JPH115891A

JPH115891A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH115891A
Application number: JP16311997A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tanaka; 泰夫田中; Youji Hayakawa; 用二早川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、し
かも剛性および破壊靭性に優れたポリエステル樹脂組成
物を得る。【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）エチレン単位と炭素数６〜２０のα−オ
レフィン単位とからなるエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（Ｂ−１）に不飽和カルボン酸またはその
誘導体（Ｂ−２）がグラフトしたグラフト変性エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体５〜２００重量部を
含むポリエステル樹脂組成物であって、不飽和カルボン
酸またはその誘導体（Ｂ−２）のグラフト量が０．０１
〜１０重量％であり、グラフト変性前の前記エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、（ａ）
炭素数６〜２０のα−オレフィン単位の含有量が６〜２
５モル％、（ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１
２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０
ｇ／１０分であるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト変性エチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体を配合したポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルはその
機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性などの優
れた性能を生かしてエンジニアリングプラスチックとし
て用いられ、機械部品、電気器具部品、自動車部品など
の分野で利用されている。しかし、ポリブチレンテレフ
タレートなどの熱可塑性ポリエステルは前記特性に優れ
ているが、ポリカーボネートなどに比較すると耐衝撃性
に劣っているため、利用分野が制限される場合がある。
このため耐衝撃性を改善する試みが行われている。

【０００３】例えば、特公昭４６−５２２５号には、ポ
リエステルにエチレン・プロピレンラバー、ポリイソブ
テンまたはポリブテンなどを配合したポリエステル樹脂
組成物が記載されている。しかしこの組成物は、ポリエ
ステルがエチレン・プロピレンラバーなどと相溶性に劣
るので、耐衝撃性の改良効果は不十分である。

【０００４】また特公昭５７−５４０５８号、特公昭５
７−５９２６１号には、α，β−不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体をグラフト重合して得られる結晶化度７
５％以下のグラフト変性エチレン重合体を溶融混合した
ポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかし、上
記ポリエステル樹脂組成物も耐衝撃性の改善が不十分で
あるほか、破壊靭性が低下する。グラフト変性エチレン
重合体の配合量を増加させると耐衝撃性は向上するが、
この場合は剛性が低下する。

【０００５】さらに特公昭５９−２８２２３号には、エ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体にα，β−不
飽和カルボン酸の誘導体または不飽和エポキシドなどを
グラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体を配合したポリエステル樹脂組成物が記
載され、特開昭５８−１７１４８号には、α−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合
体およびエチレン共重合体を配合したポリエステル樹脂
組成物、特開昭６０−２８４４６号には、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトしたグラフト変性エチ
レン・α−オレフィン共重合体およびポリエポキシ化合
物を配合したポリエステル樹脂組成物が記載されてい
る。しかしこれらのポリエステル樹脂組成物も耐衝撃性
の改善が不十分であり、添加物の配合量を増加させて耐
衝撃性を向上させると剛性が低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐衝
撃性、特に低温での耐衝撃性（耐低温衝撃性）に優れ、
しかも剛性および破壊靭性（引張靭性）に優れたポリエ
ステル樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次のポリエステ
ル樹脂組成物である。（１）（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）エチレン単位と炭素数６〜２０のα−オレフ
ィン単位とからなるエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体（Ｂ−１）に不飽和カルボン酸またはその誘導
体（Ｂ−２）がグラフトしたグラフト変性エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体５〜２００重量部を含む
ポリエステル樹脂組成物であって、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体（Ｂ−２）のグラフト量が０．０１〜１
０重量％であり、グラフト変性前の前記エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、（ａ）炭素
数６〜２０のα−オレフィン単位の含有量が６〜２５モ
ル％、（ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３
８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／
１０分であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。（２）グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）が、メタロセン系触媒の存在
下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを
ランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体である上記（１）記載のポリエステル樹脂組
成物。（３）グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）が、（ｃ）ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−５０℃以下、（ｄ）Ｘ線回折法により測定
した結晶化度が３０％未満、（ｅ）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｆ）数式〔Ｉ〕Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E）・・・〔Ｉ〕〔式中、Ｐ_EおよびＰ_Oはそれぞれ変性前のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）中に含有され
ているエチレン単位のモル分率およびα−オレフィン単
位のモル分率であり、Ｐ_OEは全ダイアド（ｄｙａｄ）連
鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割
合であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値で
ある。〕から算出したＢ値が１〜１．４、（ｇ）１３５
℃、デカリン中で測定したエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）の極限粘度〔η〕と、直鎖エ
チレン・プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エ
チレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含
有量は７０モル％であり、光散乱法により測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）はエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ−１）と同じである。）の極限粘度
〔η〕_blankとの比〔ｇη^*（＝〔η〕／
〔η〕_blank）〕が０．９５を超える直鎖状エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体である上記（１）また
は（２）記載のポリエステル樹脂組成物。（４）（Ｂ−１）成分である直鎖状エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体が、下記一般式（１）または
（２）で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系
触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレ
フィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体である上記（３）記載のポリエス
テル樹脂組成物。

【化５】〔式中、Ｍ¹は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ¹および
Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、
窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ¹
およびＸ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、Ｙ¹は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素
含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ（Ｒ ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）
−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷である（ただし、Ｒ⁷は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）。〕

【化６】〔式中、Ｍ²は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ²¹はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換
されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール
基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または
−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、Ｒ
²²〜Ｒ²⁸はそれぞれ独立に上記Ｒ²¹と同様であるか、あ
るいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する炭素原子
とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよ
く、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、ＯＨ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０
のアリールアルケニル基であり、Ｚ¹は、

【化７】＝ＢＲ³¹、＝ＡｌＲ³¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ³¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
³¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ³¹である（ただし、Ｒ³¹およびＲ
³²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０の
フルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基である
か、あるいはＲ³¹とＲ³²とは、それぞれそれらの結合す
る原子とともに環を形成してもよい。Ｍ³はケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズである。）。〕（５）グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）が、（ｃ）ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−５０℃以下、（ｄ）Ｘ線回折法により測定
した結晶化度が３０％未満、（ｅ）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｆ）数式〔Ｉ〕Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E）・・・〔Ｉ〕〔式中、Ｐ_EおよびＰ_Oはそれぞれ変性前のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）中に含有され
ているエチレン単位のモル分率およびα−オレフィン単
位のモル分率であり、Ｐ_OEは全ダイアド（ｄｙａｄ）連
鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割
合であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値で
ある。〕から算出したＢ値が１〜１．４、（ｈ）１３５
℃、デカリン中で測定したエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）の極限粘度〔η〕と、直鎖エ
チレン・プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エ
チレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含
有量は７０モル％であり、光散乱法により測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）はエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ−１）と同じである。）の極限粘度
〔η〕_blankとの比〔ｇη^*（＝〔η〕／
〔η〕_blank）〕が０．２〜０．９５である長鎖分岐状
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である上記
（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。（６）（Ｂ−１）成分である長鎖分岐状エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体が、下記一般式（３）で
表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存
在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンと
をランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体である上記（５）記載のポリエステル樹脂
組成物。

【化８】〔式中、Ｍ⁴は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ⁴¹はそ
れぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ⁴²、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ⁴³
はそれぞれ独立に炭素数６〜１６のアリール基であり、
このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基または有機シリル基で置換されていてもよい。Ｘ
⁵およびＸ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、Ｙ²は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素
含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁷−、−Ｐ
（Ｒ⁴⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁴⁷）−、−ＢＲ⁴⁷−または
−ＡｌＲ⁴⁷である（ただし、Ｒ⁴⁷は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基である。）。〕

【０００８】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）としては、成形品を形成するのに十分な分子量を
有している公知のポリエステル樹脂が制限なく使用で
き、通常メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、
２５０℃、荷重３２５ｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／１０分の熱可塑性ポリエステル
樹脂が使用される。

【０００９】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル；ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物；あ
るいはこれらの２種以上から選ばれるジヒドロキシ化合
物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸
等の脂環族ジカルボン酸；あるいはこれらの２種以上か
ら選ばれるジカルボン酸化合物とから形成される熱可塑
性ポリエステル樹脂などがあげられる。このような熱可
塑性ポリエステル樹脂は、熱可塑性を示す限り、少量の
トリオールやトリカルボン酸のような３価以上のポリヒ
ドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されて
いてもよい。

【００１０】ポリエステル樹脂（Ａ）の具体的なものと
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソ
フタレート・テレフタレート共重合体などがあげられ
る。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートが機械的特性、成形性に優れ
ているので好ましい。

【００１１】本発明で用いられるグラフト変性エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン
から導かれる構造単位（エチレン単位）と、炭素数６〜
２０、好ましくは６〜１２のα−オレフィンから導かれ
る構造単位（α−オレフィン単位）とからなるエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（グラフト変性前の
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）（Ｂ−
１）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）
がグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体である。

【００１２】上記炭素数６〜２０のα−オレフィンとし
ては、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−ヘキサドデセンなどがあげられる。これらの中で
は、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数６〜１２
のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセンまたは
１−オクテンが好ましい。

【００１３】グラフト変性前のエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ−１）のエチレン単位の含有量
は７５〜９４モル％、好ましくは７８〜９２モル％、炭
素数６〜２０のα−オレフィン単位の含有量は６〜２５
モル％、好ましくは８〜２２モル％である。α−オレフ
ィン単位の含有量が上記範囲にある場合、成形性に優れ
るとともに、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変
性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を
得ることができる。しかも、このグラフト変性エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、
耐低温衝撃性、剛性および破壊靭性に優れた成形体を提
供し得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００１４】変性前のエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：
ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）
は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ
／１０分である。ＭＦＲが上記範囲にある場合、グラフ
ト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とのブレンド性が良
好である。しかも、このグラフト変性エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に
優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００１５】変性前のエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ−１）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で
求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下、好まし
くは−５０〜−８０℃以下であるのが望ましい。ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の場合、耐低温衝撃性
に優れた成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を
得ることができる。

【００１６】また変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は、Ｘ線回折法により測定し
た結晶化度が３０％未満、好ましくは２０％以下である
のが望ましい。結晶化度が３０％未満の場合、耐衝撃性
に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００１７】また変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は、分子分布量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３以下、好ましくは１〜２．５であるのが望まし
い。ここでＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質として単分散
のポリスチレンを用いて測定されたポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）か
ら算出された値である。Ｍｗ／Ｍｎが３以下の場合、耐
衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００１８】また変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は、前記数式〔Ｉ〕、すなわ
ちＢ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E）から算出されるＢ値が１〜
１．４、好ましくは１〜１．２であるのが望ましい。Ｂ
値は共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
ータ、すなわち共重合連鎖中における各モノマーから誘
導される構造単位の組成分布状態を表す指標である。

【００１９】前記数式〔Ｉ〕中のＰ_OE、Ｐ_OおよびＰ_Eは
下記のようにして測定される¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、G.J.Ray（Macromolecules, 10, 773(1977))、J.C.R
andall（Macromolecules, 15, 353(1982))、K.Kimura
（Polymer, 25, 441(1984)）らの報告に基づいて求める
ことができる。

【００２０】すなわち、１０ｍｍφの試験管中で約２０
０ｍｇの変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体（Ｂ−１）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに
均一に溶解させて試料を調製し、この試料の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを下記の測定条件下に測定する。測定条件：測定温度；１２０℃ 測定周波数；２０．０５ＭＨｚスペクトル幅；１５００Ｈｚフィルタ幅；１５００Ｈｚパルス繰り返し時間；４．２ｓｅｃパルス幅；７μｓｅｃ積算回数；２０００〜５０００回

【００２１】なお、前記数式〔Ｉ〕より求められるＢ値
は、変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ｂ−１）が両モノマーが交互に分布している場合に
は２となり、両モノマーが完全に分離して重合している
完全ブロック共重合体の場合には０となる。Ｂ値が前記
範囲にある場合、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し
得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００２２】また変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は、１３５℃、デカリン中で
測定したエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ−１）の極限粘度〔η〕と、対照となる直鎖エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体の極限粘度〔η〕
_blankとの比〔ｇη^*（＝〔η〕／〔η〕_blank）〕が
０．９５を越え、好ましくは０．９７〜１．０であるの
が望ましい。対照となる上記直鎖状エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体は、エチレン単位含有量が７０モル
％であり、光散乱法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）がエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ
−１）と同じエチレン・プロピレンランダム共重合体で
ある。なお、ｇη^*が上記範囲にあるエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、直鎖状エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体である。

【００２３】また変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は、前記ｇη^*（〔η〕／
〔η〕_blank）が０．２〜０．９４、好ましくは０．３
〜０．９２であるのも望ましい。ｇη^*が上記範囲にあ
るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−
１）は、長鎖分岐状エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体である。

【００２４】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ｂ−１）としては、炭素数６〜２０のα−オレフィ
ン単位の含有量およびメルトフローレートが前記範囲に
あるものが使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結
晶化度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｂ値およびｇη^*
（〔η〕／〔η〕_blank）の少なくとも一つの物性が前
記範囲にあるものが好ましく、特にこれらの全ての物性
が前記範囲のある直鎖状または長鎖分岐状のエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。

【００２５】ガラス転移温度、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎお
よびＢ値が前記範囲にあり、ｇη^*が０．９５を越える
直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
後で詳しく説明する前記一般式（１）または（２）で表
されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在
下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを
ランダム共重合することにより製造した共重合体である
のが好ましい。

【００２６】ガラス転移温度、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎお
よびＢ値が前記範囲にあり、ｇη^*が０．２〜０．９５
の長鎖分岐状エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、後で詳しく説明する前記一般式（３）で表される
メタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、
エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとをランダ
ム共重合することにより製造した共重合体であるのが好
ましい。

【００２７】変性前のエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ−１）は、チーグラー触媒またはメタロ
セン系触媒などを用いた公知方法により製造することが
できるが、メタロセン系触媒を用いて製造するのが好ま
しい。上記メタロセン系触媒は、遷移金属のメタロセン
化合物（遷移金属化合物）（ｐ）と、有機アルミニウム
オキシ化合物（ｑ）および／またはイオン化イオン性化
合物（ｒ）とからなるメタロセン系触媒が好ましい。

【００２８】メタロセン化合物（ｐ）としては、ＩＵＰ
ＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号１
〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下
記一般式（４）で表されるメタロセン化合物があげられ
る。ＭＬ_X・・・（４）式（４）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００２９】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００３０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル
基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブ
チルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジ
エニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シク
ロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どがあげられる。

【００３１】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。

【００３２】前記一般式（４）で示されるメタロセン化
合物（ｐ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格
を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個の
シクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００３３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などがあげられる。

【００３４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基があげられる。

【００３５】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
オクトキシ基などがあげられる。アリーロキシ基として
は、フェノキシ基などがあげられる。

【００３６】スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）として
は、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼン
スルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００３７】一般式（４）で表されるメタロセン化合物
（ｐ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（５）で表される。Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ・・・（５）

【００３８】式（５）中、Ｍは式（４）の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
（４）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００３９】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｐ）を例示する。ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−ト
ルエンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メ
チル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示する
ことができる。

【００４０】また本発明では、上記の１，３−位置換シ
クロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジ
エニル基に置き換えたメタロセン化合物（ｐ）を用いる
こともできる。また一般式（５）において、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³が
シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介し
て結合しているブリッジタイプのメタロセン化合物
（ｐ）を例示することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵
はそれぞれ独立に前記一般式（４）中で説明したシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。

【００４１】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｐ）としては、エチレンビス（インデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）などがあ
げられる。

【００４２】本発明では、メタロセン化合物（ｐ）とし
て前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物を用い
ることもできる。前記一般式（１）においてＭ¹で示さ
れる周期表４族の遷移金属の具体的なものとしてはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

【００４３】前記一般式（１）においてＲ¹またはＲ²で
示される原子または基の具体的なものとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
などのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセ
ニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、
フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニ
ル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフ
チルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素
基；上記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン
化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモ
ノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシ
リルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、
トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリ
メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリ
ルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換
アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置
換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。

【００４４】これらの中では、Ｒ¹は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ²
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜
３の炭化水素基であることが好ましい。

【００４５】Ｒ³またはＲ⁴で示される炭素数１〜２０の
アルキル基の具体的なものとしては、前記Ｒ¹で例示し
たアルキル基と同様のものが例示できる。Ｘ¹またはＸ²
で示されるハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基の具体的なものとしては、前記Ｒ ¹と同様のものが例
示できる。またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹と同様
の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタン
スルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルス
ルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチ
ルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンス
ルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。

【００４６】Ｙ¹の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，
２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラ
メチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロ
ヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、
ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロ
メチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレ
ン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プ
ロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、
ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリ
レン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン
基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニ
ル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、ア
ルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基など
の２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ
素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有
基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した
２価のスズ含有基置換基などがあげられる。Ｒ⁷は、前
記Ｒ¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００４７】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００４８】本発明ではメタロセン化合物（ｐ）として
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物を用いる
こともできる。前記一般式（２）においてＭ²で示され
る周期表４族の遷移金属の具体的なものとしてはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

【００４９】前記一般式（２）においてＲ²¹で示される
原子または基の具体的なものとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどの炭素
数１〜１０のアルキル基；フェニル、トリル、ジメチル
フェニル、ナフチル、メチルナフチルなどの炭素数６〜
１０のアリール基；上記アルキル基およびアリール基に
上記ハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基およ
びハロゲン化アリール基などがあげられる。また−ＮＲ
₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基に
おいて、Ｒが上記ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であるものが
あげられる。

【００５０】Ｒ²²〜Ｒ²⁸で示される原子または基の具体
的なものとしては、上記Ｒ²¹と同じものがあげられる。
Ｘ³およびＸ⁴は水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子；ＯＨ基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の
アルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアル
コキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
ルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１
２のアリールアルケニル基である。Ｘ³およびＸ⁴は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００５１】Ｚ¹は

【化９】＝ＢＲ³¹、＝ＡＲ³¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ³¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ³¹
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ³¹である。上記Ｒ³¹およびＲ ³²は水
素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１
〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数
１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基；
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素
数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフ
ルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２
〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素
数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル
基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアル
キルアリール基である。Ｒ³¹とＲ³²とは、それぞれそれ
らが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ³¹およびＲ³²は同じであっても異なっていてもよい。

【００５２】上記Ｍ³はケイ素、ゲルマニウムまたはス
ズ、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。Ｚ¹
は＝ＣＲ³¹Ｒ³²、＝ＳｉＲ³¹Ｒ³²、＝ＧｅＲ³¹Ｒ³²、−
Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ³¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ³¹
であることが好ましい。

【００５３】本発明では、メタロセン化合物（ｐ）とし
て前記一般式（３）で表されるメタロセン化合物を用い
ることもできる。前記一般式（３）においてＭ⁴で示さ
れる周期表４族の遷移金属の具体的なものとしてはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

【００５４】前記一般式（３）においてＲ⁴¹で示される
炭素数１〜６の炭化水素の具体的なものとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘ
キセニルなどのアルケニル基；フェニル基などのアリー
ル基などがあげられる。

【００５５】Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶で示されるハ
ロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基の具体的な
ものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子；Ｒ⁴¹と同様の炭化水素基があげられる。

【００５６】Ｒ⁴³で示される炭素数６〜１６のアリール
基の具体的なものとしては、フェニル、トリル、ジメチ
ルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プ
ロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリルなどがあげられ
る。これらのアリール基には、前記一般式（１）のＲ¹
として例示したハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ケイ素含有基（有機シリル基）が置換していても
よい。

【００５７】Ｘ⁵およびＸ⁶で表されるハロゲン原子およ
び基の具体的なものとしては、前記一般式（１）のＲ¹
で例示したものと同様のものがあげられる。またイオウ
含有基としては、前記Ｒ¹と同様の基の他に、メチルス
ルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フ
ェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−
トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォ
ネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−
クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスル
フィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフ
ィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベ
ンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフ
ィネートなどのスルフィネート基が例示できる。

【００５８】Ｙ²の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，
２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラ
メチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロ
ヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、
ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロ
メチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレ
ン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プ
ロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、
ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリ
レン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン
基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニ
ル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、ア
ルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基など
の２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ
素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有
基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した
２価のスズ含有基置換基などがあげられる。Ｒ⁴⁷は前記
一般式（１）のＲ¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。

【００５９】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００６０】本発明では、メタロセン化合物（ｐ）は単
独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロ
セン化合物（ｐ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合
物（ｐ）は、粒子状担体化合物と接触させて用いること
もできる。

【００６１】メタロセン化合物（ｐ）を担持させる担体
化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｂ
ａＯ、およびＴｈＯなどの無機担体化合物；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、およびスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体
化合物は、単独であるいは２種以上組合せて用いられ
る。

【００６２】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）およびイオ
ン化イオン性化合物（ｒ）について説明する。本発明で
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）は、公
知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００６３】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には下記一般式（６）または（７）で表される。

【化１０】〔一般式（６）および（７）において、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数
である。〕

【００６４】一般式（６）および（７）において、アル
ミノオキサンは一般式（ＯＡｌ（Ｒ ¹））で表されるア
ルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡｌ
（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位
〔ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示
することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す〕か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）
は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
含有していてもよい。

【００６５】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）
（ｒ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合
物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−
フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリ
ル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロ
ンなどがあげられる。

【００６６】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としての
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあ
げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニ
ウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげら
れる。

【００６７】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげ
ることもできる。

【００６８】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノ
ナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕
デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケ
ル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などがあ
げられる。

【００６９】前記カルボラン化合物としては、４−カル
バノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン
（１３）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビ
ス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオン
の塩などがあげられる。

【００７０】上記のようなイオン化イオン性化合物
（ｒ）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）およびイ
オン化イオン性化合物（ｒ）は、前記担体化合物に担持
させて用いることもできる。またメタロセン系触媒を形
成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｑ）またはイオン化イオン性化合物（ｒ）とともに、
公知の有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００７１】上記のようなメタロセン化合物（ｐ）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）および／またはイ
オン化イオン性化合物（ｒ）とから形成される触媒の存
在下に、エチレンおよびα−オレフィンを、通常液相で
共重合させることにより、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）が得られる。この際、一般に
炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒と
して用いてもよい。エチレンおよびα−オレフィンは、
バッチ法あるいは連続法のいずれの方法で共重合されて
もよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記
触媒は以下ような濃度で用いられる。

【００７２】メタロセン化合物（ｐ）と有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ｑ）またはイオン化イオン性化合物
（ｒ）とからなるメタロセン系触媒は、重合系内のメタ
ロセン化合物（ｐ）の濃度が通常０．００００５〜１ミ
リモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１
〜０．５ミリモル／literとなる量で用いられる。また
有機アルミニウムオキシ化合物（ｑ）は、重合系内のメ
タロセン化合物（ｐ）中の遷移金属に対するアルミニウ
ム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【００７３】イオン化イオン性化合物（ｒ）の場合は、
重合系内のメタロセン化合物（ｐ）に対するイオン化イ
オン性化合物（ｒ）のモル比〔イオン化イオン性化合物
（ｒ）／メタロセン化合物（ｐ）〕で０．５〜２０、好
ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニ
ウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモ
ル／liter（重合度積）好ましくは約０〜２ミリモル／l
iterとなるような量で用いられる。

【００７４】共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃で、圧力が０を超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）以
下、好ましくは０を超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。共重合に際しては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。

【００７５】上記のようにしてエチレンおよびα−オレ
フィンを共重合させると、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）は通常これを含む重合液とし
て得られる。この重合液は、常法により処理され、エチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が得
られる。

【００７６】前記変性前のエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ−１）にグラフトする不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体（Ｂ−２）としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸およびナジック酸^TM（エンドシス−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等
の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の酸ハ
ライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物
およびエステル化合物等の誘導体などをあげることがで
きる。誘導体の具体的なものとしては、塩化マレニル、
マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどがあげられる。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレ
イン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が好適で
ある。

【００７７】上記不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト量は、変性前のエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（Ｂ−１）１００重量％に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。グ
ラフト量が上記範囲にある場合、グラフト変性エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）はポリエステ
ル樹脂組成物中において分散性に優れるとともに熱安定
性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しか
も、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械的強度に優れ
た成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００７８】なお、変性前のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ−１）にグラフトされる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）のグラフト位置は
特に限定されず、グラフト変性エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）を構成するエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の任意の炭素原子
に不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）が結合
していればよい。

【００７９】グラフト変性エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ）は、公知の種々の方法、たとえば
次のような方法を用いて調製することができる。（１）変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ−１）を溶融させて不飽和カルボン酸（Ｂ−
２）を添加してグラフト共重合させる方法。（２）変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ−１）を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等
（Ｂ−２）を添加してグラフト共重合させる方法。

【００８０】いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等
のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行う
のが好ましい。上記ラジカル開始剤としては、有機ペル
オキシド、アゾ化合物などが使用される。

【００８１】ラジカル開始剤の具体的なものとしては、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキ
シドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート
等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などがあげ
られる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。

【００８２】ラジカル開始剤は変性前のエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）１００重量部に
対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０
０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．
３重量部の量で用いるのが望ましい。ラジカル開始剤を
使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用
せずに行うグラフト反応における反応温度は、通常６０
〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃とするのが望
ましい。

【００８３】本発明の組成物は、前記ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して前記グラフト変性エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を５〜２００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好まし
くは１０〜６０重量部の割合で含有している。グラフト
変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
が上記範囲にある場合、耐低温衝撃性、剛性および室温
での破壊靭性に優れた成形体を提供することができる成
形性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。

【００８４】本発明のポリエステル樹脂組成物には、ポ
リエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の他に、必要に応
じて他の成分、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外
の重合体や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜
リン酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定
剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料および充填剤などの添加剤を、本発明の目的を
損なわない範囲で配合することができる。上記充填剤と
しては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリ
カ、シリカアルミナなどがあげられる。

【００８５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記
ポリエステル樹脂（Ａ）と、グラフト変性エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応じて
配合される他の成分とを、種々の公知の方法で溶融混合
することにより調製することができる。すなわち、本発
明のポリエステル樹脂組成物は各成分を同時にまたは逐
次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入し
て混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練することにより調製する
ことができる。また前記添加剤、例えば酸化防止剤など
は任意の段階で必要に応じて添加することができる。調
製の際、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等
の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均
一に分散された高品質のポリエステル樹脂組成物が得ら
れるので好ましい。

【００８６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来
ポリエステルが使用されていた分野などにおいて、任意
の形状に成形して広く利用することができる。特に、耐
衝撃性、耐低温衝撃性、剛性および靭性が要求される分
野において好適に使用することができる。具体的には、
容器、フィルム、ボトル、食品包装材料、繊維、機械部
品、電気電子部品、自動車部品、その他工業部品などが
あげられる。成形には射出成形、押出成形、圧縮成形、
発泡成形等の溶融成形法など、種々の公知の方法が採用
できる。

【００８７】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステル樹脂に特定のグラフト変性エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体を特定量配合しているので、
耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、しかも剛性お
よび破壊靭性に優れている。

【００８８】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００８９】実施例１《無水マレイン酸グラフト変性・α−オレフィンランダ
ム共重合体の調製》変性前のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ−１）としては、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド
を含むメタロセン系触媒を用いて重合した下記物性を有
するエチレン・１−オクテンランダム共重合体を用い
た。１−オクテン単位の含有量：１０モル％ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：３．８ｇ／１０分ＤＳＣで求めたガラス転移温度：−５７℃ Ｘ線回折法により測定した結晶化度：１６％ＧＰＣにより求めたＭｗ／Ｍｎ：２．２前記数式〔Ｉ〕から算出したＢ値：１．０ｇη^*：１．０密度：８８５ｋｇ／ｍ³ 鎖の形状：直鎖状

【００９０】上記エチレン・１−オクテンランダム共重
合体１０ｋｇと、予め無水マレイン酸１００ｇおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド６ｇを１００ｇのアセ
トンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレ
ンドした。次に、得られたブレンド物をスクリュー径４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入
し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストラン
ド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン・１−オクテンランダム共
重合体を得た。

【００９１】得られたグラフト変性エチレン・１−オク
テンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をア
セトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・１−オク
テンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフ
ト量を測定したところ、グラフト量は０．９３重量％で
あった。

【００９２】《熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調
製》ポリブチレンテレフタレート〔東レ（株）製１４０
１−Ｘ０６、商標、ＭＦＲ（２５０℃、３２５ｇ荷重）
＝５ｇ／１０分、以下ＰＢＴと略記する〕１００重量部
と、上記ペレット状の無水マレイン酸グラフト変性エチ
レン・１−オクテンランダム共重合体１０重量部とを、
ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライブレンド物
を調製した。次に、このドライブレンド物を２５５℃で
設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３ｍｍφ）に供給
し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを調製
した。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレ
ットを１２０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成
形を行い、物性試験用試験片を作製した。

【００９３】《物性の評価》続いて、下記の方法により
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の物性評価を行った。
結果を表２に示す。 ○引張り試験１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８
により降伏点応力、破断点応力、破壊点伸びを測定し
た。なお試験片の状態調製は乾燥状態で２３℃の温度で
２日間行った。 ○曲げ試験１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０
により曲げ弾性率、曲げ降伏点応力を測定した。なお試
験片の状態調製は乾燥状態で２３℃の温度で２日行っ
た。 ○アイゾット衝撃試験１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６
により２３℃および−４０℃におけるノッチ付アイゾッ
ト衝撃強度を測定した。なお試験片の状態調製は、乾燥
状態で２３℃の温度で２日行った。

【００９４】実施例２〜４、比較例１〜４実施例１で用いた無水マレイン酸変性エチレン・１−オ
クテンランダム共重合体の代わりに、表１に示す無水マ
レイン酸変性共重合体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と
同様にして行った。結果を表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）エチレン単位と炭素数６〜２０のα−オレフィン
単位とからなるエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ−１）に不飽和カルボン酸またはその誘導体
（Ｂ−２）がグラフトしたグラフト変性エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体５〜２００重量部を含むポ
リエステル樹脂組成物であって、不飽和カルボン酸また
はその誘導体（Ｂ−２）のグラフト量が０．０１〜１０
重量％であり、グラフト変性前の前記エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、（ａ）炭素数６〜２０のα−オレフィン単位の含有量が
６〜２５モル％、（ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、１
９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】グラフト変性前のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィ
ンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体である請求項１記載のポリエステル樹
脂組成物。
【請求項３】グラフト変性前のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下、（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未
満、（ｅ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｆ）数式〔Ｉ〕Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E）・・・〔Ｉ〕〔式中、Ｐ_EおよびＰ_Oはそれぞれ変性前のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）中に含有され
ているエチレン単位のモル分率およびα−オレフィン単
位のモル分率であり、Ｐ_OEは全ダイアド（ｄｙａｄ）連
鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割
合であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値で
ある。〕から算出したＢ値が１〜１．４、（ｇ）１３５℃、デカリン中で測定したエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の極限粘度
〔η〕と、直鎖エチレン・プロピレンランダム共重合体
（ここで、直鎖エチレン・プロピレンランダム共重合体
のエチレン単位含有量は７０モル％であり、光散乱法に
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）と同じであ
る。）の極限粘度〔η〕_blankとの比〔ｇη^*（＝〔η〕
／〔η〕_blank）〕が０．９５を超える直鎖状エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体である請求項１また
は２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ−１）成分である直鎖状エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体が、下記一般式（１）
または（２）で表されるメタロセン化合物を含むメタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα
−オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体である請求項３記載のポリ
エステル樹脂組成物。【化１】〔式中、Ｍ¹は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオ
ウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙ¹は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ⁷−、−Ｐ（Ｒ ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷
−または−ＡｌＲ⁷である（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）。〕【化２】〔式中、Ｍ²は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ²¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アリール基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ
₃または−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であ
り、Ｒ²²〜Ｒ²⁸はそれぞれ独立に上記Ｒ²¹と同様であるか、
あるいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する炭素原
子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していても
よく、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ＯＨ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０の
アリールアルケニル基であり、Ｚ¹は、【化３】＝ＢＲ³¹、＝ＡｌＲ³¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ³¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
³¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ³¹である（ただし、Ｒ³¹およびＲ
³²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０の
フルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基である
か、あるいはＲ³¹とＲ³²とは、それぞれそれらの結合す
る原子とともに環を形成してもよい。Ｍ³はケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズである。）。〕
【請求項５】グラフト変性前のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ−１）が、（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下、（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未
満、（ｅ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｆ）数式〔Ｉ〕Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E）・・・〔Ｉ〕〔式中、Ｐ_EおよびＰ_Oはそれぞれ変性前のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）中に含有され
ているエチレン単位のモル分率およびα−オレフィン単
位のモル分率であり、Ｐ_OEは全ダイアド（ｄｙａｄ）連
鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割
合であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値で
ある。〕から算出したＢ値が１〜１．４、（ｈ）１３５℃、デカリン中で測定したエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の極限粘度
〔η〕と、直鎖エチレン・プロピレンランダム共重合体
（ここで、直鎖エチレン・プロピレンランダム共重合体
のエチレン単位含有量は７０モル％であり、光散乱法に
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）と同じであ
る。）の極限粘度〔η〕_blankとの比〔ｇη^*（＝〔η〕
／〔η〕_blank）〕が０．２〜０．９５である長鎖分岐
状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である請
求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ−１）成分である長鎖分岐状エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体が、下記一般式
（３）で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系
触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレ
フィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体である請求項５記載のポリエステ
ル樹脂組成物。【化４】〔式中、Ｍ⁴は周期表４族の遷移金属であり、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、Ｒ⁴³はそれぞれ独立に炭素数６〜１６のアリール基であ
り、このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基または有機シリル基で置換されていてもよ
い。Ｘ⁵およびＸ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基
であり、Ｙ²は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁷−、−Ｐ
（Ｒ⁴⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁴⁷）−、−ＢＲ⁴⁷−または
−ＡｌＲ⁴⁷である（ただし、Ｒ⁴⁷は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基である。）。〕