JP2019023260A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体、反射板 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性、機械的特性を有し、かつ、優れた反射率を有し、短期的・長期的な熱履歴を受けても高い反射率を維持することができる熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】融点２７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、疎水性シリカ（Ｃ）とを含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対する（Ｃ）の含有量が０．０２〜１０質量％である熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂（Ａ）が、半芳香族ポリアミドである前記熱可塑性樹脂組成物。前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体であり、反射板である前記成形体。前記反射板を備えるＬＥＤパッケージ及び、前記ＬＥＤパッケージを備える照明装置。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形体、反射板に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、低消費電力、長寿命であることから、新しい照明光源や表示素子として、需要が急速に拡大しており、大型化、ハイパワー化が進んでいる。ＬＥＤにおけるハウジングを備えた反射板は、光を効率的に利用するため、優れた反射率が求められている。中でも、最も発光効率が優れ、広く使われている白色ＬＥＤにおいては、ＬＥＤの青色光と、その光で蛍光体が発する補色の黄色光とを組み合わせるため、青色光、特に４４０〜４６０ｎｍの波長の光における優れた反射率が求められている。

ＬＥＤ反射板を構成する樹脂材料としては、酸化チタン等の白色顔料を含有させたポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂が知られている。ＬＥＤ反射板は、製造する際の溶融加工時およびＬＥＤパッケージを製造するための実装工程時に、高熱に短期間曝され、ＬＥＤ点灯使用時にＬＥＤ素子の発する光と熱に長期間曝される。そのため、前記樹脂材料には、耐熱性が高く、製造時や使用時に熱変色を起こさずに、高い反射率を維持することが求められている。

また、前記樹脂材料には、反射板として用いるため、優れた機械的特性も求められている。

特許文献１〜３には、特定の酸化防止剤を特定量配合した樹脂組成物をＬＥＤ反射板に用いることが開示されている。

国際公開第２０１７／００２８２４号パンフレット 特表２０１４−５２０１９０号公報 国際公開第２０１６／００２１９２号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３のＬＥＤ反射板は、反射率が不十分であったり、短期的・長期的な熱履歴を受けると、高い反射率を維持することができないことがあった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、優れた耐熱性、機械的特性を有し、かつ、優れた反射率を有し、短期的・長期的な熱履歴を受けても高い反射率を維持することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と白色顔料に、特定のシリカ粉末を含有することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）融点２７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、疎水性シリカ（Ｃ）とを含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対する（Ｃ）の含有量が０．０２〜１０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が、半芳香族ポリアミドであることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらに、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択される１種以上のマグネシウム化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（６）反射板であることを特徴とする（５）に記載の成形体。
（７）（６）に記載の反射板を備えることを特徴とするＬＥＤパッケージ。

本発明によれば、優れた耐熱性、機械的特性を有し、かつ、優れた反射率を有し、短期的・長期的な熱履歴を受けても高い反射率を維持することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ反射板として好適に用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）、白色顔料（Ｂ）と疎水性シリカ（Ｃ）とを含有する。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が２７０℃以上であることが必要であり、３００℃以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が２７０℃以上であることにより、耐熱性が向上し、最高温度が２６０℃程度となるリフロー工程により耐えることができる。

熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリアミドやポリエステルが挙げられる。

ポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するグリコール成分との重縮合物であるシクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は８０モル％以上であることが好ましく、グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量も８０モル％以上であることが好ましい。中でも、工業的な汎用性が高く、高耐熱性で低吸水率であることから、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールのみからなる重縮合物が好ましい。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートは、ＳＫケミカル社、イーストマンケミカルから入手することができる。

ポリエステルの重量平均分子量は、４００００〜９００００であることが好ましく、５５０００〜８５０００であることがより好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が４００００未満であると、得られる成形体の機械的特性が不良となることがある。一方、ポリエステルの重量平均分子量が９００００を超えると、溶融加工時の流動性が低下し、成形性が不良になることがある。なお、重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（体積比９５／５）溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン標準サンプルの換算値である。

ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環族ポリアミド、およびそれらの共重合体が挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６が挙げられる。半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるポリアミドである。半芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミド４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド７Ｔ、ポリアミド７Ｉ、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド８Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１１Ｉ，ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド１２Ｉが挙げられる。脂環族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６Ｃ（Ｃ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ポリアミド７Ｃ、ポリアミド８Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１１Ｃ、ポリアミド１２Ｃが挙げられる。共重合体としては、例えば、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／１１ 、ポリアミド６Ｔ／１２、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６Ｔ／６１２、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５：メチルペンタジアミン）、ポリアミド６Ｔ／ＴＭ６Ｔ（ＴＭ６：２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン）、ポリアミド６Ｔ／ＭＭＣＴ（ＭＭＣ：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン））、ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ、ポリアミド９Ｔ／Ｍ９Ｔ（Ｍ９：２−メチル−１，８−オクタンジアミン）、ポリアミド９Ｔ／１０Ｔ 、ポリアミド１０Ｔ／１２Ｔ 、ポリアミド１０Ｔ／１１ が挙げられる。中でも、工業的な汎用性が高いことから、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、およびそれらの共重合体が好ましく、高耐熱性で低吸水率であることから、ポリアミド９Ｔ／Ｍ９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、およびそれらの共重合体がより好ましく、耐リフロー性に特に優れることから、ポリアミド１０Ｔおよびその共重合体がさらに好ましい。

本発明において、ポリアミドは、モノカルボン酸成分を構成成分とすることが好ましい。モノカルボン酸を含有することにより、ポリアミドは、末端の遊離アミノ基量を低く保つことが可能となり、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化によるポリアミドの分解や変色が抑制することができる。その結果、得られる反射板の反射率の低下を抑制することができ、ＬＥＤパッケージの輝度・光度の低下を抑制することができる。

モノカルボン酸成分の含有量は、ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることが好ましく、０．３〜３．０モル％であることがより好ましく、０．３〜２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。モノカルボン酸成分の含有量を０．３〜４．０モル％とすることにより、ポリアミドは、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化によるポリアミドの分解や変色を抑制することができ、重合時の分子量分布を小さくすることができる。また、成形加工時の離型性が向上し、ガスの発生量を抑制することができる。一方、モノカルボン酸成分の含有量が４．０モル％を超えるポリアミドを用いることにより、得られる成形体の機械的特性が低下することがある。なお、本発明において、モノカルボン酸の含有量は、ポリアミド中のモノカルボン酸の残基、すなわち、モノカルボン酸から末端の水酸基が脱離したものが占める割合をいう。

本発明において、モノカルボン酸成分の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましい。分子量が１４０以上であるモノカルボン酸成分を用いることにより、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化による分解や変色を抑制することができる。また、成形加工時の離型性が向上し、ガスの発生量を抑制することができ、さらには、流動性を向上させることができる。

モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

本発明において、ポリアミドは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲは、流動性の指標とすることができ、ＭＦＲの値が高いほど流動性が高いことを示す。ポリアミドのＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られる成形体の機械的特性が低下することがあり、ポリアミドのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、成形不良が生じることがある。

ポリアミドは、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。ポリアミドの重合は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを重合釜中に封入して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。それにより、重合中のポリアミドの酸化劣化による変色が抑制できると同時に、重合以後の工程における変色も抑制する効果がある。

ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分の総モルに対して、２モル％以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、５０〜７５質量％とすることが好ましく、５０ 〜６５質量％とすることがより好ましい。（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、流動性が低下し、成形不良が生じることがある。一方、（Ａ）の含有量が７５質量％を超えると、組成物中の白色顔料の割合が減り、樹脂の割合が増えるため、短期的及び長期的な加熱による樹脂の熱変色が生じやすく、反射率が低下することがある。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、ペレット形状や粉末形状で製造することができるが、粉末形状のものを用いた方が好ましい。粉末形状の場合、粉末の中に平均粒子径１００μｍ未満の粒子を１０質量％以上含まれることが好ましい。

白色顔料（Ｂ）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナが挙げられる。中でも、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。

酸化チタンは、屈折率が高く光安定性が良好なルチル型が好ましい。酸化チタンの平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。硫酸バリウムとしては、天然に産出するものでも合成品でもよく、前者としては、例えば、重晶石（バライト）が挙げられ、後者としては、例えば、沈降性硫酸バリウムが挙げられる。硫酸バリウムの平均粒子径は、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。炭酸カルシウムとしては、例えば、方解石（カルサイト）、霰石（アラゴナイト）、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）、合成炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム）が挙げられ、中でも、方解石、霰石が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。

白色顔料は、中性化や、光触媒作用の低減や、熱可塑性樹脂（Ａ）との濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸またはそれらの金属塩、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。

白色原料（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、２０〜４５質量％とすることが好ましく、３０〜４５質量％とすることがより好ましい。（Ｂ）の含有量が２５質量％未満であると、組成物中の樹脂の割合が増えるため、短期的及び長期的な加熱による樹脂の熱変色により、反射率が低下することがある。一方、（Ｂ）の含有量が４５質量％を超えると、流動性が低下し、成形不良が生じることがある。

本発明においては、疎水性シリカ粉末（Ｃ）を用いることが必要である。疎水性シリカとは、シリカに対して１０倍量の常温の水を加えて攪拌した場合に、系がスラリー状にならないシリカのことをいう。疎水性シリカを用いることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）と疎水シリカを混合した際に粉末流動性が向上するため、原料をドライブレンドする際の混ざり具合を細かく、均一とすることができ、押出機内での溶融樹脂にかかる剪断熱を下げることができる。また、熱可塑性樹脂の周囲に疎水性シリカが付着することにより、混練時の熱可塑性樹脂への付着水分が少なくなり、混練機の供給口付近でのブリッジの発生や、混練押出機のスクリューの食い込み不良を抑制することができる。さらに、混練押出機の吐出量を高くすることができ、生産性が向上する。吐出量を高くすることができれば、混錬押出機内での樹脂の滞留時間が少なくなり、樹脂の熱変色を抑制することができる。その結果、得られる反射板の反射率を向上させることができる。

疎水性シリカ粉末（Ｃ）としては、例えば、富士シリシア化学社製の「サイロホービック」シリーズ（１００、２００、６０３、７０４等）、日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（ＲＹ５０、Ｒ５０４、Ｒ７１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ２０２等）、東ソー・シリカ社製の「ＮＩＰＳＩＬ」シリーズ（ＳＳ５０Ａ、ＳＳ５０Ｆ、ＳＳ７０、ＳＳ１７８等）、トクヤマ社製の「レトロシール」シリーズ（ＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＨＭ−２０Ｌ、ＰＭ−２０Ｌ、ＫＳ−２０Ｓ等）が挙げられる。

本発明に用いる疎水性シリカ粉末（Ｃ）の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、中でも、５μｍ以下であることが好ましい。

疎水性シリカ粉末（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、０．０２〜１０質量％とすることが必要で、０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０２質量％未満であると、混練押出機の吐出量を高くすることができず、得られる反射板の反射率が向上しないので好ましくない。一方、（Ｃ）の含有量が１０質量％を超えると、得られる成形体の機械的特性が低下するばかりか、流動性が低下し、成形不良が生じやすくなるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含有してもよい。

酸化防止剤（Ｄ）としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、硫黄系化合物、ホスフィン酸塩が挙げられ、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系化合物が好ましい。酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、同じ種類の酸化防止剤や異なる種類の酸化防止剤を併用してもよい。

リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物でもよく、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが好ましい。市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−４Ｃ、クラリアント社製ホスタノックスＰ−ＥＰＱが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製イルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業社製スミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製サイアノックスＣＹ−１７９０、ＳОＮＧＷОＮ社製ＳОＮＧＮОＸ１２９０が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル挙げられる。中でも、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。市販の硫黄系酸化防止剤としては、例えば、住友化学工業社製スミライザーＴＰ−Ｄが挙げられる。

酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５.０質量部とすることが好ましく、０．２〜５.０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満であると、溶融混練時、成形時、実装時の耐熱変色性の効果が小さくなることがある。一方、（Ｄ）の含有量が５.０質量部を超えると、成形時に金型が汚れやすく、成形不良が生じることがある。

本発明の熱樹脂性樹脂組成物には、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択される１種以上のマグネシウム化合物（Ｅ）を含有してもよい。マグネシウム化合物（Ｅ）を含有することにより、熱を受けた際の変色および反射率の低下を抑制することができる。

マグネシウム化合物（Ｅ）の平均粒子径は、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。

マグネシウム化合物（Ｅ）として、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性や分散性を向上させるため、シランカップリング剤またはシランカップリング剤が分散した集束剤で表面処理を施したものを用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のものが挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス繊維との密着効果が高いことから、アミノシラン系のものが好ましい。

マグネシウム化合物（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０.０質量部とすることが好ましく、０．２〜５.０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３.０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｅ）の含有量が０．２質量部未満であると、熱変色の抑制効果が小さくなることがある。一方、（Ｅ）の含有量が１０.０質量部を超えると、樹脂組成物の溶融混練が困難となったり、成形性が低下することがあり、また得られる成形体の機械的特性が不十分となることがある。

本発明の熱樹脂性樹脂組成物には、強化材を含有してもよい。強化材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の繊維状強化材や、タルク、粘土鉱物等の板状強化材や、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等の粒状強化材が挙げられる。中でも、機械的強度が向上しやすいことから、繊維状強化材が好ましく、高い反射率が得られやすいことから、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトが好ましく、ガラス繊維とチタン酸カリウム繊維、ガラス繊維とワラストナイトの併用がより好ましい。

ガラス繊維は、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性や分散性を向上させるため、シランカップリング剤またはシランカップリング剤が分散した集束剤で表面処理を施したものを用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のものが挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス繊維との密着効果が高いことから、アミノシラン系のものが好ましい。

強化材の繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。また、繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。繊維長が０．１〜７ｍｍであり、繊維径が３〜２０μｍである強化材を用いることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、効率よく樹脂組成物を補強することができる。

強化材の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２〜７０質量部とすることが好ましく、１５〜６０質量部とすることがより好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。強化材の含有量が２質量部未満であると、得られる成形体の機械的強度が向上しないことがある。一方、強化材の含有量が７０質量部を超えると、機械的強度の補強効率が低下したり、溶融混練時の作業性が低下したり、樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなることがある。また、強化材が成形表面に浮き出ることにより、反射率が低下することがある。

本発明の樹脂組成物を成形することによって、本発明の反射板等の成形体を製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられ、中でも、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、樹脂組成物の融点以上であることが好ましく、（融点＋１００℃）未満とすることがより好ましい。なお、樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物は、水分率が高いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満とすることが好ましく、０．１質量％未満とすることがより好ましい。

本発明の反射板は、優れた耐熱性、機械的特性を有し、かつ、優れた反射率を有し、短期的・長期的な熱履歴を受けても高い反射率を維持することができるので、ＬＥＤ反射板として好適に用いることができる。反射板はＬＥＤパッケージに好適に用いることができ、ＬＥＤパッケージは、ＬＥＤ照明装置に好適に用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、自動車部品、電気電子部品等の広範な用途にも用いることができる。自動車部品としては、例えば、ランプリフレクタ−、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケットの電装系部品が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、コネクタ、スイッチ、センサー、コンデンサ、ジャック、リレー、コイルボビン、抵抗器、各種筐体が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．評価方法
熱可塑性樹脂組成物の物性測定は、以下の方法によりおこなった。
（１）融点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７型）用い、昇温速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した後、３６０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

（２）最大吐出量
混練機の供給口付近でのブリッジや、スクリューの食い込み不良が発生せず、かつ、操業時のスクリューに掛かるトルク値が用いる混練押出機の許容トルクに達しない吐出量を、最大吐出量とした。

（３）反射率（初期）
熱可塑性樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製 Ｊ３５−ＡＤ）を用いて、シリンダー温度（融点＋１５℃）、金型温度（融点−１７５℃）、成形サイクル２５秒の条件で射出成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの成形体を作製した。
得られた成形体を試験片として用いて、分光測色計（コニカミノルタ社製 ＣＭ−３６００ｄ）により、Ｄ６５光源、１０°視野にて４６０ｎｍの波長における反射率を求めた。

（４）反射率（短期加熱後）
（３）で試験片として用いた成形体とは別に、（３）で得られた成形体を、熱風乾燥器中にて、１７０℃、５時間処理をおこなった。その後、（３）と同様に４６０ｎｍの波長における反射率を求めた。

（５）反射率（長期加熱後）
（３）で試験片として用いた成形体とは別に、（３）で得られた成形体を、熱風乾燥器中にて、１２０℃、１０００時間処理をおこなった。その後、（３）と同様に４６０ｎｍの波長における反射率を求めた。

（６）耐リフロー性
（３）で試験片として用いた成形体とは別に、（３）で得られた成形体を、８５℃×８５％ＲＨにて１６８時間吸湿処理をおこない、続いて、赤外線加熱式のリフロー炉中にて、１５０℃で１分間加熱し、１００℃／分の速度で２６５℃まで昇温し、１０秒間保持した。その後、処理した成形体について、ブリスター（水ぶくれ）の発生および溶融の有無を観察した。
○：溶融しておらず、ブリスターも発生していなかった。
△：ブリスターが発生していた。
×：溶融していた。

（７）機械的特性
熱可塑性樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（融点＋１５℃）、金型温度（融点−１７５℃）、成形サイクル２５秒の条件で射出成形し、ダンベル片を作製した。
得られたダンベル片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

（８）流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、（融点＋１５℃）の温度、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
・熱可塑性樹脂（Ａ−１）：
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、熱可塑性樹脂（Ａ−１）を作製した。
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の融点は、３１５℃であった。

・熱可塑性樹脂（Ａ−２）：
ジカルボン酸として粉末状のテレフタル酸３．７３ｋｇと、モノカルボン酸成分として安息香酸０．１１ｋｇと、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン３．０８ｋｇおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン０．５４ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム７．３ｇと、水２．５２ｋｇとを、加熱混合反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱し、反応物を得た。
続いて、得られた反応物を粉砕した後、乾燥機中で、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し重合し、熱可塑性樹脂（Ａ―２）の粉末を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ−２）の融点は、３０５℃であった。

・熱可塑性樹脂（Ａ−３）：ポリアミド６６、ユニチカ社製 Ａ１２５Ｊ、融点２６５℃

（２）白色顔料（Ｂ）
・Ｂ−１：酸化チタン、石原産業社製 タイペークＰＣ−３、平均粒子径０．２１μｍ
・Ｂ−２：酸化亜鉛、堺化学工業社製 酸化亜鉛２種、平均粒子径０．６０μｍ

（３）シリカ（Ｃ）
・Ｃ−１：疎水性シリカ、富士シリシア社製 サイロホービック１００、不定形状、平均粒子径２．７μｍ
・Ｃ−２：疎水性シリカ、ダイセルエボニック社製 アエロジルＲ２０２、不定形状、平均粒子径１４ｎｍ
・Ｃ−３：親水性シリカ、富士シリシア社製 サイリシア３１０Ｐ、不定形状、平均粒子径２．７μｍ
・Ｃ−４：親水性シリカ、富士シリシア社製 サイロスフェアＣ１５０４、真球状、平均粒子径４．０μｍ

（４）酸化防止剤（Ｄ）
・Ｄ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２、２’―エチリデンビス（４，６―ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール）、ＳＯＮＧＷＯＮ社製 ＳＯＮＧＮＯＸ１２９０
・Ｄ−２：リン系酸化防止剤、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−（ビフェニレンージーフォスフォナイト）、クラリアント社製 ホスタノックスＰ−ＥＰＱ

（４）マグネシウム化合物（Ｅ）
・Ｄ−１：酸化マグネシウム、協和化学工業社製 キョーワマグＭＦ１５０、平均粒子径０．７２μｍ
・Ｄ−２：水酸化マグネシウム、協和化学工業社製 キスマ ５Ｐ、平均粒径０．７８μｍ

実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ−１）６２．５質量部、白色顔料（Ｂ−１）７．０質量部、シリカ（Ｃ−１）０．５質量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．２質量部、酸化防止剤（Ｄ−２）０．５質量部、マグネシウム化合物（Ｅ−１）２．０質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置を用いて計量し、スクリュー径４８ｍｍ、Ｌ／Ｄ５４の同方向二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ４８ＳＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。定量供給装置、押出機の主供給口およびサイドフィーダーから窒素ガスを導通し、酸素濃度が１％以下となるように維持した。途中、サイドフィーダーより白色顔料（Ｂ−１）３０．０質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（融点−５℃）〜（融点＋１５℃）、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量は表１に示した最大吐出量により作製した。

実施例２〜１０、比較例１〜１２
樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１〜１０、比較例１〜１２について各種評価をおこなった。その結果を表１に示す。

実施例１〜１０の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の種類と、白色顔料の種類と含有量とが同じで、疎水性シリカを含有しない比較例の樹脂組成物と対比して、混錬時の最大吐出量がいずれも高く、初期反射率、短期加熱後反射率、長期加熱後反射率がいずれも高かった。具体的には、実施例１、６、７、１０の樹脂組成物と比較例１の樹脂組成物、実施例２の樹脂組成物と比較例２の樹脂組成物、実施例３と比較例３の組成物、実施例４と比較例４の組成物、実施例５と比較例５の組成物、実施例８の樹脂組成物と比較例６の樹脂組成物、実施例９の樹脂組成物と比較例７の樹脂組成物とをそれぞれ対比すると、実施例の方が比較例よりも、混錬時の最大吐出量がいずれも高く、初期反射率、短期加熱後反射率、長期加熱後反射率がいずれも高かった。
また、実施例１〜１０の樹脂組成物は、いずれも耐リフローはんだ性が優れていた。
比較例８の樹脂組成物は、疎水性シリカ粉末の含有量が０．０２質量部未満であったため、実施例１と対比して、最大吐出量が低く、初期反射率、短期加熱後反射率、長期加熱後反射率がいずれも低かった。
比較例９の樹脂組成物は、疎水性シリカ粉末の含有量が１０質量部を超えていたため、実施例１と対比して、曲げ強度が低かった。
比較例１０、１１の樹脂組成物は、親水性のシリカ粉末を含有していたため、実施例１と対比して、最大吐出量が低く、初期反射率、短期加熱後反射率、長期加熱後反射率がいずれも低かった。
比較例１２の樹脂組成物は、融点が２７０℃未満のポリアミドを用いたため、耐リフローはんだ性が不良であった。

Claims (8)

1. 融点２７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、疎水性シリカ（Ｃ）とを含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対する（Ｃ）の含有量が０．０２〜１０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. さらに、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択される１種以上のマグネシウム化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
6. 反射板であることを特徴とする請求項５に記載の成形体。
7. 請求項６に記載の反射板を備えることを特徴とするＬＥＤパッケージ。
8. 請求項７に記載のＬＥＤパッケージを備えることを特徴とする照明装置。