KR20130077785A - 박막 성형성을 비롯한 물성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

박막 성형성을 비롯한 물성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%; (B) 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%; (C) 무기충진제 5 내지 30 중량%; 및 (D) 백색안료 10 내지 50 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로 박막 성형성, 반사성, 내황변성, 내충격성, 및 내열성이 우수하다.

Description

박막 성형성을 비롯한 물성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물{Polyamide Resin Composition Having Improved Physical Properties Including Thin-wall Moldability}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 박막 성형성을 비롯한 반사성, 내황변성 등의 물성을 개선한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 폴리아미드(polyamide, PA) 수지의 역사는 이미 40년에 가깝지만 아직도 여전히 수요는 왕성하다. 폴리아미드 수지는 PA6, PA66, PA610, PA612, PA11, PA12, PA6T, PA6I, PA9T 및 이들의 공중합체, 블렌드(blend) 등 기본적으로 종류가 많으며, 제각기 유용한 특징이 있고 다양한 성능을 창출할 수 있으므로 큰 수요를 계속 유지하고 있다.
폴리아미드계 수지는 유리섬유와 같은 무기질 보강제를 첨가함으로써, 우수한 기계적 강성과 내열성이 크게 향상되어 구조재나 자동차의 내·외장재에 적용이 되고 있다.
저전력 소모, 장기간의 수명 및 기타 이점으로 인하여, 최근 발광다이오드(LED) 및 유기 전기발광(EL) 장치와 같은 신규 광원이 조명, 표시 장치 및 기타 요구로 증가하고 있다.
특히, 뛰어난 에너지 효율 및 수명으로 인하여, 최근 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는 LED의 부속인 리플렉터(reflector), 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler) 또는 하우징(housing) 등에 사용되는 소재로써, 유리섬유가 보강되고, 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 고내열성 변성-폴리아미드계 수지, 즉 PPA(polyphthalamide)계 수지가 많이 사용되고 있다. 이는 수지가 LED의 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견뎌야 하고, 백색도가 높아 반사율이 뛰어나야 함과 동시에, 제품 사용시 지속적으로 조사되는 광원에 의한 황변화로 인해 백색도 저하를 최소화시켜야 하며, 또한 전기가 통하지 않아야 하기 때문이다.
환경 규제로 인하여, 납이 없는 접합이 주요하게 되고, 납이 없는 접합으로 주석-은 합금 등이 사용되고 있다. 이들 납이 없는 접합은 통상적인 납땜보다 더 높은 용융점(대략 260 ℃)을 가지며, 이에 적용될 수 있는 소재는 액정고분자(LCP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 PPA계 수지에 한정된다.
LED는 일반적으로 빛을 발하는 반도체 부분, 전선, 또한 하우징으로서 제공되는 반사판(reflector), 및 반도체 부분을 봉합하는 투명 봉합체로 구성된다. 이들 부분 중, 반사판은 다양한 소재, 예컨대 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 만들어질 수 있으나, 세라믹의 경우 생산성이 문제가 되고, 내열 플라스틱의 경우, 사출 성형 시, 봉합재의 열경화 시 또는 사용시 실제 환경 조건 하에서 색상 변화로 인한 광학 반사성이 감소되는 문제가 있다.
폴리아미드계 수지가 LED, 반도체 등의 전자부품의 소재로 사용되기 위해서는 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성을 저하시키지 않으면서, 박막 성형성, 반사성, 내황변성이 우수해야 한다. 본 발명은 이러한 목적으로 개발한 것이다.
본 발명의 목적은 박막 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반사성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내황변성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성을 저하시키지 않으면서, 반사성, 박막 성형성, 내황변성이 모두 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%; (B) 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%; (C) 무기충진제 5 내지 30 중량%; 및 (D) 백색안료 10 내지 50 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D)성분 전체 100 중량부에 대하여, (E) 광안정제 0.01 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D)성분 전체 100 중량부에 대하여, (F) 소듐 포스페이트 염 0.01 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산이 함유된 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디아민으로부터 유래된 구조를 반복 단위로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 200 ℃ 이상의 융점을 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수이다.
본 발명의 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)의 결정화온도는 260 내지 320 ℃이며, 유리전이온도는 130 ℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 유리전이온도가 110 내지 200 ℃일 수 있다.
본 발명의 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 테레프탈산 및 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 또는 그 이성질체인 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 코폴리아미드; 이소프탈산 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 라우로락탐 또는 락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디오익산 및 4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 또는 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 3,3'-디메틸-4,4'디아미노 디싸이크로헥실 메탄 또는 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 무기충진제(C)는 유리섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 또는 칼슘 휘스카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 무기충진제(C)는 평균길이가 0.1 내지 11 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 백색안료(D)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 또는 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 광안정제(E)는 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 또는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 소듐 포스페이트 염(F)은 인산 일수소 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산나트륨, 또는 파이로인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 92% 이상이고, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 5% 미만이며, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 측정한 황색도 변화(△YI)가 3 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130 ℃ 및 사출온도 330 ℃ 조건으로 측정한 박막 성형성(spiral flow)이 100 mm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 1/8 inch 두께의 시편에서 측정한 Izod 충격강도가 2 kgf·cm/cm 이상인 것이 바람직하며, ASTM D648에 준하여 1/4 inch 두께의 시편을 1.82 MPa의 하중에서 측정한 내열도(HDT)가 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성과 내열성을 유지하면서 반사성, 박막 성형성, 내황변성 등의 물성을 개선하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 성분을 하기에 상세하게 설명한다.
(A) 결정형 폴리아미드 수지
본 발명에 있어서, 결정형 폴리아미드 수지는 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 구조로 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%(mole %)가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조된다.
상기 방향족 디카르복실산의 모노머는 바람직하게는 테레프탈산(terephthalic acid)과 이소프탈산(isophthalic acid)으로 구성되며, 이들은 하기 화학식 1 및 2에 각각 나타낸 바와 같이 주사슬(main chain)에 벤젠고리를 포함하는 것이 특징이다.
Figure pat00002
테레프탈산(terephthalic acid, TPA)
Figure pat00003
이소프탈산(isophthalic acid, IPA)
상기 지방족 또는 지환족 디아민은 탄소 수가 4 내지 20이다.
대표적인 결정형 폴리아미드 수지는 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 3의 대표적인 예로는 PA6T(m=6), 및 PA10T(m=10)이 있다. PA6T(m=6)는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조되며, PA10T(m=10)는 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조된다.
본 발명에서의 유용한 결정형 폴리아미드 수지는 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 고분자로 구체적인 예로는, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA6T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데카아미드 코폴리머(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA10T) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결정형 폴리아미드 수지(A)는 DSC로 측정한 융점이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 260 내지 350 ℃, 특히 290 내지 335 ℃가 바람직하다. 또한 DSC로 측정한 결정화온도는 260 내지 320 ℃, 특히 270 내지 300 ℃가 바람직하다. 또한 DSC로 측정한 유리전이온도는 130 ℃ 미만이 바람직하다. 이와 같은 범위에 있는 결정형 폴리아미드 수지는 특히 우수한 내열성을 갖는다. 상기와 같은 특징을 갖는 결정형 폴리아미드 수지는 Mitsui Chemical社(일본)의 C3200 및 Solvay社(벨기에) A4002가 대표적이다.
상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 전체 수지 조성물 중에서 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
(B) 무정형 폴리아미드 수지
본 발명에서 사용가능한 무정형 폴리아미드 수지는 다음과 같은 모노머로부터 제조된다.
6 내지 14개의 탄소원자를 가지는 분지상태 또는 선형상태의 디아민, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-디아미노 펜탄, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민, 1,10-데카메틸렌 디아민, 1,12-도데카메틸렌 디아민; 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 환형 지방족의 디아민, 예를 들면, 4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노 디싸이클로헥실-2,2-프로판, 1-4-디아미노싸이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)싸이클로헥산, 비스(아미노메틸)노보난, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 싸이클로헥실 아민; 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향 지방족의 디아민, 예를 들면, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판; 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 분지형 또는 선형상태의 지방족의 디카르복실산, 예를 들면, 아디핀산, 2,2,4-트리메틸 아디핀산, 2,4,4-트리메틸 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 1,12-도데칸디오익산; 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 환형 지방족의 디카르복실산, 예를 들면, 싸이클로헥산-1,4-디카르복실산, 4,4'-디카르복시 싸이클로헥실 프로판, 1,4-비스(카르복시 메틸)싸이클로헥산; 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향 지방족의 디카르복실산, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산; 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족의 디카르복실산, 예를 들면, 이소프탈산, tert-부틸 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 디페닉산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산; 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 락탐 또는 라우로락탐, ω-아미노 디카르복실산, ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, ω-아미노도데칸산; 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에서 사용가능한 무정형 폴리아미드 수지의 예로는 테레프탈산 및 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 또는 그 이성질체인 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 코폴리아미드; 이소프탈산 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 라우로락탐 또는 락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디오익산 및 4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 3,3'-디메틸-4,4'디아미노 디싸이크로헥실 메탄 또는 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드 등이 있다. 본 발명에서 이용되는 무정형 폴리아미드 수지(B)는 DSC로 측정한 유리전이 온도가 110∼200 ℃, 특히 140∼180 ℃가 바람직하다.
상기와 같은 특징을 갖는 무정형 폴리아미드 수지는 ARKEMA社(프랑스) G170 및 Evonik社(독일)의 CX7323이 대표적이다.
상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 전체 수지 조성물 중에서 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
(C) 무기충진제
본 발명에서는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 입자 형태가 다양한 충진제를 더 첨가한다.
본 발명에서는 통상적으로 사용되는 무기충진제를 모두 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물을 들 수 있고, 침상 충진제로서는 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 등을 들 수 있다.
상기와 같은 무기충진제가 수지 조성물에 포함되는 경우, 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형온도 등의 내열 특성이 향상될 수 있다.
특히, 수지 조성물의 박막 성형과 같은 미세 성형 분야에서는 수지 조성물의 유동성을 확보하는 것이 관건이다. 상기 무기충진제 중 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 박막 성형성을 개선하기 위하여 월라스토나이트를 무기충진제로 도입하였다. 일 예로서 본 발명자는 두께 1 mm 이하의 박막 성형과 같은 미세 성형 분야에서 상기 월라스토나이트를 사용하는 경우, 기초 수지의 우수한 내열성 및 기계적 물성을 유지하며 박막 성형성이 충분히 확보되는 것을 확인하였다.
상기 월라스토나이트의 평균 길이는 0.1 내지 11 ㎛의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 월라스토나이트의 겉보기 밀도(bulk density, tapped)는 0.1 내지 2 g/cm3, 바람직하게는 0.1 내지 1 g/cm3 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 월라스토나이트의 단면은 사각형 외에도 특수한 사용용도에 따라 단면의 변화를 줄 수 있다. 본 발명에서는 월라스토나이트의 형상은 어떠한 종류도 사용할 수 있다.
본 발명의 무기충진제는 폴리아미드 수지와의 밀착력을 개선하기 위하여 적당한 유기물질로 표면을 코팅하여 사용할 수 있다. 특히 고백색을 나타내기 위해서는 월라스토나이트, 유리섬유, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기충진제(C)는 전체 수지 조성물 중에서 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
(D) 백색안료
본 발명에서는 충분한 반사율을 구현하기 위하여, 백색안료(D)를 필수 구성요소로서 사용하여야 한다. 사용하는 백색안료(D)로서는, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 백색안료는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 백색안료는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면처리하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 백색안료로서는 특히 이산화티탄(TiO2)이 바람직하고, 이산화티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성이라는 광학특성이 향상된다. 상기 이산화티탄은 일반적인 이산화티탄을 사용할 수 있고 그 입경이 한정되는 것은 아니다.
상기 이산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 표면처리제로는 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르콘(지르코니아, ZrO2), 규산 나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨 규산알루미늄, 산화아연, 운모 등이 있다. 상기 유기 표면처리제는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 있다. 상기 무기 또는 유기 표면처리제는 이산화티탄 100 중량부에 대해서 약 5 중량부 이하로 표면처리된다. 본 발명에서는 무기 표면처리제인 알루미나(Al2O3)가 이산화티탄 100 중량부에 대해서 2 중량부 미만으로 코팅된 이산화티탄이 바람직하다.
상기 알루미나로 표면처리된 이산화티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산 나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨 규산알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨과 같은 유기 표면처리제로 더 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 백색안료(D)는 전체 수지 조성물 중에서 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 수지 조성물의 반사성 및 내황변성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 수지 조성물의 내충격성이 저하될 수 있다.
(E) 광안정제
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물의 변색을 방지하고, 반사율의 저하를 억제하는 것을 목적으로 광안정제를 추가로 함유할 수 있다. 광안정제로서는 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 그 밖의 공명구조 화합물 등의 자외선 흡수 효과가 있는 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물, 이들의 2 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 특별히, 결정형 폴리아미드 수지(A)와 무정형 폴리아미드 수지(B)의 혼합물에 대한 용해성이 높고, 내열성이 뛰어난 것으로 분자 내에 아미드 결합을 가지는 화합물이 바람직하다. 또 자외선 흡수 효과가 있는 화합물과 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물을 병용하면 보다 높은 효과를 나타낼 수 있다.
광안정제(E)는 폴리아미드 수지 조성물의 변색 방지와 반사율의 저하를 억제하는 효과를 고려하여 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충진제(C), 및 백색안료(D) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
(F) 소듐 포스페이트 염
본 발명에서 소듐 포스페이트 염(sodium phosphate salt)은 폴리아미드 수지 조성물의 충분한 반사율을 구현하면서, 동시에 열변색 안정성, 가수분해 안정성 및 광안정성을 확보하기 위하여 추가로 사용될 수 있다. 본 발명자는 상기 백색안료(D)와 소듐 포스페이트 염을 동시에 적용하는 경우, 폴리아미드 수지 조성물이 충분한 백색도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 열변색 안정성도 우수해진다는 사실을 알아내었다. 소듐 포스페이트 염은 그 자체로서도 백색도가 높기 때문에, 이를 혼합하여도, 폴리아미드 수지 조성물의 반사성은 충분히 확보될 수 있다. 뿐만 아니라, 이 경우 폴리아미드 수지 조성물이 열변색 안정성 및 가수분해 안정성이 뛰어난 소듐 포스페이트를 포함하게 되기 때문에 장시간 동안 고온/고습 조건에서 방치 후에도 색상 변화가 거의 일어나지 않으며, 반사율의 저하도 거의 일어나지 않는 열변색 안정성 및 가수분해 안정성을 확보할 수 있게 된다.
본 발명의 소듐 포스페이트 염을 구체적으로 예시하면 인산 이수소 나트륨, 인산 일수소 나트륨, 인산 나트륨, 파이로인산나트륨 등이 있는데, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 소듐 포스페이트 염이라면 그 어떠한 것이라도 적절하게 선택되어 사용될 수 있다. 본 발명의 소듐 포스페이트 염으로는 인산 이수소 나트륨, 인산 일수소 나트륨, 인산 나트륨, 또는 및 파이로인산나트륨으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 소듐 포스페이트 염은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형 작업 중 발생할 수 있는 산(acid)을 효과적으로 제거하여 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 열변색 안정성 및 가수분해 안정성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
상기 소듐 포스페이트 염은 일반적으로 그 제조방법이나 입경이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 소듐 포스페이트 염은 폴리아미드 수지와의 상용성 및 수지 매트릭스(matrix) 내에서의 분산성을 향상시키기 위해 표면처리제로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
상기 표면처리제로는 실란(silane), 에폭시 실란(epoxy silane) 등의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 유기산, 폴리올(polyol), 실리콘 등의 유기물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 소듐 포스페이트 염(F)은 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충진제(C), 및 백색안료(D) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만에서는 수지 조성물의 반사성이 저하될 수 있으며, 2 중량부 초과시에는 수지 조성물의 내충격성 및 내황변성이 저하될 수 있다.
본 발명의 내열성 및 내충격성 등의 기계적 특성을 저하시키지 않고도 반사성, 박막 성형성 및 내황변성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강제, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등의 기타 첨가제와 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리아미드 수지 조성물의 반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(2-벤조옥사졸일)-4'-(5-메틸-2-벤조옥사졸일)스틸벤 또는 4,4'-비스(2-벤조옥사졸일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.
상기 설명한 바에 따라 제조한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130 ℃ 및 사출온도 330 ℃ 조건으로 사출성형을 통한 박막 성형시 유동성(spiral flow)이 100 mm 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 92% 이상이고, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 5% 미만이며, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 측정한 황색도 변화(△YI)가 3 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 1/8 inch 두께의 시편에서 측정한 Izod 충격강도가 2 kgf·cm/cm 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 준하여 1/4 inch 두께의 시편을 1.82 MPa의 하중에서 측정한 내열도(HDT)가 200 ℃ 이상임을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 우수한 박막 성형성, 반사성, 내열성, 내충격성 및 내황변성이 요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 백색안료를 포함하고, 광안정제 및/또는 소듐 포스페이트 염을 추가로 적절한 함량으로 포함하여 내열성, 반사성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 고온/고습 조건에서 장시간 방치 후에도 반사율 및 황변도가 저하되지 않는 등 열변색 안정성, 가수분해 안정성 및 내황변성이 모두 우수하므로, 고온 및 고온/고습의 환경에서 지속적으로 노출되는 LED 반사판의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 LED용 반사판뿐만 아니라, 그 외 다른 광선을 반사하는 용도라면 그 어디에라도 적용할 수 있다. 예를 들면, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치용 반사판으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충진제(C), 백색안료(D), 광안정제(E) 및 소듐 포스페이트 염(F)의 사양은 다음과 같다.
(A) 결정형 폴리아미드 수지
(A1) PA10T
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서는 테레프탈산과 1,10-데칸디아민의 축중합에 의해 제조된 주사슬에 벤젠고리가 포함된 결정형 폴리아미드 수지인 PA10T를 사용하였다. 상기 결정형 폴리아미드 수지(A1)는 DSC로 측정한 융점이 315 ℃, 결정화온도가 280 ℃ 및 유리전이온도가 120 ℃이다.
(A2) PA6T
본 발명의 실시예 7에서는 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민의 축중합에 의해 제조된 주사슬에 벤젠고리가 포함된 결정형 폴리아미드 수지인 PA6T를 사용하였다. 상기 결정형 폴리아미드 수지(A2)는 DSC로 측정한 융점이 325 ℃, 결정화온도가 295 ℃ 및 유리전이온도가 90 ℃이다.
(B) 무정형 폴리아미드 수지
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 무정형 폴리아미드 수지는 DSC로 측정한 유리전이온도가 158 ℃이며, 또한 DSC로 측정 시 결정화온도가 나타나지 않는 Arkema社(프랑스)의 G170을 사용하였다.
(C) 무기충진제
(C1) 무기충진제
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 무기충진제는 평균 길이가 2.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.77 g/cm3인 월라스토나이트로 NYCO社(미국)의 NYAD 5000을 사용하였다.
(C2) 무기충진제
본 발명의 비교 실시예 4에서 사용된 무기충진제는 평균 길이가 12 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.60 g/cm3인 월라스토나이트로 NYCO社(미국)의 NYGLOS 12를 사용하였다.
(D) 백색안료
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 백색안료는 이산화티탄으로 KRONOS社(미국)의 KRONOS 2233을 사용하였다.
(E) 광안정제
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서는 광안정제로 BASF社(독일)의 CHIMASSORB 944를 사용하였다.
(F) 소듐 포스페이트 염
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 소듐 포스페이트 염은 Innophos社의 sodium acid pyrophosphate를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성 성분을 첨가하고 240 내지 350 ℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융·혼련시켜 펠렛 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 130 ℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 330 ℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 기계적 물성 평가용 시편을 제조하였다.
하기 표 1에서 (A), (B), (C) 및 (D)는 (A), (B), (C) 및 (D) 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이고, (E) 및 (F)는 (A), (B), (C) 및 (D) 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸 것이다.
구성　성분 실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
(A1)　결정형 폴리아미드 수지
　　　　　(PA10T)		 50 55 50 55 50 55 - 55 60 45 50
(A2)　결정형 폴리아미드 수지
　　　　　(PA6T)		 - - - - - - 50 - - - -
(B)　무정형 폴리아미드 수지 10 5 10 5 10 5 5 5 - 5 10
(C1) 무기충진제 10 10 10 10 5 25 10 - 10 40 -
(C2) 무기충진제 - - - - - - - - - - 10
(D)　백색안료 30 30 30 30 35 15 35 40 30 10 30
(E)　광안정제 - 1 1 1 1 0.5 0.5 1 2 2 1
(F) 소듐 포스페이트 염 - - 0.5 1 2 2 2 1 1 1 2
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 펠렛 및 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 박막 성형성, 내열도, 반사율, 황색도, 충격강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 융점(Tm) : Perkin-Elemer社의 DSC7을 이용하여, 먼저 330 ℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10 ℃/분의 속도로 23 ℃까지 온도를 내린 후, 10 ℃/분으로 온도를 올렸다. 융해될 때의 흡열 피크를 융점으로 결정하였다.
(2) 결정화온도(Tc) : Perkin-Elemer社의 DSC7을 이용하여, 먼저 330 ℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10 ℃/분의 속도로 23 ℃까지 냉각할 때, 발생되는 상전이 온도의 최고점을 결정화온도로 결정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg) : Perkin-Elemer社의 DSC7을 이용하여, 먼저 330 ℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10 ℃/분의 속도로 23 ℃까지 온도를 내린 후, 10 ℃/분으로 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
(4) 박막 성형성(spiral flow) : Sumitomo社에서 제조한 사출기를 이용하여, 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 cavity를 갖는 금형에 금형온도 130 ℃ 및 사출온도 330 ℃ 조건으로 펠렛을 사출하였다. 상기 방법에 의하여 수지 조성물이 어느 정도 금형을 채우는지를 길이로 측정하여 실시예 및 비교 실시예의 상대적인 박막 성형성을 측정하였다.
(5) 내열도(HDT) : ASTM D648 방법으로 1/4 inch 두께의 시편을 1.82 MPa의 하중으로 열변형온도(HDT)를 측정하였다.
(6) 반사율 : 미놀타 3600D CIE Lab. 색차계로 440 nm 파장의 초기 반사율(SCI, specular component included)을 측정하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 다시 반사율을 측정하여, 반사율의 감소를 평가하였다.
(7) 황색도 : 미놀타 3600D CIE Lab. 색차계로 초기 황색도(Yellow Index, YI)를 측정하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 다시 황색도를 측정하여, 황색도의 변화를 평가하였다.
(8) Izod 충격강도(notched) : ASTM D256에 의거하여 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정하였다.
　 실시예 비교　실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
spiral flow (mm) 120 110 125 110 145 105 105 105 86 85 75
HDT (℃) 209 217 211 215 202 245 240 145 201 260 248
반사율(%) 초기 94.9 93.6 94.4 94.2 94.0 93.9 93.5 93.5 89.5 82.4 92.8
항온/항습 200시간 후 91.1 90.5 91.8 92.2 92.3 92.2 90.5 91.5 84.2 80.0 90.5
반사율 차이 3.8 3.1 2.6 2.0 1.7 1.7 3.0 2.0 5.3 2.4 2.3
YI 초기 4.3 4.0 4.2 4.1 3.7 3.8 3.9 3.4 6.3 4.3 4.9
항온/항습 200시간 후 7.2 6.1 5.2 5.4 5.5 5.4 5.2 4.8 7.5 5.9 6.5
황색도 차이 2.9 2.1 1.0 1.3 1.8 1.6 1.3 1.4 1.2 1.6 1.6
Izod 충격강도
(kgf·cm/cm)		 3.3 3.1 3.4 3.2 3.5 3.5 3.2 3.0 3.1 4.8 4.2
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 4는 비교 실시예 2 및 4와 비교할 경우, 결정형 폴리아미드 수지와 무정형 폴리아미드 수지를 함께 사용하고 무기충진제로 평균 길이가 2.2 ㎛이고, 겉보기 밀도가 0.77 g/cm3인 월라스토나이트를 도입하여 박막 성형성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 충분한 박막 성형성을 확보할 수 있다.
실시예 1의 폴리아미드 수지 조성물에 광안정제와 소듐 포스페이트 염을 추가로 사용한 실시예 3의 폴리아미드 수지 조성물과 실시예 2의 폴리아미드 수지 조성물에 소듐 포스페이트 염을 추가로 사용한 실시예 4의 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 충격강도를 저하시키지 않으면서, 박막 성형성, 반사율, 내황변성이 동시에 개선된 것을 알 수 있다.
반면, 무기충진제(C1)를 사용하지 않은 경우(비교 실시예 1)는 내열성이 현저히 저하되었고, 무기충진제(C1)를 본 발명의 바람직한 범위 밖으로 사용한 경우(비교 실시예 3)에는 박막 성형성 및 초기 반사율이 확보되지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%;
    (B) 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%;
    (C) 무기충진제 5 내지 30 중량%; 및
    (D) 백색안료 10 내지 50 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 내지 (D)성분 전체 100 중량부에 대하여,
    (E) 광안정제 0.01 내지 2 중량부;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 내지 (D)성분 전체 100 중량부에 대하여,
    (F) 소듐 포스페이트 염 0.01 내지 2 중량부;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산이 함유된 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디아민으로부터 유래된 구조를 반복 단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 200 ℃ 이상의 융점을 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00005

    상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)의 결정화온도는 260 내지 320 ℃이며, 유리전이온도는 130 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 유리전이온도가 110 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 테레프탈산 및 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 또는 그 이성질체인 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 코폴리아미드; 이소프탈산 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 라우로락탐 또는 락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디오익산 및 4,4'-디아미노 디싸이클로헥실 메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 또는 테레프탈산/이소프탈산 혼합물 및 3,3'-디메틸-4,4'디아미노 디싸이크로헥실 메탄 또는 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기충진제(C)는 유리섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 또는 칼슘 휘스카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기충진제(C)는 평균 길이가 0.1 내지 11 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 백색안료(D)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 또는 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 광안정제(E)는 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 또는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 소듐 포스페이트 염(F)은 인산 일수소 나트륨, 인산이수소나트륨, 인산나트륨, 또는 파이로인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130 ℃ 및 사출온도 330 ℃ 조건으로 측정한 spiral flow가 100 mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 92% 이상이고, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 5% 미만이며, 온도 85 ℃, 상대습도 85%에서 LED 광원에 200시간 방치 후 측정한 황색도 변화(△YI)가 3 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 1/8 inch 두께의 시편에서 측정한 Izod 충격강도가 2 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 준하여 1/4 inch 두께의 시편을 1.82 MPa의 하중에서 측정한 내열도(HDT)가 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 성형품은 LED 리플렉터인 것을 특징으로 하는 성형품.
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