KR920002448B1 - 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선 - Google Patents

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선
본 발명은 전선용 피복물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로겐 함유 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체와 그것에 비스 에폭시 화합물을 배합하여 열 이력에 의하여 유연성이 소실되지 않으며, 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물과 그것을 피복한 전선에 관한 것이다.
지금까지 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 나일론등이 전선 피복물질로 사용되어 왔다. 특히, 폴리비닐 클로라이드가 난연성 및 기계적 강도의 견지에서 널리 사용되어 왔다. 근래에 피복물질의 사용 환경이 엄격해짐에 따라 내열성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성과 공간을 절약하기 위한 박막 가공성등이 우수 해야한다는 것등의 피복제에 요구되는 특성도 증가되었다.
불소 수지, 가교 폴리에틸렌 등등이 상술한 요구를 충족 시킨다할지라도, 그것들은 둘다 박막 가공성이 부족하고, 불소수지는 값이 비싸기 때문에 만족스럽지 못하다.
기계적 강도(유연성, 내마모성등), 내열성 및 전기적 특성은 물론 박막 가공성이 우수하기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 주목을 받아 왔다. 그렇지만, 이런 테레프탈레이트들은 난연성이 충분하지 못하다. 또한, 그것들은 결정성 수지이기 때문에 전선에 피복한 후의 가열처리나 피복된 전선의 사용동안에 가열을 포함하는 열 이력에 의하여 유연성이 현저히 저하된다. 이것은 내충격성등과 같은 기계적 강도의 저하를 가져온다. 이러한 이유 때문에, 열원의 부근이나 축열의 위험이 있는 환경에서의 사용을 피해야하므로, 이런 물질의 사용은 다소간 제한을 받는다.
상술한 결점을 개선하기 위하여, 결정성을 조금이라도 저하시킬 목적으로 엘라스토머의 첨가가 시도되어 왔으며, 기계적 강도의 안정성을 유지할 목적으로 부분적 가교가 시도되어 왔다. 전자의 경우에서 약간 개선된 효과가 있지만, 결정 수지 매트릭스가 그대로 존재하기 때문에 장기간의 열 이력에 견디지 못하는 단점이 있고서, 결정성 수지의 점유비율 저하로 내마모성등의 기계적 특성이 저하되는 결점이 있다. 후자의 경우에 기계적 안정성이 약간 개선된 효과를 가져오지만, 유연성을 잃고, 가교 반응의 제어가 복잡하기 때문에 가공성이 상당히 저하되는 단점이 있다.
상술한 문제들로부터 본 발명자들은 열 이력에 의하여 유연성이 소실되지 않으며, 난연성이 기계적 특성과 전기적 특성이 우수한 전선용 피복물질을 개발하기 위하여 집중적인 연구결과, 할로겐 함유 난연성 방향족 폴리에스테르에 특정한 화합물을 첨가하므로 상술한 피복물질의 제조가 가능하다는 것을 발견하였으며, 이것으로 본 발명은 완성되었다.
본 발명의 수지 조성물은 다음의 성분(a), (b) 및 (c)의 중축합물로 존재하며, 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 할로겐 함유 폴리에스테르 90 내지 99.9중량(%)(A)와 비스 에폭시 화합물의 0.1 내지 10중량% (B)로 이루어진다 : (a) 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체인 주성분과, (b) 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체인 주성분, (c) 할로겐을 함유하는 에스테르 형성 화합물로 구성된 성분.
본 발명과 같은 전선용 피복물질에 사용하기 위하여 요구되는 특성 즉, 난연성, 내마찰 및 내마모성, 유연성(굴곡성과 고연신율)등의 다양한 특성과, 장기간 가열 분위기에 노출시켰을때조차 열 이력에 의하여 어떠한 유연성의 저하없이 초기의 고연신율과 굴곡성을 동시에 만족시키는 것은 매우 어렵다. 그러므로, 성분(A)로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 할로겐화 코폴리에스테르와 성분(B)로서 비스 에폭시 화합물의 일정량 배합은 전선 피복물질에 요구되는 다양한 특성을 만족시키고, 특히 에폭사이드의 첨가는 열 이력에 따르는 유연성 소실을 방지하고, 가열분위기 하에서 장기간 노출되어도 현저한 안정성을 가진다.
본 발명에 사용한 폴리에스테르 조성물에 대하여 더욱 상세히 기술하기로 한다.
먼저 본 발명의 조성물 중에서 기체(base subatance)인 방향족 폴리에스테르를 구성하는 성분에 대하여 기술하기로 한다. 성분(a)는 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 그것의 대표적인 예를들면 테레프탈산과 극서의 유도체이다. 이것들 외에도 임의로 이소프탈산과 나프탈렌 디카르복실산등의 다른 디카르복실산 및 그것들의 유도체, 아디핀산, 세바신산, 트리메트산과 숙신산등의 지방산 및 그것들의 에스테르 형성 유도체, 히드록시벤조산과 히드록시 나프토산등의 방향족 히드록시 카르복실산 및 그것들의 에스테르형성 유도체등이 보조적으로 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 성분(b)는 주로 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체이다. 성분(b)의 대표적인 물질은 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저분자량 글리콜이고, 그것의 예를들면 에틸렌 글리콜, 1, 4-브틸렌 글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-브텐디올, 1, 6-헥산디올 및 1, 8-옥탄디올등의 디올류가 있다. 이런 저분자량 글리콜은 고분자량 글리콜, 예를들면 폴리에틸렌옥사이드 글리콜과 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜등의 폴리알킬렌옥사이드 글리콜과 혼합하여 사용할 수 있다. 상술한 고분자량 글리콜을 배합하여 사용하는 것은 본 발명의 전선 피복물질을 구성하는 방향족 폴리에스테르의 연신율을 향상시켜서 유연성을 부여하므로 매우 유효하다. 또한, 비스페놀 A, 4, 4-디히드록시바이페닐과 방향족 디올기를 갖는 포스핀산등과 같은 방향족 알콜류, 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드 2몰의 첨가제와 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드 2몰의 첨가체등과 같은 알콜과 알킬렌 옥사이드의 첨가제, 글리세린과 펜타에리트리톨 또는 그것의 에스테르 형성 유도체와 같은 폴리히드록시 화합물등이 성분(b)의 보조성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 구성하는 폴리에스테르 공중합체는 모노머로서 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물로 이루어지는 성분(c)의 사용을 통하여 분자에 할로겐이 결합된 방향족 폴리에스테르 공중합체이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 사용한 할로겐 함유 화합물의 예를들면 다음의 화합물이 있다. 할로겐 브롬인 것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식에서, R3과 R4는 각각 -CH2,
Figure kpo00009
-O-, -S- 또는 -SO2- 이고, R5와 R6는 각각 -C2H4-, -C3H6- -(C2H4O)n- 또는 -(C3H6O)n- 이며, X는 할로겐이고, 1과 m은 1 내지 4 이며, n은 1 이상의 정수이다.
코노머로서 결합하기 바람직한 할로겐 화합물은 일반식 ① 내지 ⑦로 나타낸 것이고, 분자당 적어도 4개의 할로겐 원자가 결합된 할로겐화 디카르복실산 또는 할로겐화 디올 및 그것들의 에스테르 형성 유도체이다. 할로겐으로 브롬이 사용되는 경우에 일반식 ①로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 비스페톨 A와 테트라브로모비스페놀 술폰을 들 수 있고, 일반식 ②로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 비스페놀 F를 들수 있고, 일반식 ③으로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제, 테트라브로모 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제, 테트라브로모 비스페놀 술폰의에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라브로모 비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제를 들 수 있으며, 일반식 ④로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 하이드로 퀴논을 들 수 있고, 일반식 ⑤로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 하이드로 퀴논의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가체를 들 수 있고, 일반식 ⑥으로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 테레프탈산을 들 수 있으며, 그리고 일반식 ⑦로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A의 폴리카보네이트를 들 수 있다.
코모노로서 결합되는 할로겐 화합물의 분자량은 390 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으며, 난연성의 척도인 산소 지수인 향상에 기여하지 못한다. 따라서, 할로겐 화합물은 그것의 분자내에 적어도 하나의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 이런 할로겐 화합물은 생성된 코폴리에스테르의 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%가 되도록 첨가한다. 할로겐 함량이 0.5중량% 이하이면 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 반면에 30중량%를 초과하면 기계적 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 코폴리머를 제조하기 위한 모노머들의 비율에 관해서는, 성분 (c)로서 할로겐 화합물의 에스테르 형성 기능기가 알코올개일 때에, 성분 (a) 100몰에 대하여 성분(b)와 (c)의 총량은 90 내지 200몰이고, 95 내지 150몰이 바람직하다. 한편, 성분 (c)로서 할로겐 화합물의 에스테르 형성 기능기가 카르복실산개일 때에, 성분 (b)의 양은 성분 (a)와 성분 (c)의 총량 100몰에 대하여 90 내지 200몰이고, 95 내지 150몰이 바람직하다. 산소수지가 높은 피복물질이 사용조건에 따라 필요할 때, 성분 (c)의 함량을 적당히 결정하여, 공중합체의 할로겐 함량을 조절하므로 피복물질이 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 용액중합, 계면중합 및 고상중합등의 공지방법을 통한 중합으로 제조될 수 있으며, 고유점도가 약 0.5 내지 3.0인 것이 사용 가능하다.
본 발명의 조성물은 성분 (B)로서 다음의 비스 에폭시 화합물의 특정량이 상술한 할로겐 함유 폴리에스테르 공중합체에 배합되는 것을 특징으로 한다. 성분 (B)로서 비스 에폭시 화합물은 다음의 일반식(1)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00010
식에서, R1과 R2는 각각 가운데서 선택된 기이고, Q는 2가 유기기이다.
일반식(1)에서 2가 유기기의 예를 들면 다음의 식으로 표현되는 기들이다.
식에서, R1과 R2는 각각
Figure kpo00011
가운데서 선택된 기이고, Q는 2가 유기기이다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
식(2) 내지 (8)로 나타낸 기들 가운데서, 식 (2), (3), (4) 및 (8)로 나타낸 것들이 본 발명에 바람직하다.
식(2)의 예를들면 디글리시틸 테레프탈레이트, 하이드로 퀴논 디글리시딜에테르와 글리시딜 P-글리시딜 옥시벤조 에이트가 있고, 식(3)의 예를들면 비스페놀 F 디글리시딜 에테르가 있고, 식(4)의 예를들면 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 있으며, 그리고 식(5)의 예를들면 비스페놀 술폰 디글티시딜 에테르가 있다. 이런 화합물들을 통상의 방법으로 제조할 수 있지만, 다양한 카르복실산 유도체들 또는 알콜류와 디글리시딜알콜, 에피크롤로하이드틴 또는 그와 유사한 것과의 반응으로 더욱 쉽게 제조할 수 있다.
성분 (B)로서 비스 에폭시 화합물이 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양만큼 첨가되고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%가 첨가된다. 이것의 양이 너무 적으면 효과가 나타나지 않고, 반면에 양이 너무 많으면 점도가 현저히 증가하고 분해 생성물의 양이 증가하는 문제가 발생한다.
성분 (B)로서 비스 에폭시 화합물이 상술한 방향족 폴리에스테르를 제조할 때에 첨가될 수 있고, 또는 선택적으로 펠렛의 제조 동안에 첨가 혼합될 수 있다. 또한 3차 아민화합물 또는 인화합물등의 촉매를 에폭시기의 반응성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물은 첨가제를 사용하지 않을지라도 우수한 성능이 나타나지만, 필요하면 산화방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 정전 방지제, 난연제, 보조 난연제, 안료와염료등의 착색제, 유동성과 이형성을 개선하기 위한 윤활제, 결정화 촉진제(핵제), 유기물질 등등을 성능이 더욱 개선되도록 사용할 수 있다. 특히, 산화방지제를 비스 에폭시 화합물과 같이 혼합하여 첨가하면 더욱 개선된 효과를 얻을 수 있다.
안정제로서 힌더드(hindered)페놀, 아민 및 인화합물들이 사용될 수 있다.
힌더드 페놀의 예를들면 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트), 테트라키스 [메틸렌(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 그리콜비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로포네이트, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3, ', 5'-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-티오디에틸비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 디스테아릴-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시베질 포스포네이트 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등이 있고, 그것들 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다. 그것들 가운데서, 헥사메틸렌 글리콜비스(3, 5-디-t-부틸-4-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트)]메탄 및 트리에틸렌 글리콜비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 바람직한 물질이다.
아민화합물의 예를들면 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N, N'-디페닐-P-페닐렌디아민, 4, 4'-비스(4-α, α--디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 축합 반응물, N-페닐 나프틸아민 및 N, N'-β-나프페닐렌디아민 등이 있다.
인계화합물의 예를들면 다음의 일반식(9)로 나타낸 포스포나이트 화합물이 있다.
Figure kpo00019
식에서 R7, R8, R9및 R10은 같거나 다를 수 있으며, 각각 1 내지 25개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이다. 그런 기들의 예를들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 메식기, 라우릴기, 트리데실기, 스테아릴기, 페닐기, 그리고 알킬- 및/또는 알콕시-치환 페닐기 등이 있다. R11은 4 내지 33개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 아릴렌기 또는 치환 아릴렌기이고, 그것들의 예를들면 부틸렌기, 옥틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 디페닐렌, 그리고 다음 식으로 나타낸 기이다.
Figure kpo00020
식으로 Y는 옥시기, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 에틸리덴기, 부틸리덴기, 이소프로필렌기 또는 디아조기이다. 특히 바람직한 포스포나이트 화합물은 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-디페닐렌 포스포나이트이다.
인화합물의 첨가량은 조성물 총량을 기준으로 0.01 내지 5중량%이고, 0.1 내지 3중량%가 바람직하다.
보조 난연제의 예를들면 삼산화 안티몬과 할로겐화 안티몬등의 화합물, 아연과 비스무트를 함유하는 금속 화합물, 수산화 마그네슘, 아스베스토스와 같은 점토질 실리케이트, 브롬화 폴리카보네이트와 브롬화 에폭시 수지등의 할로겐 함유 폴리머등이 있다.
무기물질의 예를들면 유리섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산 칼륨섬유 및 아스베스토스등의 일반적인 무기섬유, 탄산칼슘, 고분산성구산염, 알루미나, 수산화 알루미늄, 활석, 점토 , 운모, 유리플레이크, 유리분말, 유리비드, 석영분말, 규사, 규회석, 카본블렉, 황산바륨, 소석고, 탄화규소, 질화붕소 및 질화규소등의 분입상 물질, 판상의 무기 화합물, 위스커등이 있다. 이런 무기 충전제를 그것들 중에서 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
용융압출 피복성, 활성, 유연성을 개선할 목적으로 유기 고분자물질을 적어도 하나 보조적으로 사용할 수 있다. 유기 고분자물질의 예를들면 상술한 것과 다른 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀과 그들의 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 부틸고무, ABS와 같은 고무상 고분자 물질, 열가소성 세그멘트형 코폴리에스테르(그래프트 공중합체 포함)등이 있다.
본 발명의 전선은 공지의 방법으로 제조된다. 일반적으로, 용융 압출에 의하여 주행 도체를 피복 물질로 피복한다. 이 경우에, 피복 물질로 전선을 피복하는 방법은 두가지가 있는데, 즉 도체의 주행 방향이 압축방향과 동일선상에 있게 하는 방법과, 일정한 각을 크로스 헤드를 사용하는 방법이 있다.
이런 두가지 방법은 모두 본 발명의 전선을 제조하는데 사용할 수 있다.
압출기는 물질의 유량을 쉽게 제어할 수 있는 스크류 압출기가 바람직하다.
피복 물질의 불균일한 두께는 X-레이, 초음파 등의 공지된 방법으로 검출한다.
불균일한 두께에 따른 편심도를 ec로 나타내었다. ec의 값은 큰 것이 좋으며, 65% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하다.
Figure kpo00021
식에서 emin : 피복 단면 최소 두께
e max : 피복 단면 최대 두께
두께의 불균일은 두께 불균일 검출기로 검출하고, 스크류 압출기의 중심부에서 다이와 검출기 사이의 클리어턴스를 자동으로 또는 수동으로 조절하는 것으로 이루어지는 방법과 피복 물질의 유량을 압력과온도와 함께 제어하는 방법으로 조절된다.
또한 동심헤드의 사용은 두께의 불균일성을 감소시키는데 효과적이다.
본 발명의 전선 제조에 있어서, 필요하면 기계적 강도를 더욱더 증가시키기 위하여 피복하고 성형한 후에 가열 지역에 통과시킬 수 있다. 가열 지역의 온도는 피복 물질의 유리 전이점 보다 높고, 용융점 보다 낮다.
본 발명의 할로겐 함유 수지 조성물은 종래의 폴리에스테르 피복불질과 비교하여 열이력 때문에 저하되면 물리적 성질이 현저히 개선되고, 다음과 같은 우수한 효과가 얻어진다.
(1) 그 피복 물질은 난연성이 우수하고, 열이력 때문에 저하되는 물리적 성질이 보다 적게 영향을 받아, 열원의 근처, 수송기기의엔진근처, 전기 제품의 발열 부품 근처에 사용되는 전선용 물질로 적당하다.
(2) 기계적 특성과 전기적 특성이 저하없이 피복 물질의 두께를 줄일 수 있고, 또한 우수한 굴곡성을 얻을 수 있으므로, 제한된 공간의 효과적 이용이 비약적으로 증대된다. 이것은 정보의 집적도가 높고, 공간 용량이 제한을 받는 우주 로케트, 항공기 및 자동자등의 수송기기, 전기 제품, 컴퓨터 및 정보 관련 기기등의 전선용 피복 물질로 유용하다.
(3) 공중합체에 할로겐 화합물이 편성되어 있기 때문에 본 발명의 피복재는 난연제의 단순한 첨가에서와 같은 고온에서 스며나옴이 없으므로, 우수한 외관을 얻을 뿐만 아니라, 제조시 전선끼리의 블록킹을 방지할 수 있어 생산 비용도 절감된다.
상술한 특징으로 인하여 본 발명에 따른 피복 물질은 수송기기, 전기, 전자 및 정보 관련장치, 다양한 기계 등등의 영역에서 전선용으로 사용될 뿐만 아니라, 이러한 성질을 가져야 하는 다양한 기계들과 부품용 물질로 사용하기에 알맞다.
[실시예]
다음의 실시예를 들어본 발명을 상세히 기술하기로 한다. 실시예에서 사용하는 공중합체 및 P, Q은 다음과 같이 제조하였다.
제조예 1(공중합체 P의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1, 4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소 가스의 흐름 중에서 160℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에 질소의 공급을 중단하였다. 반응기속을 서서히 감압시켜 30분후의 압력이 0.3mmHg로 되도록 하였다. 이 압력하에서 3시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 0.1이고, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
제조예 2(공중합체 Q의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1, 4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소 가스의 흐름 중에서 160℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 질소의 공급을 중단하였다. 반응기속을 서서히 감압시켜 30분후의 압력이 0.3mmHg로 되도록 하였다. 이 압력하에서 270℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 1.1이고, 브롬의 함량이 6.3중량%이었다.
제조예 3(공중합체 R의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 900중량부, 1, 4-부탄디올 450중량부, 평균 분자량이 400인 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 50중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 158중량부 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소, 가스의 흐름 중에서 180℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 질소의 공급을 중단하고, 반응기속을 서서히 감압시켜 15분후의 압력이 0.5mmHg로 되도록 하였다. 그 반응 혼합물을 이 압력하에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 1.0이고, 브롬의 함량이 6.3중량%이었다.
[실시예 1]
공중합체 P의 98.5중량부를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(이하 약해서 ＂BPADGE＂라함) 1.5중량부와 분말상으로 혼합하였다. 펠렛을 제조하기 위하여, 통상의 압출기를 사용하여 상기 혼합물을 용융하고, 균일하게 혼합하였다. 통상의 방법에 따르는 사출 성형기를 사용하여 얻어진 펠렛으로부터 시험편을 제조하였고, 물리적 성질을 평가하였다.
각각의 물리적 성질은 다음의 방법으로 평가하였다. 인장 강도와 연신율(%)은 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 절연파괴는 ASTM D 149에 따라 측정하고, 유전율은 DISO 1 KHz에 따라 측정하였다. 난연성은 UL-94V에 따라 시험하여 불이 30초 이내에 꺼질때에 ○, 꺼지지 않을 때에는 ×로 평가하였다. 산소 지수는 JIS K 7201에 따라 측정하였다. 표면 형상은 120℃에서 72시간 동안 방치한 후의 시험편을 관측하여 블리딩 또는 부풀음등의 이상이 있으면 ×, 없으면 ○으로 평가하였다.
인장 시험용 시험편을 120℃의 항온조에 보관하고, 500시간 후에 연신율과 연신보존율을 상술한 방법과 동일하게 측정하였다.
또한, 외경이 1.9㎜인 원형의 압축하여 꼬아진 구리선을 벽두께가 0.3㎜가 되도록 수지 조성물로 피복하여 전선을 제조하였다. 그 전선을 120℃의 항온조에 보관하고, 500시간 후에 90°의 각도로 10번 구부리고나서 표면상태를 조사하여 유연성을 평가하였다. 전선의 유연성은 깨어짐이나 미세한 금이 발생하였을 때는 ×로 비정상적인 형상이 발생하지 않았을 때는 ○로 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
공중합체 P의 98.5중량부를 비스페놀 술폰 디글리시딜 에테르(이하 약해서 ＂BPSDGE＂라함) 1.5중량부와 분말상으로 혼합하였다. 펠렛을 제조하기 위하여 통상의 압출기로 용융하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 수지 조성물을 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 3 내지 6]
사용된 공중합체가 공중합체 Q 및 R인 것을 제외하고는 실시예1 및 2와 동일한 조성물을 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 7 내지 9]
실시예1, 3 및 5의 각각의 수지에 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Iragauox R 245)를 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 첨가하였다. 얻어진 수지 조성물을 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예10 내지 12]
수지 조성물이 표1에 나타낸 것으로 사용된 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하여, 동일한 방법으로 수지 조성물을 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교예 1 내지 6
비스에폭시 화합물이 배합되지 않고, 공중합체와 수지 조성물이 표 1에 나타낸 것으로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표1]
Figure kpo00022

Claims (11)

  1. (a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (b) 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및, (c) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물로 이루어진 성분을 중측합시켜 제조하고, 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)와, 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 다음 일반식(1)의 비스 에폭시 화합물(B)
    Figure kpo00023
    (식에서 R1과 R2는 각각 -O-,
    Figure kpo00024
    및 N-중에서 선택한 기이고, Q는 2가 유기기이다)를 배합하여 이루어지는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(b)로서 상기 지방족 글리콜이 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저분자량 글리콜인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(b)로서 상기 지방족 글리콜이 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저분자량 글리콜과, 분자량 200 내지 4000을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜의 혼합물인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1, 4-부틸렌 글리콜 및 1, 4-부텐 글리콜 가운데서 선택한 적어도 한 성분인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(c)로서 상기 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물이 할로겐화 디카르복실산 또는 할로겐화 글리콜 및 그것들의 유도체인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(c)로서 상기 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물이 분자당 할로겐 원자를 갖는 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 안정제를 더 함유하는 조성물.
  9. (a) 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (b) 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및, (c) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물로 이루어진 성분을 중측합시켜 제조하고, 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)와, 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 다음 일반식(1)의 비스 에폭시 화합물(B)
    Figure kpo00025
    (식에서 R1과 R2는 각각 -O-,
    Figure kpo00026
    및 N-중에서 선택한 기이고, Q는 2가 유기기이다)를 배합하여 이루어지는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물로 피복물질을 도선의 표면에 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전선.
  10. 제9항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인 전선.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 전선이 저압용인 전선.
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