JPH0737558B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエポキシ樹脂との接着性に優れ、かつ良好な機
械的性質および成形流動性を有するポリエステル組成物
に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフテレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルはその優れた特性
から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い分
野で使用されている。

上記の各種に用途の中には例えばエポキシ樹脂注型容器
として使用する場合のように芳香族ポリエステルとエポ
キシ樹脂との間に高い接着性を要求される場合がある。
しかるに、芳香族ポリエステルとエポキシ樹脂との接着
性は良好ではなく、初期接着力が不足していたり、ある
いは初期接着力は高くても長期間使用したり、加熱一冷
却を繰り返すことによって接着力が低下する傾向があっ
た。

このため、各種の改良方法が検討されており、中でも特
開昭57−100154号公報に提案されているポリアルキレン
テレフタレートに特定のビニル系重合体およびグリシジ
ル基含有共重合体をブレンドする方法は比較的優れては
いる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記の方法により確かに芳香族ポリエス
テルのエポキシ樹脂との密着性はかなり改良されるもの
の、加熱一冷却の条件が厳しい場合の使用には十分でな
く、さらに近年の部品の軽薄短小化の流れを鑑みると成
形時の流動性が不良であるなどの問題があり、また十分
満足できるような性能を有するものは得られていなかっ
た。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで本発明者らは上記の問題点を改善すべく鋭意検討
した結果、芳香族ポリエステルに対して特定のエポキシ
化合物を特定量含有せしめることにより、エポキシ樹脂
との接着性に優れ、かつ形成時の流動性も良好なポリエ
ステル組成物が得られることを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は芳香族ポリエステル100重量部に対
して下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物0.01〜
30重量部を含有せしめてなるポリエステル組成物を提供
するものである。

（ただし、R₁およびR₂は炭素数１〜36の炭化水素基を、
R₃〜R₅は水素またはメチル基を、R₆〜R₁₀は水素、ハロ
ゲン、置換および未置換の炭化水素基、シアノ基、アル
コキシ基、フェノキシ基またはニトロ基を、R₁₁は水素
または を各々示す。ｍは１〜20の整数である。） 本発明で用いる芳香族ポリエステルとしては芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、1,2−ビス（ｐ−カルボキシフェノ
キシ）エタンあるいはそのエステル形成誘導体などが挙
げられる。

なお、酸成分として30モル％以下であれば、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換してもよ
い。

また、ジオール成分としては炭素数２〜10の脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、３−メチル−1,3−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレンジグリ
コール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールなどが挙げられ、少量であれば分子量400〜6,0
00の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを共重合せしめてもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
トなどが挙げられるが、中でも適度の機械的強度を有す
るポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが最も好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは25℃のオ
ルトクロロフェノール中で測定した還元粘度が0.5〜2.5
dl/g、好ましくは0.8〜2.0dl/g、より好ましくは1.0〜
1.7dl/gの範囲にあることが望ましい。芳香族ポリエス
テルの還元粘度が0.5dl/g未満の場合、ポリフェニレン
エーテルと均一に混合しないため機械的性質が低く、一
方2.5dl/gを越えた場合には成形性が不良となりいずれ
も好ましくない。

次に本発明に使用するエポキシ化合物とは、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物である。一般式（Ｉ）の中の
R₁、R₂は炭素数１〜36のものが好ましく、具体例として
はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ヘキサデカメ
チレン、オクタデカメチレンなど、あるいはこれらに炭
素−炭素二種縮合を１〜２個付与した基が挙げられる。
R₃、R₄、R₅は各々、水素またはメチル基である。R₆〜R
₁₀の具体例としては水素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチルフェニ
ル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノ
エチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニ
トロなどの基が挙げられる。

また、式中の下記一般式（II）で示される置換および未
置換のフェニルエチレン単位が２個以上存在する場合、
置換および未置換のフェニルエチレン単位の配置は、α
位の炭素、すなわちフェニル基が結合した炭素が隣りあ
うもの、β位の炭素が隣りあうもの、α位とβ位の炭素
が隣りあうもののいずれであってもよく、これらが混じ
りあっていてもよい。

しかして、一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物の具
体例としては、 などが挙げることができる。

本発明における上記エポキシ化合物の添加量は芳香族ポ
リエステル100重量部に対して0.05〜30重量部、好まし
くは0.2〜20重量部、より好ましくは１〜10重量部であ
る。

添加量が0.05重量部未満ではエポキシとの密着性の改良
が十分ではなく、一方、30重量部を越えた場合にはかえ
って機械的性質が低下するためいずれも好ましくない。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、トリフェニルアミン、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級
アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホ
スファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、
トリフェニルホスフインなどの３級ホスフイン、ステア
リン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボ
ン酸金属塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ、芳香族
ポリエステル100重量部に対して0.001〜５重量部添加さ
れるのが好ましい。

また、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例
えばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、石コウ繊維、
ワラステナイト、マイカ、クレー、タルク、アルミナ、
酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークなど）、酸化防止剤および熱安定
剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオ
エーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体および
その組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々の
レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステ
アリン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハー
フエステル、エステルなど）、染料および顔料（例えば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフェニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン
系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難
燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアル
キレングリコールなど）、可塑剤（例えばリン酸トリフ
ェニルなどのリン酸エステル、フタル酸エステル、安息
香酸エステルなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を一種以上添加することができる。また他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエステルエラストマ
ー、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピ
レン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体など）を一種以上
添加してもよい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は特に限定され
ないが好ましくは芳香族ポリエステル、一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物および必要に応じてガラス繊維
など他の添加剤を芳香族ポリエステルの融点以上の温度
で溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合をこのよう
な温度範囲で行うことにより各成分の分散が良好とな
り、機械的性質も優れた樹脂組成物が得られる。

溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられ、中でも押出機
が好ましく使用できる。押出機としては単軸または２軸
以上のスクリューを有するもののいずれも使用可能であ
るが、特に２軸押出機を使用するのが好ましい。

本発明のポリエステル組成物から成形品を得る場合、射
出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の方法が適用
可能であり、得られた成形品は良好な性能を発揮する。

＜実施例＞ 以下実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１〜６、比較例１〜６ 還元粘度1.11のポリブチレンテレフタレート（PBT）100
部に対して下記エポキシ化合物（Ａ〜Ｅ）の表１記載量
をドライブレンド後、250℃に設定したスクリュー押出
機を使用して溶融混合−ペレット化した。得られたペレ
ットについてメルトインデクサーを用いて250℃、荷重1
kg時におけるメルトフローレート（MFR）を求めた。ま
たペレットを５オンスの射出能力を有する射出成形機に
供し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で成形を行
いASTMの１号ダンベルを得た。このとき成形流動性の尺
度となる金型を充填するのに必要な最小圧力である成形
下限圧（ゲージ圧）を測定した。

さらに上記の１号ダンベルを用いてASTMD638にしたがっ
て引張強度を測定するとともに、引張試験片をエポキシ
樹脂（エポキシ：“アラルダイト"CY205、硬化剤：“ハ
−ドナー"HY907、促進剤：“DY"061からなる樹脂）にて
接着し、初期接着力および150℃２時間／−40℃２時間
を１サイクルとするヒートサイクル試験を40サイクル行
った後の接着力（いずれもせん断接着力）を求めた。こ
れらの結果を表１に示す。

（エポキシ化合物） D:“エピコート"1007（油化シェル（株）製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物） E:スチレン／メタクリル酸グリシジル（90/10重量比）
共重合体とポリスチレン（〔η〕＝0.55）とを1/10の比
率（重合比）で混合したもの 表１の結果から明らかなように本発明の特定のエポキシ
化合物を含有せしめてなるポリエステル組成物は、エポ
キシ樹脂との接着性に優れ、かつ成形時の流動性の良好
である。

実施例７〜12、比較例７〜12 実施例１〜５、比較例１〜６の各々に対してガラス繊維
（3mm長チヨップドストランド）をPBT100部あたり20部
さらに添加する他は実施例１と同様にして押出成形、特
性評価を行った。これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなようにガラス繊維を添加した際
にも、本発明の特定のエポキシ化合物を含有せしめてな
るポリエステル組成物は、成形流動性が良好であるとと
もに、エポキシ樹脂との接着性が一層向上することがわ
かる。

＜発明の効果＞ 本発明のポリエステル組成物は、エポキシ樹脂との接着
性に優れ、かつ成形流動性が良好であるため、電気・電
子機器材料、自動車材料などとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリエステル100重量部に対して、
   下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物0.05〜30重
   量部を含有せしめてなるポリエステル組成物。 （ただし、式中R₁およびR₂は炭素数１〜36の炭化水素基
   を、R₃〜R₅は水素またはメチル基を、R₆〜R₁₀は水素、
   ハロゲン、置換および未置換の炭化水素基、シアノ基、
   アルコキシ基、フェノキシ基またはニトロ基を、R₁₁は
   水素または を各々示す。ｍは１〜20の整数である。）