CN1878829B - 无卤阻燃的聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性的无卤阻燃的聚碳酸酯组合物，其含有至少一个次磷酸金属盐作为无卤阻燃剂，以及至少一个芳香族的聚碳酸酯树脂和/或其混合物。除此之外所述阻燃组合物可含有添加剂和充填剂。本发明也指用阻燃组合物所制的模制热塑产品。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃的聚碳酸酯和聚碳酸酯混合物产品及其制备方法。
技术背景
最近几年，市场对无卤阻燃添加剂逐渐感兴趣，其作为一种含公知的卤基阻燃剂系统的替换物用于生产相应的阻燃组合物，即热塑性的组合物。
对这些产品的重要要求是：在增强或非增强的产品中有高度的阻燃效果，固有颜色暗淡，热稳定性好和机械与电学性能好。
大部分热塑聚合物的已知无卤阻燃添加剂是：
-无机阻燃剂，其属于羟基金属(氢氧化镁和氢氧化铝)。这些产品必须大量使用才会有效，因此其缺点在于严重地损害了相关热塑产品的机械性能。
-三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺(多)磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。这些产品没有足够的热稳定性来克服一些诸如聚碳酸酯的热塑聚合体的加工条件，因此不能用作常用添加剂。
-磷酸有机衍生物，如磷酸酯(P化合价＝+5)。这些产品不是很有效，加热时会渗出，且一般呈液态，因此难以处理。另外，它们没有水解稳定性，因此用于聚碳酸酯时，在加工过程中产生高苯酚值，影响最终产品的机械和热性能。尽管新的高分子量产品如有一个从双酚A得到的结构的缩合磷酸酯有很大改进(JP open publication 6-228426)，但由于可燃性与抗冲击性、热稳定性和耐气候性的配合不可靠，相关的聚合物产品的性能并没有完全令人满意。
-红磷。被证明为一种对不透明聚碳酸酯和/或PC/ABS合金有效的阻燃添加剂(US 4,014,849；US 6,448,316；US 6,465,555；EP 0893475)，但是它固有的深红颜色使相关聚合物产品难以渗透到市场。
-有机磺酸钾盐，如全氟丁基磺酸钾，也是一些对一定的厚度如为3mm的聚碳酸酯产品有效的阻燃添加剂，但是它们用于制备较薄的产品、充填聚合物和PC/ABS合金时一般没有效果。
-作为无卤阻燃剂的次磷酸金属盐，从1986年以来就有叙述用于含有防火苯乙烯的聚合物如，聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯联合聚合物(SAN)、丙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)(US4,618,633)。这些次磷酸金属盐，特别是次磷酸钙，当与含氮化合物如：三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、尿素磷酸盐或类似产品组合使用时，已经被发现其在聚酯树脂组合物中是有效的(US6,503,969；WO 09817720；DE 19904814；DE 10137930；EP 0919591)。
发明目的
本发明的一个目的在于提供无卤阻燃的热塑性模塑组合物，以及含有所述组合物的相应阻燃的热塑性模制产品。
本发明的另一个目的在于提供非常薄的无卤阻燃的热塑性模制产品，如大约1.5mm的厚度，在加工过程中维持高度热稳定性，较低的苯酚释放，保持高的机械性能，以及较好的耐候性。
本发明的再一个目的是提供无卤阻燃的热塑性模制产品，阻燃值UL94-V0。
发明详述
本发明涉及一种热塑性组合物，该组合物含有至少一种次磷酸金属盐作为无卤阻燃剂。
根据本发明，所述热塑模制组合物含有至少一种芳香族聚碳酸酯树脂和至少一种次磷酸金属盐。
根据本发明，所述芳香族聚碳酸酯树脂可以与一种接枝共聚物苯乙烯树脂混和，例如，芳香族聚碳酸酯树脂/接枝共聚物苯乙烯树脂的比例从60/40到90/10。
次磷酸金属盐可以高达30％，并优选为次磷酸钙或铝。
所述的磷化合物如果在组合物中从1％增加到30％(重量)，作为单独的添加剂及与无卤有机磷酸酯结合，则其具有很好的阻燃效果。
根据本发明，热塑模制组合物可以选择性地含有添加剂和无机充填剂。更具体地说，所述添加剂可以为0.5％到5％(重量)，可以选自：加工辅助剂、热和加工稳定剂、UV稳定剂、防滴剂(PTFE-聚四氟乙烯)、颜料等等。所述充填剂可为5％到50％(重量)。
总成分的重量百分比是100％。
根据本发明，所述组合物具有非常好的阻燃性能，且不含有任何卤基阻燃剂。用根据本发明的组合物得到的模制产品具有高的热稳定性，例如在其加工过程中，较低的苯酚释放，高的机械性能，以及较好的耐候性。另外，本发明的组合物用于制备阻燃性能达UL94 V0标准的热塑产品。根据本发明，热塑模制组合物以芳香族聚碳酸酯树脂为基础，其可以是没有充填的芳香族聚碳酸酯树脂，也可以是填充有无机充填物的芳香族聚碳酸酯树脂，所述充填物选自如：滑石、玻璃纤维、碳纤维、白垩、云母、钙硅石或类似产品。所述无机充填物在聚合物中可高达50％(重量)。
根据本发明，所述芳香族聚碳酸酯树脂可以与一种弹性物相，如ABS混和，ABS含量为树脂重量的10％到40％(重量)。
以上所提到的热塑组合物可选择地含有加工辅助剂、热和UV稳定剂、颜料和着色剂、防滴剂。
业已惊奇发现，次磷酸金属盐，特别是指市场上供应的次磷酸钙和次磷酸铝，对以聚碳酸酯为基的热塑模制组合物是非常有效的阻燃剂。根据本发明的次磷酸金属盐不需要任何含氮化合物的参与来展示其阻燃活性。因此，没有必要为了得到本发明的非常有效的阻燃活性而使用任何氮基化合物如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、尿素磷酸盐或在之前引用现有技术中所述的类似产品以及次磷酸金属盐。
以下将特别就本发明的阻燃热塑组合物的主要成分对本发明作详细描述。
首先提到的是热塑组合物中的成分之一，特别是聚碳酸酯树脂(PC)。
在本发明中，聚碳酸酯树脂为联苯酚和碳酸盐前体反应所产生的任何芳香族聚碳酸酯。例如，通过一个联苯酚和光气反应或通过一个联苯酚和联苯碳酸盐的酯交换反应所产生的那些聚碳酸酯。
各种联苯酚均可使用，其包括2，2二(4--羟苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷或类似产品。作为本发明所用的联苯酚，优选二(羟苯基)烷烃，特别优选是双酚A。根据本发明，其他联苯酚也可使用，如，对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚。所有以上提到的联苯酚都可直接使用或甚至结合使用。
聚碳酸酯树脂也可以有分支结构，其得到是通过包括一种如下分支剂的作为在其制备过程中的反应混合物的一种成分：1，1，1-三(羟苯基)乙烷、偏苯三酸、靛红-二(O-甲酚)。
为了测定聚碳酸酯树脂的分子量，根据现有技术，经常使用一元酚；最适合的产品是：苯酚、p-t-丁基苯酚、p-枯基苯酚。
根据本发明使用的聚碳酸酯树脂可以是一种具有聚碳酸酯部分和一聚硅氧烷部分或一聚酯部分的共聚物。
用再循环的聚碳酸酯材料(也称为废料PC)也是一个优点。可以直接使用也可以与原始聚碳酸酯树脂聚合物或一种冲击性改进剂树脂混和使用。
再循环的材料一般选自以下：
-后工业产物如来自注塑件的浇口，注塑件的起始物料和从挤压薄片或薄膜的挤压或边缘的边角料；
-后消费再循环材料如那些被最终消费者使用后收集和处理过的材料。
所述的再循环材料可以作粒料或回收料使用。
冲击性改进剂树脂一般是共聚物，其含有至少以下的一元酚中的两种：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、橡胶基质、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯、丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。
一些优选类型的冲击性改进剂是称之为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPMD)橡胶。
EPM和EPMD橡胶可以优选与反应性羧酸或与如下酸的衍生物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐接枝。
为了保存机械性能和混合物的成型性，聚碳酸酯树脂的平均分子量最好为10000到50000。
最后，在挤压或模制之前，可取的是将原始聚碳酸酯树脂和再循环材料预先干燥到高达0.2％到0.6％(重量)。
另一种成分：接枝共聚物苯乙烯树脂。
根据本发明，以下所示成分是可选择的，但是当使用它们时，最好在橡胶改进后的苯乙烯树脂之中选择，例如，在那些通过橡胶与一个苯二烯单体接枝聚合反应所生成的产物。这些产物包括，耐冲击聚苯乙烯(HIPS)，如经橡胶聚丁二烯中选择和苯乙烯聚合反应生成，ABS树脂，如经聚丁二烯橡胶和丙烯腈以及苯乙烯聚合反应生成，MBS树脂，如经聚丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯聚合反应生成。
在橡胶改进后的苯乙烯树脂中，橡胶数量优选为5％到15％(重量)。如果橡胶含量低于5％，树脂组合物耐冲击性不好，另一方面，如果橡胶组合物含量高于15％，树脂组合物热稳定性不好，熔融粘度将会过高。
根据本发明，将作为添加成分的苯乙烯树脂分散在聚碳酸酯基质中是为了提高聚碳酸酯的熔化流动性和最终聚合产品的耐冲击性。
在树脂混和物中，苯乙烯树脂的含量从5％到50％(重量)，优选为10％到40％(重量)。
如果聚碳酸酯树脂的数量低于50％(重量)，最终产品的热稳定性、机械和热性能将会非常低。另一方面，如果苯乙烯树脂低于5％(重量)，对改进树脂组合物的成型性无效。
本发明的组合物包括至少一种次磷酸金属盐，以模制组合物重量的重量百分比表示，其含量具体为1％到30％，优选为2％到15％。
在次磷酸金属盐中作为一种相反离子的“金属”是一种碱性金属，属于元素周期表中的第一、第二和第三族或第二、第七、第八副族。
在所述的盐中，必须优选那些作为相反离子的如下金属：Ca、Ba、Mg、Al、Zn、Fe、B，最佳市场上供应的为次磷酸钙和次磷酸铝。
根据本发明，次磷酸钙或铝可以直接使用，也可以结合含有有机磷阻燃剂一起使用，优选无卤化合物。
除了本发明的次磷酸金属盐之外可以采用的含有阻燃剂无卤有机磷可以在例如有机磷酸酯(磷酸酯)中选择，其包括那些市场上供应的产品：磷酸三苯酯(TPP)、邻甲苯酯、三亚二甲苯酯、二磷酸间苯二酚、磷酸二苯间苯二酚、二磷酸双酚A、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或类似产品。根据本发明，为了降低产物在混和和模制过程中的渗出且不影响最终聚合物产品的机械和热性能，有机磷酸酯的数量与无机次磷酸盐的数量比应该在1/2到1/5的范围之内。
为了提高次磷酸金属盐的阻燃效果，建议粉末的平均粒度(d50％)小于40μm，最大粒度小于100μm，更具体地说，优选d50％小于20μm以及最大粒度小于50μm。
根据本发明，无卤热塑组合物也可以含有添加剂，例如加工辅助剂、稳定剂等等。
因此，新型热塑性模制组合物可以含有一种或多种如下常规加工辅助产物作为添加成分，例如，热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂等等。
热稳定剂包括有位阻酚和/或芳香族亚磷酸盐或亚膦酸盐、氢醌及其所用含量高达1％的混合物，以聚合物重量的重量百分比表示。
UV稳定剂通常添加高达2％以聚合物重量的重量百分比表示。其包括有各种水杨酸盐、间苯二酚、苯并三唑、苯甲酮和受阻胺衍生物。
作为润滑剂和脱模剂，优选长链脂肪酸，如硬脂酸，或脂肪酸盐，如硬脂酸钠、钙或锌，或者褐煤蜡，或者一种经反应得到的酯或胺。所述反应为有10到40个碳原子的饱和脂肪族羧酸，优选16到22个碳原子，与有2到40个碳原子的饱和脂肪族乙醇或胺，优选2到6个碳原子进行的反应。优选的酯和胺是：四硬脂酸季戊四醇、三月桂甘油、二油酸酯山梨聚糖、二硬脂酸乙二胺。
着色剂优选自无机颜料如：二氧化钛、氧化铁、黑炭，但是也可使用有机颜料：酞菁染料、喹吖啶酮、苝、苯胺黑、蒽醌。
新的模制组合物也可以含有含氟乙烯聚合物作为添加成分，当组合物着火时其呈现一种防树脂熔化滴下效果。可以采用的含量高达2％，优选为1％，以热塑组合物重量的重量百分比表示。
这些含氟乙烯聚合物的例子还有：聚四氟乙烯(PTFE)或者四氟乙烯-六氟丙烷共聚物，在本申请的申请日，市场上可买到Algoflon TM产品。优选那些粒度为0.1μm到10μm的含氟聚合物。
本发明的阻燃模制组合物还可以含有增塑剂作为添加成分，其用量高达2％，以热塑性组合物重量的重量百分比表示。所述产品一般加强了无机材料在聚合物基质中的分散。所用的可塑剂包括：邻苯二甲酸盐、硅或者带有如下功能基团的有机硅氧烷：羟基、羧基、胺或者环氧基团。
根据本发明，热塑性性模制组合物可以含有添加成分充填剂。
充填剂在本发明的含义可以是任何现有技术公知的纤维性的或颗粒物质和作为增强剂如：碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、高岭土、白垩、云母、煅烧高岭土、钙硅石、滑石或类似产品。
为了提高与热塑性树脂的兼容性，纤维性充填剂可以用硅烷化合物经表面处理而颗粒物质可用脂肪酸或类似物经过表面处理或在脂肪酸或类似物的参与下经研磨。
任何市场上供应的作为热塑性树脂添加剂的颗粒物质如果平均粒度在2μm到20μm的范围内，都适用于本发明的组合物。
使用时加入树脂组合物的颗粒物质数量占树脂重量的比例可达40％，较佳达30％.如果颗粒物质数量高于40％，组合物的熔融粘度将会过高，树脂组合物的成型性则变差。
加入树脂组合物中的颗粒物质占树脂重量的比例可低于10％：在这种情况下，对其机械性能没有好处，但是发现阻燃效果的提高是一致的，特别是对较薄厚度的样品进行测试时。
当使用纤维性物质时，产品数量占树脂重量的比例应该在5％到50％，较佳在10％到30％的范围内。如果其数量小于10％，其机械性能没有好处，如果其数量大于30％，组合物的粘度则过高。
以上产品也可以混合使用。
根据本发明，无卤阻燃热塑性组合物可以经混和和捏合起始材料以及可选择地以如上所述的预定比例加入添加成分制备。
混和和捏合操作可以在公知的装置中进行，如班伯里混炼机、单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机，然后进行挤塑。组合物在捏合时的温度一般在240℃到290℃之间，但取决于最终产品所选择的成分。
挤出物进行冷却并切成粒。
还有可能使各种成分与热塑树脂预先混和以便制备含有各种成分或以预定比例的整个添加剂的母料，并且在之后在生产粒料的挤压机中挤压前将其他聚合物掺入母料中。
由此生产的粒状料可以采用注塑、吹塑或注射压塑模塑成各种模塑产品。
新型热塑模制组合物机械和阻燃性能良好。
本发明的组合物适用于生产在电和电子领域中应用的模塑制品，如，办公自动化用具，家庭或工业用如电视、电话、个人电脑等中用的零部件。
以下将参照实施例对本发明作更详细的说明，然而，这些实施例并不是用来限制本发明的范围。
实施例
下表所列的成分在双螺杆挤压机中混和，温度为250-280℃。在制粒并干燥后，粒状料注塑成UL94可燃性测试方法使用的试样，测试方法规定：
·5个样品(各有配方和厚度)在23℃和50％的相对湿度下调理24小时；
·经调理后的每个样品以垂直位置放置在离一下面的棉束约20cm；
·对每个样品进行2次火焰测试(当样品在第一次点燃后被熄灭，即开始第二次)。
以下，按照测试规程规定的定义报告的UL 94测试结果：
·V0：当5个测试样品总再燃烧时间不长于50秒，每次火焰少于10秒，且不允许燃烧火星溅出。
·V1：当5个测试样品总再燃烧时间不长于150秒，每次火焰少于30秒，且不允许火焰溅出。
·V2：当5个测试样品总再燃烧时间不长于150秒，每次火焰少于30秒，且允许火焰溅出。
·当测试结果并未达到以上V0，V1和V2标准，则下表中列出为不分类(nc)。
在以下实施例中，以下材料用作起始材料：
成分A)：树脂。
A1)聚碳酸酯树脂(PC)(莱克桑141，GE生产；MFR(300℃/1，2kg＝10-12g/10’)
A1/A2)：PC/ABS 70/30(PBB104，Polyram公司生产)。
PC+20％增强玻璃纤维：其由挤压以上原始树脂与20％的环氧硅烷化切短玻璃纤维制备(以最终化合物重量的重量百分比表示)。
成分B：无卤阻燃添加剂。
次磷酸钙(CP)，商业上供应平均粒度(d50％)小于10μm以及最大粒度小于40μm的材料。
次磷酸铝(AP)，商业上供应平均粒度(d50％)小于10μm以及最大粒度小于30μm的材料。
磷酸三苯脂(TPP)，商业上供应的液体化合物。
成分C)：稳定剂和加工辅助剂。
在以下实施例中，使用以下产品：
受阻苯酚热稳定剂：Ciba专业化学品公司生产的
1010。
加工稳定剂：Clariant生产的
PEPQ。
聚硅氧烷油(PMS)：Dow Corning50CST。
防滴剂：Montefluos生产的聚四氟乙烯(PTFE)(Algoflon F5)。
润滑剂：Cognis生产的四硬脂酸季戊四醇
P 861。
成分D)：充填剂和/或增强剂。
在实验中用到以下产品：
针状硅灰石，其L/D(长度/直径)比例大约为10/1。
切短玻璃纤维厚度为10μm(环氧硅烷化)。
结果
表1所示为次磷酸钙和铝在未填充的PC中的阻燃效果。
现已确知，单独使用次磷酸金属盐或结合有机磷酸酯(TPP)一起使用具有最好阻燃效果。
表1 次磷酸钙和铝在未填充的PC产品中的阻燃效果
| 制剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| PC(莱克桑141) | 95 | 94,7 | 92 | 96 | 93,7 | 95 | 94,7 | 94 | 93 |
| CP | 5 | 5 | 8 | 3 | 3 | 4 | 5 | ||
| AP | 4 | 6 | |||||||
| TPP | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||
| PTFE | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||||||
| UL 94(3,2mm) | V2 | V0 | V0 | V1 | V0 | V1 | V0 | V0 | V0 |
| UL 94(1,6mm) | V2 | V0 | V0 | V2 | V0 | V2 | V0 | V1 | V0 |
表2 所示为次磷酸钙在玻璃充填的PC中的阻燃效果。
现已确知，在使用单个添加剂或者加入或不加入PTFE作为防滴剂均具有最好阻燃效果(即，V0，1.6mm的厚度)。
表2 次磷酸钙在PC+20％的玻璃纤维(GF)增强的产品中的阻燃效果
| 制剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| PC+20％GF(％) | 93,2 | 91,2 | 90,9 | 89,2 | 87,2 |
| CP (％) | 6 | 8 | 8 | 10 | 12 |
| PMS(％) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Loxiol P861(％) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| PEPQ (％) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Irg 1010(％) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| PTFE(％) | 0,3 | ||||
| UL 94(3,2mm) | V2 | V1 | V0 | V0 | V0 |
| UL94(1,6mm) | V2 | V2 | V0 | V2 | V0 |
表3所示为次磷酸钙和铝在PC/ABS合金(70/30)中的阻燃效果。
结果指出，单独或结合有机磷酸酯使用的产品是有效的阻燃剂，其等级为V0，厚度为1.6mm。
表3次磷酸钙和铝在PC/ABS合金(70/30)中的阻燃效果
| 制剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| PC/ABS (％) | 86,6 | 85 | 83,6 | 86 | 83 | 81,6 | 80,6 | 83,6 |
| CP (％) | 10 | 8 | 9 | 15 | ||||
| TPP(％) | 13 | 14,6 | 12 | 5 | 5 | |||
| AP (％) | 12 | |||||||
| 钙硅石(％) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| PTFE(％) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | ||
| UL 94(3,2mm) | V0 | nc | V2 | V0 | V0 | V0 | ||
| UL 94(1,6mm) | V2 | V1 | V0 | V2 | V2 | V0 | V0 | V0 |
Claims (24)
1.次磷酸金属盐作为包含至少一种芳香族聚碳酸酯树脂的热塑性组合物中的无卤阻燃剂的用途，所述芳香族聚碳酸酯树脂由二(羟苯基)烷、2，2二(4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚经反应制得。
2.一种热塑性组合物，包含至少一种次磷酸金属盐作为无卤阻燃剂以及至少一种芳香族聚碳酸酯树脂，所述芳香族聚碳酸酯树脂由二(羟苯基)烷、2，2二(4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚经反应制得，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯树脂与一接枝共聚物苯乙烯树脂混和且聚碳酸酯树脂/接枝共聚物苯乙烯树脂比例范围，按重量计，为60/40到90/10。
3.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是一种再循环聚碳酸酯材料，也称为废料PC，其本身作为粒状料或回用料，或与原始聚碳酸酯聚合物的混合物，或者与耐冲击性改进剂树脂共混。
4.如权利要求3所述的热塑性组合物，其特征在于，所述再循环聚碳酸酯材料是后工业产品、后消费再循环材料。
5.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的平均分子量为10000到50000。
6.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述接枝共聚物苯乙烯树脂选自：耐冲击聚苯乙烯、ABS树脂、MBS树脂。
7.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述苯乙烯树脂数量在树脂总重量中比例为10％到40％(重量)。
8.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述金属是一种碱性金属，其属于元素周期表的第一、第二和第三族或者第二、第七、第八副族。
9.如权利要求8所述的热塑性组合物，其特征在于，所述金属选自：Ca、Ba、Mg、Al、Zn、Fe。
10.如权利要求9所述的热塑性组合物，其特征在于，所述次磷酸金属盐是次磷酸钙和/或次磷酸铝。
11.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述次磷酸金属盐占组合物总重量中比例为1％到30％(重量)。
12.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述次磷酸金属盐结合无卤有机磷酸酯使用。
13.如权利要求12所述的热塑性组合物，其特征在于，所述无卤有机磷酸酯选自：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三亚二甲苯酯、二磷酸间苯二酚、苯间二酚磷酸二苯酯、双酚A二磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯。
14.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述次磷酸金属盐的平均粉末粒度，d50％，为小于40um，最大粒度小于100um。
15.如权利要求14所述的热塑性组合物，其特征在于，所述次磷酸金属盐的d50％值小于20um，最大粒度小于50um。
16.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，它含有添加剂和/或充填剂，所述添加剂占组合物总重量中比例为0.5％到5％(重量)，所述充填剂占组合物总重量中比例最高达50％(重量)。
17.如权利要求16所述的热塑性组合物，其特征在于，所述添加剂选自：加工辅助剂、热和加工稳定剂、UV稳定剂、防滴剂、颜料、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂。
18.如权利要求2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物含有含氟乙烯聚合物，其占热塑性组合物重量中比例最高达2％(重量)。
19.如权利要求18所述的热塑性组合物，其特征在于，所述含氟乙烯聚合物占热塑性组合物重量中比例最高达1％(重量)。
20.如权利要求18或19所述的热塑性组合物，其特征在于，所述含氟乙烯选自：聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烷共聚物。
21.如权利要求18或19所述的热塑性组合物，其特征在于，所述含氟乙烯粒度为0.1um到10um。
22.如权利要求16所述的热塑性组合物，其特征在于，所述充填剂选自：碳纤维、玻璃纤维、玻璃球、无定形硅石、高岭土、白垩、云母、煅烧高岭土、硅灰石、滑石。
23.一种如权利要求2所述的热塑性组合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：使各成分以预定的比例混和和捏合，挤压和制粒。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，捏合温度为240℃到290℃。
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