KR0133357B1

KR0133357B1 - 자동차외장용 폴리아미드 수지조성물

Info

Publication number: KR0133357B1
Application number: KR1019920027525A
Authority: KR
Inventors: 손광호; 박봉현; 정동원; 이경윤
Original assignee: 전성원; 현대자동차주식회사; 구창남; 동양나이론주식회사
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1992-12-31
Publication date: 1998-04-13
Also published as: JP2806456B2; DE69308601D1; EP0677085B1; CA2152346C; DE69308601T2; KR940014666A; JPH08509248A; CA2152346A1; EP0677085A1; WO1994016016A1

Abstract

본 발명은 자동차외장용 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정형 폴리아미드에다 무정형 폴리아미드, 열가소성 탄성체 및 불소계 고분자를 배합하여 제조하는 내충격성, 내열성, 경량성 및 도장성이 우수하여 자동차 외장부품의 소재로 유용한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

Description

자동차외장용 폴리아미드 수지조성물

최근들어 자동차용 부품은 차체중량의 경량화, 설계의 자유도 향상, 제조공정의 간결화 등을 목적으로 종래의 금속으로 된 부품에서 플라스틱으로 된 부품으로 전환되고 있는 추세이다.

그중에서도 폴리아미드-6 및 폴리아미드-66으로 대표되는 폴리아미드수지는 강도, 강성, 강인성 및 내마모성등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 내열성, 내유성, 내약품성 및 성형성도 양호하기 때문에 자동차의 라디에이타탱크, 엔진카바, 히타탱크, 기어쉽프트하우징, 캐니스타, 라디에이타팬, 팬쉬라우드등의 부품재료에 적용되고 있다.

또한 종래의 금속부품에서 플라스틱부품으로의 전환은 더욱 빠라져서 내장기능 부품뿐만 아니라 펜다, 도아판넬, 스포일라, 휠카바, 범퍼등의 대형외장 부품에도 상당부분 실용화되고 있는 추세이다.

이러한 대형외장 부품재료에 요구되는 특징으로서는 외부환경변화에 견딜 수 있는 내충격성, 고온에서의 도장공정에도 변형되지 아니할 뿐더러 고속주행시 발생되는 열에 견딜 수 있는 내열성 및 2mm이하의 두께에서도 성형할 수 있는 박막성형성이 우수해야 하며, 가능하면 흡습이 적고 흡습시의 첫수변동 및 물성저하가 적어야 할 것등을 들수 있다.

종래의 미국특허 제4988764호, 일본특허공고 소60-49018호, 소60-86161호, 소60-86162호, 소60-179455호, 소60-262853호 및 소60-210660호등에 기술되어 있는 폴리아미드 및 폴리올레핀으로 구성된 수지조성믈은 흡습현상이 개선되어 칫수안정성은 좋다고 기술하고 있으나 내열성이 부족한 문제점이 남아있다.

또한, 영국특허 제387903호, 제327978호 및 독일특허 제3827668호 등에 기술되어 있는 무기충전제자 강화된 결정형 폴리아미드 및 폴리올레핀계 수지조성물은 내열성, 강성 및 칫수안정성은 우수하나 내충격성, 표면광택 및 성형성이 부족하며 비중이 높기 때문에 경량화 측면에서 미흡한 결점이 있고, 미국특허 제4923924호, 영국특허 제295103호 및 독일특허 제3834912호 등에 기술된 변성폴리페닐렌옥사이드 혹은 변성폴리페닐렌에테르 수지조성물은 내충격성, 도장성 및 내열성은 비교적 우수한 편이나 유동성이 극히 불량할 뿐만 아니라 내광성과 내약품성이 떨어지므로 외장소재로서의 결점을 가지고 있으며 용도가 제한되어 있다.

또한 미국특허 제2696482호의 비스(4-아미노사이클로헥실)-메탄과 이소프탈산에서 축중합된 무정형 폴리아미드와 미국특허 제3597400호의 비스(4-아미노사이클로헥실)-메탄과 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및 테레프탈산으로 구성된 무정형폴리아미드는 용융점도가 매우 높기 때문에 유동거동이 불량하여 성형 특히, 사출성형이 어렵다. 또, 이러한 무정형폴리아미드와 열가소성 탄성체와의 알로이(Alloy)도 마찬가지로 유동성이 불량하므로 성형이 어려운 문제점이 있다.

이에, 본발명자들은 상기 종래기술의 문제점들을 극복하고자 노력한 결과, 결정형 폴리아미드에다 내충격성과 내열성이 우수한 무정형 폴리아미드를 혼합하고, 여기에 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성탄성체 및 표면광택과 도장성을 개량하기 위한 불소계 중합체를 배합하게 되면 기존의 모든 문제점을 해결할수 있는 개량된 자동차외장용 폴리아미드 수지조성물을 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본발명은 결정형 폴리아미드에 무정형 폴리아미드등을 첨가하여 내충격성들 제반물성이 우수하도록 개선한 자동차외장재로서 유용한 폴리아미드 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 결정형 폴리아미드수지를 주성분으로 하고 열가소성 탄성체를 함유하는 폴리아미드 수지조성물에 있어서, 결정형 폴리아미드 30-90중량%와 무정형 폴리아미드 3-50 중량%, 열가소성 탄성체 5-30 중량% 및 불소계 고분자 0.1-10 중량% 로 구성된 자동차외장용 폴리아미드 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와같은 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명은 자동차외장재로 유용한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리아미드 성분으로 결정형과 무정형을 일정비율로 혼합 사용하고 여기에 열가소성 탄성체와 불소계 고분자를 혼합하여 칫수안정성과 성형성등 각종 물성을 개선시킨 새로운 폴리아미드 조성물이다.

본발명에 있어서, 가공성, 성형성, 유동성 및 내열성의 향상을 위해 사용되는 결정형 폴리아미드는 탄소수 6 내지 15의 지방족디아민 및 지방족 디카본산으로 구성된 혼합물, 탄소수 6 내지 15의 락탐이나 아미노산 중에서 선택된 하나 이상의 성분이 축중합된 폴리아미드 호모중합체 또는 공중합체이거나 폴리아미드간의 혼합물로서 헥사메틸렌디아민과 아디핀산이 80중량% 이상인 것을 30 ∼ 90 중량% 사용한다. 이 결정형 폴리아미드의 사용량이 30 중량 % 미만이면 유동성이 나빠지므로 성형성에 문제가 있고, 90중량%를 초과하면 내충격성, 칫수 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다.

이와같은 결정형 폴리아미드는 통상적으로 헥사메틸렌디아민과 아디핀산에서 축중합된 것을 적용하지만 유연성, 인성 및 성형성을 더욱 높이기 위해 ε-카프로락탐을 20중량%를 초과하지 않는 범위에서 중합한 공중합물을 사용하는 것이 가능하다.

본발명에 따르면 저흡습성, 유연성, 칫수안정성 및 유동성등을 더욱 높이기 위해서는 상기의 탄소수 6 내지 15의 의 지방족디아민으로서 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민 또는 도데카메틸렌 디아민을 사용하고, 또 지방족 디카본산 단량체로서 아제라인산, 수베린산, 세바신산 또는 도데카노인산을 사용하며, 상기의 락탐이나 아미노산으로는 ω-라우로락탐, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산 등의 사용이 가능하다.

이러한 결정형 폴리아미드로서 대표적인 것으로는 헥사메틸렌 디아민과 같은 몰비의 아디핀산에서 축중합된 폴리아미드-66을 들 수 있으며, 폴리아미드-66 성분이 80 중량%를 초과하는 폴리아미드-66/6, 폴리아미드-66/610, 폴리아미드-66/612, 폴리아미드-66/11, 폴리아미드-66/12, 폴리아미드-66/6/610, 폴리아미드-66/6/612등의 폴리아미드-66계 공중합물과, 폴리아미드-66/폴리아미드-6, 폴리아미드-66/폴리아미드-610, 폴리아미드-66/폴리아미드-612, 폴리아미드-66/폴리아미드-11, 폴리아미드-66/폴리아미드-12, 폴리아미드-66/폴리아미드-69, 폴리아미드-66/폴리아미드-66/6, 폴리아미드-66/폴리아미드-66/612등의 폴리아미드 혼합물을 열거할 수 있는바, 일반적으로 결정형 폴리아미드중의 폴리아미드-66 성분이 80 중량% 이하인 경우에는 내열성과 기계적인 물성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본발명에 있어서 내열성, 내충격성, 저흡습성 및 칫수안정성등의 향상을 위해 사용되는 무정형 폴리아미드는 탄소수 6 내지 15의 지방족디아민류와 다음일반식(I)로 표시되는 디아민류, 탄소수 6 내지 15의 지방족디카본산류, 이소프탈산, 테레프탈산 및 탄소수 6 내지 15 의 락탐이나 아미노산중에서 선택된 하나이상의 성분이 축중합된 무정형 폴리아미드로서 다음 일반식(I)로 표시되는 지환족 디아민이나 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물이 5 몰% 이상 함유되어 있는 것을 3∼50 중량% 사용한다.

상기식에서,

R1과 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 H 또는 탄소수 1 내지 3 개의 알킬기이다.

여기서, 이 무정형 폴리아미드는 용융점도가 높기 때문에 50 중량% 보다 적게 사용되는 것이 좋으며, 따라서 결정형 폴리아미드와 무정형 폴리아미드를 용융혼합함으로서 각 성분의 장점을 살린 새로운 수지조성물을 제조할수 있는바, 만일 무정형 폴리아미드가 50 중량% 를 초과하면 유동성이 급격히 떨어지므로 성형성이 불량해지고 재료비가 상승되므로 비경제적이며 3 중량% 미만이면 목적하는 바의 효과를 거두기 어렵다.

상기 일반식(I)로 표시되는 지환족 디아민의 예로는

비스(4-아미노사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-2-메틸사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-2-에틸사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-2-프로필사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-3-프로필사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-2-이소프로필사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노-3-이소프로필사이클로헥실)메탄,

비스(4-아미노사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-2-메틸사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-2-에틸사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-2-프로필사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-3-프로필사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-2-이소프로필사이클로헥실)프로판,

비스(4-아미노-3-이소프로필사이클로헥실)프로판 등을 들수 있다.

일반적으로 이러한 지환족 디아민은 방향족환의 수소첨가에 의해 생성되는 사이클로헥산환의 1,4-위치를 점유하고 있는 아미노기와 탄소원자간에 형성되는 기하학적 이성질체, 다시말해서 트랜스-트랜스(t-t)구조, 시스-트랜드(c-t)구조, 시스-시스(c-c)구조의 혼합물로 이루어진다. 통상적으로 t-t구조의 함량이 많아질수록 고분자의 유리전이온도(이하, Tg라 함)는 높아지며 내열성이 증가하게 되고 반대로 c-c구조의 함량이 많으면 Tg는 저하되고 내열성이 낮아지는 경향이 있기 때문에 이성질체의 함유량은 목적이나 요구특성에 따라 적절하게 조절하는것이 효과적이다.

이러한 지환족 디아민은 독립적으로 혹은 혼합적으로 적용될 수 있으며, 때로는 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 탄소수 6 내지 15 의 지방족 디아민계 단량체와 일정비율로 혼합되어 사용될 수 있다.

이밖에도 Tg, 유동성, 투명성 또는 내약품성 조절등의 목적에 따라서 3-아미노메틸--3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5-비스(아미노메틸)노보난, 2,6-비스(아미노메틸)노보난, 이소포론디아민, 1,4-디아미노메틸사이클로헥산, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 지환족 및 방향족 디아민계 단량체를 소량으로 혼용할 수 있다.

또한 디아민계 단량체와 같은 몰비로 적용할수 있는 디카본산계 단량체로서는 아디핀산, 아제라인산, 스베린산, 세바신산, 데카노인산, 운데카노인산, 도데카노인산, 2,2,4-트리메틸아디핀산, 2,4,4-트리메틸아디핀산등의 탄소수 6내지 15의 지방족디카본산, 이소프탈산 또는 테레프탈산으로 대표되는 방향족 디카본산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등으로 대표되는 탄소수 6내지 15의 락탐이나 아미노산을 열거할수 있으며 Tg, 유동성, 투명성 또는 내약품성 조절등의 목적에 따라서는 소량의 사이클로헥산-1,3-디카본산 또는 사이클로헥산-1,4-디카본산 등의 지환족 디카본산을 적용할 수 있다.

여기서 이소프탈산이나 테레프탈산 또는 상기 일반식 (I)로 표시되는 지환족 디아민이 적어도 5몰% 이상 함유되어 있어야 한다.

만일, 상기 일반식 (I)의 지환족 디아민이나 이소프탈산 또는 테레프탈산이 5몰%이상 함유되어 있지 않을 경우 만족스러운 내열성을 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 무정형 폴리아미드에는 상기된 디아민계 단량체나 디카본산계 단량체외에 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산 등의 락탐계 단량체나 아미노산계 단량체를 혼용하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명은 열가소성 탄성체로는 -30 ∼ -40℃정도의 저온에서의 물리적 충돌 또는 자갈등의 충격에 견딜수 있는 내충격성을 부여하기 위해 α,β-불포화산무수물 또는 그 유도체를 그라프트시킨 에틸렌계 열가소성탄성체 즉, 에틸렌을 필수성분으로 하여 탄소수 3내지 8의 올레핀류 또는 아크릴계 산이나 그 유도체, 비닐계 단량체 또는 통상 10 몰% 이하의 디엔계 단량체 중에서 선택된 성분이 부가중합된 것을 5∼30 중량% 사용하는데, 만일 이 열가소성 탄성체의 사용량이 5 중량% 미만이면 저온내충격성이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 내열성이 급격히 저하되고 유동성이 저하되어 성형성, 특히 사출성형성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.

상기 탄소수 3 내지 8의 올레핀의 종류로서는 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1-헵텐 등을 열거할수 있으며, 아크릴계 산 및 그 유도체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 그릴시딜아크로데이드, 메틸메타크릴레이드, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 그리시딜메타크릴레이트및 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 금속염을 열거할 수 있다.

또한 비닐계 단량체로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아크릴로니트릴 또는 염화비닐 등을 열거할 수 있으며, 디엔계 단량체로서는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 부타디엔, 사이클로펜타디에, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-노보나디엔, 2-에틸-2,5-노보나디엔 또는 2-(1'-프로페닐)-2-노보넨 등을 열거할 수 있다.

이러한 범주에 드는 열가소성 탄성체로서는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 스틸렌/에틸렌/부틸렌/스틸렌 공중합체 및 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 등이 공지되어 있으며, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 디엔계 단량체에서 부가중합된 공중합 탄성체에 α,β-불포화산무수물을 그라프트시킨 것이 가장 일반적이다.

상기한 열가소성 탄성체에 그라프트되는 α,β-불포화산무수물 또는 α,β-불포화산이나 그 유도체로서 대표적인 것으로 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 메틸말레인산, 푸말산, 메틸푸말산, 에틸푸말산, 말레인산디메틸 또는 말레인산 디에틸 등을 열거할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 불소계 고분자로는 표면광택과 도장성을 향상시킬 목적으로 다음 일반식(II)에서 표시된 화합물군에서 선정된 1종 이상의 불소화합물 40∼100 중량%와 탄소수 2내지 8의 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1-헵텐중에서 선정된 1종이상의 올레핀 60∼0 중량%에서부터 부가증합된 불소계 고분자를 용융 혼연시킨 것을 0.1∼10 중량% 사용하였는데 이 불소계 고분자는 그 자체의 내열성이 우수하기 때문에 본 발명 수지조성물의 내열성을 높여주는 효과도 있다.

여기서, 불소계 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 목적하는 바의 효과를 얻기 어렵고 10 중량% 를 초과하면 그 효과향상에 비해 고가이어서 경제적이지 못하고, 또한 유동성이 불량해지므로 가공성이 나빠질 우려가 있다.

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 H 또는 F이고,

R₄는 F, CI, CF₃또는 CF₂CF₃이고,

R₁, R₂, R₃또는 R₄중 적어도 하나는 플루오르기이다.

이와같은 불소계 고분자로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플로오로프로필렌(HFP)에서 공중합 된 것(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오로비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TEE)과 에틸렌에서 공중합된것(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 에틸렌에서 공중합된 것(ECTFE), 비닐리덴플루오라이드(VDF)및 헥사플루오로프로필렌에서 공중합된 것(VDF/HFP), VDF 및 펜타플루오로프로필렌(PFP)에서 공중합된 것(VDF/PFP), VDF 및 HFP와 PFP에서 공중합된 것(VDF/HFP/PFP), VDF 및 HFP와 TFE에서 공중합된 것(VDF/HFP/TFE), VDF 및 PFP와 TFE에서 공중합된 것(VDF/PFP/TFE), VDF 및 CTFE에서 공중합된 것(VDF/CTFE), 또는 TFE와 프로필렌과의 공중합물등을 열거할 수 있다.

또한, 본발명의 수지조성물에는 여타의 특성을 더욱 보강하기 위하여 가공안정제, 열안정제, 광안정제와 노화안정제로서 알로마틱아민계 안정제, 니켈계 안정제, 힌더드페놀리계 안정제, 인계 안정제 또는 유황계 안정제 등을 첨가할 수 있고 안료, 염료, 결정핵제, 무기충전제, 계면활성제, 분산제, 활제, 이형제, 가소제 또는 광택제 등과 같은 플라스틱 첨가제들이 첨가될 수 있다.

위와같은 본 발명의 폴리아미드 수지조성물은 내열성과 내충격성이 우수하면서 균형을 이루고 있고 가공성, 성형성, 표면광택성 및 도장성이 뛰어나면서 경량화 효과가 탁월하여 자동차 외장용 플라스틱 등에 아주 유용하게 널리 사용될 수 있다.

이하, 본발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본발명의 실시예와 비교예에서 사용한 결정형 폴리아미드, 무정형 폴리아미드 및 열가소성 탄성체는 다음과 같다.

(1) 결정형 폴리아미드

결정형 폴리아미드I(C-PAI) : 헥사메틸렌디아민과 동몰비의 아디핀산으로 구성된 폴리아미드로서 상대점도(95% 황산, 25℃) 2.6이고 융점이 260℃였다.

결정형 폴리아미드 II (C-PAII) : 헥사메틸렌디아민과 동몰비의 아디핀산이 90 중량%이고, ε-카프로락탐이 10 중량%로 구성된 폴리아미드로서 상대점도(95% 황산, 25℃) 2.7이고 융점이 240℃였다.

(2) 무정형 폴리아미드

무정형 폴리아미드 I(A-PAI) : 비스(4-아미노-사이클로헥실)-프로판 40몰%와 헥사메틸렌디아민 10 몰%와 이소프탈산 15 몰%와 테레프탈산 5 몰%와 아제라인산 30몰%로 구성된 무정형 폴리아미드로서 용융점도(280℃, 5000 1/sec) 5600포이즈이고 유리전이온도는 180℃이였다.

무정형 폴리아미드II(A-PAII) : 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-프로판 40 몰%와 아디핀산 40 몰%와 ω-라우로락탐 20 몰%로서 구성된 무정형 폴리아미드로서 용융점도(280℃, 5000 1/sec) 7500포이즈이고 유리전이온도는 146℃이였다.

무정형 폴리아미드 III(A-PAIII) : 2,2,4- 및 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민(1:1) 혼합물 35몰%와 헥사메틸렌디아민 15 몰%와 테레프탈산 50 몰%로 구성된 무정형 폴리아미드로서 용융점도(280℃, 5000 1/sec) 6000포이즈이고 유리전이온도는 155℃이였다.

(3) 열가소성 탄성체

열가소성 탄성체 (TPE I) : 1.0 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체인 엑슬러 1801,1803(벨기에 엑손케미칼사 제품)을 사용하였다.

열가소성 탄성체 (TPE II) : 에틸렌 및 부텐-1로 구성된 공중합체 72 중량% 와 폴리스＼틸렌 28 중량%로 구성된 블록공중합체에 2.0 중량% 의 무수말레인산이 그라프트된 크레이톤 FG 1901 X(미국 쉘케미칼사 제품)을 사용하였다.

[실시예 1∼9, 비교예 10∼17]

다음 표 1의 배합비율에 따라 결정형 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 열가소성 탄성체 및 불소계 고분자를 헨셀믹서에서 건실 혼합하고 이축 압출기(내경 30mm, L/D=30)에서 용융혼련하여 펠렛을 제조하였다. 이때의 용융온도는 270∼300℃였으며 스크류 회전속도는 250회/분, 토출속도는 250gk/시간으로 하였다. 이렇게 하여 제조된 펠렛은 120℃의 질소실링오븐에서 6시간 이상 건조하여 함수율이 0.1% 이하가 되게한후 사출방법에 의하여 시편을 제작하여 각종 물성측정을 하여 다음 표2에 나타내었다.

그리고 비교예 16과 17에서는 무기충전제가 강화된 나일론수지 조성물과 특성비교를 하기 위하여 무정형 폴리아미드 대신 무기충전제인 탈크(Talc)와 카올린(Kaolin)을 각각 사용하였다.

주:(1)ETFE- 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체로서 미국의 오시몬트(AUSIMONT)사 제품 HALON ET101

(2) FEP-TFE와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체로서 일본의 삼정(三井) 플루오로케미칼(주)사 제품

[비교예 18]

미국의 제너럴일렉트릭사에서 제조된 NORYL GTX 901을 120℃의 질소실링 오븐에서 6시간 이상 건조하여 함수율이 0.03% 이하가 되게한 후 사출방법에 의하여 시편을 제작하여 각종 물성을 측정하여 다음 표2에 나타내었다.

(주)(1)내충격성 : 아이조드(IZOD) 충격특성으로 ASTM D256에 의함.

(2) 열변형온도 :ASTM D648에 의함.

(3) 연화온도 : ASTM D1525에 의함.

(4) 용융지수(Melt Index, MT) : ASTM 1238에 의함.

(5) 표면광택 : 육안으로 관찰.

(6) 도장성:

(1) 내열사이클(CYCLE)성 : 80℃ × 3hrs → 실온 1hrs → -30℃ × 3hrs → 실온 × 1hr → 50℃, 98%RH × 15hrs → 실온 1hr을 1CYCLE로 하여 5CYCLE실시 후 도막결함(도막의 변색, 광택저하, 갈라짐, 부품음, 박리, 용출, 경도변화, 부착성 저하등)이 없을 것.

(2) 내알칼리성 : 0.1N규정의 수산화나트륨을 0.2㎖ 시험편에 떠어트리고, 온도 20 ± 2℃, 습도 0.5±5% 중에 24시간 방치한 후, 꺼내어 물로 씻어내고 공기를 씐 (AIR BLOW)후 실온에서 1시간 방치한 다음, 도막의 외관 변화를 조사하여 도막결함이 없어야 함.

(3) 내왁스(WAX)리무버 (REMOVER)성 : 시험편의 약 ½을 다음에 나타내는 조건으로 시험을 행하고, 꺼낸 후 즉시 외관변화를 조사하여 도막결함이 없어야 함

(4) 내도막오염성 : 뚜껑이 부착되어 있고, 입구가 넓은 3ℓ용량의 병속에 SHEET재로 사용되고 있는 우레탄(URETHANE)재 약 25g을 1cm크기의 조각으로 절단하여 넣고, 40 × 50mm크기의 시험편을 우레탄재에 접촉하지 않도록 도막면을 위로 하여 넣는다. 뚜껑을 당고, 80℃의 분위기하에서 22시간 방치한 후 꺼내서 도막외관을 조사하고, 물에 적신 자제로 도막면을 약 500g의 힘으로 10왕복 문질러서 도막의 상태를 조사한다.

(7)내광성(또는 내후성): 미국 아틀라스사 제품인 촉진내후시험기를 이용하여 카본(CARBON) 아크(ARC) 63± 3℃챔버(CHAMBER)에서 48분동안 폭로 후, 12분간 물을 분산하는 사이클(CYCLE) 조건에서 1200시간 경과시킨후 변색, 표면크랙 및 변형상태를 관찰함.

(8) 내약품성 : 40℃의 20% 염화칼슘(CaCl₃)용액 및 가솔린에 10일간 함침한 후 변색, 표면크랙, 변형 및 칫수변동상태를 관찰함.

(9) 비중 : ASTM D792에 의함.

(10) 인장강도 : ASTM D638에 의함.

(11) 함수율 : 25℃의 물에 24시간 침지하여 ASTM D570에 의함.

Claims

결정형 폴리아미드수지를 주성분으로 하고 열가소성 탄성체를 함유하는 폴리아미드 수지조성물에있어서, 결정형 폴리아미드 30∼90중량% 와 무정형 폴리아미드 3∼50 중량%, 열가소성 탄성체 5∼30 중량% 및 불소계 고분자 0.1∼10 중량% 로 구성된 자동차외장용 폴리아미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드는 탄소수 6 내지 15의 지방족디아민과 지방족디카본산, 탄소수 6 내지 15의 락탐이나 아미노산 중에서 선택된 하나이상의 성분이 축중합된 폴리아미드 호모중합체 또는 공중합체이거나 폴리아미드간의 혼합물로서 헥사메틸렌디아민과 아디핀산이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드는 탄소수 6 내지 15의 지방족디아민류와 다음일반식(I)로 표시되는 디아민류와 탄소수 6 내지 15의 지방족디카본산류, 이소프탈산, 테레프탈산 및 탄소수 6 내지 15 의 락탐이나 아미노산중에서 선택된 하나이상의 성분이 축중합된 무정형 폴리아미드로서 다음 일반식(I)로 표시되는 지환족 디아민이나 이소프탈산 또는 테레프탈산이 5 몰% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.

상기식에서, R₁과 R₂는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 H 또는 탄소수 1 내지 3 개의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 에틸렌을 필수성분으로 하여 탄소수 3내지 8의 올레핀류 또는 아크릴계 산이나 그 유도체, 비닐계 단량체 또는 통상 10 몰% 이하의 저비율의 디엔계 단량체 중에서 선택된 성분이 부가중합된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 불소계 고분자는 다음 일반식(II)에서 표시된 화합물군에서 선정된 1종 이상의 불소화합물 40∼100 중량%와 탄소수 2 내지 8의 올레핀중에서 선정된 1종이상의 올레핀 60∼0 중량%에서부터 부가증합된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물. 여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 H 또는 F이고, R₄는 F, CI, CF₃또는 CF₂CF₃이고,

R₁, R₂, R₃또는 R₄중 적어도 하나는 플루오르기이다.
제5항에 있어서, 상기의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1-헵텐인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.