002-02-21 2003-08-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere cristallin d'$g(a)-olefine d'ordre superieur et son procede de production
WO2003087218A1 (fr) 2002-04-16 2003-10-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine thermoplastique
JP2004161885A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Idemitsu Technofine Co Ltd 蓄熱性組成物及びその成形品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1983, pages 309
See also references of EP1681333A4 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9797087B2 (en) 2006-01-26 2017-10-24 Outlast Technologies, LLC Coated articles with microcapsules and other containment structures incorporating functional polymeric phase change materials
US8404341B2 (en) 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US20100036066A1 (en) * 2007-02-19 2010-02-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alpha-olefin polymer and process for production thereof
US8178635B2 (en) * 2007-02-19 2012-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. α-Olefin polymer and process for production thereof
JP2008239860A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Toyokazutada Kk 蓄熱体
US10377936B2 (en) 2008-07-16 2019-08-13 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing phase change materials
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
US9234059B2 (en) 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US9371400B2 (en) 2010-04-16 2016-06-21 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing phase change materials
WO2012042694A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 パナソニック株式会社 蓄熱装置およびこれを備える空気調和装置
JP4760994B1 (ja) * 2010-09-28 2011-08-31 パナソニック株式会社 蓄熱装置およびこれを備える空気調和装置
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
US9938365B2 (en) 2011-03-04 2018-04-10 Outlast Technologies, LLC Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
WO2012161278A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 Jsr株式会社 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置
US9909002B2 (en) 2014-04-09 2018-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, cross-linked product, and method for manufacturing cross-linked product
JPWO2015156416A1 (ja) * 2014-04-09 2017-04-13 住友化学株式会社 樹脂組成物、架橋物、および架橋物の製造方法
WO2015156416A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 住友化学株式会社 樹脂組成物、架橋物、および架橋物の製造方法
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US11411262B2 (en) 2015-02-04 2022-08-09 Latent Heat Solutions, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
JP2018135605A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 蓄熱繊維および蓄熱ペレット
USD911961S1 (en) 2017-04-03 2021-03-02 Latent Heat Solutions, Llc Battery container
WO2021241432A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 住友化学株式会社 蓄熱組成物
US20220178761A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-09 Temptime Corporation Time-temperature exposure indicator with delayed threshold response

Also Published As

Publication number Publication date
EP1681333A4 (en) 2008-06-25
US7714081B2 (en) 2010-05-11
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EP1681333A1 (en) 2006-07-19
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JPWO2005040300A1 (ja) 2007-03-15
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