JPH06102752B2

JPH06102752B2 - ハロゲン含有難燃性ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた被覆電線

Info

Publication number: JPH06102752B2
Application number: JP63060012A
Authority: JP
Inventors: 敏雄中根; 道朗中; 弘明小沼; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: KR890014676A; JPH01234457A; KR920004814B1; US5021295A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性を要求される一般工業材料、特に電線用
の被覆材として有用な難燃性ポリエステル共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、分岐又は架橋を含むポリエス
テル樹脂と、ハロゲンを分子内に含有したポリエステル
樹脂とを配合し、柔軟性が長期の熱履歴によっても消失
せず、難燃性に優れたハロゲン含有難燃性芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物及びこれを用いて被覆した電線に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等の
被覆材に要求される特性も高度化してきている。

架橋ポリエチレンやフッ素樹脂等はこれらの要求を応え
るものであるが、前者は薄肉加工性に劣り、また、後者
は高価格である等の理由により満足すべきものとは言え
ない。

薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐摩
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でないため、種々の難
燃化方法が用いられている。それらの内で、ハロゲン化
合物を共重合成分としてポリエステル重合体中に導入し
たコポリエステルは、難燃剤の浸み出し等もなく電線被
覆材料や電気部品材料として有望である。

ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートコポ
リエステルは結晶性の樹脂である為に被覆後の加熱処理
や使用時の加熱状態等の熱履歴により柔軟性が極端に低
下し、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。その為に、
熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境での使用は避けなくて
はならず、少なからず利用に制限を受けている。

かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下させ
る為にエラストマーの添加の試みがなされている。

この場合、若干の改善効果が認められるものの、結晶性
樹脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期の
熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割合
の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を有
する。

〔課題を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴によ
り消失せず、難燃性で且つ機械的特定に優れた電線用の
被覆材として好適な材料組成物を得るべく鋭意研究した
結果、分岐又は架橋構造を含むポリエステル樹脂をハロ
ゲン含有難燃性芳香族ポリエステル樹脂に配合した樹脂
組成物が上記の如き被覆材として好適であることを見出
し、本発明を完成させるに到ったものである。

即ち本発明は、（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体（ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体（ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を主成
分とするモノマーを重縮合反応させることによって得ら
れるハロゲン含有量0.5〜30重量％のポリエステル共重
合体（Ａ）に、（ａ）′主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体（ｂ）′主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体（ｄ）分岐形成性化合物を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
て得られる分岐を有するポリマーで、分岐形成性化合物
（ｄ）の含有量がポリマー中の全カルボニル基に対して
0.001〜0.5モル％であるポリエステル共重合体（Ｂ）
を、（Ａ）＋（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が0.1〜50重量％と
なるよう溶融混合してなるハロゲン含有難燃性ポリエス
テル樹脂組成物及びそれによって被覆した電線に関する
ものである。

電線被覆材の如き用途に要求される難燃性、耐摩擦摩耗
性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性と、柔軟性
が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲気下にあっ
ても当初の高伸び率や屈曲性を保持する特性とを同時に
満足させることは極めて至難のことであり、本発明の如
きポリアルキレンテレフタレートのハロゲン化コポリエ
ステルに、分岐又は架橋を有するポリエステルを配合す
ることで電線被覆材に要求される諸特性を満足させるこ
と、特に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加
熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは予期し
得ないことであった。

本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物について以
下具体的に記述する。

まず本発明の組成物の基体となるハロゲン含有芳香族ポ
リエステル共重合体（Ａ）を構成する成分について説明
すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的
物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この
他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエス
テル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸等の芳香族ヒドロキシジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体トリメリット酸、トリメシン酸等の
３官能以上のカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
が使用される。

次に本発明のポリエステル共重合体（Ａ）を構成するた
めの（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又は
そのエステル形成性誘導体からなる。その代表的物質と
してはC₂〜C₈の低分子量グリコールであり、例えばエチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,8−オクタンジオール等のジオール等が挙げ
られる。また、これらの低分子量グリコールの他にポリ
アルキレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコー
ル、例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチ
レンオキシドグリコール等を併用することができる。か
かる高分子量グリコールの併用は本発明の組成物たる芳
香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与す
るのに極めて有効である。また（ｂ）成分としては、更
に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、1,4−ジヒドロキシホスフィン酸フェニル等
の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体
アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を使用する
こともできる。

次に本発明のポリエステル共重合体（Ａ）は成分（ｃ）
として、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物
をモノマーとして使用することにより、ハロゲンをその
分子中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。
この目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下
のものが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特
に好ましい。

ここで R₃，R₄;-(C₂H₄O)_n′‐,-(C₃H₆O)_n′‐ X;ハロゲン l,m;1乃至４ n;1以上の整数ｎ′;1以上の整数を表す。

共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化合
物は一般式（１）〜（７）で表されるものである。ま
た、ハロゲン化合物は少なくとも４個のハロゲン原子を
分子内に有するものが好ましい。ハロゲンとして臭素を
用いる場合、一般式（１）の例としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールスルホ
ン、（２）の例としてはテトラブロモビスフェノール
Ｆ、（３）の例としてはテトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体、テ
トラブロモビスフェノールスルホンのエチレンオキサイ
ド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホン
のプロピレンオキサイド２モル付加体、（４）の例とし
てテトラブロモハイドロキノン、（５）の例としてテト
ラブロモハイドロキノンのエチレンオキサイド２モル付
加体、（６）の例としてテトラブロモテレフタル酸、
（７）の例としてテトラブロモビスフェノールＡのポリ
カーボネートが挙げられる。

共重合成分として組み込まれるハロゲン化合物モノマー
の分子量は390以上であることが好ましい。分子量が小
さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には寄与
せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含んでい
るのが好ましい。

これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重
量％になるように添加する。0.5重量％未満の場合は十
分な難燃性が得られず、30重量％を越えると機械的物性
の低下が起こり、好ましくない。

本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分100
モルに対し（ｂ）＋（ｃ）成分を90〜200モル、好まし
くは95〜150モルとするのが良い。また、（ｃ）成分の
ハロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系
であるときは、（ａ）＋（ｃ）成分100モルに対し
（ｂ）成分を90〜200モル、好ましくは95〜150モルとす
るのが良い。

使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要とな
る場合は（ｃ）成分の含量を適宜決めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。

次に、分岐又は架橋を含むポリエステル共重合体（Ｂ）
を構成する成分について説明すると、（ａ）′成分とし
て（ａ）成分と同様に、主として芳香族ジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的物質
としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この他、
場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル
形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフト
エ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体が使用される。

（ａ）成分と（ａ）′成分は同一であっても相異なって
いても本発明の主旨を逸脱しない。

また、（ｂ）′成分としては（ｂ）成分と同様に、主と
して脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導体から
なる。その代表的物質としてはC₂〜C₈の低分子量グリコ
ールであり、例えばエチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブテンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオー
ル等のジオール等が挙げられる。また、これらの低分子
量グリコールの他にポリアルキレンオキシドグリコール
の如き高分子量グリコール、例えばポリエチレンオキシ
ドグリコール、ポリブチレンオキシドグリコール等を併
用することができる。かかる高分子量グリコールの併用
は本発明の電線被覆材たる芳香族ポリエステルの伸度を
向上させ、耐屈曲性を付与するのに極めて有効である。
また、更に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、1,4−ジヒドロキシホスフィン酸フ
ェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイ
ド付加体アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を
使用することもできる。

（ｂ）′成分は（ｂ）成分と同一でも相異なっていても
かまわない。

本発明の（ｄ）成分である分岐形成性化合物が１分子中
にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれ
らのエステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ケ
以上有する化合物であり、３ケ以上の官能基は同種であ
っても異種であってもよい。

カルボキシル基又はそれらの誘導基を含む（ｄ）化合物
としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテントリ
カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリッ
ト酸無水物等の酸無水物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、1,3,5−トリメチロ
ールベンゼン、1,3,5−トリエチロールベンゼン、2,2,
6,6−テトラメチロールシクロヘキサノールおよびそれ
らの低級カルボン酸エステル;5−ヒドロキシイソフタル
酸等のヒドロキシカルボン酸およびそれらの誘導体等が
例示される。

これらの内、好適な例としては、トリメシン酸のアルキ
ルエステル、トリメリット酸のアルキルエステル、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。

これらの分岐形成性化合物（ｄ）を特定量配合すること
により、ポリエステルに適度の分岐構造が導入される。

高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目を
形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起こ
すが、本発明の如き特定量の（ｄ）成分の添加によって
生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、しか
も長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じて
も樹脂としての強度及び柔軟性は保持される。

即ち、これら分岐形成性化合物（ｄ）は、ポリマー
（Ｂ）中の全カルボニル基に対して0.001〜0.5モル％、
特に好ましくは0.01〜0.5モル％の含有量となるように
配合され、重合せしめられる。（ｄ）成分の含有量が0.
001モル％よりも少ないと熱履歴による柔軟性保持効果
が発現せず、0.5モル％よりも多ければ、溶融粘度が高
すぎたり、三次元化により樹脂が不溶不融状態になり加
工性が悪く、特に後述の電線被覆材とするような場合、
その加工工程で問題が生じ好ましくない。

本発明に用いられるコポリマー（Ａ）及びコポリマー
（Ｂ）は溶融重合、界面重合や固相重合等の公知の方法
で重合が可能であり、固有粘度で0.5〜3.0程度のものが
使用可能である。

本発明の組成物は、（Ａ）ポリマーと（Ｂ）ポリマー
を、（Ａ）＋（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が0.1〜50重量
％、好ましくは0.1〜30重量％となるよう溶融混合した
ものである。（Ｂ）の配合率が0.1重量％以下では熱履
歴による柔軟性保持効果が発現せず、50重量％以上では
組成物中のハロゲン含有量が不足して難燃性が不十分と
なり、共に電線被覆材等には適しない。

ここで（Ａ）ポリマーと（Ｂ）ポリマーの溶融混合は通
常の押出機を用いて行うこともできる。その際に（Ａ）
ポリマーと（Ｂ）ポリマーとの均一分散性を高めるため
に、テトラブチルチタネート等のエステル交換触媒を加
えてもよい。

又樹脂組成物の性能をさらに向上させるため、必要に応
じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止
剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核
剤）、無機物等が使用できる。特に酸化防止剤の添加
は、熱劣化の改善効果を一層高めることができる。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、
リン系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートは特に好ましい物質である。

アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４−
α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレンジ
アミンなどである。

リン系の化合物の例を示せば下記一般式（９）で示され
るホスホナイト化合物等があり、式中、R₅，R₆，R₇及びR₈は炭素数１〜25のア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R₉は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフェニレン基、次式で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。

かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し0.01〜３重量
％であり、好ましくは0.1〜２重量％である。

また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネート、
臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使用で
きる。

また、目的に応じて補助的に無機充填剤を使用すること
も出来る。無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用できる。

また、溶融押出被覆性、滑性、柔軟性改良などの目的
で、有機高分子物質を１種又は２種以上補助的に混合す
ることができる。一例を示せば、他のポリエステル、ポ
リアミド、ポリオレフィン及びそれ等の共重合体、低分
子量ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ブチルゴム、ABS等のゴム状分子物質、ポリアクリレー
ト樹脂からなる多相共重合体、熱可塑性セグメント型コ
ポリエステル（これらの共重合体にはグラフト共重合体
を含む）等がある。

本発明の組成物による被覆電線の被覆は従来より周知の
一般的な方法で行うことができる。通常は被覆材を溶融
押出しにより、走行導体に被覆させる。導体の走行方向
と被覆材の押出方向が同一線上にある場合と一定の角度
を持つクロスヘッドを用いる場合との両者があるが、何
れの場合でも本発明の電線は製造可能である。

押出機は被覆材流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。

被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公知
の方法で行う。

被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率e_cで表され、e_c
は大なる程よいが、65％以上が好ましく、更に好ましく
は70％以上である。

e_min：被覆断面最小厚み e_max：被覆断面最大厚み偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー型
押出機のダイセンター部でダイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施す
る。

ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする上
で効果的である。

製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更に
増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン含有難燃性芳香族ポリエステル樹脂組
成物は従来のポリエステル系被覆材に比べて、熱履歴に
よる物性の低下を著しく改善し、以下の様な優れた特性
効果を生じる。

（１）被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性がの低
下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、
電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。

（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく被覆材
の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるの
で、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に
情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケッ
ト、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュ
ーター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。

（３）ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれている
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出しがないので外観形状が良好で、尚且つ製造時の
電線同志のブロッキングが防止できるので被覆コストを
低減できる。

上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被覆
材は前記の例以外に輸送機器、電気・電子・情報機器、
諸機械等の分野の電線用に使用されるのみならず、かか
る物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、部品
類等にも好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

参考例１（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−１の調
製）ジメチルテレフタレート970重量部、1,4−ブタンジオー
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブトキシ
チタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管
を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160℃、30分
撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に２時
間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmHgに下
げ、この圧力で３時間撹拌した。得られた重合体は固有
粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。

参考例２（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−２の調
製）ジメチルテレフタレート970重量部、1,4−ブタンジオー
ル513重量部、テトラブロモビスフェノールスルホンの
プロピレンオキサイド２モル付加体171重量部、テトラ
ブトキシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及
び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160
℃、30分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270
℃に２時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した
後、徐々に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmH
gに下げ、この圧力で270℃、３時間撹拌した。得られた
重合体は固有粘度1.1を示し、臭素含有量は6.3重量％で
あった。

参考例３（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−３の調
製）ジメチルテレフタレート900重量部、1,4−ブタンジオー
ル513重量部、平均分子量400のポリブチレンオキシドグ
リコール50重量部、テトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加体158重量部、テトラブト
キシチタニウム0.7重量部を撹拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で180℃、3
0分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から270℃に
３時間加熱撹拌した。次いで窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ、15分後に圧力を0.5mmHgに
下げ、この圧力で６時間撹拌した。得られた重合体は固
有粘度1.0を示し、臭素含有量は6.5重量％であった。

参考例４（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−１の調
製）テレフタル酸ジメチル（DMT）100重量部、1,4−ブタン
ジオール（BD）70重量部、トリメシン酸トリメチル（TM
T）0.25重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備え
た反応器中に仕込み、テトラブトキシチタニウム0.15重
量部を加え、窒素気流下で180℃、30分撹拌して、生成
するメタノールを留去した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的に0.1mmH
gの圧力で250℃の状態で2.5時間保ち、重合を終えた。

得られたポリマーは固有粘度1.3を示し、TMT含有量はポ
リマー中の全カルボニル基に対して0.1モル％であっ
た。

参考例５（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−２の調
製） DMT100重量部、BD70重量部、1,3,5−トリメチロールベ
ンゼン（TMB）0.17重量部を原料として参考例４と同様
に重合を行い、固有粘度1.3で、TMB含有量がポリマー中
の全カルボニル基に対して0.1モル％であるポリマーを
得た。

参考例６（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−３の調
製） DMT100重量部、BD70重量部、テトラブロモビスフェノー
ルＡのテチレンオキサイド２モル付加体（難燃剤Ａ）1
6.3重量部、TMT0.026重量部を撹拌機、窒素導入管及び
留出管を備えた反応器中に仕込み、所定量の触媒を加
え、窒素気流下で180℃、30分撹拌して、生成するメタ
ノールを留去した。

得られたポリマーは固有粘度1.0を示し、TMT含有量はポ
リマー中の全カルボニル基に対して0.01モル％、臭素含
有量は6.5重量％であった。

実施例１〜８参考例１〜６で調製したポリマーを表１に示す量で配合
し、通常の押出機を用いて一様に溶融混合したペレット
を得た。

得られたペレットから射出成形機を用いて通常の方法で
試験片を作成し、物性を評価した。

各物性は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はASTM D 638により測定し
た。絶縁破壊はASTM D 149短時間法で、誘電率はDISO 1
kHzにより各々測定した。また、難燃性の指標として酸
素指数をJIS K 7201により測定した。

表面形状は120℃、500時間後の表面状態を観測し、ブリ
ード、ふくれ等異常のあるものを×、ないものを○とし
た。また、引張り試験片を120℃の恒温槽に保存し、500
時間後の強度と伸び率を同様に測定した。さらに、クロ
スヘッド付押出機を用いて直径1mmの銅撚り線に0.2mmの
厚みで本発明の樹脂をコーティングし、この被覆電線に
ついてJIS C 3406耐摩耗試験に準じた評価を行った。評
価結果は直径1mmの銅撚り線にポリ塩化ビニル（PVC）を
0.5mm及び1mmの厚みで被覆した電線（前者を標準電線
イ、後者を標準電線ロと呼ぶ）を基準とし、最少摩擦抵
抗が標準電線イよりも小さいものを×、標準電線イとロ
の間のものを△、標準電線ロよりも大きいものを○とし
た。

それぞれの混合比及び物性測定結果を表１に示す。

比較例１〜３参考例１〜３で調製したポリエステルＡ−１、Ａ−２、
Ａ−３について、それぞれ（Ｂ）ポリマーを加えずに評
価した。

結果を表１に示す。

比較例４ TMTを2.6重量部用いた以外は参考例６と同様に重合を行
ったところ、0.1mmHgの圧力、250℃の状態で1.5時間
後、撹拌機の負荷が急上昇したため、反応を終えた。

得られたポリマー（Ｂ−４）は一部、不溶不融の三次元
重合体を含んでおり、Ａ−１ポリマーとの溶融混合を均
一に行うことができず、以後の評価は行わなかった。

比較例５固有粘度1.1のポリブチレンテレフタレート（PBT）に５
重量％のデカブロモジフェニルエーテル（難燃剤Ｂ）を
粉体混合し、通常の押出機を用いて一様に混合したペレ
ットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較例６ポリ塩化ビニル（PVC）について難燃剤を加えずに実施
例１と同様の評価を行った。なお、120℃で熱処理を行
ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うことはで
きなかった。

結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体（ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体（ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
て得られるハロゲン含有量0.5〜30重量％のポリエステ
ル共重合体（Ａ）に、（ａ）′主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体（ｂ）′主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体（ｄ）分岐形成性化合物を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
て得られる分岐を有するポリマーで、分岐形成性化合物
（ｄ）の含有量がポリマー中の全カルボニル基に対して
0.001〜0.5モル％であるポリエステル共重合体（Ｂ）
を、（Ａ）＋（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が0.1〜50重量％と
なるよう溶融混合してなるハロゲン含有難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。
【請求項２】脂肪族グリコール（ｂ）及び（ｂ）′がC₂
〜C₈の低分子量グリコール及び／又は分子量200〜4000
のポリアルキレンオキシドグリコールである請求項１記
載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】C₂〜C₈の低分子量グリコールが、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−ブテング
リコールの１種又は２種以上である請求項２記載のポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項４】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
（ｃ）の１分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上で
ある請求項１、２又は３記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項５】ハロゲンが臭素である請求項１、２、３又
は４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成するた
めの原料モノマーとしてさらにハロゲンを含有するエス
テル形成性化合物（ｃ）′を加えた請求項１、２、３、
４又は５記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物に、更に安定剤を組成物全量に対して0.
01〜３重量％含有せしめたポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】導線の表面に請求項１、２、３、４、５、
６又は７記載のポリエステル樹脂組成物よりなる被覆材
を被覆してなることを特徴とする電線。
【請求項９】電線が低圧用電線である請求項８記載の電
線。