JP2002220503A - ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質塩化ビニル樹脂の代替樹脂として好適
な、べたつきが少なく、軟質性及び低温衝撃性に優れた
成形体およびフィルムを与えるポリオレフィン系樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 １−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量
％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からな
り、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、（１）ＤＳＣを用い
試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃
／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した
後、１０℃／分で昇温させて得られた融解吸熱カーブの
最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定
義される融点が、観測されないか又は０〜１００℃の結
晶性樹脂、（２）立体規則性指数が２０以下、（３）分
子量分布が４．０以下、（４）重量平均分子量が１０，
０００〜１，０００，０００のポリオレフィン系樹脂組
成物、その成形体及びフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質塩化ビニルを
代替することが可能な新規なポリオレフィン系樹脂組成
物、その成形体及びフィルムに関し、さらに詳しくは、
べたつきが少なく、軟質性、低温耐衝撃性、及び二次加
工性に優れた成形体及びフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が
広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過
程において有害な物質を発生させることが知られてお
り、代替品の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル
樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピ
レン系重合体は各種触媒の存在下に製造されているが、
従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体
は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとする
と、べたつき成分が多くなってしまう欠点があった。こ
のようなべたつき成分の多いプロピレン系重合体を成形
した場合，成形体の表面特性が悪化したり、また、シー
トやフイルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展
開する場合、様々な問題を生じる恐れがある。その他
に、プロピレン系重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが比較
的高く（約０℃）、低温（例えば−３０℃）における耐
衝撃性が低いという大きな問題がある。一方、近年、メ
タロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が
軟質塩化ビニル樹脂の代替品として提案されている。例
えば、メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。確かにこの
ようなＬＬＤＰＥは柔軟性を有するが、透明性が低く、
表面特性に劣るという問題があり充分ではなかった。ま
た、ＬＬＤＰＥは他のαーオレフィン系樹脂との相溶性
に劣るため、改質が難しいという問題点もある。そこ
で、軟質塩化ビニル樹脂の代替品として、引張弾性率
（以下，単に弾性率ともいう）の低さとべたつき成分の
量のバランスが改善され、かつ耐衝撃性にも優れたポリ
オレフィン系樹脂の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、べたつきが
少なく、軟質性、低温耐衝撃性、及び二次加工性に優れ
た成形体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物、その成
形体及びフィルムを提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）融点、
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある１−
ブテン系重合体とポリオレフィンを含む樹脂組成物が、
軟質性及び低温耐衝撃性に優れた成形体を提供すると共
に，弾性率の低さとべたつき成分の量のバランスにも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、以下のポリオレフィン系
樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂成形体並びにポリオ
レフィン系樹脂フイルムを提供するものである。１．１
−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィ
ン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなり、１−ブテン系重
合体〔Ｉ〕が、下記（１）〜（４） （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１
０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃
／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの
最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定
義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜
１００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００、を満たすポリオ
レフィン系樹脂組成物、 ２．１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体
であり、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０
％である上記１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、 ３．１−ブテン単独重合体が下記式（１）を満たす上記
２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、 （ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ） （１） （ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。） ４. ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリエチレン、ポリプ
ロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからなるポリ
αーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シンジオ
クタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシランか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜３
の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 ５．ポリオレフィン類がポリプロピレンである上記１〜
４の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物、 ６．上記１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂
組成物を成形してなる特徴とするポリオレフィン系樹脂
成形体、 ７．引張弾性率が８００ＭＰａ以下であり、−５℃での
アイゾット衝撃強度（ノッチ付）が３ｋＪ／ｍ² 以上で
ある上記６に記載のポリオレフィン系樹脂成形体、 ８．上記１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂
組成物を成形してなるポリオレフィン系樹脂フイルム、 ９．引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上であり、引張弾性率
ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係
が下記（２）式を、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と融点Ｔ
ｍ（℃）の関係が下記（３）式を満たす上記８に記載の
ポリオレフィン系樹脂フイルム。 ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００ （２） ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００ （３）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明における［１］１−
ブテン系重合体、［２］ポリオレフィン類、［３］ポリ
オレフィン系樹脂組成物、［４］ポリオレフィン系樹脂
成形体およびフィルムについて順次詳しく説明する。

【０００７】［１］１−ブテン系重合体 本発明で用いられる１−ブテン系重合体には、１−ブテ
ンを単独重合して得られた１−ブテン単独重合体と、１
−ブテンとエチレンや炭素数３〜２０のαーオレフィン
（１−ブテンを除く）を共重合して得られた１−ブテン
系共重合体があり、１−ブテン単独重合体が好適に用い
られる。１−ブテン系共重合体を構成する１−ブテン以
外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ペンテン、４−メチル−1 −ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二
種以上を用いることができる。本発明における１−ブテ
ン系共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。
また、１−ブテンから得られる構造単位が９０％モル以
上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以
上であり、特に好ましくは９８モル％以上である。１−
ブテンから得られる構造単位が９０モル％未満の場合に
は、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能
性がある。

【０００８】本発明で用いられる１−ブテン系重合体
は、下記の（１）〜（４）を要件とする重合体である。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１
０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃
／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの
最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定
義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜
１００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００ 本発明における１−ブテン系重合体は、少なくとも実質
的に融点を持つ結晶性化合物である。融点は、通常示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される。本発明において、
実質的に融点を持つとは、ＤＳＣ測定において結晶融解
ピークを実質的に観測されることをいう。結晶融解ピー
クとは、例えば上記Ｔｍ−Ｐあるいは後述するＴｍ−Ｄ
のことであり、少なくともいずれかの測定条件によりピ
ークは観測される。本発明における１−ブテン系重合体
は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等
のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランス
が優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも
言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例え
ば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少な
い等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れると
いう利点がある。

【０００９】本発明で用いられる１−ブテン系重合体の
融点（Ｔｍ−Ｐ）は、軟質性の点から観測されないか又
は０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
なお、この１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）はＤ
ＳＣ測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量
計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、あ
らかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分
間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０
℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることに
より得られた融解吸熱量ΔＨとする。また、このとき得
られる融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピーク
のピークトップが融点：Ｔｍ−Ｐ（℃）である。

【００１０】さらに、本発明で用いられる１−ブテン系
重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であって
もよい。Ｔｍ−Ｄは、好ましくは０〜８０℃である。な
お、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５
分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得
られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。また、このとき得
られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピーク
のピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。このような１
−ブテン系重合体は、下記（１’）〜（４’）を満たす
結晶性樹脂である。 （１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で
昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高
温側に観測されるピークのピークトップとして定義され
る融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂 （２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，０００，０００ 本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、ＤＳＣ測定
による融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であると柔
軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好
ましい。ΔＨ−Ｄは、軟質であるかないかを表す指標で
この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下して
いることを意味する。また、本発明における１−ブテン
系重合体において、１−ブテン連鎖部の（ｍｍｍｍ）分
率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から得られる立体規
則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝
が、２０以下であり、好ましくは１８以下、さらに好ま
しくは１５以下である。立体規則性指数が２０を越える
と、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホット
タック性の低下が生じる。

【００１１】本発明において、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝
倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ
らにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕ
ｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で
提案された方法に準拠して求られる。すなわち、¹³Ｃ核
磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシ
グナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペン
タッド分率及び異常挿入含有量が求められる。なお、¹³
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件
にて行う。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍ
ｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍ
ｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出し、また、
ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出す
る。

【００１２】本発明での１−ブテン系重合体は、上記の
要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４以下であり、好ましくは３．５〜１．５、更
に好ましくは３．０〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生することがあ
り、１．５未満では成形性が悪化する可能性がある。ま
た、本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他
にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗが、１
０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子
量Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生するこ
とがある。また１，０００，０００を超えると、流動性
が低下するため成形性が不良となることがある。

【００１３】なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量
Ｍｎより算出した値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：１．０ミリリットル／分 試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

【００１４】本発明での１−ブテン系重合体は、上記の
要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが６０Ｊ
／ｇ以下であると柔軟性が優れるので好ましく、２０Ｊ
／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨは、軟質である
かないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高
く、軟質性が低下していることを意味する。なお、融解
吸熱量ΔＨは前述の方法により求める。本発明における
１−ブテン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成
分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好まし
く、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは
０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低
下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少
ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成
分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超
えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが
起こり、２次加工性や表面特性が低下することがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｈ２５が０〜
２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０
〜１０重量％である。Ｈ２５が２５重量％を超えると、
べたつき成分の量が多いため、ブロッキングの低下が起
こり、食品用途や医療品用途には使えないことがある。
Ｈ２５は、１−ブテン系重合体又はポリオレフィン系樹
脂組成物の重量（Ｗ₀）（０．９〜１．１ｇ) と前記重
合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、４
日間以上静置後、乾燥した後の前記重合体の重量
（Ｗ₁ ）を測定し、次式により算出した重量減少率であ
る。 Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（％)

【００１５】本発明で好適に用いられる１−ブテン単独
重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９
０％であることが好ましく、３０〜８５％であるとさら
に好ましく、３０〜８０％であると最も好ましい。メソ
ペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべた
つきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、９０
％を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低
下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。また、
該１−ブテン単独重合体は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×
（ｒｒ）の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍ
ｍｍ）≦８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしていること
がさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成
形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性があ
る。該１−ブテン単独重合体は１，４挿入部分が５％以
下であることが好ましい。５％を越えると、重合体の組
成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があ
るからである。さらに、該１−ブテン単独重合体は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した
引張弾性率が８００ＭＰａ以下であることが好ましく、
５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。８００
ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合がある
からである。

【００１６】本発明における１−ブテン系重合体の製造
方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用い
て１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチ
レン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただ
し、１−ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられ
る。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０
９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３
−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公
報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２
０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化
合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化
合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられ、
これらは高規則性メタロセン系触媒と呼ばれている。

【００１７】本発明の１−ブテン系重合体の製造方法と
しては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成してい
る遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、
２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属
化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒
（低規則性メタロセン系触媒）を用いて１−ブテンを単
独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭
素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）を
共重合する方法が好適に用いられる。具体的に例示すれ
ば、（Ａ）一般式（Ｉ）

【００１８】

【化１】

【００１９】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族または
ランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそ
れぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置
換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換
ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらは互いにに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹及びＡ² は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を
示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化
合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる
成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独
重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は
炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン
を除く）を共重合させる方法が挙げられる。

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、
具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イ
ットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属など
が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性な
どの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適
である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジ
エニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシ
クロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニ
ル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），
炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞Ｓ
ｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２
０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中
から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋
構造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同
一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² として
は、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置
換インデニル基が好ましい。

【００２１】また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが
複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよ
く、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０
の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド
基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホ
スフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１
〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス
塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異
なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋し
ていてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、ア
ミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類な
どを挙げることができる。

【００２２】次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−
ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ
¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式

【００２３】

【化２】

【００２４】（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ² 及びＲ
³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１
〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その
具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン
基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキ
シリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン
基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニル
シリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲル
ミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリ
レン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることがで
きる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基
及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整
数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数
を示す。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物の中では、一般式（II）

【００２５】

【化３】

【００２６】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ² ，ｑ及
びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示
し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっ
ていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよ
い。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説
明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ
¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ
¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と
架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般
式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げる
ことができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０
のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子
含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でない
ことが必要である。また、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも
異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して
環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を
形成していること及びＲ⁸ とＲ⁹ は環を形成しているこ
とが好ましい。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ としては、酸素、ハロゲ
ン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高く
なり好ましい。

【００２７】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架
橋基にケイ素を含むものが好ましい。一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エ
チレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビ
ス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１
，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシ
リレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニ
ルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メ
チレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エ
チルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチ
ル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチ
ル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニ
ルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレ
ン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチ
ル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペン
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−
５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル
−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメ
チルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’
−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジク
ロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−
ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニ
ル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシ
リルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’
−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェ
ニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジル
コニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン
インデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリ
メチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、
(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチル
シリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェ
ニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（イ
ンデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）
（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−
トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフ
ェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−
ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（イン
デニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレ
ン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニ
ル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメ
チルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジ
フェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシ
リルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチ
ルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレ
ン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプ
ロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(イン
デニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレ
ン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニ
ル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレ
ン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニ
ル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジル
コニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げ
ることができる。もちろんこれらに限定されるものでは
ない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の
類似化合物であってもよい。また、上記化合物におい
て、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）
（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，
１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよ
い。

【００２８】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いず
れのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(III) （〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(IV) （ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ
¹⁴Ｍ³ である。） 〔（III)，(IV)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、
非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、ここで
〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位して
いてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³は
炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラ
フェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位
子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数
で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）で
ある。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族
元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族
元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することが
できる。

【００２９】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００３０】Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００３１】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００３２】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００３３】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。（Ｂ−１）は
一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３４】一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｖ)

【化４】 （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアル
キル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、
ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜
４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異なってい
てもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般
式（VI)

【００３５】

【化５】 （式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと
同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げる
ことができる。

【００３６】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、こ
れを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニ
ウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性の
ものであってもよい。

【００３７】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）触媒
成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分
として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好
ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１
〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、
より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ま
しい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒
成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は
二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３８】また、１−ブテン系重合体を製造する際の
重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて
（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いること
ができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式(VII) Ｒ¹⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメ
チルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロ
リド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙
げられる。

【００３９】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。１−ブ
テン系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行な
う事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、
（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、
その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることが
できる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触
媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コスト
の低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と
（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と共
に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度
は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１
５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接
触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これ
らの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。

【００４０】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００
０、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ま
しくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たり
の重合活性を向上させることができるが、あまり多いと
有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体
中に多量に残存し、好ましくない。１−ブテン系重合体
の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な
担体に担持して用いることができる。該担体の種類につ
いては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無
機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、
特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。

【００４１】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００４２】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ などで代表される一般式Ｍ
ｇＲ¹⁷ _X Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯
塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙ
は０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ
¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよ
い。また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−
ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合
体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。

【００４３】１−ブテン系重合体の製造に用いられる触
媒の担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製
法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１０
０μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の
比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³
／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ ³ ／ｇである。

【００４４】比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲
を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比
表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着さ
れた窒素ガスの体積から求めることができる。さらに、
上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０
〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して
用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前
記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触
媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分
及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

【００４５】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。

【００４６】なお、上記、及びの方法において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の
製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触さ
せる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙
げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの
超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げ
られる。

【００４７】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、１−
ブテン系重合体の製造においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担
体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウ
ム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２
ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分
〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法
を用いることができる。

【００４８】この１−ブテン系重合体の製造に用いられ
る触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、
質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ま
しくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ
−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは
１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：
５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を
混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割
合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、
（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましく
は１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましい。

【００４９】（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された重合用触媒の平
均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５
０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表
面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０
〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満である
と重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを
超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比
表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下すること
があり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が
低下することがある。また、１−ブテン系重合体の製造
に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属
量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであること
が好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が
低くなることがある。

【００５０】このように担体に担持することによって工
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合
体を得ることができる。本発明で用いられる１−ブテン
系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテン
を単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は
炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン
を除く）とを共重合させることにより製造される。この
場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気
相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などの
いずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相
重合法が特に好ましい。

【００５１】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モ
ル比）が好ましくは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ と
なることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、
反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）である。

【００５２】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。

【００５３】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。

【００５４】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂
肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いる
ことができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭
化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよ
い。予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度
〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリッ
トル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒
中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生
成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇと
なるように条件を調整することが望ましい。

【００５５】以上の方法により１−ブテン系重合体が製
造され、これに造核剤を添加することによって１−ブテ
ン系樹脂組成物を得ることもできる。一般に、１−ブテ
ン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程
の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度と
の温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度
に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を
経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると
結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。
上記造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上
させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の
進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体
の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果の
ある物質が挙げられる。

【００５６】上記造核剤の具体例としては、高融点ポリ
マー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スル
ホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しく
はその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはそ
の誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド
類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの
混合物が挙げられる。高融点ポリマーとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニ
ルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリ
ビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレ
ン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテ
ン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩
としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフ
ェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリ
ウム等が挙げられる。

【００５７】ジベンジリデンソルビトール又はその誘導
体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：
２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビ
ス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソル
ビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化
（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品
名）等も挙げられる。ロジン酸部分金属塩としては、荒
川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パ
インクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１
３００（商品名）等が挙げられる。

【００５８】無機微粒子としては、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられ
る。アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、ス
ペリン酸ジアニリド等が挙げられる。これらの造核剤
は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。上記１−ブテン系樹脂組成物としては、
造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及
び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発
生が少なく好ましい。この１−ブテン系樹脂組成物は食
品向けの用途に好適である。

【００５９】

【化６】 （式中、Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、
Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが
アルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、
ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ
がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。） 有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ
−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社
（製））が挙げられる。

【００６０】さらに、上記１−ブテン系樹脂組成物とし
ては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用い
ると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、
印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらに
は、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又
はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好まし
い。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用い
ると、剛性に優れので好ましい。

【００６１】上記１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテ
ン系重合体と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種
添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレン
ドしたものであってもよい。又は、単軸又は２軸押出
機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したもの
であってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマー
を用いる場合は、１−ブテン系重合体製造時に、リアク
ター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製
造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各
種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙
げられる。

【００６２】上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系
重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０
〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０
〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０
〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の
改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を
添加しても好ましい効果が増大しないことがある。

【００６３】［２］ポリオレフィン類 本発明におけるポリオレフィン類には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからな
るポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シ
ンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシ
ランが挙げられる。ポリプロピレンとしては、プロピレ
ンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えばプロ
ピレン−エチレンのランダムポリプロピレン、例えばプ
ロピレン／プロピレン−エチレンのブロックポリプロピ
レン等があり、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチ
レン、低高密度ポリエチレン、例えばエチレン−ブテン
−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−
１のような直鎖状低高密度ポリエチレン等がある。ま
た、ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−1 、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルペン
テン−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）等がある。
ポリビニルシクロアルカンとしては、好ましくはポリビ
ニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等があ
る。またポリアルケニルシランとしては、アルケニル基
の炭素数が２〜２０のもの、具体的にはビニルシラン、
ブテンシラン、アリルシランなどがある。これらの中で
相溶性の観点からポリプロピレン、ポリエチレンおよび
ポリα−オレフィンが好ましく，耐熱性と柔軟性の観点
からポリプロピレンが更に好ましい。本発明におけるポ
リオレフィン類の重量平均分子量は，実用性の観点から
１−ブテン系重合体と同様に、通常１０，０００〜１，
０００，０００である。

【００６４】［３］ポリオレフィン系樹脂組成物 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は前記の１−ブテ
ン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィン類
〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなるものであり、１−ブテ
ン系重合体〔Ｉ〕／ポリオレフィン類〔ＩＩ〕の好まし
い重量比は１０／９０〜９０／１０、更に好ましい重量
比は１０／９０〜６０／４０である。本発明のポリオレ
フィン系樹脂組成物の製造方法としては、前記の１−ブ
テン重合体とポリオレフィン類をブレンドする方法が挙
げられる。ブレンドする方法に混練機を用いて混練する
パウダーブレンド法が挙げられる。混練機としては、バ
ンバリーミキサーや２軸混練機等が挙げられる。また、
重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法であ
ってもよい。各成分が充分にブレンドされるリアクター
ブレンド法が好ましい。このリアクターブレンド法とし
ては、２以上の重合工程を経る多段重合法或いは２以上
の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マ
ルチステージ重合ともいう）が挙げられる。

【００６５】多段重合法としては、少なくとも１−ブテ
ン系重合体を製造する工程、すなわち、少なくとも低規
則性メタロセン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が
挙げられる。低規則性メタロセン触媒とは、前記の１−
ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒をいう。具体的
には、１−ブテン系重合体の製造用触媒として例示した
触媒が挙げられる。また、多段重合法としては、例え
ば、高活性担持型のチーグラーナッタ触媒と低規則性メ
タロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタ
ロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次
重合法なども挙げられる。高活性担持型のチーグラー・
ナッタ触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が６０モル％を超えるポリプロピレンを与える高活性担
持型のチーグラー・ナッタ触媒が好ましく、具体的には
前記に例示したものが挙げられる。高規則性メタロセン
触媒とは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル
％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒であ
る。高規則性メタロセン触媒としては、前記したよう
に、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−ｌ３
０３１４号公報、特開平３−ｌ６３０８８号公報、特開
平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号
公報、特表平ｌ−５０２０３６号公報等に記載されるよ
うなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個
配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的
に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得
られる触媒が挙げられる。

【００６６】また、共触媒を用いる重合方法としては、
少なくとも１成分が低規則性メタロセン触媒からなる共
触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性
メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触
媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されて
いてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則
性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒
を用いる重合方法などが挙げられる。低規則性メタロセ
ン触媒としては、前記の１−ブテン系重合体を与えるメ
タロセン触媒が挙げられる。本発明のポリオレフィン系
樹脂組成物の製造方法としては共触媒を用いる重合方法
が挙げられる。この場合、共担持触媒を用いる重合方法
が特に好ましい。

【００６７】［４］ポリオレフィン系樹脂成形体 本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、前記のポリオ
レフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体であ
る。本発明の成形体は、べたつきが少なく、軟質性（柔
軟性とも言う）があり、低温衝撃性に優れているという
特徴がある。本発明のポリオレフィン系樹脂成形体とし
ては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製
品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、
食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウス
の例）等が挙げられる。容器としては、ケース、ボック
ス、化粧箱等が挙げられる。柔軟性の指標である弾性率
は、好ましくは８００ＭＰａ以下である。弾性率が８０
０ＭＰａを超えると柔軟性が無くなり，耐衝撃性が低下
する。なお、弾性率の下限は６ＭＰａであり、６ＭＰａ
未満ではべたつきが発生する可能性がある。また、低温
衝撃性の指標である−５℃でのアイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）は、３ｋＪ／ｍ² 以上、好ましくは５ｋＪ／ｍ
² 以上である本発明のポリオレフィン系樹脂成形体がフ
ィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシ
ール性に優れ、ヒートシール温度域が広く、優れたホッ
トタック性を有する。さらには、ポリ塩化ビニル製フィ
ルムと類似する引張特性を有する。本発明のポリオレフ
ィン系樹脂フィルム（シートを含む）の厚さは通常１μ
ｍ〜１ｃｍであり、該フィルムの弾性率ＴＭは５ＭＰａ
以上である。フィルム弾性率ＴＭが５ＭＰａ未満では、
べたつき易い。フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒート
シール温度ＨＳＴ（℃）の関係は、ＴＭ≧１２. ５×Ｈ
ＳＴ−１１００、好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−
１０５０、さらに好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−
１０００である。ＴＭとＨＳＴの関係が該範囲を外れた
場合には、二次加工速度が低下する。フィルム弾性率Ｔ
Ｍ（ＭＰａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係は、ＴＭ≦１７×
Ｔｍ−１６００、好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６５
０、さらに好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７００、最
も好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７５０である。ＴＭ
＞１７×Ｔｍ−１６００の時には耐熱性と柔軟性のバラ
ンスが悪くなる。

【００６８】成形体の成形方法としては、射出成形法、
圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形
法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。成
形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれ
ば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、
金型温度６０℃以下で行うことができる。本発明のポリ
オレフィン系樹脂成形体として、フィルムを製膜する場
合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成
形法、キャスト成形法等により行うことができる。ま
た、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは延伸して
もしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好まし
い。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げ
られる。 シート成形時の成形条件 樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下 縦延伸条件 延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃ 横延伸条件 延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃ また、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは必要に
応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくした
り、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法と
しては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱
風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面
の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶
剤処理法等が挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹
脂フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止
剤等を必要に応じて配合することができる。さらに、タ
ルク等の無機微粒子を含む本発明のポリオレフィン系樹
脂フィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷
等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート
等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適
である。

【００６９】本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物
で多層フイルムを製造することもできる。ポリオレフィ
ン系樹脂多層積層体を製造する方法は特に制限がなく、
例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げ
られる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施で
きるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は
通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上に高速製膜条件であ
ってもよい。多層積層体の厚みは特に制限はないが、通
常１０〜５０００μｍ程度である。本発明のポリオレフ
ィン系樹脂成形体（プレス成形）は、柔軟性と低温衝撃
性に優れており、また本発明のポリオレフィン系樹脂フ
ィルムは、低温ヒートシール性，ヒートシール性とアン
チブロッキング性に優れている。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。まず、本発明の１−ブテン系
重合体の樹脂特性及びポリオレフィン系樹脂成形体の物
性の評価方法について説明する。

【００７１】（１−ブテン系重合体の樹脂特性） （１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異
常挿入量及び立体規則性指数 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ） 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）Ｈ２５の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （４）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測
定、融解吸熱量：ΔＨ及びΔＨ−Ｄの測定） 明細書本文中に記載した方法により測定した。

【００７２】（プレス成形体の物性評価） （５）引張弾性率 樹脂組成物のペレットをプレス成形して試験片を作成
し，ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した以下に示す条件で
測定した。 ・試験片（２号ダンベル） 厚み：１ｍｍ ・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ・ロードセル：１００ｋｇ （６）アイゾット衝撃強度 上記引張弾性率で用いたものと同様の試験片を用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１０に準拠した試験方法により２３℃で測
定した。 （７）Ｈ２５の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。

【００７３】（フイルムの物性評価） （８）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張
試験により測定した。 ・クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ ・ロードセル：１５ｋｇ ・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （９）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ測定法により測定した。すなわち、示差走査型熱
量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、
あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５
分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温する。さ
らに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温
させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度
に測定されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）
とした。 （１０）ヒートシール温度 ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を
以下に示す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計
により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置
し，その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型
剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離
強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥
離強度曲線から計算して求めた。 ・シール時間：２秒間 ・シール面積：１５×１０ｍｍ ・シール圧力：０．５２ＭＰａ ・シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数
点を測定 （１１）アンチブロッキング性 二枚のフイルムについて、一枚の金属ロール面ともう一
枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１
０ｃｍ×１０ｃｍの冶具にそれぞれを固定し，１０ｃｍ
×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験に
より測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキ
ング性が優れている。 ・密着条件：温度６０℃、３時間 荷重３６ｇ／ｃｍ² 、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ ・引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロー
ドセル：２ｋｇ （１２）内部ヘイズ 表面の錯乱を除去するために、試験フィルム表面にシリ
コーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布
した後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により測
定した。

【００７４】製造例１（重合触媒の調製） 以下の方法により重合体の製造において触媒に用いる
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。シュレン
ク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の
３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリット
ルに溶解し−７８℃に冷却し、ヨードメチルトリメチル
シラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチ
ルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率
８４％）。次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前
記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリ
ルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）
とエーテル５０ミリリットルを入れ、これを−７８℃に
冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、
７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。
室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得ら
れた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することに
よりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ
（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ₈ ）による測定
の結果は、δ ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリ
ル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；
１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、
メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２
−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下
で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶
解して、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却
した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の
トルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下
後、室温で６時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化すること
により、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチ
ルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ
（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％) 。¹Ｈ Ｎ
ＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）による測定の結果は、
δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０
２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．
５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，
８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００７５】製造例２（１−ブテン系重合体の製造） 加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン
１．６リットル、１−ブテン２ｋｇ、メチルアルミノキ
サン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０３ＭＰａ
導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後，製造例
１で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチ
ルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライド
を１０マイクロモル加え，６０分間重合した。重合反応
終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブ
テン系重合体８５０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合
体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった。 メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：ｍｏｌ％ ７７．４ ラセミトリアッド分率（ｒｒ） ：ｍｏｌ％ ３．７ ９０−２×（ｒｒ） ８２．６ 異常挿入量（１，４挿入分率）：ｍｏｌ％ ０ 立体規則性指数 （ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ） １０ 重量平均分子量（Ｍｗ） ８６×１０⁴ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．４ 融点（Ｔｍ−Ｐ：ＤＳＣ測定）：℃ ７０. ２ 融解吸熱量（ΔＨ） ：Ｊ／ｇ １１．５ 融点（Ｔｍ−Ｄ：ＤＳＣ測定）：℃ ６５．４ 融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ） ：Ｊ／ｇ ４５．６ Ｈ２５ ： ４０

【００７６】製造例３（１−ブテン系重合体の製造） 加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４
リットル、１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアル
ミニウム１０ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリ
モルを加え，さらに水素を０．０５ＭＰａ導入した。攪
拌しながら温度を６０℃にした後，製造例１で調製した
触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチル
インデニル) ジルコニウムジクロライドを１０マイクロ
モル加え，６０分間重合した。重合反応終了後、反応物
を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン系重合体９
９０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性評
価の結果は次の通りであった。 メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：ｍｏｌ％ ７１．６ ラセミトリアッド分率（ｒｒ） ：ｍｏｌ％ ４．６ ９０−２×（ｒｒ） ８０．８ 異常挿入量（１，４挿入分率）：ｍｏｌ％ ０ 立体規則性指数 （ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ） ８ 重量平均分子量（Ｍｗ） ５１×１０⁴ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０ 融点（Ｔｍ−Ｐ：ＤＳＣ測定）：℃ 観測されない 融解吸熱量（ΔＨ） ：Ｊ／ｇ 観測されない 融点（Ｔｍ−Ｄ：ＤＳＣ測定）：℃ ７３ 融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ） ：Ｊ／ｇ ３５ Ｈ２５ ： ３９

【００７７】製造例４（プロピレン系重合体の製造） 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブに、ｎ−へプタン４リットル、トリイソブチ
ルアルミニウム２ミリモル、メチルアルミノキサン（ア
ルベマール社製）２ミリモルと、製造例１で調製した触
媒（１，２’−ジメチルシリレン）（２，ｌ’−ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、
順次投入した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕ
ｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、
全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガス
を導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。
重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物
を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン
系重合体を得た。

【００７８】実施例１ 製造例２で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポ
リプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重
量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２
０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の
ペレットを用い、成形機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３
５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３０μｍのフィルムを
以下に示す成形条件にて成膜した。 Ｔダイ出口温度：１９８℃ 引き取り速度 ：６．０ｍ／分 チルロール温度：３０℃ チルロール ：鏡面 得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品お
よびフィルムの評価結果を第１表に示す。

【００７９】実施例２ 製造例２で得た１−ブテン系重合体５０重量部、ポリプ
ロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部
を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０
型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。以下、実施例
１と同様にフィルムを製造し、ポリオレフィン系樹脂組
成物のプレス成形品およびフィルムの評価を行なった。
結果を第１表に示す。

【００８０】実施例３ 製造例２で得た１−ブテン系重合体２５重量部、製造例
４で得たプロピレン系重合体２５重量部、ポリプロピレ
ン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部を単軸
押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて
押出し造粒し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット
を得た。以下、実施例１と同様にフィルムを製造し、ポ
リオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィル
ムの評価を行なった。結果を第１表に示す。

【００８１】実施例４ 製造例３で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポ
リプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重
量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２
０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の
ペレットを用い、押出し機（田辺プラスチックス機械株
式会社製：Ｖ型４０ｍｍφ）、および成形機（塚田樹機
製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３
０μｍのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。 Ｔダイ出口温度：２３０℃ 引き取り速度 ：１８ｍ／分 チルロール温度：３０℃ チルロール ：鏡面 得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品お
よびフィルムの評価結果を第１表に示す。

【００８２】比較例１ ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）のみ
を用いて実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物か
らなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び低温衝
撃性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、
家電製品のハウジング材等として好適である。また、本
発明のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、低温
ヒートシール性，ヒートシール性とアンチブロッキング
性に優れており、軟質塩化ビニル樹脂の代替樹脂として
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA20 AA21 AA22 AA67 AF15 AF23 AF59 BB05 BB06 BC01 4J002 BB03X BB12X BB16X BB17W BC03X CP13X

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量
   ％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からな
   り、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、下記の（１）〜
   （４）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
   雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１
   ０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃
   ／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの
   最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定
   義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜
   １００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
   ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
   法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
   下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
   が１０，０００〜１，０００，０００
2. 【請求項２】 １−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン
   単独重合体であり、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が
   ２０〜９０％である請求項１に記載のポリオレフィン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １−ブテン単独重合体が下記式（１）を
   満たす請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 （ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ） （１） （ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。）
4. 【請求項４】 ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリエチレ
   ン、ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンか
   らなるポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカ
   ン、シンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケ
   ニルシランから選ばれた少なくとも１種の化合物である
   請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリプロピ
   レンである請求項１〜４の何れかに記載のポリオレフィ
   ン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載のポリオレ
   フィン系樹脂組成物を成形してなるポリオレフィン系樹
   脂成形体。
7. 【請求項７】 引張弾性率が８００ＭＰａ以下であり、
   −５℃でのアイゾット衝撃強度（ノッチ付）が３ｋＪ／
   ｍ² 以上である請求項６に記載のポリオレフィン系樹脂
   成形体。
8. 【請求項８】 請求項１〜５の何れかに記載のポリオレ
   フィン系樹脂組成物を成形してなるポリオレフィン系樹
   脂フイルム。
9. 【請求項９】 引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上であり、
   引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ
   （℃）の関係が下記（２）式を、引張弾性率ＴＭ（ＭＰ
   ａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係が下記（３）式を満たす請
   求項８に記載のポリオレフィン系樹脂フイルム。 ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００ （２） ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００ （３）