KR20120083937A - 표면 실장형 ｌｅｄ용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

표면 실장형 ｌｅｄ용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 함유하고, 또한, 하기 (a) 및 (b)를 만족하는 공중합 폴리아미드 수지(A)와, 산화티탄(B)과, 섬유상 강화재 및 침상 강화재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 강화재(C)와, 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 하기 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
(a) 7.5≤공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수≤8.2;
(b) 0.27≤공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수≤0.35; 및
(c) 폴리아미드 수지 조성물의 공중합 폴리아미드 수지(A)에 기인하는 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도 300℃?340℃.

Description

표면 실장형 ＬＥＤ용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION USED FOR REFLECTIVE PLATE FOR SURFACE MOUNT LED}
본 발명은, 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 땜납 내열성, 표면 반사율 등이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 데에 적합한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은, 금/주석 땜납 내열성, 내광성, 저흡수성이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 데에 적합한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, LED(발광 다이오드)는, 저소비전력, 긴 수명, 고휘도, 소형화 가능 등의 특징을 활용하여, 조명 기구, 광학 소자, 휴대 전화, 액정 디스플레이용 백라이트, 자동차 콘솔 패널, 신호기, 표시판 등에 응용되고 있다. 또한, 의장성, 휴대성을 중시하는 용도에서는, 경박단소화를 실현하기 위해서 표면 실장 기술이 사용되고 있다.
표면 실장형 LED는 일반적으로, 발광하는 LED 칩, 리드선, 케이스를 겸한 반사판, 밀봉 수지로 구성되어 있는데, 전자 기판 상에 실장된 부품 전체를 비납화 땜납으로 접합하기 위해서, 각 부품이 납땜 리플로우 온도 260℃에 견딜수 있는 재료로 형성될 필요가 있다. 특히 반사판에 대해서는, 이들 내열성에 더하여, 빛을 효율적으로 빼내기 위한 표면 반사율, 열이나 자외선에 대한 내구성이 요구된다. 이러한 관점에서, 세라믹이나 반(半)방향족 폴리아미드, 액정 폴리머, 열경화성 실리콘 등의 여러 가지 내열 플라스틱 재료가 검토되고 있으며, 그 중에서도, 반방향족 폴리아미드에 산화티탄 등의 고굴절 필러를 분산시킨 수지는 양산성, 내열성, 표면 반사율 등의 밸런스가 좋아, 가장 범용적으로 사용되고 있다. 최근에는, LED의 범용화에 따라, 반사판에는 가공성이나 신뢰성의 한층 더한 향상이 필요하게 되고 있고, 반방향족 폴리아미드에는, 낮은 금형 온도에서의 사출 성형성이나 땜납 리플로우 공정에서의 수율 개선이 요구되고 있다. 나아가서는, 생산 효율 향상의 관점에서 사출 성형에 있어서 256개 캐비티/1 샷이 가능한 유동성 향상이 요구되고 있다.
LED 반사판용의 폴리아미드 수지 조성물로서는, 예컨대 특허문헌 1?3이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 테레프탈산 단위 100 몰%로 이루어지는 디카르복실산 단위와 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민을 각각 50 몰%씩 함유한 공중합 폴리아미드에 티탄산칼륨 섬유 및 또는 월라스토나이트를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 백도(白度)나 기계 특성이 우수하지만, 유리 전이 온도가 130℃이기 때문에, 충분히 결정화를 완료시키기 위해서는, 사출 성형시의 금형 온도는 140℃ 이상의 고온이 필요하게 된다. 금형 온도가 높으면, 리드 프레임 및 수지는 냉각 과정에서 크게 수축되어, 변형이나 박리 등의 문제가 발생하기 쉽게 된다. 가령 낮은 금형 온도에서 성형할 수 있었다고 해도, 충분히 결정화가 종료되고 있지 않기 때문에, 후속 공정의 가열시에 변형이나 결정 수축이 발생하여, 봉지재나 리드 프레임으로부터 박리하는 문제가 발생하여, 신뢰성이 부족하다. 또한, 사용하고 있는 공중합 폴리아미드의 포화 흡수율은 약 5%로 흡수하기 쉬워, 리플로우 땜납 공정에 있어서 표면에 팽창이 발생하는 등, 가공성에 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 테레프탈산으로부터 유도되는 디카르복실산 단위 30?100 몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 단위 0?70 몰% 및/또는 탄소수 4?20의 지방족 디카르복실산 단위 0?70 몰%로 이루어지는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4?20의 직쇄 지방족 디아민 단위 및/또는 탄소수 4?20의 측쇄를 갖는 지방족 디아민 단위로 이루어지는 디아민 단위 100 몰%로 이루어지는 폴리아미드 수지(실시예에서는, 테레프탈산, 아디프산, 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 폴리아미드 6T66만 기재), 무기 충전재 및 백색 안료를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌에서 실시되고 있는 폴리아미드 6T66 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 약 85℃이기 때문에 성형시의 금형 온도는 120℃ 정도로 좋지만, 포화 흡수율이 6% 가까이 되어, 흡수시의 치수 변화나 내땜납 특성에 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 테레프탈산 단위를 60?100 몰% 함유하는 디카르복실산 단위와 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60?100 몰% 함유하는 디아민 단위로 이루어지는 폴리아미드(이하, 폴리아미드 9T) 및 산화티탄을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 저흡수성이 우수하지만, 유리 전이 온도가 125℃이기 때문에 성형시의 금형 온도는 140℃나 되는 고온이 필요하게 된다는 점에서, 성형성에 대해 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 1 및 3의 수지 조성물에서는, 유리 전이 온도가 높고, 사출 성형시에 금형 내에서 급격히 유동성이 저하되기 때문에, 다수 캐비티(multi-cavity)에는 적합하지 않다. 한편, 특허문헌 2의 수지 조성물에서는, 수지의 고화가 지나치게 빠르기 때문에, 사출 성형시의 게이트 시일이 빨라, 다수 캐비티에는 적합하지 않다.
이상과 같이, 종래 제안되어 있는 방향족 폴리아미드 수지 조성물에서는, 성형성이나 치수 안정성, 땜납 내열성, 유동성에 과제를 안고서 사용하고 있는 것이 실정이다.
또한, 최근에는, 조명 용도로의 전개도 적극적으로 이루어지고 있다. 조명 용도로의 전개를 생각한 경우, 비용 절감이나 하이파워화, 수명의 향상, 장기 신뢰성 향상이 더욱 요구되고 있다. 그 때문에, 신뢰성 향상책으로서, 리드 프레임과 LED 칩의 접합에는, 종래의 에폭시 수지/은 페이스트가 아니라, 열화가 적고, 열전도율이 높은 금/주석 공정(共晶) 땜납이 사용되고 있다. 그러나, 금/주석 공정 땜납의 가공에는 280℃ 이상 310℃ 미만의 온도가 들기 때문에, 사용되는 수지에는, 공정에 견디기 위해서 310℃ 이상의 융점이 요구된다. 또한, 금/주석 공정 땜납의 가공시에 있어서도, 수지 중의 수분에 의해 성형품 표면에 부풀어오름(blister)이 발생하는 것을 막기 위해서, 수지에는 저흡수일 것이 요구된다.
지금까지 표면 실장형 LED용 반사판으로서는, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에서 보고되어 있는 것과 같이, 노난디아민과 테레프탈산으로 구성되는 폴리아미드 9T(이하, PA9T)나 데칸디아민과 테레프탈산으로 구성되는 폴리아미드 10T(이하, PA10T) 등이 저흡수성의 폴리아미드로서 검토되어 왔다. 그러나, 탄소수 9 이상의 디아민을 사용한 폴리아미드에 있어서는, 300℃ 주변 혹은 300℃ 미만에 융점을 갖는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 금/주석 공정 땜납 공정에 있어서, 이들 재료는 용융되어, 내열성을 갖지 못하기 때문에 사용이 불가능하게 되고 있는 상황이다.
한편, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로 구성되는 폴리아미드 6T(이하, PA6T)는 본질적으로 370℃ 가까운 융점을 갖기 때문에, 금/주석 공정 땜납의 가공이 가능한 재료이다. 실사용에 있어서는, 특허문헌 5?7에 기재되어 있는 것과 같이, 아디프산이나 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등을 공중합함으로써 가공하기 쉬운 융점으로 조정하여, 표면 실장형 LED용 반사판으로서 사용하고 있다. 이들 PA6T를 골격으로 하여 공중합에 의해 얻어진 폴리아미드는, 310℃ 이하에 융점을 갖지 않도록 조정이 가능하여, 금/주석 공정 땜납 공정에 견딜 수 있는 재료가 된다. 그러나, 표면 실장형 LED용 반사판으로서 PA6T는, 수지 중의 아미드 결합 농도가 높기 때문에, 사용 환경 하에 있어서의 흡수율이 높고, 납프리 리플로우 땜납 공정에 있어서조차 성형품 표면에 기포가 생기는 것이 문제가 되기 쉽다. 더구나, 보다 높은 온도를 필요로 하는 금/주석 공정 땜납 접합에 있어서는 발포가 현저하게 된다. 또한, 종래의 PA6T와 같이 아미드 결합량이 많으면, 고온 하에 있어서는, 아미드 결합이 기점이 되어 산화 열화가 진행되어 착색되기 때문에, 반사판으로서의 신뢰성도 대폭 저하된다.
한편, 아미드 결합량을 줄이는 방법으로서, 나프탈렌디카르복실산 등의 공중합 등도 생각할 수 있지만, 수지 골격의 방향환 농도를 높이는 것은, 공역계의 형성에 의해, 자외선이나 보라색 LED나 청색 LED의 빛을 흡수하기 쉽게 되어, 수지의 분자 절단이나 착색을 야기하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 장기 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 장기 점등시나 옥외 사용시의 내광성 향상은 필수이며, 내광성 저하의 한 요인인 방향환 농도는 최대한 저감하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물로서는, 융점이 310℃ 이상으로 높고, 저흡수이며, 또한 방향환 농도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이들을 만족하는 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물은 지금까지 보고되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2002-294070호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2005-194513호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2004-75994호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2008-274288호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2005-194513호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2002-294070호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공표 2003-528165호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점에 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 사출 성형시의 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 땜납 내열성, 표면 반사율이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하기에 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 나아가서는, 본 발명의 목적은, 장기적인 신뢰성을 확보하기 위해, 금/주석 공정 땜납 공정을 적응할 수 있는 고융점, 땜납 공정에서의 수분에 의한 성형품의 부풀어오름을 저감하기 위한 저흡수성, 옥외 사용이나 장기 사용시의 내광성을 향상하기 위한 낮은 방향족 농도를 달성한 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 데에 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, LED 반사판으로서의 특성을 만족하면서 사출 성형이나 리플로우 땜납 공정을 유리하게 행할 수 있고, 나아가서는, 금/주석 공정 땜납 내열성, 저흡수성, 내광성도 우수한 폴리아미드의 조성을 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)?(10)의 구성을 갖는 것이다.
(1) 공중합 폴리아미드 수지(A), 산화티탄(B), 섬유상 강화재 및 침상 강화재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 강화재(C) 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)를 함유하고, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 산화티탄(B) 0.5?100 질량부, 강화재(C) 0?100 질량부 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D) 0?50 질량부의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 함유하며, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족하고, 폴리아미드 수지 조성물이 하기(c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물:
(a) 7.5≤공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수≤8.2;
(b) 0.27≤공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수≤0.35;
(c) 폴리아미드 수지 조성물의 공중합 폴리아미드 수지(A)에 기인하는 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도 300℃?340℃.
(2) 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 성분으로서, 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 성분으로서, 탄소수 11?18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 55?75 몰%와, 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45?25 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)?(3) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 상기 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위, 또는 상기 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 구성 단위를 최대 20 몰%까지 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(4) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(6) 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)가 탈크이며, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 탈크 0.1?5 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(5) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(7) 땜납 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)?(6) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(8) 땜납 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)?(7) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(9) 폴리아미드 수지 조성물의 승온 결정화 온도(Tc1)가 90?120℃인 것을 특징으로 하는 (1)?(8) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물.
(10) (1)?(9) 중 어느 것에 기재한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED용 반사판.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 높은 내열성, 낮은 흡수성에 더하여, 사출 성형시의 성형성이나 땜납 내열성 등 가공성이 우수한 특정한 공중합 폴리아미드 수지를 사용하고 있기 때문에, 모든 필요한 특성을 고도로 만족하는 표면 실장형 LED용 반사판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 주성분인 공중합 폴리아미드 수지가 300℃를 넘는 고융점이고 내열성도 우수하기 때문에, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능하고, 나아가서는, 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합당 탄소 원자수가 특정한 범위이며, 또한 방향환 농도가 낮기 때문에, 내열성, 강인성, 내광성이 우수한 동시에, 봉지재와의 밀착성도 우수한 등의 특징을 보일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 것을 의도하는 것이다. 표면 실장형 LED에는, 프린트 배선판을 이용한 칩 LED형, 리드 프레임을 이용한 걸윙(gull wing)형, PLCC형 등을 들 수 있는데, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이들 모든 반사판을 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 공중합 폴리아미드 수지(A), 산화티탄(B), 섬유상 강화재 및 침상 강화재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 강화재(C), 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)를 함유하고, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 산화티탄(B) 0.5?100 질량부, 강화재(C) 0?100 질량부 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D) 0?50 질량부의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 공중합 폴리아미드 수지(A)는, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 50 몰% 이상을 함유하며, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족하고, 폴리아미드 수지 조성물이 하기 (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다:
(a) 7.5≤공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수≤8.2;
(b) 0.27≤공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수≤0.35;
(c) 폴리아미드 수지 조성물의 공중합 폴리아미드 수지(A)에 기인하는 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도 300℃?340℃.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 높은 신뢰성을 부여하기 위해서, 고융점, 저흡수성에 더하여, 우수한 내UV성을 실현하기 위해서 배합되는 것으로, 적어도 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
탄소수 2?8의 디아민 성분으로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-헵타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스아미노메틸시클로헥산, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 복수 사용하는 것이 가능하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 적어도 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 함유할 필요가 있다. 디아민의 탄소수가 9 이상이면, 얻어지는 폴리아미드는, 복수의 융점을 지니고, 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도는 300℃ 이하에 존재하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위가 50 몰% 미만이면, 결정성, 역학 물성이 저하되어, 바람직하지 못하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)에는, 구성 단위 중 50% 몰 미만으로 다른 성분을 공중합할 수 있다. 공중합 가능한 디아민 성분으로서는, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 호박산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, ε-카프로락탐, 11-아미노운데칸산, 운데칸락탐, 12-아미노도데칸산, 라우릴락탐 등의 락탐 및 이들이 개환된 구조인 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 성분으로서는, 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 11?18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하고 있는 것이 바람직하다.
특히 탄소수 11?18의 아미노카르복실산 혹은 락탐은, 융점 및 승온 결정화 온도를 조정하여 성형성을 향상시키는 역할, 흡수율을 저감시켜 흡수시의 물성 변화나 치수 변화에 의한 트러블을 개선시키는 역할 및 플렉시블한 골격을 도입함으로써 용융시의 유동성을 개선하는 역할을 갖는다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리아미드 수지(A)는,
(a) 7.5≤[공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수]≤8.2
를 만족할 필요가 있다(이하, [공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수]는 단순히 아미드 결합 사이의 평균 탄소 원자수라고 약칭하는 경우도 있음).
[공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수]가 7.5 미만이면, 흡수성이 지나치게 높다. 한편, [공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수]가 8.2를 넘으면, LED의 패키징에 있어서 리플렉터에, 실리콘 수지나 에폭시 수지를 봉지하는 경우, 실리콘 수지나 에폭시 수지와의 반응 활성점이 감소하기 때문에, 밀착성이 저하되어 LED 패키지의 신뢰성을 대폭 저하시킨다.
더욱이, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지(A)는,
0.27≤[공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수]≤0.35
를 만족할 필요가 있다(이하, [공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수]는, 단순히 방향환 상의 탄소 원자 비율이라고 약칭하는 경우가 있음).
조명이나 자동차 내외장용의 LED 리플렉터에 있어서는, LED 칩에서 발생하는 빛을 연속적으로 받을 뿐만 아니라, 옥외에서 사용할 때에 자외선을 받기 때문에, 재료에는 높은 내UV성이 요구된다. [공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수]가 0.35를 넘으면, 특히 자외선 영역에서의 빛의 흡수가 커져, 그 빛에 의해 수지의 열화가 현저하게 된다. 또한, 방향환이 존재하면, 수지가 열화에 의해 변색의 요인이 되는 공역 구조를 형성하기 쉽게 되어 현저한 변색을 보인다. 따라서, 수지 중의 방향환 농도는 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, [공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수]가 0.27 미만이면, 고융점의 폴리아미드를 얻기가 어렵게 된다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리아미드 수지가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위로서, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 갖는 경우는, 높은 내열성, 유동성, 낮은 흡수성에 더하여 우수한 성형성을 실현하기 위해서, 그 구성 단위 55?75 몰%와, 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45?25 몰%로 이루어지는 공중합 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
이러한 공중합 폴리아미드 수지(A)는, 종래의 6T 나일론(예컨대, 테레프탈산/이소프탈산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T6I, 테레프탈산/아디프산/테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드 6T66, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T6I66, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/M-5T, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/ε-카프로락탐으로 이루어지는 폴리아미드 6T6, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/테트라메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/4T)의 결점인 고흡수성이 대폭 개량되어 있을 뿐만 아니라, 아미드 결합에 기인하는 산화 변색이 억제되기 때문에, LED 반사판에 필요한 내열성이나 표면 반사율도 고도로 만족한다고 하는 특징을 갖는다. 나아가서는, 폴리아미드 11 성분에 유래하는 플렉시블한 장쇄 지방 골격을 지니므로 유동성을 확보하기 쉽다고 하는 특징도 갖는다.
헥사메틸렌디아민(6)과 테레프탈산(T)을 등량몰로 공축중합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 6T에 해당하는 성분(이하, 6T)은, 구체적으로는 하기 식(I)로 표시되는 것이다.
Figure pct00001
상기 6T 성분은, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 주성분이며, 공중합 폴리아미드 수지(A)에 우수한 내열성, 기계적 특성, 미끄럼 이동성 등을 부여하는 역할을 갖는다. 공중합 폴리아미드(A) 중의 6T 성분의 배합 비율은, 바람직하게는 55?75 몰%이며, 보다 바람직하게는 60?70 몰%, 더욱 바람직하게는 62?68 몰%이다. 6T 성분의 배합 비율이 상기 하한 미만인 경우, 결정 성분인 폴리아미드 6T가 공중합 성분에 의해 결정 저해를 받아, 성형성이나 고온 특성의 저하를 초래할 우려가 있고, 한편 상기 상한을 넘는 경우, 융점이 지나치게 높아져 가공시에 분해될 우려가 있어, 바람직하지 못하다.
11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 중축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 11 성분(이하, PA11)은, 구체적으로는 하기 식(II)로 표시되는 것이다.
Figure pct00002
PA11 성분은, 6T 성분의 결점인 흡수성, 유동성을 개량하기 위한 것으로, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 융점 및 승온 결정화 온도를 조정하여 성형성을 향상시키는 역할, 흡수율을 저감시켜 흡수시의 물성 변화나 치수 변화에 의한 트러블을 개선시키는 역할, 및 플렉시블한 골격을 도입함으로써 용융시의 유동성을 개선하는 역할을 갖는다. 공중합 폴리아미드 수지(A) 중의 PA11 성분의 배합 비율은, 바람직하게는 45?25 몰%이며, 보다 바람직하게는 40?30 몰%, 더욱 바람직하게는 38?32 몰%이다. PA11 성분의 배합 비율이 상기 하한 미만인 경우, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 융점이 충분히 저하되지 않아, 성형성이 부족할 우려가 있는 동시에, 얻어진 수지의 흡수율을 저감시키는 효과가 불충분하여, 흡수시에 기계적 특성이 저하되는 등 물성의 불안정함을 초래할 우려가 있다. 상기 상한을 넘는 경우, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 융점이 지나치게 저하되어 결정화 속도가 늦어져, 성형성이 반대로 나빠질 우려가 있는 동시에, 6T 성분의 양이 적어져, 기계적 특성이나 내열성이 부족할 우려가 있어, 바람직하지 못하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 상기 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위, 또는 상기 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 구성 단위를 최대 20 몰%까지 공중합하더라도 좋다. 상기 (X) 성분은, 공중합 폴리아미드 수지(A)에 폴리아미드 6T나 폴리아미드 11에 의해서는 얻어지지 않는 다른 특성을 부여하거나, 폴리아미드 6T나 폴리아미드 11에 의해서 얻어지는 특성을 더욱 개량하는 역할을 갖는 것이다. 바람직한 (X) 성분의 예로서는, 공중합 폴리아미드 수지(A)에 고결정성을 부여하기 위한 폴리헥사메틸렌아디파미드나, 한층 더 저흡수성을 부여하기 위한 폴리데카메틸렌테레프탈아미드, 폴리도데칸아미드 등을 들 수 있다. 공중합 폴리아미드 수지(A) 중의 (X) 성분의 배합 비율은, 최대 20 몰%까지인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?20 몰%이다. (X) 성분의 비율이 상기 하한 미만인 경우, (X) 성분에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 상기 상한을 넘는 경우, 필수 성분의 양이 적어져, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 본래 의도되는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있어, 바람직하지 못하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)를 제조할 때에 사용하는 촉매로서는, 인산, 아인산, 차아인산 혹은 그의 금속염이나 암모늄염, 에스테르를 들 수 있다. 금속염의 금속종으로서는, 구체적으로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 첨가할 수 있다. 또한, 용융 체류 안정성 향상의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는 0.4?4.0이며, 바람직하게는 1.0?3.0, 보다 바람직하게는 1.5?2.5이다. 폴리아미드의 상대 점도를 일정 범위로 하는 방법으로서는 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 아미노기량과 카르복실기와의 몰비를 조정하여 중축합하는 방법이나 말단 봉지제를 첨가하는 방법에 의해서, 폴리아미드의 말단기량 및 분자량을 조정할 수 있다. 아미노기량과 카르복실기의 몰비를 일정 비율로 중축합하는 경우에는, 사용하는 전체 디아민과 전체 디카르복실산의 몰비를 디아민/디카르복실산=1.00/1.05에서 1.10/1.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
말단 봉지제를 첨가하는 시기로서는, 원료 투입시, 중합 개시시, 중합 후기 또는 중합 종료시를 들 수 있다. 말단 봉지제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단작용성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 모노카르복실산 또는 모노아민, 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 말단 봉지제로서는, 예컨대, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발린산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 안식향산, 톨루엔산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐초산 등의 방향족 모노카르복실산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
공중합 폴리아미드 수지(A)의 산가 및 아민가는 각각 0?200 eq/ton, 0?100 eq/ton인 것이 바람직하다. 말단 작용기가 200 eq/ton을 넘으면, 용융 체류시에 겔화나 열화가 촉진될 뿐만 아니라, 사용 환경 하에 있어서도, 착색이나 가수분해 등의 문제를 야기한다. 한편, 유리 섬유나 말레산 변성 폴리올레핀 등의 반응성 화합물을 컴파운드할 때는, 반응성 및 반응기에 맞춰, 산가 및/또는 아민가를 5?100 eq/ton으로 하는 것이 바람직하다.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대, 원료 모노머를 공축합 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 공축중합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원료 모노머를 한번에 반응시키더라도 좋고, 일부의 원료 모노머를 먼저 반응시키고, 이어서 나머지 원료 모노머를 반응시키더라도 좋다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료 투입에서부터 폴리머 제작까지를 연속적인 공정으로 진행시키더라도 좋고, 한번 올리고머를 제작한 후, 다른 공정에서 압출기 등에 의해 중합을 진행시키거나, 혹은 올리고머를 고상 중합에 의해 고분자량화하는 등의 방법을 이용하더라도 좋다. 원료 모노머의 투입 비율을 조정함으로써, 합성되는 공중합 폴리아미드 중의 각 구성 단위의 비율을 제어할 수 있다. 나아가서는, 2종 이상의 폴리아미드 수지를 압출기나 중합 솥 속에서 용융 혼련하여, 아미드 교환 반응을 하게 함으로써 공중합 폴리아미드 수지를 제조할 수도 있다.
공중합 폴리아미드 수지(A)는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 25?90 질량%, 바람직하게는 40?75 질량%의 비율로 존재한다. 공중합 폴리아미드 수지(A)의 비율이 상기 하한 미만이면, 기계적 강도가 낮아지고, 상기 상한을 넘으면, 산화티탄(B)이나 강화재(C)의 배합량이 부족하여, 원하는 효과를 얻기 어렵게 된다.
산화티탄(B)은, 반사판의 표면 반사 율을 높이기 위해서 배합되는 것으로, 예컨대 황산법이나 염소법에 의해 제작된 루틸형 및 아나타아제형의 이산화티탄(TiO2), 일산화티탄(TiO), 삼산화이티탄(Ti2O3) 등을 들 수 있지만, 특히 루틸형의 이산화티탄(TiO2)이 바람직하게 사용된다. 산화티탄(B)의 평균 입경은, 일반적으로 0.05?2.0 ㎛, 바람직하게는 0.15?0.5 ㎛의 범위이며, 1종으로 사용하더라도 좋고, 다른 입경을 갖는 산화티탄을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 산화티탄 성분 농도는, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 또한, 산화티탄(B)은, 실리카, 알루미나, 산화아연, 지르코니아 등의 금속 산화물, 커플링제, 유기산, 유기 다가 알코올, 실록산 등으로 표면 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다.
산화티탄(B)의 비율은, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.5?100 질량부, 바람직하게는 10?80 질량부이다. 산화티탄(B)의 비율이 상기 하한 미만이면, 표면 반사율이 저하되고, 상기 상한을 넘으면, 물성의 대폭적인 저하나 유동성이 저하하는 등 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
강화재(C)는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형성과 성형품의 강도를 향상시키기 위해서 배합되는 것으로, 섬유상 강화재 및 침상 강화재에서 선택되는 1종 이상을 사용한다. 섬유상 강화재로서는, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 침상 강화재로서는, 예컨대 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 월라스토나이트 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 0.1 mm?100 mm의 길이를 갖는 촙 스트랜드(chopped strand) 또는 연속 필라멘트 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상으로서는, 원형 단면 및 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 원형 단면 유리 섬유의 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 물성면이나 유동성에서 비원형 단면의 유리 섬유가 바람직하다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 고치형인 것도 포함하며, 편평도가 1.5?8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 장방형을 상정하여, 이 장방형의 긴 변의 길이를 장경으로 하고, 짧은 변의 길이를 단경으로 했을 때의, 장경/단경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단경이 1?20 ㎛, 장경 2?100 ㎛ 정도이다. 또한, 유리 섬유는 섬유 다발로 되어, 섬유 길이 1?20 mm 정도로 절단된 촙 스트랜드형인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는, 폴리아미드 수지 조성물의 표면 반사율을 높이기 위해서는, 공중합 폴리아미드 수지와의 굴절율차가 큰 것이 바람직하기 때문에, 유리 조성의 변경이나 표면 처리에 의해, 굴절율을 높인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
강화재(C)의 비율은, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 0?100 질량부, 바람직하게는 5?100 질량부, 보다 바람직하게는 10?60 질량부이다. 강화재(C)는 필수 성분은 아니지만, 그 비율이 5 질량부 이상이면, 성형품의 기계적 강도가 향상되어 바람직하다. 강화재(C)의 비율이 상기 상한을 넘으면, 표면 반사율, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
비섬유상 또는 비침상 충전재(D)로서는, 목적별로는 강화용 필러나 도전성 필러, 자성 필러, 난연 필러, 열전도 필러, 열황변 억제용 필러 등을 들 수 있고, 구체적으로는 글래스 비드, 유리 후레이크, 유리 벌룬, 실리카, 탈크, 카올린, 운모, 알루미나, 히드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 풀러린, 산화인듐, 산화주석, 산화철, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 적린, 탄산칼슘, 티탄산지르콘산납, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕산아연, 황산바륨 및 침상이 아닌 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 황산마그네슘, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1종만의 단독 사용뿐만 아니라, 여러 종류를 조합시켜 이용하더라도 좋다. 이들 중에서는, 탈크가 Tc1을 저하시키고 성형성이 향상되므로 바람직하다. 충전재의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하지만, 수지 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 0.1?20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10 질량부이다. 또한, 섬유상 강화재, 충전재는 폴리아미드 수지와의 친화성을 향상시키기 위해서, 유기 처리나 커플링제 처리한 것을 사용하거나, 또는 용융 컴파운드시에 커플링제와 병용하는 것이 바람직하며, 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제의 어느 것을 사용하더라도 좋지만, 그 중에서도 특히 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 종래의 LED 반사판용 폴리아미드 수지 조성물의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 안정제, 충격 개량재, 난연제, 이형제, 미끄럼 이동성 개량재, 착색제, 형광증백제, 가소제, 결정핵제, 폴리아미드 이외의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등의 유기계 산화방지제나 열안정제, 힌더드 아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광안정제나 자외선흡수제, 금속 불활성화제, 구리 화합물 등을 들 수 있다. 구리 화합물로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 요오드화제2구리, 인산제2구리, 피로인산제2구리, 황화구리, 질산구리, 초산구리 등의 유기 카르복실산의 구리염 등을 이용할 수 있다. 더욱이 구리 화합물 이외의 구성 성분으로서는, 할로겐화 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 할로겐화 알칼리 금속 화합물로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종만의 단독 사용뿐만 아니라, 수종을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 안정제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 공중합 폴리아미드 수지(A)와는 다른 조성의 폴리아미드 이외의 열가소성 수지를 첨가하더라도 좋다. 폴리아미드 이외의 폴리머로서는, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 수지, 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리설폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸펜텐(TPX), 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 용융 혼련에 의해, 용융 상태에서 블렌드하는 것도 가능하지만, 열가소성 수지를 섬유상, 입자상으로 하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 분산하더라도 좋다. 열가소성 수지의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
충격 개량제로서는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 아크릴산에스테르 공중합체 등의 비닐 폴리머계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌나프탈레이트를 하드 세그멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리카프로락톤 또는 폴리카보네이트디올을 소프트 세그멘트로 한 폴리에스테르 블록 공중합체, 나일론 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 실리콘 고무, 불소계 고무, 다른 2종의 폴리머로 구성된 코어쉘 구조를 갖는 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 충격 개량제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 30 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 공중합 폴리아미드 수지(A) 이외의 열가소성 수지 및 내충격 개량재를 첨가하는 경우에는 폴리아미드와 반응 가능한 반응성 기가 공중합되어 있는 것이 바람직하며, 반응성 기로서는 폴리아미드 수지의 말단기인 아미노기, 카르복실기 및 주쇄 아미드기와 반응할 수 있는 기이다. 구체적으로는 카르복실산기, 산무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기, 이소시아네이트기 등이 예시되는데, 이들 중에서도 산무수물기가 가장 반응성이 우수하다. 이와 같이 폴리아미드 수지와 반응하는 반응성 기를 갖는 열가소성 수지는 폴리아미드 중에 미분산되며, 미분산되기 때문에 입자 사이의 거리가 짧아져서 내충격성이 대폭 개량된다고 하는 보고도 있다〔S, Wu: Polymer 26, 1855(1985)〕.
난연제로서는, 할로겐계 난연제와 난연 조제의 조합이 좋고, 할로겐계 난연제로서는, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화비스페놀형 에폭시계 중합체, 브롬화스티렌 무수 말레산 중합체, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페녹시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 및 브롬화 가교 방향족 중합체 등이 바람직하고, 난연 조제로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 주석산아연, 붕산아연, 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염, 불소계 폴리머, 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열안정성의 면에서, 할로겐계 난연제로서는, 디브롬폴리스티렌, 난연 조제로서는, 삼산화안티몬, 안티몬산나트륨, 주석산아연 중 어느 것과의 조합이 바람직하다. 또한, 비할로겐계 난연제로서는, 멜라민시아누레이트, 적린, 포스핀산의 금속염, 함질소 인산계의 화합물을 들 수 있다. 특히, 포스핀산 금속염과 함질소 인산계 화합물과의 조합이 바람직하며, 함질소 인산계 화합물로서는, 멜라민 또는 멜람, 멜렘, 멜론과 같은 멜라민의 축합물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 난연제, 난연 조제로서는, 이들 난연제를 사용할 때, 금형 등의 금속 부식 방지로서, 히드로탈사이트계 화합물이나 알칼리 화합물의 첨가가 바람직하다. 난연제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
이형제로서는, 장쇄 지방산 또는 그의 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 특히 탄소수 12 이상이 바람직하고, 예컨대 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있고, 부분적 혹은 전체 카르복실산이, 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있더라도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있더라도 좋다. 아마이드계 화합물로서는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 혹은 혼합물로서 이용하더라도 좋다. 이형재의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, DSC 측정에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지(A)에 기인하는 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도(더블 피크인 경우는 저온 측의 융해 피크 온도), 즉 저온측 융점(Tm)이 300?340℃이며, 바람직하게는 310?340℃이다. Tm이 상기 상한을 넘는 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형할 때에 필요하게 되는 가공 온도가 매우 높아지기 때문에, 가공시에 폴리아미드 수지 조성물이 분해되어, 목적의 물성이나 외관을 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로, Tm이 상기 하한 미만인 경우, 결정화 속도가 늦어져, 어느 것이나 성형이 곤란하게 되는 경우가 있고, 나아가서는, 땜납 내열성의 저하를 초래할 우려가 있다. Tm이 310?340℃이면, 280℃의 리플로우 땜납 내열성을 만족하여, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, DSC 측정에 있어서, 가장 저온 측에 존재하는 승온 결정화 온도(Tc1)가 90?120℃인 것이 바람직하다. 승온 결정화 온도 Tc1이란, 실온보다 승온시킨 때에 결정화되기 시작하는 온도이며, 성형시의 수지 조성물의 분위기 온도가 Tc1보다 낮으면, 결정화는 진행되기 어렵다. 한편, 수지 조성물의 온도가 Tc1보다 커지면, 용이하게 결정화가 진행되어, 치수 안정성이나 물성 등을 충분히 발휘할 수 있다. LED용 반사판은 매우 두께가 얇고 미세한 성형품이므로, 사출 성형 후의 수지 온도는 금형 온도와 거의 일치한다고 생각된다. 따라서, 수지 조성물의 Tc1이 높으면 그것에 맞춰 금형 온도를 올릴 필요가 있어, 가공성의 저하를 초래한다. Tc1이 상기 상한을 넘는 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형할 때에 필요하게 되는 금형 온도가 높아져 성형이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 사출 성형의 짧은 사이클 중에서는 충분히 결정화가 진행되지 않는 경우가 있어, 이형 부족 등의 성형에 어려움을 야기하거나, 충분히 결정화가 종료되지 않고 있기 때문에, 후속 공정의 가열시에 변형이나 결정 수축이 발생하여, 봉지재나 리드 프레임으로부터 박리하는 문제가 발생하여, 신뢰성이 부족하다. 반대로, Tc1이 상기 하한 미만인 경우, 수지 조성으로서 필연적으로 유리 전이 온도를 저하시킬 필요가 생긴다. Tc1은 일반적으로 유리 전이 온도 이상의 온도가 되기 때문에, Tc1을 90℃ 미만으로 하는 경우, 유리 전이 온도로서는 더욱 낮은 값이 요구되지만, 그 경우, 물성의 큰 저하나, 흡수 후의 물성을 유지할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 유리 전이 온도를 비교적 높게 유지할 필요가 있으므로, Tc1은 적어도 90℃ 이상으로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리아미드 수지(A)는, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 주성분으로 하는 동시에, 아미드 결합 농도와 방향환 농도를 특정한 범위로 설정하고 있기 때문에, 고융점이나 성형성에 더하여, 저흡수성이나 유동성의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 내광성이 우수하다. 이 때문에, 이러한 공중합 폴리아미드 수지(A)로부터 얻어지는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 표면 실장형 LED의 반사판의 성형에 있어서는, 300℃ 이상의 고융점, 저흡수인 데에 더하여, 두께가 얇고, 하이사이클의 성형이 가능하다.
한편, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T)를 이용한 경우, 저흡수이지만, 유리 전이 온도가 125℃이기 때문에 Tc1은 필연적으로 125℃ 이상이 되어, 성형시의 금형 온도가 140℃ 이상인 것이 필요하기 때문에, 성형 가공성에 어려움이 있다. 예를 들면 저온 금형으로 성형하고자 한 경우, 유동성 부족이나, 후속 공정이나 사용시의 결정화 진행에 의한 이차 수축이나 변형이 문제가 되고, 나아가서는, DSC 측정에 있어서, 300℃ 미만의 저온측 융점이 존재하기 때문에, 금/주석 공정 땜납 공정을 적응하기 위해서는 내열성이 불충분한 상황이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상술한 각 구성 성분을 종래 공지된 방법으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 공중합 폴리아미드 수지(A)의 중축합 반응시에 각 성분을 첨가하거나, 공중합 폴리아미드 수지(A)와 그 밖의 성분을 드라이 블렌드하거나, 또는 2축 스크류형의 압출기를 이용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 기재된 측정치는 이하의 방법에 의해서 측정한 것이다.
(1) 상대 점도
폴리아미드 수지 0.25 g을 96% 황산 25 ml에 용해하여, 오스왈드 점도계를 이용하여 20℃에서 측정했다.
(2) 말단 아미노기의 양
폴리아미드 수지 0.2 g을 m-크레졸 20 ml에 용해시키고, 0.1 mol/l 염산에탄올 용액으로 적정했다. 지시약은 크레졸 레드를 이용했다. 수지 1 ton 중의 당량(eq/ton)으로서 나타냈다.
(3) 폴리아미드 수지의 융점(Tm), 폴리아미드 수지 조성물의 융해 피크 온도 및 승온 결정화 온도(Tc1)
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 35℃로 설정하고, 길이 127 mm, 폭 12.6 mm, 두께 0.8 mmt의 UL 연소 시험용 테스트 피스를 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 얻어진 성형품의 융점(Tm) 및 승온 결정화 온도(Tc1)를 측정하기 위해서, 성형품의 일부를 알루미늄제 팬에 5 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개로 밀봉 상태로 하여, 측정 시료를 조제한 후, 시차주사열량계(SEIKO INSTRUMENTS 제조 SSC/5200)를 이용하여, 질소 분위기에서 실온에서부터 20℃/분으로 승온시켜, 350℃까지 측정을 실시했다. 그 때, 얻어지는 발열 피크 중, 가장 저온 피크의 피크톱 온도를 승온 결정화 온도(Tc1)로 했다. 더욱 온도를 올려, 융해에 의한 흡열의 피크톱 온도를 융점(Tm)으로 했다. 더블 피크가 있는 경우는, 저온 측의 피크를 저온측 융점으로 특기(特記)했다.
(4) 성형성 및 치수 안정성
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 120℃로 설정하고, 필름 게이트를 갖는 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mmt의 평판 작성용 금형을 사용하여, 사출 성형을 실시했다. 사출 속도 50 mm/초, 보압 30 MPa, 사출 시간 10초, 냉각 시간 10초로 성형을 실시하여, 성형성의 좋고 나쁨을 다음과 같이 평가했다.
○: 문제없이 성형품을 얻을 수 있다.
△: 때때로 스프루가 금형에 남는다.
×: 이형성이 불충분하여, 성형품이 금형에 접합하거나 변형된다.
또한, 얻어진 성형품의 치수 안정성 평가를 하기 위해서, 상기 성형품을 180℃에서 1시간 가열했다. 가열 전후에 있어서의, 유동 방향에 수직인 방향의 치수를 측정하여, 치수 변화량은 이하와 같이 구했다.
치수 변화량(%)={가열 전의 치수(mm)－가열 후의 치수(mm)}/가열 전의 치수(mm)×100
치수 안정성의 좋고 나쁨은 이하와 같이 평가했다.
○: 치수 변화량이 0.2% 미만
×: 치수 변화량이 0.2% 이상
(5) 땜납 내열성
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 길이 127 mm, 폭 12.6 mm, 두께 0.8 mmt의 UL 연소 시험용 테스트 피스를 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 시험편은 85℃, 85% RH(상대 습도)의 분위기 중에 72시간 방치했다. 시험편은 에어 리플로우로 중(에이테크사 제조 AIS-20-82C), 실온에서부터 150℃까지 60초에 걸쳐 승온시켜 예비 가열을 한 후, 190℃까지 0.5℃/분의 승온 속도로 예비 가열을 실시했다. 그 후, 100℃/분의 속도로 소정의 설정 온도까지 승온시켜, 소정의 온도에서 10초간 유지한 후, 냉각을 했다. 설정 온도는 240℃에서부터 5℃ 간격으로 증가시켜, 표면의 팽창이나 변형이 발생하지 않은 최고의 설정 온도를 리플로우 내열 온도로 하여, 땜납 내열성의 지표로서 이용했다.
◎: 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상
○: 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상 280℃ 미만
×: 리플로우 내열 온도가 260℃ 미만
(6) 포화 흡수율
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 80℃ 열수 중에 50시간 침지시켜, 포화 흡수시 및 건조시의 중량으로부터 이하의 식으로부터 포화 흡수율을 구했다.
포화 흡수율(%)={(포화 흡수시의 중량－건조시의 중량)/건조시의 중량}×100
(7) 확산 반사율
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여, 히타치세이사쿠쇼 제조의 자기분광광도계 「U3500」에 동사 제조의 적분구를 설치하여, 350 nm에서부터 800 nm 파장의 반사율을 측정했다. 반사율의 비교에는 460 nm 파장에 있어서의 확산 반사율을 구했다. 리퍼런스에는 황산바륨을 이용했다.
(8) 유동성
도시바기카이 제조 사출 성형기 IS-100을 이용하고, 실린더 온도는 330℃, 금형 온도는 120℃로 설정하고, 사출압 설정치 40%, 사출 속도 설정치 40%, 계량 35 mm, 사출 시간 6초, 냉각 시간 10초의 조건으로, 폭 1 mm, 두께 0.5 mm의 유동 길이 측정용 금형으로 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 유동성의 평가로서, 이 시험편의 유동 길이(mm)를 측정했다.
(9) 실리콘 밀착성
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편의 한 면에, 실리콘 봉지재(신에츠실리콘사 제조, ASP-1110, 봉지재 경도 D60)를 코팅 두께 약 100 ㎛가 되도록 코팅하여, 100℃×1시간의 예비 가열 후, 150℃×4시간의 경화 처리를 하여 시험편의 한 면에 봉지재 피막을 형성시켰다.
이어서, 시험편 상의 봉지재 피막에 대하여, JIS K5400에 기초한 바둑판 눈 시험(1 mm 폭 크로스 컷 100 매스)으로 밀착성을 평가했다.
◎: 박리된 바둑판 눈 없음
○: 박리된 바둑판 눈 1?10
×: 박리 시험 전의 바둑판 눈 형성시에 박리 있음
(10) 내광성
도시바기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해서, 초촉진 내후 시험기 「아이수퍼 UV 테스터 SUV-F11」을 이용하여, 63℃ 50% RH의 환경 하, 50 mW/㎠의 조도로 UV 조사를 실시했다. 시험편의 파장 460 nm의 광반사율을, 미조사시와 조사 48시간 후에 측정하여, 미조사시에 대한 유지율을 구함으로써 평가했다.
○: 유지율 90% 이상
×: 유지율 90% 미만
(11) 아미드 결합 사이의 평균 탄소 원자수
공중합 폴리아미드 수지(A) 20 mg을, 헥사플루오로이소프로판올/중수소화 트리클로로메탄(중량비 1/1)에 용해하여, H-NMR를 측정했다. 얻어진 화학 조성으로부터, 이론적인 아미드 결합 사이의 평균 탄소 원자수를 산출했다.
(12) 방향환 상의 탄소 원자 비율
공중합 폴리아미드 수지(A) 20 mg을, 헥사플루오로이소프로판올/중수소화 트리클로로메탄(중량비 1/1)에 용해하여, H-NMR을 측정했다. 얻어진 화학 조성으로부터, 이론적인 방향환 상의 탄소 원자 비율을 산출했다.
<합성예 1>
1,6-헥사메틸렌디아민 6.96 kg, 테레프탈산 9.96 kg, 11-아미노운데칸산 8.04 kg, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단조정제로서 초산 40 g 및 이온교환수 17.52 kg을 50 리터의 오토크레이브에 투입하여, 상압에서부터 0.05 MPa까지 N2로 가압하고, 방압(放壓)시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 한 후, 교반 하 135℃, 0.3 MPa로 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해 연속적으로 공급하여, 가열 배관으로 240℃까지 승온시켜, 1시간 열을 가했다. 그 후, 가압 반응 캔에 반응 혼합물이 공급되어, 290℃로 가열되었고, 캔 내압을 3 MPa로 유지하도록, 물의 일부를 유출(留出)시켜, 저차(低次) 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을, 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축 압출기(스크류 지름 37 mm, L/D=60)에 공급하여, 수지 온도를 융점+15?20℃(합성예 1에서는 320℃), 3곳의 벤트로부터 물을 빼내면서 용융 하에서 중축합을 진행시켜, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 얻었다. 합성예 1의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 2>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 7.54 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 10.79 kg으로 하고, 11-아미노운데칸산의 양을 7.04 kg으로 하고, 이축 압출기의 수지 온도를 330℃로 했다. 이들 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 2의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 3>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.12 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 11.62 kg으로 하고, 11-아미노운데칸산의 양을 6.03 kg으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 3의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 4>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.12 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 9.96 kg으로 하고, 11-아미노운데칸산의 양을 6.03 kg으로 하고, 아디프산(테레프탈산 이외의 디카르복실산) 1.46 kg을 투입한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 4의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 5>
11-아미노운데칸산 7.04 kg을 운데칸락탐 6.41 kg으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 5의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 6>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.70 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 12.45 kg으로 하고, 11-아미노운데칸산의 양을 5.03 kg으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 6의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 7>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.12 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 11.62 kg으로 하고, 12-아미노도데칸산의 양을 6.46 kg으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 7의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 8>
1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.12 kg으로 하고, 테레프탈산의 양을 11.62 kg으로 하고, 도데칸락탐의 양을 5.92 kg으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 합성했다. 합성예 8의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<비교 합성예 1: PA6T/66>
1,6-헥사메틸렌디아민 11.6 kg, 테레프탈산 10.63 kg, 아디프산 5.26 kg, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단조정제로서 초산 40 g 및 이온교환수 17.52 kg을 50 리터의 오토크레이브에 투입하여, 상압에서부터 0.05 MPa까지 N2로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 한 후, 교반 하에 135℃, 0.3 MPa로 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해, 연속적으로 공급하여, 가열 배관으로 240℃까지 승온시켜, 1시간 열을 가했다. 그 후, 가압 반응 캔에 반응 혼합물이 공급되어, 290℃로 가열되고, 캔 내압을 3 MPa로 유지하도록 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을, 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축 압출기(스크류 지름 37 mm, L/D=60)에 공급하고, 수지 온도를 융점+15?20℃(비교 합성예 1에서는 345℃), 3곳의 벤트로부터 물을 빼내면서 용융 하에서 중축합을 진행시켜, 공중합 폴리아미드 수지(A)를 얻었다. 비교 합성예 1의 공중합 폴리아미드 수지(A)의 원료 모노머의 투입 비율 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
<비교 합성예 2?6>
표 1에 기재한 디카르복실산 성분 및 디아민 성분을 이용하여, 비교 합성예 1에 기재한 방법과 같은 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 합성했다.
Figure pct00003
실시예 1?11, 비교예 1?6
표 2에 기재한 성분과 중량 비율로, 코페리온(주) 제조 이축압출기 STS-35를 이용하여 융점+15℃에서 용융 혼련하여, 실시예 1?11, 비교예 1?6의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 표 2 중, 공중합 폴리아미드 수지 이외의 사용 재료는 다음과 같다.
산화티탄(B): 이시하라산교(주) 제조 타이페크 CR-60, 루틸형 TiO2, 평균 입경 0.2 ㎛
강화재(C): 유리 섬유(닛토보세키(주) 제조, CS-3J-324), 침상 월라스토나이트((주)NYCO 제조, NYGLOS8)
충전재(D): 탈크(하야시가세이(주) 제조 마이크론화이트 5000A)
이형제: 스테아린산마그네슘
안정제: 펜타에리스리틸?테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](치바?스페셜리티케미컬즈 제조, IRGANOX 1010)
Figure pct00004
실시예 1?11, 비교예 1?6에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 각종 특성의 평가에 제공했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1 및 표 3으로부터, 아미드 결합 사이의 평균 탄소 원자수 및 방향족환 상의 탄소 원자 비율이 본 발명의 특정한 범위를 만족하고, 또한 폴리아미드 수지 조성물의 DSC에 의한 융점(가장 저온 측의 융해 피크 온도)이 300℃를 넘는 경우는, 리플로우 땜납 공정에 적응 가능하고, 또한 융점이 310℃를 넘는 경우는, 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상이므로, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능한 땜납 내열성을 보이는 동시에, LED 용도에서 중요한 특성인 봉지재와의 밀착성, 표면 반사율이 우수하고, 나아가서는 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 내광성도 우수하다고 하는 각별한 효과를 확인할 수 있었다. 한편, 비교예에서는, 이들 특성을 전부 만족시킬 수는 없었다. 즉, 비교예 1?4는, 폴리아미드 수지 조성물의 융점이 300℃ 혹은 310℃를 넘고 있지만, 흡수율이 높기 때문에 리플로우 내열 온도가 260℃ 미만으로, 땜납 내열성을 만족할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 5, 6은, 성형성, 치수 안정성, 봉지재와의 밀착성이 나쁘고, 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상 280℃ 미만으로, 땜납 내열성은 금/주석 공정 땜납 공정에 적응 가능한 것이 아니었다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 내열성, 성형성, 유동성, 저흡수성이 우수할 뿐만 아니라, LED 용도에서의 봉지재와의 밀착성이 우수하고, 나아가서는 내광성도 우수한 특정한 공중합 폴리아미드 수지를 사용하고 있기 때문에, 필요한 특성을 고도로 만족하면서, 표면 실장형 LED용 반사판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 공중합 폴리아미드 수지(A), 산화티탄(B), 섬유상 강화재 및 침상 강화재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 강화재(C), 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)를 함유하고, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 산화티탄(B) 0.5?100 질량부, 강화재(C) 0?100 질량부 및 비섬유상 또는 비침상 충전재(D) 0?50 질량부의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 함유하며, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족하고, 폴리아미드 수지 조성물이 하기 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물:
    (a) 7.5≤공중합 폴리아미드 수지 중의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 아미드 결합수≤8.2;
    (b) 0.27≤공중합 폴리아미드 수지 중의 방향환 상의 탄소 원자수/공중합 폴리아미드 수지 중의 전체 탄소 원자수≤0.35;
    (c) 폴리아미드 수지 조성물의 공중합 폴리아미드 수지(A)에 기인하는 가장 저온 측에 존재하는 DSC 융해 피크 온도 300℃?340℃.
  2. 제1항에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 성분으로서, 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 성분으로서, 탄소수 11?18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 55?75 몰%와, 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45?25 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지(A)가, 상기 탄소수 2?8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위, 또는 상기 탄소수 10?18의 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 혹은 락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 이외의 구성 단위를 최대 20 몰%까지 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비섬유상 또는 비침상 충전재(D)가 탈크이며, 공중합 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 탈크 0.1?5 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 땜납 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 땜납 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물의 승온 결정화 온도(Tc1)가 90?120℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED용 반사판.
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