JPS58147450A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは、遮光性がすぐれた白色のポリカーボネー
ト樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度が大きく耐熱性が
すぐれているので、エンジニアリングプラスチックの一
つとして広く使用されている。特にシートとした場合、
寸法安定性がよく、反りが少ないので、液晶表示板、各
種計器パネルなどの用途で期待されている。

液晶表示板、計器パネル用などにおいては、遮光性がす
ぐれ白色であることが要求され、この要求には隠、ぺい
力がすぐれた白色顔料である酸化チタンを配合すること
が考えられる。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂に遮光性を与える
のに十分な量の酸化チタンを配合して溶融成形すると、
ポリカーボネート樹脂の分子量が著しく低下し、その結
果耐衝撃性などの機械的強度が小さい成形品しか得るこ
とができず、また、着色を生じて黄色がかった成形品し
か得ることができない。

本発明者らは、遮光性および白変のすぐれたポリカーボ
ネート樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リカーボネート樹脂と特定の樹脂とからなる樹脂混合物
に酸化チタンを配合するときは、遮光性を与えるのに十
分な量の酸化チタンを使用しても、機械的強度の低下が
なく、純白の成形品を得ることができることを見出し本
発明を完成した。

すなわち本発明は工業的価値の大きいポリカーボネート
樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、そ
の要旨とするところは、■　芳香族ポリカーボネート樹
脂９９〜ｆθ重量％、 ■　■　エチレン５０〜９ｊモルｑｇ−”ト炭素数３以
上のα−オレフインタθ〜５モル係とを共重合させて得
たエチレン共重合体、＠　該エチレン共重合体にα、β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を、該エチレン
共重合体に対しハｊ重量係以下グラフト重合させて得た
変性エチレン共重合体、および ０　アクリルゴム、 からなる群から選ばれたゴム状樹脂の１種または２種以
上／〜−２０重量％からなる樹脂混合物７００重量部に
対し、酸化チタン０．５〜３０重量部を配合してなるポ
リカーボネート樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々の
ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させ
るホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物と
ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応さ
せるエステル交換法によって得られる重合体または共重
合体であり、代表的なものとしては、；、２−ビス（＜
＝−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）から製造されたポリカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他、ビス（クーヒドロキシフェニル）メタン
、／ｌ／−ビス（クーヒドロキシフェニル）エタン、コ
、コービス（クーヒドロキシフェニル）ブタン、コ、２
−ビス（９ｔ−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（
クーヒドロキシフェニル）フェニルメタン、　、２．．
２−ビス（９ｔ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシ−３−第３ブ
チルフエニル）フロパン、２．＋２−ビス（クーヒドロ
キシ−３−ブロモフェニル）フロパン、コ、２−ビス（
クーヒドロキシ−３，ｆ−ジブロモフェニル）プロパン
、２．２−ビス（クーヒドロキシ−３，タージクロロフ
ェニル）プロパンのよウナビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、／、／−ビス（９−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、Ｉ、／−ビス（クーヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンつようなビス（ヒドロキシアリール
）シクロアルカン類、’ｌ、’ｌ’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ｇ、ｇ’−ジヒドロキシ−３゜３′−
ジメチルジフェニルエーテル、のようなジヒドロキシジ
アリールエーテル類、り、４ｔ′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、ｇ、＜ｚ’−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルジフェニルスルフイドクヨウナジヒドロキシ
ジアリールスルフイト類、り、り′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、り、り′−ジヒドロキシー３．３
′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類、ａ、ａ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ｐ、ｚ’−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキ
シジアリールスルホン類等があげられる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にノ・イドロキノン、レゾルシン、り、り′
−ジヒドロキシジフェニル等ヲ混合して使用してもよい
。

本発明で使用するエチレンタθ〜９５モルチと炭素数３
以上のα−オレフィン５０〜５モルチとを共重合させて
得たエチレン共重合体は、−上記エチレンとα−オレフ
ィンとを、例エバ、チーグラーナツタ系触媒、なかでも
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのようなバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用いて共重
合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
フテンー／、ヘキセン−／、テセン−／、＠−メチルブ
テンー／、グーメチルペンテン−ｌなどがあげられるが
、プロピレン、ブテン−７またはその混合物が好ましい
。

エチレンと上記α−オレフィンとの好ｔＬい共重合量は
、エチレンとθ〜９５モルチ、α−オレフィン２０〜タ
モルチ程度である。

本発明で使用するのに好適なエチレン共重合体は、結晶
化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、第Ｘ■
巻（Ｉ９夕り、第１７〜２６頁の記載に準じＸ線法で測
定）が７５％以下、好ましくは／〜３タチ程度、メルト
インデックス（Ａ１３ＴＭ　Ｄ　Ｉ２３ざタフＴに従い
／９θＣで測定）が、ｏ、ｏｉ−ｔｏ、好ましくはθ、
／〜２０程度のものである。

上記したようなエチレン共重合体としては、例えば、三
井石油化学工業■製、タフマーＡりθｚｓ、同Ａｌ１０
りＯ１同Ａ　２００りθなどのタフマームシリーズ（エ
テレンーフテンー／共重合体）、タフマーＰθ２？θ、
同ｐ　ｏｔｘｔｒｏ、同ｐ　ｏ６ｚθ、同ｐ　ｏｒｒｏ
などのタフマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重
合体）などがあげられる。

また、上記エチレン共重合体にα、β−不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体を、該エチレン共重合体に対しハ
タ重量％以下クラフト重合させて得た変性エチレン共重
合体は、上記エチレン共重合体にα、β−不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体を加え、通常ｌり０〜３００Ｃ
で溶融混練することによってゲラブト重合させて製造す
る。このグラフト重合に際しては、重合を効率よく生起
させるために、α、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ
−ｐ−ジイソプルピルベンゼンのような有機過酸化物を
、上記エチレン共重合体に対しθ、００／〜θ、θり重
量％程度用いてもよい。

α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、あるいはこれらの酸の無水物、またはエ
ステルなどをあげることができる。これらの中では無水
マレイン酸が特に好ましい。

上記エチレン共重合体にグラフト重合させるα、β−不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体の量は、ハタ重量％
以下、好捷しくは１重量％以下である。この量があまり
に多いと変性エチレン共重合体が分解しやすくなり、成
形時にガスを発生してシルバーストリークを生ずるなど
の不都合を招くおそれがある。また、変性エチレン共重
合体を用いると、エチレン共重合体を用いた場合に比し
耐衝撃性の改善が認められるが、耐衝撃性の改善の効果
からは、グラフト重合させるα、β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の量を０．０５重量％以上、好まし
くは０．７重量％以上とするのがよい。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルの重合、またはそ
れを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であ
り、代表的なものとしては、ブチルアクリレートのよう
なアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレー
トのような架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、
メチルメタクリレートのようなグラフト重合性モノマー
をグラフト重合させて得たゴム状の重合体があげられる
。

上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート
の他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレートなどがあげられる。また、架橋
性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、
ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートのようなポリオールとアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル
化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート
、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物などが
あげられる。

また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメ
タクリレートの他に、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、−λ−エチル
へキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートのよ
うなメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリ
ルなどがあげられる。このグラフト重合性モノマーは−
、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノマ
ーとを重合させて重合体を製造する際に使用して共重合
させることもできる。

上記したようなアクリルゴムは、例えば、鐘淵化学■製
、カネエースＦＭ、日立化成■製、パイタックスｖ−６
＜ｔｏｉ、三菱レイヨン■製、メタプレンＷ−３θ０　
、　同Ｗ−ｊ　３θ、ローム・アンド争ハース社製、ア
クリロイドＫＭ−３２３、同３３θなどとしても市販さ
れている。

芳香族ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応
によって得られるポリアルキレンテレフタレートまたは
これを主体とする共重合体であり、代表的なものとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどがあげられる。

−Ｆ記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレンクリコール
、ヘキサメチレンクリコールなどがあげられるが、これ
ら脂肪族グリコール類と共に少量の他のジオール類また
は多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対し
て２０重量％以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコール、２．２−
ビス（９ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（１，ｔ−ヒドロキシ−３，ｊ−ジプロモフェニル
）プロパン、２．２−ビス（＜＝−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、λ、２−ビス（￥−ヒドロキシエ
トキシー３．ｊ−ジブロモフェニル）プロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどを混合して用いてもよ
い。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に少量の他の二塩基酸、多塩基酸またはそのアルキルエ
ステル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエス
テルに対シて２０重量−以下のフタル酸、イソフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、それらのアルキルエステルなどを混合して用いても
よい。

本発明で使用する酸化チタンはルチル形のものでもアナ
ターゼ形のものでもよく、通常市販されている平均粒径
がθ、３〜０．５μ程度のものがあげられるが、隠ぺい
力が大きいルチル形のものを使用するのが好ましい。

本発明のポリカーボ坏−ト樹脂組成物は、■　芳香族ポ
リカーボネート樹脂？２〜１０重量チ、好捷しくけ９Ｆ
〜！５重量％、 ■　エチレン共重合体、変性エチレン共重合体およびア
クリルゴムからなる群から選ばれたゴム状樹脂の／種捷
たけλ種以上／〜コθ重量％、好ましくは２〜ｌり重量
％、 からなる樹脂混合物、または ■　芳香族ポリカーボネート樹脂９？〜５θ重量％、好
ましくは♂タル５タ重量％、 ■　エチレン共重合体、変性エチレン共重合体、および
アクリルゴムからなる群から選ばれたゴム状樹脂の１種
または２種以上／〜２０重量係、好ましくは２〜ｌり重
量％、 ■　芳香族ポリエステル樹脂／−＜ｔＯ重量％、好まし
くは５〜３♂重量係、 からなる樹脂混合物１００重量部に対し、酸化チタンＯ
，Ｓ〜３０重量部、好ましくはｏ、ｒ〜２５重量部を配
合したものである。

本発明の組成物において、ゴム状樹脂の量があまりに少
ないと、耐衝撃性などの機械的性質のすぐれた成形品が
得られなくなり、また、溶融成形時に着色を生ずる。よ
うになる。逆にあまりに多いと、成形品の表面に剥離を
生ずるなど成形品の表面状態を悪くするとか、耐熱性が
悪くなり、成形品が黄色に着色するなどの不都合を招く
おそれがある。

芳香族ポリエステル樹脂を配合すると、機械的性質およ
び白変がよりすぐれた成形品を得ることができるが、あ
まりに少ないと配合した効果が期待できず、逆にあまり
に多いと溶融成形時に変質して機械的性質の低下や着色
を招くようになる。

酸化テタ／の量はあまりに少ないと遮光性および白変が
十分な製品が得られなくなる。逆にあまりに多いと、機
械的性質がすぐれた成形品が得られなくなシ、また、溶
融成形時に着色を生ずるようになる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の調製は、最終成
形品を製造するまでの任意の段階で、種々の手段によっ
て上記した成分を配合することによって行うことができ
る。例えば、上記した成分を混合して押出機などを用い
て溶融混練して押し出し、ベレット化する方法、上記し
た樹脂成分を溶融混練して押し出しベレット化し、最終
成形品を製造するに際して酸化チタンを配合する方法、
ポリカーボネート樹脂以外の上記樹脂と酸化チタンを溶
融混練した後にポリカーボネート樹脂を配合する方法々
どかあげられるが、ポリカーボネート樹脂と酸化チタン
とが直接接触する機会が少ない配合方法の方が、機械的
性質のすぐれた成形品を得ることができるので、ポリカ
ーボネート樹脂以外の樹脂と酸化チタンとを溶融混合後
、“ポリカーボネート樹脂と配合する方法が好ましい。

本発明の組成物は、押出、射出、圧縮などの各種成形法
によって種々の形状の物品に成形することができる。本
発明の組成物から製造した成形品は、遮光性および白変
がすぐれており、機械的性質がすぐれているので、電気
、電子機器、自動車、航空機、その他の工業用、家庭用
の用途、特に液晶表示板、計器パネル用などとして有用
である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」および「チ」はそれぞれ「重量部
」および「重量％」を示す。

また、アイゾツト衝鴛強度はＡＳＴＭ　Ｄ　８６に従っ
て測定した値であり、色調は東洋理化■製、測色色差計
ＣＨ，−Ｇ、Ｈ型を用い、ＪＩＳＺ　、！＋’７．２．
２に従いＸ、Ｙ、Ｚを測定しｒ−＝　ｔ　ｏ　ｏ　５、
ａ＝／７り（／、θ、２Ｘ−Ｙ）／、／７．　　ｂ＝７
θ（Ｙ−ＯＪ　％　７　？　Ｚ　）／、？”’７に従い
計算しりＬ　、　ａ　、　ｂ　　を示した。

変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度２０％、メルトインデックス３．６でブテン−
／含量７９モルチのエチレン−ブテン−／共重合体（三
井石油化学■製、タフマーＡ２θθ９０）１００部、少
量のアセトンに溶解したα、α′−ビスーｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０．２夕部
および無水マレイン酸０．５部を、ヘンシェルミキサー
中でブレンドし、このブレンド物をｔｉｔｏｒｍ押出機
を用いて２３０Ｃで溶融混練して押し出し、ペレット化
して変性エチレン共重合体を得た。

このペレットの一部を粉砕し、未反応無水マレイン酸を
アセトンで抽出し、プレス成形後赤外線スペクトルによ
シ無水マレイン酸を定量したところ、θ、３７チの無水
マレイン酸がグラフト重合していることが判明した。

実施例１および比較例／ 平均分子量２３．ｊθθのポリカーボネート（三菱化成
工業■製、ツバレックス７θ２５Ａ）ｆＯ部、上記製造
例で製造した変性エチレン共重合体３部、アクリルゴム
（ローム・アント・ハース社製、アクリロイドＫＭ−３
３ｏ）７部および酸化チタン（石原産業■製、ルチル型
）７０部をブレンドし、ダθ關押出機を用いて一！♂θ
Ｃで溶融混練して押し出してペレット化した。

このペレットを、３，６オンス射出成形機（東芝機械■
製、ｌ５−７りＳ型）と、直径５θ■厚さ３ＩＩ０Ｉの
円板を成形する金型およびＡＳＴＭで規定する試験片成
形用金型を用い、樹脂温度−！♂ＯＣ１金型温度ざθＣ
で成形を行った。

得られた成形品のアイゾツト衝撃強度および色調は下記
表／に示す通りであった。

なお比較のためポリカーボネート７００部と酸化チタン
／θ部をブレンドし、実施例１におけると同様にペレッ
ト化、成形して得た成形品の性質を併記する。

表　　　／ 実施例λ 実施例／で用いたのと同じポリカーボネート２２部、ア
クリルゴム５部、酸化チタン／θ部と、極限粘度θ、７
５のポリエチレンテレフタレート（三菱化成工業■製、
ツバペット／θ７ｔＢ）２０部、およびエチレン共重合
体（三井石油化学■製、タフマーＡ　２ｏｏｑｏ）　３
部をブレンドして押出機を用いて２♂ｏＣで溶融混練し
て押し出しペレット化した。

このペレットを、実施例１におけると同様にして射出成
形を行った。

得られた成形品のアイゾツト衝撃強度は／／、ｌｌ＞′
で６７−ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ　、　ｔ／２“で２Ｊ　ｋＰ
−ｃｍ／ｃｍであり、色調はＬ値９６．♂、ａ値θ、／
／ｒ％ｂ値０．５／であった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　芳香族ポリカーボネート樹脂　９？〜ざ０重
   量％、 ■　■　エチレンタＯ〜９５モル％ト炭素数３以上のα
   −オレフィン１０〜５ モルチとを共重合させて得たエチレ ン共重合体、 ＠　該エチレン共重合体にα、β−不飽和不飽和ノルボ
   ン酸はその誘導体を、 該エチレン共重合体に対しハタ重量 ％以下グラフト重合させて得た変性 エチレン共重合体、および θ　アクリルゴム、 からなる群から選ばれたゴム状樹脂の１種または２種以
   上／〜２０重量％からなる樹脂混合物７００重量部に対
   し、酸化チタンθ、５〜３０重量部を配合してなるポリ
   カーボネート樹脂組成物。
2. （２）■　芳香族ポリカーボネート樹脂りざ〜ｊθ重量
   ％、 ■　■　エチレンｊθ〜９ｊモルｓと炭素数３以上のα
   −オレフィン！θ〜５ モル係とを共重合させて得たエチレ ン共重合体、 ＠　該エチレン共重合体にα、β−、β−カルボン酸も
   しくはその誘導体を、 該エチレン共重合体に対しハタ重量 ％以下グラフト重合させて得た変性 エチレン共重合体、および θ　アクリルゴム、 からなる群から選ばれたゴム状樹脂の７種または２種以
   上／−２０重量％、 および ■　芳香族ポリエステル樹脂／〜＜１０重量％からなる
   樹脂混合物７００重量部に対し、酸化チタン０．５〜３
   ｏ重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。