JPS5847052A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものでめる。

詳しくは、Ｉｌ燃性で耐衝撃性のすぐれたポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

難燃性のポリエステル樹脂として、ジオール。

ジカルボン酸またはそのエステル、および・１０ゲン含
有芳香族ジオールを共重合させて得た共重合ポリエステ
ル樹脂が知られているが（特開昭参５Ｆ−ｊ＃参り＊）
、この共重合ポリエステル樹脂は、十分竜輸燃性會得る
ために、・１０ゲン含有芳香族ジオ一ル成分を多くする
と、耐衝撃性などの機械的性質が低下する欠点があった
。

本発明者らは、上記のような難燃性共重合ボリエステル
樹脂の耐衝撃性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、上
記難燃性共重合ポリエステル樹脂に、特定の変性エチレ
ン共重合体を配合するときは、離燃性を損うことなく耐
衝撃性を格段に改善できること？知得して本発明を完成
した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエステル樹
脂を提供することを目的とするものであり、その要旨と
するところは。

■　テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、炭
素数λ〜１０のアルキレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体、および一般式 で表わされる一ロゲン含有芳香族ジオールを共重合させ
て得た、・・ロゲン含有量がｊ−／ｊ重量饅の共重合ポ
リエステル樹脂ｉｏｏ重量部に対し。

０　エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重
合体に、ｇ、／−不飽和カルボン酸またはその誘導体を
、上記共重合体に対し０．０ｊ〜／、１重量％グラフト
重合させて得た変性エチレン共重合体θ、ｊ−／Ｊ重量
部を配合してなるポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体、炭素数λ〜１０
のアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導
体、および・・ロゲン含有芳香族ジオールとの共重合物
である。

テレフタル酸は、３０モル嘩程度以下のフタル酸、イソ
フタ−ル酸、ナフタレンジカルボン酸アジピン酸、セバ
シン酸、トリメリット酸のような他の多塩基酸を含んで
いて屯よい。また、そのエステル形成性誘導体としては
、ジメチルテレフタレートのよりな上配酸のアルキルエ
ステルなどがあげられる。

炭素数コ〜１０のアルキレングリコールとしてハ、エチ
レングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、／−、参
−ブタンジオール、／、ｊ−ヘキサンジオール、ｌ、１
０−デカン゛ジオールなどがあげられ、これらは３０モ
ルチ以下のグリセリン、ペンタエリスリトールのような
ポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。ｔ＋、その
エステル形成性誘導体としてはエチレンオキシドなどが
あげられる。

・１０ゲン含有芳香族ジオールは、一般式で表わされる
化合物であり１例えば、・・ロゲン化ビスフェノールム
に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド表どのアル
キレンオキシド、まえはエピクロルヒドリンのようなア
ルキレン・・ロヒドリン管反応させることｋよって製造
される。

通常、上記一般式ＣＩ）におけるＲが−ＯＨ，−Ｃ鳥−
基または一〇Ｈ−ＣＩｌｌ−基であり、Ｘが臭素またＲ
３ は塩素であるものが好ましく、・具体的ＫＦｉ。

コ、コービス（ｐ−（−一ヒドロキシエトキシ）−Ｊ、
Ｊ−シフロムフェニル〕プロパン、コ、コービス（参−
（コーヒドロキシエトキシ）−３，ｊ−ジｐロルフェニ
ル〕プロパン、λ、２−ビス（参−（λ−ヒドロキシプ
ロぜキシ）−ｉ、ｚ−シフ′ロムフェニル〕プロパン、
λ、ココ−ス〔参−（Ｊ−ヒドロキシプロポキシ）−Ｊ
、ｊ−シフ”ロムフェニル〕プロパン、２．２−ビス〔
１−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，ｚ−ジクロル
フェニル〕プロパン、コツ２−ビス（４’−（λ−ヒド
ロキシアルキル）　−Ｊ　−７”ロムフェニル〕プロパ
ン、λ、２−ビス（４’−（λ−ヒドロキシエトキシ）
−一、　ｊ、　ｊ、　、ＩＧ−テトラグロムフェニル〕
プロパンなどがあげられる。

上記三成分全共重合して共重合ポリエステル樹脂を製造
するには、従来公知のポリエステル樹脂の製造法に準じ
、例えば、エステル交換またはエステル化時に、上記三
成分を仕込み、引続き重縮合反応全行う方法、あるいは
、あらかじめテレフタル醸またはそのエステル形成性誘
導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキルテレ
フタレートまた゛はその低重合物を生゛成させ、これに
前足一般式ＣＩ）で表わされる・・ロ°ゲン含有芳香族
ジオール管添加して重縮合反応を行う方法などが採用で
きる。　　　−共重合に際して使用する・・ロゲン含有
芳香族ジオールの種類および量は、得られる共重合ポリ
エステル樹脂の・−ロゲン含有量が、ｊ−／ｊ重量饅、
好ましくはｊ−１０重量嘔となるように選択する。

共１合ポリエステル樹脂の・・ロゲン含有量があまりに
少いと、難燃性が十分でなく、逆にあまりに多くしよう
とすると１機械的性質全損うようＫなるので好ましく表
い。

変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３以上ｆｙ
’ａ−オレフィンとの共重合体（以下このものを未変性
エチレン共重合体という）に。

−９／−不飽和カルボン酸ま念はその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し０．ＯＪ−／、３重量−グラフト
重合させて得喪ものである。

上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性エチレン
共重合体は、例えば、チーグラーナツタ系触媒表かでも
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのようなバ
ナジウム化合物と有機アル２ニウム化合物を用い、エチ
レン１０モル−以上、好ましくは！θ〜り！モルーと。

ｊＯモル僑以下、好ましくは２０−ｊモル囁の炭素数３
以上の４−オレフインとを共重合したものがあげられる
。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−７、ヘキセン−７、デセン投 一／％ｑ−メチルブテンー／、ヒーメチル灼ンテンー７
などがあげられるが、プロピレンまたはブテン−Ｉが好
ましい。

このような未変性エチレン共重合体として好適々ものと
しては、三片石油化学工業■よりタフマーの商標で市販
されている一連の樹脂、例えばタフマーＡ≠ｏｔｓ％ム
ダＯりＯ％ム２００９０゜などのタフマーＡシリーズ（
エチレン−ブテン−７共重合体）、タフマーｐｏコｔｏ
、ｐｏ４Ｉｔｏ。

Ｐｏｔｔｏ、Ｐｏｒｒｏなどのタフ−ｙ　−Ｐシ１）−
ズ（エチレン−プロピレン共重合体）々どｄ！あげられ
る。

上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる＠１
．Ｉ−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不
飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸、メタク
リル酸、エタクＩＪル酸、マレイン酸、フマル酸あるい
はこれらの酸の無水物またはエステルなどをあげること
力；できる。

これらの中では無水ｉレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる不飽和カ
ルボン酸の量は、未変性エチレン共重合体に対し０．０
！−１，ｊ重量％である。この量があま抄少いと耐衝撃
性を改善する効果が小さくかり、引張り伸び率の小さい
成形品しか得られず、″また、ポリアミドとの相溶性が
悪いために成形品の表面剥離が起るので好１しくない。

逆に６まりに多いと箸色の原因となるので好ましくない
。好ましくは０．１−／重量％の範囲である。

グラフト重合は、常法に従って未変性エチレン共重′合
体に不飽和カルボン酸を加え、通常ｌｊＯ〜ＪＯＯ℃で
溶融混練して行う。このグラフト重合に際しては、重合
を効率よく生起させるために、ａ、ｇ’−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような
有機過酸化物を、未変性エチレン共重合体に対し０．０
０／〜０．０２重量−程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶化度（ジ
ャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、第Ｘ■巻（ｉｙ
ｓｓ）第７７〜コロ頁の記載に準じＸ線法で測定）が７
ｊ％以下、好ましくは１〜３ｊ′囁であることが好まし
く％また。メルトインデックス（ムＳＴＭ　　Ｄ　　／
２３１　　ｊ７ＴＫ従い１５ＦＯ℃で測定）が、ｏ、ｏ
ｉ〜６０、好ましくは０．１−一〇であることが好まし
い。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン共重合体を調製するには、未変性エチレン共重合
体として上記範囲の結晶化度およびメルトインデックス
を有する本のを使用すればよい。

変跣エチレン共重合体の配合量は、共重合ポリエステル
樹脂ｉｏｏ重量部に対し、０．５〜１１重量部、好まし
くは／−／　０重量部程度である。Ｔｏまｌ）Ｋ少いと
本発明の効果が期待できなくなる。逆にあまりに多いと
難燃性が低下するようになり、また、引張強度、曲げ強
度などの機械的性質が低下するようになるので好ましく
ない。

共重合ポリエステル樹脂に変性エチレン共重合体を配合
する方法としては、共重合ポリエステル樹脂のベレット
と、変性エチレン共重合体のベレットとをトライブレン
ドする方法、該ブレンド物を押出ｉｔ−用いて溶融混練
して押し出し、ベレット化する方法などの、周知の種々
の方法が適用できる。

本発明の組成物は、芳香族・・ロゲン化物などの難燃剤
を含有させることによって、難燃性をさらに向上させる
ことができ、しかも、このような離燃剤を含有させても
耐衝撃性が損なわれるようなことはない。芳香族・１０
ゲン化物として・は、ヘキサブロムビフェニル、デカブ
ロムジフェニルエーテルのような１１Ｓロゲン化ジフエ
ニル類、テトラブロムビスフェノールム、テトラブロム
ビスフェノールムから誘導されたポリカーボネートオリ
ゴマー、テトラブロムビスフェノールム型エポキシ樹脂
のような・１０ゲン化ビスフエノールムまたはその誘導
体、）　ＩＪフ゛ロムフェノール縮合物のような・１０
ゲン化フエノールの縮合物、テトラブロム無水フタル酸
のようなハロゲン化無水フタル酸、ポリペンタブロムベ
ンジルアクリレートのような・蔦ロゲン含有アクリレー
トの重合体など−があげられる。これら芳香族・１０ゲ
ン化物は、共重合ボ；ノエステル樹脂ｉｏｏ重量部に対
して・・ロゲンとしてｉｏ重量部以下、通常・・ロゲン
として７重量部程度以下を用いるのがよい。

その他、本発明の組成物は、酸化アンチモンのような難
燃助剤、ガラス繊維、炭素繊維、石綿のような補強剤、
シリカ、アルミナ、７１ツカアルミナ、シリカマグネシ
ア、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスピーズ
、ガラスフレークのような充填剤、高級脂肪酸、・（ラ
フインワックスのような滑剤、安定剤、帯電防止剤。

抗酸化剤、染顔料などの添加剤を含有させてもよい。

本発明の組成物は、難燃性で耐衝撃性がすぐれており、
しかも、離型性、溶融流動性および熱安定性の改善も見
られ、射出成形、押出成形。

圧縮成形などの周知の成形手段により、電気・電子部品
、自動車部品、その他工業用材料としてすぐれた成形品
とすることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限抄以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」および「優」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」會示す・また、燃焼性は、ＵＬ（
Ｕｎｄ＠ｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒａ−ｔｏｒｉ
叩Ｉｎｃ、）り参規′格、垂直燃焼法試験に従って測定
した結果であり、耐衝撃性は、ム８τＭＤ　２！１４に
従って測定したアイゾツト衝撃強度（ｌ／２“、ノツチ
付）の値である。

共重合ポリエステル樹脂の製造例 ジメチルテレフタレート１００部、／、参−グタンジオ
ールｊ４部、２．２−ビス［ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３，ｚ−ジブロムフェニル１１０７７２３部、
および触媒としてテトラブトキシチタンのθ、４％／、
＃−ブタンジオール溶液λ部を１反応器に仕込み、メタ
ノールを留出させながら一１０℃で２時間エステル交換
反応？行い１次いで、テトラブトキシチタンの０．４％
ｌ、Ｉｔ−ブタンジオール溶液／、３部、およびイルガ
ノックスｌ０ＩＯ（チパガイキー社製安ｇ剤）のｊ％／
４−ブタンジオールスラリー１、一部を添加し、温度”
ｆ、２４ＡＪｃまで徐々に昇温すると共に、圧力を常圧
から０．ＪｍＨｇに下けながら重縮合反応を行った。重
縮合時間３時間で、ブロム含有量７％、極限粘度（ｖ〕
０．ｒ　Ｊの共重合ポリエステル樹脂を得た。

変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度２０％、メルトインデックス３．Δのブテン−
７含量！μモルチのエチレン−ブテン−／共重合体ｉｏ
ｏ部、少量のアセトンに溶解させたｇ、ｍ’−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．
０２５部および無水マレイン酸０．３部を、ヘンシェル
ミキサー中でブレンドし、このブレンド物を内径１０■
真の押ｆｆ１ｌｌ’を用いてコＪＯ℃で溶融混線、押出
し、ペレット化して変性エチレン共重合体を得た。

このベレットの一部を粉砕後、未反応無水マレイン酸管
アセトンで抽出し、プレス成形後赤外線スペクトルによ
り無水マレイン＊’ｔｇ童したところ、θ、Ｊ７饅の無
水マレイン酸がグラフト重合していることが判明した。

実施例／−２２および比較例１ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂ベレット
、上記製造例で製造した変性エチレン共重合体、ガラス
線維（旭ファイバーグラス＠製、（３ＢＯＪＭｋ　１ｆ
４Ａ）、）　１７　ブ０　ム７ｍ／−ルＪｉ１合物（ヘ
ルシコール社胸、ファイアマスターＦＪｊ）、および三
酸化７ンチモンを、下記表７に示す割合で混合し、ａＯ
■グの押出機管用いて２１０℃で溶融混練して押し出し
、ペレット化した。

このベレット管、３．ｊオンス射出成形機（日精樹、脂
工巣■製、ＴＢ−１００型）と、燃焼試験片およびム８
ＴＭで規定する試験片成形用の金型を用い、樹脂温度２
ｊｔＯ℃、金型温度１０℃。

射出時間１３秒、冷却時間３０秒で射出成形管行った。

得られた成形品の炉焼性および耐衝撃性は下記表１に示
す通りであった。

なお、比較のため変性エチレン共重合体を配合しなかっ
た場合の結果を併記する。

実施例３〜参および比較例コ 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル樹脂、変
性エチレン共重合体、トリブロムフェノール縮合物およ
び三酸化アンチモンを、下記表コに示す割合で混合し、
実施例１におけると同様にしてベレット化し、射出成形
を行った。

得られ九成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記表２に示
す通勤であった。

なお、比較のため変性エチレン共重合を配合しかかつ九
場合の結果を併記する。

実施例！および比較例３ 実ｍ１１／で用いたのと同じ共重合ポリエステ同様にし
てペレ、ット化し、射出成形を行った。

得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記表ＪＫ示
す通りであった。

なお、比較のため変性エチレン共重合体全配合しなかっ
た場合の結果を併記する。

表３ 出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　− （ほか１名） 手続補正書（８「） 昭和！７年６肛γ日 特許庁長官着杉和夫　殿 １　事件の表示　昭和！４年特　許　願第１４Ｅ４４／
ｊ号２　発明　の名称　　ポリエステル樹脂組成物３　
補正をする者 出願人 （ｊｆり　　三菱化成工１ＩＩＩＩＲ式会社４代理人〒
１００ （番ｌか　ｌ　名〕 ５　補正の対象　発明の詳細な説明の−６補正の内容 （１）　　明秦書第１６頁〜第コ／１ｌｌＫある！Ｉ！
麿例および比較例を以下の通りに訂正する。

「貢總例１〜Ｊおよび比稜例１−２上記製造例で製造し
た共重合ポリエステル樹１１■、上記製違例で製造した
変性工手しン共重合体■、ガラスル社ｍ、ファイアマス
タータ１１）■、オフｔはホリペンタプロムペンジルア
クリレート（ペンタブロムベンジルアクリレ−）１．プ
ロピレングリコールに＃ｌ解し、触媒として過酸化ベン
ゾイル愛用いて重合させて得た重合体　ｍ点ｉｏｚ％／
１０℃、ブロム含有量７０，１鳴）■、および三酸化ア
ン手モンのに、下記第１＠に示す割合で混合し、参〇−
φ押出横を用いて一２５Ｑ℃でＳＳＳ練して押し出し、
ペレット化した。

仁のペレット′ｇＩ−１Ｊ、ｌオンス射出成形横（日ｆ
ｋ＊＊工１ＩＩＩＩ調、テｆｊ−１９０潅）と、燃鋳試
験片およびム８〒ｙで規定する試験片成形用金型管用い
、１１脂温駅Ｊ　ｊ　Ｄ　’Ｃ，金ｍ温置１０℃、射出
時間２０秒、冷却時間３０秒で射出成形を行った・ ４喝ら計べ蔚う品、７ダｔｔａｔｓよひ゛酎イ軒暫姓１
さ下記第１夜・：示す通り７゛入りなお、比較のため変
性エチレン共重合体■を使用しなかった場合、および共
１合棒ポリエステル樹脂■の代りにポリプデレンテレフ
タレート（三菱化成工業Ｍ製、商欅、ノバドウール５ｏ
ｏｔ、極限粘度ａｓｓ）［Ｆ］を用い、トリブロムフェ
ノール縮合物を添加して難燃性を付与した場合の結果を
併記する。

実１１１Ｎ４’−４および比較例Ｊ−ダ実施例１で用い
たのと同じ共重合ポリエステル樹脂■、変性エチレン共
重合体■、トリブロムフェノール縮合物■、または実施
例３で用いたのと同じポリベンタブロムベンジルアクＩ
ＪＩ／−ト■、および三酸化アンチモンのを、下記第１
表に示す割合で混合し、実施例／におけると同様にして
ベレット化し、射出成形を行った。

得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記第１表に
示す通りであった。

なお、比較のため変性エチレン−共重合体■を使用しな
かった場合、および共重合ポリエステル樹脂■の代りに
比較例−で用いたのと同じポリブチレンテレフタレート
Ｏｖ用い、トリブロムフェノール縮合物■を添加して４
燃性を付与した場合の結嗅を併記する。

実施例７および比較例Ｓ 実線例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル樹脂ω、
および変性エチレン共重合体■を、下記ｊｌｌＪ表に示
す割合で混合し、実施例／ｒＣおけると同様にしてベレ
ット化し、射出成形を行った。

得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記票３表に
示す通りであった。

なお、比較のため変性エチレン共重合体■を配合しなか
った場合の結果を併記する。

第　　３　　表 」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
   体、炭素数λ〜ＩＯのアルキレンゲＩＪコールまたはそ
   のエステル形成性誘導体、および一般式 で表わされる・・ロゲン含有芳香族ジオールを共重合さ
   せて得た。・・四ゲン含有量ｉＫ３〜／ｊ重量−の共重
   合ポリエステル樹脂１００重量部に対し。 ■　エチレンと炭素数３以上の１−オレフィンとの共重
   合体に：、−、／−不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を、上記共重合体に対しＯ０θ！〜１．ｊ重量囁グラフ
   ト重合させて得た変性エチレン共重合体０．２〜／ｊ重
   量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。