本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)とシリカおよびガラスビーズからなる群より選択される一種以上の球状無機充填材(B成分)並びに特定の無機充填材(C成分)、更には、摺動性付与剤(D成分)からなることを特徴とするものである。
<半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)>
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を60~100モル%含有している必要があり、70~100モル%含有しているのが好ましく、90~100モル%含有しているのがさらに好ましい。テレフタル酸単位の含有量が60モル%未満の場合には、得られる半芳香族ポリアミド組成物の結晶化速度が遅くなり、耐熱性、強度が低下し、ゲート切れ性が低下する。
テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、4,4-オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン-4,4-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4-ジカルボン酸、4,4-ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を含ませることができる。これらのなかでもテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を含ませることが好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)を構成するジアミン単位(b)は、炭素数6~18の脂肪族アルキレンジアミン単位を60~100モル%含有している必要があり、75~100モル%含有しているのが好ましく、90~100モル%含有しているのがさらに好ましい。炭素数6~18の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が60モル%未満の場合には、得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度が遅くなり、耐熱性、強度が低下し、ゲート切れ性が低下する。かかる炭素数6~18の脂肪族アルキレンジアミン単位として、例えば、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジアミン;1-ブチル-1,2-エタンジアミン、1,1-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1-エチル-1,4-ブタンジアミン、1,2-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,3-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,4-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,5-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、3-メチル-1,8-オクタンジアミン、4-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、1,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,5-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,2-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中では、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンなどから誘導される単位が好ましい。特に、1,9-ノナンジアミン単位および/または2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位が最も好ましい。1,9-ノナンンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を併用する場合には、1,9-ノナンンジアミン単位:2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のモル比は、99:1~1:99であるのが好ましく、95:5~40:60であるのがより好ましく、90:10~60:40であるのがさらに好ましい。1,9-ノナンジアミン単位および/または2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミドを用いると、吸湿時の耐熱性、寸法安定性がより優れた成形品が得られるので好ましい。
上記の炭素数6~18の脂肪族アルキレンジアミン単位以外に用いることができるジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミンなどの脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン;p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)は、その分子鎖の末端基の10%以上が、より好ましくは40%以上が、さらに好ましくは70%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が10%以上のポリアミドを用いると、溶融安定性、耐熱水性などがより優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られるので好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)の末端封止率は、半芳香族ポリアミド樹脂に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式(1)により求めることができる。各末端基の数は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率(%)=[(A-B)÷A]×100 (1)
〔式中、Aは分子鎖末端基総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、Bはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド(A成分)は、濃硫酸中30℃で測定した極限粘度[η]が0.4~3.0dl/gであるのが好ましく、0.6~2.0dl/gであるのがより好ましく、0.8~1.6dl/gであるのがさらに好ましい。極限粘度[η]が上記の範囲内のものを使用すれば、力学的特性、耐熱性などに優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られるので好ましい。
<球状無機充填材(B成分)>
本発明の球状無機充填材(B成分)は、シリカおよびガラスビーズからなる群より選択される一種以上の球状無機充填材である。B成分の平均粒子径(Db)は2~20μmであることが好ましく、4~20μmであることがより好ましく、6~10μmであることがさらに好ましい。これらは1種または2種以上を併用して使用することも可能である。2種以上併用する場合、それぞれの平均粒子径(Db)が2~20μmであれば差支えない。また、2種以上併用する場合、その平均粒子径(Db)は混合物として測定することにより求めることができる。
当該平均粒子径の測定方法は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、球状無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
なお、本発明に使用する上記の球状無機充填材(B成分)はその表面をシラン系カップリング剤などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。表面処理に用いるカップリング剤の処理量及び表面処理方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤処理量については、球状無機充填材(B成分)に対して0.5~2.0重量%が好ましく、より好ましくは、0.5~1.0重量%である。
<無機充填材(C成分)>
本発明の無機充填材(C成分)は、B成分以外の粒子状無機充填材(C1成分)および繊維状無機充填材(C2成分)からなる群より選択される一種以上の無機充填材である。
C1成分は、B成分と同様の測定方法で測定した平均粒子径(Dc1)が1>Dc1/Dbを満足すれば成分などに制限されるものではないが、平均粒子径(Dc1)としては、0.1~10μmであることが好ましく、0.1~4.9μmであることがより好ましく、0.5~4μmであることがさらに好ましい。
また、繊維状無機充填材(C2成分)は、その平均繊維径(Dc2)が1>Dc2/Dbを満足すれば成分などに制限されるものではないが、平均繊維径(Dc2)としては、0.1~15μmであることが好ましく、0.1~4.9μmであることがより好ましく、0.1~1μmであることがさらに好ましい。当該C2成分の平均繊維径(Dc2)は、C2成分をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察して、100本以上のこれらの繊維径を測定し、平均することにより平均繊維径を知ることができる。
本発明の無機充填材(C成分)としては、例えば、ガラス(但しビーズ状のガラスを除く)、タルク、カオリン、ワラストナイト、アルミナ、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、粒子状無機充填材(C1成分)としては、鱗片状のタルク、カオリンを好ましい例として挙げることができる。また、繊維状無機充填材(C2成分)の好ましい例として、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなどの各種ウイスカー、ガラス繊維、ワラストナイトを挙げることができる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明に使用する上記の無機充填材(C成分)は、B成分と同様に、その表面をシラン系カップリング剤などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。表面処理に用いるカップリング剤の処理量及び表面処理方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤処理量については、無機充填材(C成分)に対して0.5~2.0重量%が好ましく、より好ましくは、0.5~1.0重量%である。
<摺動性付与剤(D成分)>
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、更に摺動性付与剤(D成分)を配合することにより摺動性を付与することも半芳香族ポリアミド樹脂組成物の性能を向上する為に好適である。摺動性付与剤(D成分)としては、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、それらの共重合体樹脂等が挙げられる。摺動性付与剤(D成分)は、これらのうちの1種又は2種以上を含むことができ、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、ポリエチレン樹脂を含むことがより好ましく、分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を含むことが更に好ましい。
摺動性付与剤(D成分)は、例えばカルボキシル基、カルボキシル金属塩、アミノ基、水酸基、シラノール基、アルコキシ基、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等で変性されたポリオレフィン系樹脂を含むことも可能である。これらの変性基のうち、カルボキシル基及び水酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
前記変性基を含有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニル基含有有機ケイ素化合物などの化合物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸又はその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物が好ましく、不飽和カルボン酸又はその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボキシル基を1以上有する不飽和化合物、カルボキシル基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボキシル基を1以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。これらの化合物は公知のものが使用でき、特に制限はない。具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸及びアクリル酸が好ましく、無水マレイン酸は反応性が高いため特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体は、1種を単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。ポリオレフィン系樹脂を変性する際の前記変性基を含有する化合物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂に対して0.01~10重量%であることが好ましく、0.1~5重量%であることがより好ましく、0.2~3重量%であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のグラフト変性は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで変性基を含有する化合物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、好ましくは70℃~200℃、より好ましくは80℃~190℃の温度で、好ましくは0.5~15時間、より好ましくは1~10時間反応させることにより行うことができる。また、変性ポリオレフィン系樹脂は、押出機や二軸混練機などを用いて、無溶媒で、ポリオレフィン系樹脂と変性基を含有する化合物とを反応させて製造することができる。この反応は、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で、0.5~10分間溶融混練することにより行なわれることが望ましい。
<各成分の含有量について>
B成分の含有量は、A成分100重量部に対し、1~20重量部であり、好ましくは4~16重量部、より好ましくは5~12重量部である。また、C成分の含有量は、A成分100重量部に対し、1~30重量部であり、好ましくは6~26重量部、より好ましくは10~15重量部である。
さらに、B成分の平均粒子径(Db)とC1成分の平均粒子径(Dc1)は、1>Dc1/Dbを満足し、好ましくは、0.98>Dc1/Db、より好ましくは、0.67>Dc1/Dbを満足するものである。B成分の平均粒子径(Db)とC2成分の平均繊維径(Dc2)は、1>Dc2/Dbを満足し、好ましくは、0.98>Dc2/Db、より好ましくは、0.17>Dc2/Dbを満足するものである。
また、D成分の含有量は、A成分100重量部に対して0.1~15重量部であることが好ましく、より好ましくは1~10重量部である。
B成分の含有量が1重量部未満では、摺動特性改良効果が低くなるとともにゲート切れ性が悪くなり、20重量部を超える場合、強度が低下し、摺動特性も悪化する。C成分の含有量が1重量部未満では、耐熱性が低下し、曲げ弾性率が低く、ゲート切れ性が悪くなり、30重量部を超える場合、自らが摩耗し易く摺動特性が悪化する。Dc1/Dbまたは、Dc2/Dbが1を超えると摺動特性改良効果が低くなり、ゲート切れ性が悪化する。また、D成分の含有量が、0.1重量部未満では動摩擦係数の低下が認められず摺動性改良効果が低くなる場合があり、15重量部を超える場合、強度や耐熱性が低下する場合がある。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、A成分、B成分、C成分、更には、好ましくはD成分により実質的に形成される。しかしながら、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
<熱安定剤>
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するため、任意成分として熱安定剤を含むことができる。熱安定剤は、1種または2種以上用いることができる。熱安定剤としては、リン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、これらの併用がより好ましい。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物中のリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されないが、熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、半芳香族ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01~1重量部、より好ましくは0.01~0.6重量部である。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および/またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。
また、ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganox HP-2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
<紫外線吸収剤>
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐候性に劣る場合があることから、かかる劣化を防止するため紫外線吸収剤の配合は有効である。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
シアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.02~2重量部、さらに好ましくは0.03~1重量部、特に好ましくは0.05~0.5重量部である。
<光安定剤>
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は光安定剤を含有することができる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、変色等を起こす場合があることから、かかる劣化を防止するため光安定剤の配合は有効である。
かかる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が好適である。HALSは、以下の一般式(1)~(4)で示される化合物、及びこれらの化合物の2種以上の組み合わせである。
[前記式(1)~(4)中、R
1~R
5は、独立した置換基である。]
前記置換基としては、例えば、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられ、これらの置換基は官能基を含有していてもよい。当該官能基としては、例えば、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ヒンダードアミン光安定剤(HALS)としては、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物が好ましく、アルキル置換ピペリジル、ピペリジニル又はピペラジノン化合物、及び置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物がより好ましい。
ヒンダードアミン光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン;2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート;ジ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート;N-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー;シアヌル酸とN,N-ジ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー;ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)スクシネート;ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;N,N’-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサン-1,6-ジアミン;N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン;2,2’-[(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル)-イミノ]-ビス-[エタノール];ポリ((6-モルホリン-S-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノヘキサメチレン-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ);5-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-2-シクロ-ウンデシル-オキサゾール);1,1’-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3’,5,5’-テトラメチル-ピペラジノン);8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ(4.5)デカン-2,4-ジオン;ポリメチルプロピル-3-オキシ-[4(2,2,6,6-テトラメチル)-ピペリジニル]シロキサン;1,2,3,4-ブタン-テトラカルボン酸-1,2,3-トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-4-トリデシルエステル;α-メチルスチレン-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)マレイミドとN-ステアリルマレイミドのコポリマー;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、β,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノール、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステルとのポリマー;2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノール、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルエステルとのβ,β,β’,β’-テトラメチル-ポリマー;D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-o-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルイデン)-;7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-オン-2,2,4,4-テトラメチル-20-(オキシラニルメチル)のオリゴマー;プロパン二酸、[(4-メトキシフェニル)メチレン]-,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;ホルムアミド、N,N’-1,6-ヘキサンジイルビス[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル;1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、N,N’’’-[1,2-エタンジイルビス[[[4,6-ビス[ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]イミノ]-3,1-プロパンジイル]]-ビス[N’,N’’-ジブチル-N’,N’’-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル);ポリ[[6-[(1,1,3,33-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]];1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)エステル;1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;N-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-N-アミノ-オキサミド;4-アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン;1,5,8,12-テトラキス[2’,4’-ビス(1’’,2’’,2’’,6’’,6’’-ペンタメチル-4’’-ピペリジニル(ブチル)アミノ)-1’,3’,5’-トリアジン-6’-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン;3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン;1,1’-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3’,5,5’-テトラ-メチル-ピペラジノン);1,1’1’’-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)および;1,1’,1’’-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,4,5,5-テトラメチルピペラジノン)が挙げられる。
かかるヒンダードアミン光安定剤(HALS)の添加量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物100重量部に対し好ましくは、0.01~5重量部、より好ましくは0.05~3重量部、更に好ましくは0.1~1重量部である。
<他の任意成分>
本発明で使用可能な他の任意成分としては、着色の為の染料、顔料、消泡剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等を挙げることができる。更には、半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)、摺動性付与剤(D成分)以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で配合することも可能である。
<半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造>
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を構成するA成分、B成分、C成分および任意にD成分、更に任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)の一部とそれ以外の成分を予め予備混合した後、半芳香族ポリアミド樹脂(A成分)に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレットの形状は、円柱が好適である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物が利用される成形品の具体的な例としては、自動車用途、家電用途などの各種工業製品の機構部品を挙げることができる。これらの摺動特性に優れた摺動部品を使用することにより、各分野での低燃費化、省エネルギー化が可能となる。
<半芳香族ポリアミド脂組成物の評価>
(1)引張り強度
ISO 527-1,2に従い、引張り降伏強度の測定を実施した。引張り強度の評価は下記に従って行った。引張り強度は高い方が好ましい。
◎:95MPa以上、〇:75MPa以上95MPa未満、×:75MPa未満
(2)曲げ弾性率
ISO 178に従い、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の評価は下記に従って行った。曲げ弾性率は高い方が好ましい。
◎:3800MPa以上、○:3500MPa以上3800MPa未満、×:3500MPa未満
(3)荷重たわみ温度
ISO 75-1および75-2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。荷重たわみ温度の評価は下記に従って行った。荷重たわみ温度は高い方が好ましい。
◎:180℃以上、〇:130℃以上180℃未満、×:130℃未満
(4)摺動特性
射出成形機(NISSEI 50T)を用い、シリンダー温度:300℃、金型温度:100℃、射出速度:30mm/s、保圧:60MPa×5s、冷却:40sの条件にて、50mm×50mm×3mmtの角板を成形した。得られた成形品にて、往復動摩擦摩耗試験機(株式会社オリエンテック製AFT-15M)を用い試験(摩耗子:SUS鋼球(5mmφ)、ストローク:20mm、速度:20mm/s、荷重:1kg)を実施し、動摩擦係数(100往復時、1000往復時)及び、試験後(1000往復)の摩耗状態の確認を行った。なお、動摩擦係数の評価は下記に従って行った。
◎:0.4未満、○:0.4以上0.7未満、△:0.7以上1.0未満、×:1.0以上
また、摩耗状態は試験部をKEYENCE社製DIGITAL MICROSCOPE VHX-5000にて35倍で観察し、下記に従って判定した。
◎:削れ粉の発生が殆ど認められない。〇:削れ粉の発生が認められる。×:削れ粉が発生し、大きく摩耗する。
(5)ゲート切れ性
射出成形機(NISSEI 50T)を用い、シリンダー温度:300℃、金型温度:100℃、射出速度:30mm/s、保圧:60MPa×5s、冷却:40sの条件にて、300mm×50mm×1mmtの角板(ピンゲート:1mmΦ)を成形し、得られた成形品のピンゲート部の凸状況をKEYENCE社製DIGITAL MICROSCOPE VHX-5000にて100倍で観察し、ゲート凸部高さを測定評価した。
なお、ピンゲート部の凸状況が小さいほど成形性に優れるとし、下記に従って評価を実施した。
◎:200μm未満、〇:200μm以上300μm未満、×:300μm以上
[実施例1~29、比較例1~23]
表1~表4に示す組成の組成物100重量部に対して離型剤[理研ビタミン(株)製:リケスター EW400(製品名)]0.3重量部、フェノール系熱安定剤[BASF製;IRGANOX1330(製品名)]0.1重量部の混合物をV型ブレンダーで混合した後、押出機の第1供給口から供給した。原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで320℃で実施した。
得られたペレットの一部は、120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機(FANUC(株)T-150D) を用いて、評価用の試験片を成形した。射出成形の条件は、シリンダー温度330℃、金型温度100℃、射出速度20mm/sを基本条件として実施した。
表1~表4中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
〔半芳香族ポリアミド樹脂:PA1〕
特許第3242781号公報の実施例2に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位と、1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位〔1,9-ノナンジアミン単位:2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位=80:20(モル比)〕とからなり、融点が301℃、極限粘度[η]が1.21dl/g、末端封止率が80%(末端封止剤:安息香酸)であるポリアミド樹脂
〔半芳香族ポリアミド樹脂:PA2〕
PA1の製造方法に準じて調製した、イソフタル酸単位およびテレフタル酸単位〔イソフタル酸単位:テレフタル酸単位=45:55(モル比)〕と1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位〔1,9-ノナンジアミン単位:2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位=80:20(モル比)〕とからなり、極限粘度[η]が1.04dl/g、末端封止率が80%(末端封止剤:安息香酸)であるポリアミド樹脂
〔半芳香族ポリアミド樹脂:PA3〕
PA1の製造方法に準じて調製した、テレフタル酸単位と1,9-ノナンジアミン単位およびプロピレンジアミン単位〔1,9-ノナンジアミン単位:プロピレンジアミン単位=55:45(モル比)〕とからなり、極限粘度[η]が1.01dl/g、末端封止率が80%(末端封止剤:安息香酸)であるポリアミド樹脂
(B成分)
〔球状無機充填材:シリカ1〕株式会社アドマテックス製 アドマフューズ FE975A(商品名)、平均粒子径=7μm
〔球状無機充填材:シリカ2〕株式会社アドマテックス製 アドマファイン 20SQ-C3(商品名)、平均粒子径=2μm
〔球状無機充填材:シリカ3〕株式会社アドマテックス製 アドマフューズ FED75A(商品名)、平均粒子径=20μm
〔球状無機充填材:ガラス〕ポッターズ・バロティーニ株式会社製 ガラスビーズ EMB-20(商品名)、平均粒子径=10μm
(C1成分)
〔粒子状無機充填材:タルク1〕AIHAI-IMI社製 HTPultra5L(商品名)、平均粒子径=1μm
〔粒子状無機充填材:タルク2〕日本タルク株式会社 MICRO ACE P-3(商品名)、平均粒子径=5μm
(C2成分)
〔繊維状無機充填材:ウイスカー〕大塚化学株式会社製 ティスモ D102(商品名)、平均繊維径=0.5μm
〔繊維状無機充填材:GF〕日東紡績株式会社製 グラスファイバー 3PE944(商品名)、平均繊維径=13μm
(D成分)
〔摺動性付与剤:PE〕三井化学株式会社製、リュブマー LY1040(商品名)、無水マレイン酸変性超高分子量ポリエチレン(極限粘度[η]:25dl/g)
上記表から、半芳香族ポリアミド樹脂に特定の球状無機充填材、特定の無機充填材、さらに摺動性付与剤を併せて配合することで、機械的強度、耐熱性、ゲート切れ性、摺動特性が優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られることが確認できる。