CN105377983B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和注射成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及使用该树脂组合物而成的注射成型品，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有成型时可成型为薄壁这样的充分流动性，即使在成型为薄壁的情况下，也具有优异阻燃性。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相对于(A)特性粘度0.70～1.00g/dL的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有：(B)作为溴系阻燃剂的(B‑1)溴化环氧系阻燃剂和/或(B‑2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂，合计20～65质量份、(C)锑系阻燃助剂10～30质量份、(D)滑石3～15质量份、(E)羟值100以上的含多元羟基化合物1～10质量份。本发明的注射成型品是将该树脂组合物注射成型而成的，并且至少一部分具有厚度0.2～0.5mm的薄壁部。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和注射成型品
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，更详细地说涉及薄壁成型品的阻燃性、成型时流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和注射成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“PBT”。)树脂具有优异的机械特性、电气特性等，因此特别是作为电气/电子部件领域的各种成型品材料被广泛应用。
这样的成型品所使用的树脂组合物一般要求具有高阻燃性，因此为了改善PBT树脂的阻燃性，已经进行了各种研究(例如，参见专利文献1～3)。并且，近年来出于各种部件的小型轻量化要求，成型品的厚度日趋倾向于变薄，因此人们还研究了提高成型时的PBT树脂流动性的技术(例如，参见专利文献4)。人们还进一步研究了将这些技术组合以对PBT树脂同时赋予阻燃性和流动性(例如，参见专利文献5～6)。但是，成型品的厚度越薄，实现阻燃性越困难，因此现状是实际上能够充分发挥流动性提高效果这样的极薄壁成型品能够实现阻燃性这种的PBT树脂组合物尚未问世。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-263174号公报
专利文献2：日本特开2007-161946号公报
专利文献3：日本特开2008-115209号公报
专利文献4：国际公开第2009/050859号公报
专利文献5：日本特开2009-173857号公报
专利文献6：日本特开平04-351657号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及使用该树脂组合物而成的注射成型品，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有在成型时可成型为薄壁这样的充分流动性，并且即使成型为薄壁的情况下也具有优异的阻燃性。
解决课题的手段
解决上述课题的本发明如下。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，该组合物相对于(A)特性粘度0.70～1.00g/dL的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有：(B)作为溴系阻燃剂的(B-1)溴化环氧系阻燃剂和/或(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂，合计20～65质量份、(C)锑系阻燃助剂10～30质量份、(D)滑石3～15质量份、(E)羟值100以上的含多元羟基化合物1～10质量份。
[2]如上述[1]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步含有：(F)该组合物相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份的抗滴落剂0.5～5质量份。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，该组合物进一步含有：(G)相对于整体的10～40质量％的玻璃纤维。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，有机成分整体中的溴含量为10～20质量％。
[5]一种注射成型品，该注射成型品是将上述[1]～[4]的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型而成的，该注射成型品的至少一部分具有厚度0.2～0.5mm的薄壁部。
发明效果
根据本发明，提供一种使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及使用该树脂组合物而成的注射成型品，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有在成型时可成型为薄壁这样的充分流动性，即便在成型为薄壁的情况下也具有优异的阻燃性。
附图说明
图1是示出用于流动性测定的试验片的立体图。
具体实施方式
<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特征在于，该组合物相对于(A)特性粘度0.70～1.00g/dL的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有：(B)作为溴系阻燃剂的(B-1)溴化环氧系阻燃剂和/或(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂，合计20～65质量份、(C)锑系阻燃助剂10～30质量份、(D)滑石3～15质量份、(E)羟值100以上的含多元羟基化合物1～10质量份。
本发明的PBT树脂通过含有规定量的上述(A)～(E)成分，能够使基于UL94的厚度0.2mm的阻燃性为V-0，并且能够使通过规定的注射成型而成型的成型品中的厚度0.5mm的薄壁部的流动长度为40mm以上。即，成型时流动性优异，即使在成型为薄壁的情况下阻燃性也优异。
以下，对本发明的PBT树脂组合物的各成分详述。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)是将至少包含对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分与至少包含碳原子数为4的烷撑二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分缩聚而得到的树脂。PBT树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上95摩尔％以下)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
PBT树脂的末端羧基量只要不阻碍本发明的效果，没有特别限定。PBT树脂的末端羧基量优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。
PBT树脂的特性粘度(IV)为0.70～1.00dL/g，优选为0.72～0.95dL/g，进一步优选为0.75～0.90dL/g。使用所述范围的特性粘度的PBT树脂的情况下，所得到的PBT树脂组合物阻燃性和流动性特别优异。相反如果特性粘度小于0.70dL/g，则得不到优异的阻燃性，如果超过1.00dL/g，则得不到优异的流动性。
并且，关于特性粘度为上述范围的PBT树脂，将具有不同特性粘度的PBT树脂共混，也能够调整特性粘度。例如，通过将特性粘度0.9dL/g的PBT树脂和特性粘度0.7dL/g的PBT树脂共混，能够制备特性粘度0.8dL/g的PBT树脂。PBT树脂的特性粘度(IV)例如可在o-氯苯酚中以温度35℃的条件进行测定。
在PBT树脂中，作为对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的链烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些二羧酸成分之中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸以及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的链烷烃二羧酸。
PBT树脂中，作为1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的烷撑二醇；二甘醇、三甘醇、二丙二醇等聚亚氧烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成体、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成体等双酚A的C2-4的环氧烷加成体；或这些二醇的酯形成性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些二醇成分之中，更优选乙二醇、1,3-丙二醇等C2-6的烷撑二醇、二甘醇等聚亚氧烷基二醇或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为二羧酸成分和二醇成分以外能够使用的共聚单体成分，例如，可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
[(B)溴系阻燃剂]
本发明的PBT树脂组合物含有(B-1)溴化环氧系阻燃剂和/或(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂作为(B)溴系阻燃剂。本发明的PBT树脂组合物通过组合使用特定的(B)溴系阻燃剂、后述的(D)滑石和(E)含多元羟基化合物，对PBT树脂组合物赋予高阻燃性，同时显示出显著的流动性改善效果。在将与(B)特定溴系阻燃剂以外的阻燃剂的组合混合的情况下，无法得到充分的阻燃性和流动性改善效果。
作为(B-1)溴化环氧系阻燃剂，优选下式(1)所表示的聚(四溴)双酚A型环氧化合物。
[化学式1]
此外，作为(B-1)溴化环氧系阻燃剂，可以使用两方或一方末端被封端的溴化环氧系阻燃剂。如果使用末端封端后的溴化环氧系阻燃剂，则成型时的树脂组合物的流动性提高，因此优选。“流动性提高”是指以实施例所记载的方法测定的厚度0.5mm条件下的流动长度为40mm以上。
末端封端后的溴化环氧系阻燃剂之中，如果使用以下式(2)表示的双酚A型环氧化合物，则所得到的树脂组合物的机械特性也优异，因此优选。需要说明的是，末端封端优选使用溴苯酚，但在溴苯酚之中特别优选使用三溴苯酚。
[化学式2]
(上述式(2)中的x为1～5的整数。)
本发明中，作为(B)溴系阻燃剂所使用的(B-1)溴化环氧系阻燃剂优选平均聚合度n为10～50，且可作为阻燃剂使用。平均聚合度的更优选为11～40，进一步优选为11～20。如果平均聚合度为10以上，则溴化环氧系阻燃剂的环氧当量不会过度增大，因此能够抑制与PBT树脂的反应导致的成型加工性的降低，此外如果平均聚合度为50以下，则能够不损害PBT树脂组合物的流动性地赋予阻燃性。
溴化环氧系阻燃剂的制造可使用公知的制造方法。例如，使四溴双酚A与环氧氯丙烷反应而得到四溴双酚A二缩水甘油基醚，在所得到的四溴双酚A二缩水甘油基醚中进一步混合四溴双酚A，相对于该四溴双酚A二缩水甘油基醚的环氧基1当量，所进一步混合的四溴双酚A的羟基为0～0.96当量，在碱性催化剂(例如氢氧化钠、氢氧化锂、三丁胺等)的存在下于100～250℃加热反应，由此可得到溴化环氧系阻燃剂。
本发明中，作为(B)溴系阻燃剂使用的(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂是含有来自五溴苄基丙烯酸酯和/或五溴苄基甲基丙烯酸酯的单元的聚合物。溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂的平均聚合度在不阻碍本发明的效果的范围内不被限制，优选为20～160，更优选为50～120。通过使用所述范围的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂，所得到的PBT树脂组合物的耐热性和流动性优异。
作为本发明中适合使用的(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂的具体例，可以举出聚五溴苄基丙烯酸酯、聚四溴苄基丙烯酸酯、聚三溴苄基丙烯酸酯、聚五溴苄基甲基丙烯酸酯等，特别优选聚五溴苄基丙烯酸酯。
相对于PBT树脂100质量份，本发明中的(B-1)溴化环氧系阻燃剂和(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂的含量以两者的总量计为20～65质量份，优选为30～55质量份。当该总含量小于20质量份时，PBT树脂的阻燃化效果不充分，并且当超过65质量份时，组合物的机械特性降低，或者显现出异物产生、成型品的外观恶化等缺点。并且，(B-1)溴化环氧系阻燃剂与(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂的含有比例没有特别限定，只要(B-1)/(B-2)＝100/0～50/50，就可特别发挥出本发明的阻燃性、流动性改良效果，因此优选100/0～50/50。
本发明的PBT树脂组合物中，有机成分整体中的溴含量优选为10～20质量％，更优选为12～18质量％，特别优选为13～17质量％。当该溴含量为上述范围内时，不会发生组合物的机械特性降低、成型品的外观恶化之类的情况，能够得到充分阻燃化效果。
[(C)锑系阻燃助剂]
本发明的PBT树脂组合物中包含(C)锑系阻燃助剂作为阻燃助剂。本发明中所使用的锑系阻燃助剂只要含有锑并且可得到良好的阻燃效果，则在不阻碍本发明的效果的范围内没有特别限定。作为本发明中适合使用的锑系阻燃助剂的具体例，可以举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、卤化锑等。尤其从供应性、成本的方面考虑，优选使用三氧化锑。
锑系阻燃助剂的形态没有特别限定，然而优选平均粒径为0.1～10μm的颗粒状，更优选平均粒径为0.3～5μm，特别优选0.5～2μm。如果上述平均粒径大于10μm，则对所得到的PBT树脂组合物施加机械应力时易产生破坏起点，产生脆性，此外阻燃性也降低。并且，如果平均粒径小于0.1μm，则会促进(A)PBT树脂与(B)溴系阻燃剂之间的反应，可能会损害成型稳定性。
利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制造)使用蒸馏水分散介质，进行测定，可作为中值径得到上述平均粒径。
相对于(A)PBT树脂100质量份，本发明的PBT树脂组合物中的(C)锑系阻燃助剂的含量为10～30质量份，优选为10～20质量份。当该含量小于10质量份时，作为阻燃助剂的效果不被充分发挥，并且该含量大于30质量份时，显现出机械特性降低等缺点。并且，作为与(B)溴系阻燃剂含量的关系，相对于PBT树脂组合物中的有机成分的总量，PBT树脂组合物中的、溴系阻燃剂中的溴原子和锑系阻燃助剂中的锑原子的质量总量可以为10～28质量％，优选可以为15～26质量％、特别优选可以为18～24质量％。并且，PBT树脂组合物中的、溴系阻燃剂中的溴原子的质量与锑系阻燃助剂中的锑原子的质量之比例(溴原子/锑原子)可以为2/1～4/1。通过以满足上述含量范围的方式混合锑系阻燃助剂，能够有效地提高溴系阻燃剂产生的阻燃性赋予效果。
[(D)滑石]
本发明的树脂组合物中，作为无机阻燃助剂还含有(D)滑石。滑石是一种硅酸盐矿物，包含氢氧化镁和硅酸盐等。
以往，滑石在PBT树脂组合物中一直作为增强剂、成核剂、电学特性提高剂、高热传导剂等被添加。但是，根据本发明人的研究结果，发现了在包含上述溴系阻燃剂和锑系阻燃助剂的同时包含滑石的PBT树脂组合物中，滑石作为优异的阻燃助剂发挥作用。
以往，例如向阻燃聚丙烯树脂组合物中添加滑石，则由该树脂组合物得到的成型体的阻燃性降低，这是以往为人们所知晓的(请参见成型加工Vol.22No.5 2010中，清野充等著的《阻燃剂和滑石的分布状态对聚丙烯的燃烧特性带来的影响(PPの燃焼特性におよぼす難燃剤及びタルクの分布状態の影響)》等)。由这样的技术思想来看，由将与聚丙烯同为结晶性树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯与滑石混合后的树脂组合物得到的成型品的阻燃性高这样的本发明效果可以说是预料之外的。
本发明中的(D)滑石的平均粒径优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为10μm以上。如果滑石的平均粒径为3μm，则阻燃性变得特别有利，因此优选。滑石的平均粒径的上限没有特别限定，然而如果平均粒径为100μm以下，则在所得到的PBT树脂组合物中的分散性变得有利，因此优选。此处，滑石的平均粒径是指，使用利用激光衍射法的测定装置，按照JIS Z8825-1进行测定，将频率分布算术平均后得到的平均粒径。
相对于(A)PBT树脂100质量份，本发明中的(D)滑石的含量为3～15质量份，优选为5～10质量份、特别优选为6～8质量份。如果滑石含量相对于PBT树脂100质量份为3～15质量份，则能够兼顾阻燃性和机械特性，因此特别优选。相反，如果滑石含量小于3质量份，则所得到的PBT树脂组合物的阻燃性不充分。如果滑石的含量超过15质量份，则所得到的PBT树脂组合物的机械特性不充分。此外，原因虽不明确，但是如果添加过量的滑石，则不仅韧性等机械特性，而且阻燃性也可能降低。
本发明的PBT树脂组合物中，优选相对于(D)滑石、(B)溴系阻燃剂与(C)锑系阻燃助剂的总量，包含5.0～40.0质量％、优选包含6.0～35.0质量％的滑石。通过以这样比例混合滑石，能够对所得到的PBT树脂组合物赋予优异的流动性和阻燃性，还赋予优异的机械物性。
[(E)含多元羟基化合物]
(E)含多元羟基化合物是在一分子中具有2个以上羟基的化合物。该(E)含多元羟基化合物作为流动性改良剂发挥作用。通常，如果在(A)PBT树脂中添加流动性改良剂，则即使能够提高流动性，也无法回避(A)PBT树脂本身所具有的机械强度、韧性等特性的降低。但是，通过使用含多元羟基化合物，能够在以高水平保持(A)PBT树脂的特性的同时，有效率地提高PBT树脂组合物的熔融时的流动性。
(E)含多元羟基化合物可以使用以现有公知方法制造的含多元羟基化合物，也可以购入市售品来使用。
(E)含多元羟基化合物优选按照日本油化学会2.3.6.2-1996羟值(吡啶-乙酸酐法)测定的羟值为100以上，更优选为200以上。如果上述羟值为100以上，上述流动性提高效果有进一步提高的倾向，此外，也可得到提高耐水解性的效果，因此优选。另一方面，当上述羟值过大时，由于与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应过度进行，因此(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低，有可能损害机械特性、耐热性、耐化学药品性这样的优异特性，此外有可能产生因成型时气体发生而导致的成型品外观不良、模具污染。优选的羟值为1000以下，更优选为600以下。
相对于(A)PBT树脂100质量份，(E)含多元羟基化合物的含量为1～10质量份，优选为1.5～7.5质量份，进一步优选为2～5质量份。当该含量小于1质量份时，无法充分得到流动性提高的效果，当超过10质量份时，有可能出现由成型品的渗出，或者产生因成型时气体发生而导致的成型品外观不良、模具污染。
从对PBT树脂组合物赋予熔融时的流动性的方面或者对所得到的成型品几乎不会使(A)PBT树脂物性降低地赋予该物性的方面考虑，作为(E)含多元羟基化合物，优选使用在脂肪酸甘油酯或双甘油上加成聚合氧化烯而得到的醚。接下来，以在脂肪酸甘油酯、双甘油上加成聚合氧化烯而得到的醚的顺序示出具体例等。
首先，脂肪酸甘油酯是由甘油和/或其脱水缩合物与脂肪酸形成的酯。脂肪酸甘油酯之中，优选使用碳原子数为12以上的脂肪酸而得到的脂肪酸甘油酯。作为碳原子数为12以上的脂肪酸，可以举出例如，月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。优选碳原子数为12以上32以下的脂肪酸，特别优选碳原子数为12以上22以下的脂肪酸。具体地说，特别优选月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山嵛酸。通过使用碳原子数为12以上的脂肪酸，能够充分地维持树脂的耐热性，并且具有能够抑制在高温环境下的(E)含多元羟基化合物的渗出的倾向，因此优选。如果碳原子数为32以下，上述流动性改善效果高，因此优选。
如果例示优选的脂肪酸甘油酯，则可以举出单硬脂酸甘油酯、甘油单山俞酸酯、双甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油硬脂酸偏酯、四甘油硬脂酸偏酯、十甘油月桂酸偏酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯等。
接下来，作为在双甘油上加成聚合氧化烯而得到的醚，例如，可以举出在双甘油上将氧化丙烯加成聚合而得到的聚氧丙烯二甘油基醚、在双甘油上将氧化乙烯加成聚合而得到的聚氧乙烯二甘油基醚。本发明中，在这些醚之中，特别优选使用聚氧乙烯二甘油基醚(ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル)。
需要说明的是，在双甘油上加成聚合氧化烯而得到的醚等含有环氧烷烃单元的多元醇化合物通常是液体，因此从处理性方面或者高温环境下成型品稳定性的方面出发，更优选使用固体的脂肪酸甘油酯。
[(F)抗滴落剂]
本发明的PBT树脂组合物优选与阻燃剂一起使用氟类树脂等(F)抗滴落剂。
为了防止燃烧时的树脂的滴落而使用抗滴落剂。作为(F)抗滴落剂的具体例，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟化聚烯烃，其中，适合使用聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物。这些抗滴落剂可以混合使用1种或2种以上。
相对于(A)PBT树脂100质量份，(F)抗滴落剂的含量优选为0.5～5质量份，更优选为0.8～4质量份，进一步优选为1～3质量份。
[(G)玻璃纤维]
为了提高机械强度，本发明的PBT树脂组合物优选含有(G)玻璃纤维。玻璃纤维的纤维长(通过熔融混炼等制备成组合物之前的状态)优选为1～10mm，玻璃纤维的直径优选为5～20μm。
本发明的PBT树脂组合物中，相对于整体，含有0～50质量％、优选10～40质量％、进一步优选15～30质量％的(G)玻璃纤维。
[他的成分]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的PBT树脂组合物中可以混合上述成分以外的成分。具体地说，可以举出PBT树脂以外的热塑性树脂、玻璃纤维以外的纤维状填充剂(碳纤维、金属纤维、有机纤维等)、非纤维状填充剂(玻璃鳞片、玻璃珠·粉末等)、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、防粘剂、抗静电剂、着色剂等。
关于本发明的PBT树脂组合物中的其他成分的含量，相对于整体，其总量可以设定为0～50质量％、优选设定为5～40质量％、特别优选设定为10～30质量％(例如20质量％)。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的PBT树脂组合物的制造方法无特别限定，可以使用作为现有公知的树脂组合物制备法通常使用的设备和方法。例如，将各成分混合后，利用单螺杆或双螺杆挤出机或其他的熔融混炼装置进行熔融混炼，可制备成成型用颗粒。挤出机或其他的熔融混炼装置可以使用2个以上。并且，将全部成分同时投入的方法、一部分成分在混炼中途投入的方法等均可使用。需要说明的是，将树脂成分的一部分制成细粉体而与除此以外的成分混合、添加是从进行这些成分的均一混合方面考虑优选的方法。
<注射成型品>
本发明的注射成型品是将已述的本发明的PBT树脂组合物注射成型而成的，至少一部分具有厚度0.2～0.5mm的薄壁部。本发明的注射成型品由于是将本发明的PBT树脂组合物注射成型而成的，因此成型时的流动性优异，能够形成0.2～0.5mm的薄壁部，且这样的薄壁部处的阻燃性优异。
作为制作本发明的注射成型品的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，如上所述将本发明的PBT树脂组合物投入挤出机，进行熔融混炼，造粒，将该颗粒投入装备了规定模具的注射成型机中，进行注射成型，由此能够制作本发明的注射成型品。
实施例
以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
[实施例1～7、比较例1～23]
各实施例、比较例中，对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、(B)溴系阻燃剂、(C)锑系阻燃助剂、(D)滑石、(E)含多元羟基化合物、(F)抗滴落剂、(G)玻璃纤维，各自混合下表1～表3所示的份数，利用后述方法制备出PBT树脂组合物。接下来，使用所得到的PBT树脂组合物进行以下评价。
需要说明的是，上述各成分具体如下。
PBT1(IV＝0.88)：Win-Tech聚合物株式会社制造
PBT2(IV＝0.69)：Win-Tech聚合物株式会社制造
PBT3(IV＝0.45)：Win-Tech聚合物株式会社制造
阻燃剂1(溴化环氧系阻燃剂(Br-EP))：Buromokemu Far East株式会社制造的F3100、溴含量：约52质量％
阻燃剂2(溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(Br-AC))：Buromokemu Far East株式会社制造的FR-1025、溴含量：约72质量％
阻燃剂3(溴化聚碳酸酯系阻燃剂(Br-PC))：帝人化成株式会社制造的Fireguard7500
阻燃剂4(溴化邻苯二甲酰亚胺系阻燃剂(Br-酰亚胺))：ALBEMARLE JAPAN株式会社制造的SAYTEX BT 93W
阻燃剂5(溴化聚苯乙烯系阻燃剂(Br-PS))：Great Lakes Chemical Corporation制造的PDBS-80M
锑系阻燃助剂(三氧化锑)：日本精矿株式会社制造的PATOX-M、平均粒径：1.2μm
无机阻燃助剂1(滑石1)：林化成株式会社制造的Talcum Powder PKNN(平均粒径：13.5μm)
无机阻燃助剂2(云母)：Suzorite Mining Inc.制造的Suzorite Mica150-S
无机阻燃助剂3(碳酸钙)：东洋Fine Chemicals株式会社制造的Whiton P-30
无机阻燃助剂4(氧化锌)：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌JIS的1种
无机阻燃助剂5(氧化镁)：协和化学工业株式会社制造的Kyowamag MF-150
无机阻燃助剂6(勃姆石)：Nabaltec社制造的ACTILOX B60
无机阻燃助剂7(滑石2)：松村产业株式会社制造的Crown Talc PP(平均粒径：2.3μm)
无机阻燃助剂8(滑石3)：林化成株式会社制造的MICRON WHITE#5000A(平均粒径：5.0μm)
无机阻燃助剂9(滑石4)：日本滑石株式会社制造的Talc 3A(平均粒径：17.5μm)
含多元羟基化合物1(单12-羟基硬脂酸甘油酯)：理研维他命株式会社制造的RIKEMAL HC-100(羟值420)
含多元羟基化合物2(三硬脂酸甘油酯)：理研维他命株式会社制造的POEM S-95(羟值87)
抗滴落剂(聚四氟乙烯)：旭硝子株式会社制造的Fluon CD-076
玻璃纤维：Nitto Boseki株式会社制造的CSF3PE-941(平均纤维径短切原丝)
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备]
按照以下表1～表3所示的比例(单位为质量份)将上述的材料共混，利用具有螺杆的双螺杆挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)于250℃进行熔融混炼，得到粒状的PBT树脂组合物。
(1)阻燃性
利用如上所述所得到的树脂组合物，按照保险商实验所的Subject94(UL94)的方法，使用5根试验片(长度125mm、宽度13mm、厚度0.2mm)，对燃烧性进行试验，按照UL94记载的评价方法进行评价。当满足表示良好阻燃性的V-0的判定基准的情况下评价为“OK”，不满足的情况下评价为“NG”，评价结果列于表1。需要说明的是，试验片成型时，由短边侧沿长度方向射出时，流动性不足，难以充模，因此使用在长边侧设置了宽度125mm、厚度0.2mm的薄膜浇口的模具，进行注射成型。进行成型的成型条件为料筒温度260℃、模具温度100℃、注射速度350mm/s、保压力50MPa、保压时间1.0秒、冷却时间4.0秒的成型条件。
另一方面，在上述试验片之外，另行准备厚度为0.5mm的试验片和厚度为0.8mm的试验片(长度和宽度与上述试验片相同)，与上述相同地进行试验。
并且，对于厚度为0.2mm的试验片，观察UL94的燃烧性试验中的第2次接焰时有无滴落，结果列于表4。
(2)流动性
利用注射成型机，以料筒温度250℃、模具温度65℃、注射压力125MPa、注射速度70mm/s、挤出时间5.0秒、冷却时间5.0秒的成型条件，将如上所述得到的树脂组合物成型出如图1所示的宽度5.0mm、厚度0.2mm的棒状的试验片，测定图1中以影线所示的部位的长度D。测定结果列于表1。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
需要说明的是，表2和表3中，阻燃性的结果为“-”的比较例2、4、8、13、15、17在阻燃性试验中试图成型出试验片，但是由于流动性不足而无法成型，不能够实施阻燃性试验。
另外，关于比较例4，在实施例的成型条件下由于流动性不足而无法成型出燃烧性试验片，但是通过将料筒温度提高到280℃，勉强能够成型。此外，使用该试验片，进行了阻燃性试验，结果由于成型时的热造成PBT树脂分解，因此燃烧时发现显著滴落，评为“NG”。
由表1可知，应用了本发明的实施例1～7均得到了阻燃性和流动性优异的PBT树脂组合物。相对于此，比较例1～23中，不能同时满足阻燃性和流动性。
并且，如下由各实施例、比较例可知以下事实。即，
(1)仅PBT的特性粘度与实施例1不同的比较例3中，阻燃性的评价恶化，由此使PBT为低粘度时，阻燃性恶化。
(2)实施例1与比较例5在流动性方面评价结果大致相同，但是比较例5中，提高流动性而不添加(E)含多元羟基化合物，得到阻燃性恶化的结果，但是实施例1使用该(E)成分提高流动性，还能够确保阻燃性。
并且，比较例7大量含有(B)成分，因此产生了由于异物发生而导致的成型品外观不良。
由表4可知，使用平均粒径为3μm以上的滑石的实施例1和9～10中未发生滴落，得到了阻燃性特别优异的PBT树脂组合物。

Claims (6)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，该组合物相对于(A)特性粘度0.70～1.00g/dL的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有：
(B)作为溴系阻燃剂的(B-1)溴化环氧系阻燃剂和/或(B-2)溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂的合计20～65质量份、
(C)锑系阻燃助剂10～30质量份、
(D)平均粒径为3μm以上的滑石6～15质量份、
(E)羟值100以上的含多元羟基化合物1～10质量份，
其中，基于UL94的厚度0.2mm的阻燃性为V-0。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步含有：
(F)该组合物相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份的抗滴落剂0.5～5质量份。
3.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，该组合物进一步含有：
(G)相对于整体的10～40质量％的玻璃纤维。
4.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，有机成分整体中的溴含量为10～20质量％。
5.如权利要求3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，有机成分整体中的溴含量为10～20质量％。
6.一种注射成型品，其将权利要求1～5的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型而成，该注射成型品的至少一部分具有厚度0.2～0.5mm的薄壁部。
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Address after: 18-1, South erdingmu, dugang District, Tokyo, Japan

Patentee after: Poly Plastics Co., Ltd.

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Patentee before: Win Tech Polymer Ltd.