JPH01234457A - ハロゲン含有難燃性ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた被覆電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性を要求される一般工業材料、特に電線用
の被覆材として有用な難燃性ポリエステル共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、分岐又は架橋を含むポリエス
テル樹脂と、ハロゲンを分子内に含有したポリエステル
樹脂とを配合し、柔軟性が長期の熱Ｊ）［によっても消
失せず、難燃性に優れたハロゲン含有難燃性芳香族ポリ
エステル樹脂組成物及びこれを用いて被覆した電線に関
する。

〔従来の技術とその課題〕

従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニル、ホリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等の
被覆材に要求される特性も高度化してきている。

架橋ポリエチレンやフッ素樹脂等はこれらの要求に応え
るものであるが、前者は薄肉加工性に劣り、また、後者
は高価格である等の理由により満足すべきものとは言え
ない。

薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐摩
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でないため、種々の難
燃化方法が用いられている。それらの内で、ハロゲン化
合物を共重合成分としてポリエステル重合体中に導入し
たコポリエステルは、難燃剤の浸み出し等もなく電線被
覆材料や電気部品材料として有望である。

ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートコポ
リエステルは結晶性の樹脂である為に被覆後の加熱処理
や使用時の加熱状態等の熱履歴により柔軟性が極端に低
下し、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。その為に、
熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境での使用は避けなくて
はならず、少なからず利用に制限を受けている。

かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下させ
る為にエラストマーの添加の試みがなされている。

この場合、若干の改善効果が認められるものの、結晶性
樹脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期の
熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割合
の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を有
する。

〔課題を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴によ
り消失せず、難燃性で且つ機械的特性に優れた電線用の
被覆材として好適な材料組成物を得るべく鋭意研究した
結果、分岐又は架橋構造を含むポリエステル樹脂をハロ
ゲン含有Ｈ燃性芳香族ポリエステル樹脂に配合した樹脂
組成物が上記の如き被覆材として好適であることを見出
し、本発明を完成させるに到ったものである。

即ち本発明は、 （ａ）　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体 （ｂ）　　主として脂肪族グリコール又はそのエステル
形成性誘導体 （Ｃ）　　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を
主成分とするモノマーを重縮合反応させることによって
得られるハロゲン含有量０，５〜３０重量％のポリエス
テル共重合体（Ａ）　に、（ａ）′　主として芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体 （ｂ）’　　主として脂肪族グリコール又はそのエステ
ル形成性誘導体 （ｄ）　　分岐形成性化合物 を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
て得られる分岐を有するポリマーで、分岐形成性化合物
（６）の含有量がポリマー中の全カルボニル基に対して
０．００１〜０．５モル％であるポリエステル共重合体
（Ｂ）を、 （Ａ）　十（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が０．１〜５０重
量％となるよう溶融混合してなるハロゲン含有難燃性ポ
リエステル樹脂組成物及びそれによって被覆した電線に
関するものである。

電線被覆材の如き用途に要求される難燃性、耐摩擦摩耗
性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性と、柔軟性
が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲気下にあっ
ても当初の高伸び率や屈曲性を保持する特性とを同時に
満足させることは極めて至難のことであり、本発明の如
きポリアルキレンテレフタレートのハロゲン化コポリエ
ステルに、分岐又は架橋を有するポリエステルを配合す
ることで電線被覆材に要求される諸特性を満足させるこ
と、特に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加
熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは予期し
得ないことであった。

本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物について以
下具体的に記述する。

まず本発明の組成物の基体となるハロゲン含有芳香族ポ
リエステル共重合体（Ａ）を構成する成分について説明
すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的
物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この
他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレン
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の如きジカルボン
酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘
導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体が使用される。

次に本発明のポリエステル共重合体（Ａ）を構成するた
めのら）成分としては、主として脂肪族ジオール又はそ
のエステル形成性誘導体からなる。その代表的物質とし
ては０２〜Ｃ８の低分子量グリコールであり、例えばエ
チレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．
３−プロパンジオール、１，４−ブテンジオーノペ１，
６−ヘキサンシオーノペ１，８−オクタンジオール等の
ジオール等が挙げられる。また、これらの低分子量グリ
コールの他にポリアルキレンオキシドグリコールの如き
高分子量グリコール、例えばポリエチレンオキシドグリ
コール、ポリブチレンオキシドグリコール等を併用する
ことができる。

かかる高分子量グリコールの併用は本発明の組成物たる
芳香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与
するのに極めて有効である。またら）成分としては、更
に補助的にビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、１．４−ジヒドロキシホスフィン酸フェニ
ル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付
加体アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を使用
することもできる。

次に本発明のポリエステル共重合体（Ａ）は成分（Ｃ）
として、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物
をモノマーとして使用することにより、ハロゲンをその
分子中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。

この目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下
のものが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特
に好ましい。

（λ）Ｉ ＣＨ２Ｘ （８）　　　ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２
Ｘ ここで ＣＨ３ Ｒ，、Ｒ２；−ＣＨ２−、−（１’−、−０−、−３−
、−５ｏ２−ＣＨ３ Ｒ，、Ｒ，；−Ｃ２Ｈ，−、−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ，Ｈ
４０）、−。

（Ｃ３ｆｂＯ）　ｈ− Ｘ：ハロゲン Ｊｌｍ；１乃至４ ｎ；１以上の整数 を表す。

共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化合
物は一般式（１）〜（７）で表されるものである。また
、ハロゲン化合物は少なくとも４個のハロゲン原子を分
子内に有するものが好ましい。ハロゲンとして臭素を用
いる場合、一般式（１）の例としては、テトラブロモビ
スフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールスルホン
、（２）の例としてはテトラブロモビスフェノールＦ。

（３）の例としてはテトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体、テトラ
ブロモビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド２
モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホンのプ
ロピレンオキサイド２モル付加体、（４）の例としてテ
トラブロモハイドロキノン、（５）の例としてテトラブ
ロモハイドロキノンのエチレンオキサイド２モル付加体
、（６）の例としてテトラブロモテレフタル酸、（７）
の例としてテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボ
ネートが挙げられる。

共重合成分として組み込まれるハロゲン化合物モノマー
の分子量は３９０以上であることが好ましい。分子量が
小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には寄
与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含んで
いるのが好ましい。

これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
２０重量％になるように添加する。

０．５重量％未渦の場合は十分な難燃性が得られず、３
０重量％を越えると機械的物性の低下が起こり、好まし
くない。

本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分１０
０モルに対しくｂ）　＋　（Ｃ）成分を９０〜２００モ
ル、好ましくは９５〜１５０モルとするのが良い。また
、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成性官能基
がカルボン酸系であるときは、（ａ）　＋　（Ｃ）成分
１００モルに対しく５）成分を９０〜２００モノへ好ま
しくは９５〜１５０モルとするのが良い。

使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要とな
る場合は（Ｃ）成分の含量を適宜法めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。

次に、分岐又は架橋を含むポリエステル共重合体（Ｂ）
を構成する成分について説明すると、（ａ）′　成分と
して（ａ）成分と同様に、主として芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的物
質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この他
、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレンカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の如きジカルボン酸
又はその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体が使用される。

（ａ）成分と（ａ）°成分は同一であっても相異なって
いても本発明の主旨を逸脱しない。

また、（６）″成分としてはい）成分と同様に、主とし
て脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導体からな
る。その代表的物質としてはＣ３〜Ｃ８の低分子量グリ
コールであり、例えばエチレングリコール、１．４−ブ
チレングリコール、１゜３−７’ロパンジオーノペ１．
４−ブテンジオーノヘ１．６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール等のジオール等が挙げられる。ま
た、これらの低分子量グリコールの他にポリアルキレン
オキシドグリコールの如き高分子量グリコーノぺ例えば
ポリエチレンオキシドグリコーノペポリブチレンオキシ
ドグリコール等を併用することができる。かかる高分子
量グリコールの併用は本発明の電線被覆材たる芳香族ポ
リエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与するのに
極めて有効である。また、更に補助的にビスフェノール
Ａ、４，４°−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒ
ドロキシホスフィン酸フェニル等の芳香族アルコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体
等のアルキレンオキサイド付加体アルコール又はそのエ
ステル形成性誘導体等を使用することもできる。

（ｂ）′　成分は（ｂ）成分と同一でも相異なっていて
もかまわない。

本発明の（６）成分である分岐形成性化合物は１分子中
にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれ
らのエステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ
以上有する化合物であり、３ヶ以上の官能基は同種であ
っても異種であってもよい。

カルボキシル基又はそれらの誘導基を含む（ｄ）化合物
としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテントリ
カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリッ
ト酸無水物等の酸無水物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、１．３．５−トリメ
チロールベンゼン、１，３．５−トリメチロールベンゼ
ン、２．２．６．６−チトラメチロールシクロヘキサノ
ールおよびそれらの低級カルボン酸エステル；５−ヒド
ロキシイソフタル酸等のヒドロキシカルボン酸およびそ
れらの誘導体等が例示される。

これらの内、好適な例としては、トリメシン酸のアルキ
ルエステル、トリメリット酸のアルキルエステル、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。

これらの分岐形成性化合物（ｄ）を特定量配合すること
により、ポリエステルに適度の分岐構造が導入される。

高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目を
形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起こ
すが、本発明の如き特定量の（ｄ）成分の添加によって
生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、しか
も長期の熱履歴によってポリマー鎮の解裂が多少化じて
も樹脂としての強度及び柔軟性は保持される。

即ち、これら分岐形成性化合物（ｄ）は、ポリマー（Ｂ
）中の全カルボニル基に対して０．００１〜０．５モル
％、特に好ましくは０．０１〜０．５モル％の含有量と
なるように配合され、重合せしめられる。

（ｄ）成分の含有量が０．００１モル％よりも少ないと
熱履歴による柔軟性保持効果が発現せず、０．５モル％
よりも多ければ、溶融粘度が高すぎたり、三次元化によ
り樹脂が不溶不融状態になり加工性が悪く、特に後述の
電線被覆材とするような場合、その加工工程で問題が生
じ好ましくない。

本発明に用いられるコポリマー（Ａ）及びコポリマー（
Ｂ）は溶融重合、界面重合や面相重合等の公知の方法で
重合が可能であり、固有粘度で０．５〜３６０程度のも
のが使用可能である。

本発明の組成物は、（Ａ）　ポリマーと（Ｂ）　ポリマ
ーを、（Ａ）　＋　（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が０．１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％となるよ
う溶融混合したものである。（Ｂ）の配合率が０．１重
量％以下では熱履歴による柔軟性保持効果が発現せず、
５０重量％以上では組成物中のハロゲン含有量が不足し
て難燃性が不十分となり、共に電線被覆材等には適しな
い。

ここで（Ａ）ポリマーと（Ｂ）ポリマーの溶融混合は通
常の押出機を用いて行うこともできる。

その際に（Ａ）　ポリマーと（Ｂ）ポリマーとの均一分
散性を高めるために、テトラブチルチタネート等のエス
テル交換触媒を加えてもよい。

又樹脂組成物の性能をさらに向上させるため、必要に応
じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤
、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性
の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、
無機物等が使用できる。特に酸化防止剤の添加は、熱劣
化の改善効果を一層高めることができる。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、
リン系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、２，２
°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノ
ール）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレン
グリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１．３．５
−）リンチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’　、　５’−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４”
−メチレンビス（２，６−ジーを一ブチルフェノール）
、４．４″−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、２．２°−チオジエチルビス［３−
（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−を−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少
なくとも一種又は二種以上を使用することができる。こ
れらの中でも、ヘキサメチレングリコールビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）、：テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリ
エチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートは特
に好ましい物質である。

アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ゛−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ＮＩＮ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ビス（
４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニ
ルナフチルアミ７　、Ｎ　＋　Ｎ　’−シーβ−ナフチ
ルフェニレンジアミンなどである。

リゾ系の化合物の例を示せば下記一般式（９）で示され
るホスホナイト化合物 等があり、式中、Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｌ及びＲ８は炭素数
１〜２５のアルキル基、置換アルキル基、了り−ル基又
は置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異な
っていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及
び／又はアルコキシ置換フェニル基などである。また、
Ｒ３は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アルキレン
基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示しており、
その例を示せば、ブチレン基、ナフチレン基、フェニレ
ン、ナフチレン基、シフフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリテン基、ブチリデン基
、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に好
ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレ
ンホスホナイトが挙げられる。

かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し０．０１〜３
重世％であり、好ましくは０．１〜２重量％である。

また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネート、
臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使用で
きる。

また、目的に応じて補助的に無機充填剤を使用すること
も出来る。無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウムｕ！ｉ維、アスベス
ト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩
、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マ
イカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英
粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用できる。

また、溶融押出被覆性、滑性、柔軟性改良などの目的で
、有機高分子物質を１種又は２種以上補助的に混合する
ことができる。−例を示せば、他のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン及びそれ等の共重合体、低分子
量ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ブ
チルゴム、ＡＢＳ等のゴム状高分子物質、ポリアクリレ
ート樹脂からなる多相共重合体、熱可ｆｆｌ性セグメン
ト型コポリエステル（これらの共重合体にはグラフト共
重合体を含む）等がある。

本発明の組成物による被覆電線の被覆は従来より周知の
一般的な方法で行うことができる。

通常は被覆材を溶融押出しにより、走行導体に被覆させ
る。導体の走行方向と被覆材の押出方向が同一線上にあ
る場合と一定の角度を持つクロスヘツドを用いる場合と
の両者があるが、何れの場合でも本発明の電線は製造可
能である。

押出機は被覆材流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。

被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公知
の方法で行う。

被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率ｅｃで表され゛
、ｅｃは大なる程よいが、６５％以上が好ましく、更に
好ましくは７０％以上である。

ｅｌｌｌａに ｅｍｉｎ　　：被覆断面最小厚み ｅ□、ｌ　：被覆断面最大厚み 偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー型
押出機のグイセンタ一部でグイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施する
。

ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする上
で効果的である。

製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更に
増加させる目的で、被覆材をコーテイングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン含有難燃性芳香族ポリエステル樹脂組
成物は従来のポリエステル系被覆材に比べて、熱履歴に
よる物性の低下を著しく改善し、以下の様な優れた特性
効果を生じる。

（１）被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性かの低
下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、
電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。

（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく被覆材
の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるので
、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に情
報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケット
、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュー
ター、情報関連機器等の電線用途として効果的である。

（３）ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれている
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出しがないので外観形状が良好で、尚且つ製造時の
電線同志のブロッキングが防止できるので被覆コストを
低減できる。

上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被覆
材は前記の側辺外に輸送機器、電気・電子・情報機器、
諸機械等の分野の電線用に使用されるのみならず、かか
る物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、部品
類等にも好適である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

参考例１　（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−１の
調製） ジメチルテレフタレート９７０重量部、１．４−ブタン
ジオール５１３重量部、テトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体１５８重量部、テト
ラブトキシチタニウム０．７重量部を撹拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
１６０℃、３０分撹拌した。徐々に温度を上昇させ２０
０℃から２７０℃に２時間加熱撹拌した。次いで窒素の
導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ、３０分
後に圧力をＱ、　３ｍｍＨＨに下げ、この圧力で３時間
撹拌した。得られた重合体は固有粘度１．０を示し、臭
素含有量は６．５重量％であった。

参考例２（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−２の調
製） ジメチルテレフタレート９７０重量部、１．４−ブタン
ジオール５１３重量部、テトラブロモビスフェノールス
ルホンのプロピレンオキサイド２モル付加体１７１重量
部、テトラブトキシチタニウム０．７重量部を撹拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下で１６０℃、３０分撹拌した。徐々に温度を上昇
させ２００℃から２７０℃に２時間加熱撹拌した。次い
で窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ
、３０分後に圧力をＱ、　３＋ｒ＋ｍＨｇに下げ、この
圧力で２７０℃、３時間撹拌した。得られた重合体は固
有粘度１．１を示し、臭素含有量は６．３重量％であっ
た。

参考例３（ハロゲン含有芳香族ポリエステルＡ−３の調
製） ジメチルテレフタレート９００重量部、１．４＝ブタン
ジオ一ル５１３重量部、平均分子量４００のポリブチレ
ンオキサイドグリコール５０重量部、テトラブロモビス
フェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１５８
重量部、テトラブトキシチタニウム０．７重量部を撹拌
機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、
窒素気流下で１８０℃、３０分撹拌した。徐々に温度を
上昇させ２００℃から２７０℃に３時間加熱撹拌した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させ、１５分後に圧力をＱ、５ｍｍＨｇに下げ、この圧
力で６時間撹拌した。得られた重合体は固有粘度１．０
を示し、臭素含有量は６．５重量％であった。

参考例４　（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−１の調
製） テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴＨＯＯ重量部、１．４−
ブタンジオール（ＢＤ）７０重量部、トリメシン酸トリ
メチル（ＴＭＴ＞　０．２６重量部を撹拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、テトラブトキ
シチタニウム０．１５重量部を加え、窒素気流下で１８
０℃、３０分撹拌して、生成するメタノールを留去した
。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的にＱ、ｌ
ｍｍＨｇの圧力で２５０℃の状態で２．５時間保ち、重
合を終えた。

得られたポリマーは固有粘度１．３を示し、ＴＭＴ含有
量はポリマー中の全カルボニル基に対して０．１モル％
であった。

参考例５　（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−２の調
製） ＤＭＴ　１００重量部、ＢＤ７０重量部、１．３．５−
トリメチロールベンゼン（ＴＭＢ）０．１７重量部を原
料として参考例４と同様に重合を行い、固有粘度１．３
で、ＴＭＢ含有量がポリマー中の全カルボニル基に対し
て０．１モル％であるポリマーを得た。

参考例６　（分岐、架橋を含むポリエステルＢ−３の調
製） ＤＭＴ　１００重量部、ＢＤ７０重量部、テトラブロモ
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体（
難燃剤Ａ）１６Ｊ重量部、Ｔ　Ｍ　ＴＯ，０２６重量部
を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕
込み、所定量の触媒を加え、窒素気流下で１８０℃、３
０分撹拌して、生成するメタノールを留去した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的に０．ｌ
ｍｍＨｇの圧力で２５０℃の状態で２．５時間保ち、重
合を終えた。

得られたポリマーは固有粘度１．０を示し、ＴＭＴ含有
量はポリマー中の全カルボニル基に対して０．０１モル
％、臭素含有量は６．５重量％であった。

実施例１〜８ 参考例１〜６で調製したポリマーを表１に示す量で配合
し、通常の押出機を用いて一様に溶融混合したペレット
を得た。

得られたペレットから射出成形機を用いて通常の方法で
試験片を作製し、物性を評価した。

各物性は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はＡＳＴＭ　０６３８により
測定した。絶縁破壊はＡＳＴＭ　Ｄ　１４９短時間法で
、誘電率はＤＩＳＯ１ｋＨｚにより各々測定した。また
、難燃性の指標として酸素指数をＪＩＳ　Ｋ　７２０１
により測定した。

表面形状は１２０℃、５００時間後の表面状態を観測し
、ブリード、ふくれ等異常のあるものを×１ないものを
○とした。また、引張り試験片を１２０℃の恒温槽に保
存し、５００時間後の強度と伸び率を同様に測定した。

さらに、クロスヘツド付押出機を用いて直径１ｍｍの銅
撚り線に０．２ｍｍの厚みで本発明の樹脂をコーティン
グし、この被覆電線についてＪＩＳ　Ｃ３４０６耐摩耗
試験に準じた評価を行った。評価結果は直径１ｍｍの銅
撚り線にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をＱ、　５ｍｍ及び
１ｍｍの厚みで被覆した電線（前者を標準電線イ、後者
を標準電線口と呼ぶ）を規準とし、最少摩擦抵抗が標準
電線イよりも小さいものを×１標準電線イと口の間のも
のを△、標準電線口よりも大きいものを○とした。

それぞれの混合比及び物性測定結果を表１に示す。

比較例１〜３ 参考例１〜３で調製したポリエステルＡ−１、Ａ−２、
Ａ−３について、それぞれ（Ｂ）ポリマーを加えずに評
価した。

結果を表１に示す。

比較例４ ＴＭＴを２．６重量部用いた以外は参考例６と同様に重
合を行ったところ、Ｑ、ｌｍｍＨｇの圧力、２５０℃の
状態で１．５時間後、撹拌機の負荷が急上昇したため、
反応を終えた。

得られたポリマー（Ｂ−４）は一部、不溶不融の三次元
重合体−を含んでおり、Ａ−１ポリマーとの溶融混合を
均一に行うことができず、以後の評価は行わなかった。

比較例５ 固有粘度１．１のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）に５重量％のデカブロモジフェニルエーテル（難燃剤
Ｂ）を粉体混合し、通常の押出機を用いて一様に混合し
たベレットを得た。

得られたベレットを実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較例６ ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について難燃剤を加えずに実
施例１と同様の評価を行った。なお、１２０℃で熱処理
を行ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うこと
はできなかった。

結果を表１に示す。

手続補正書（自発） 平成１年４月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
   形成性誘導体 （ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
   性誘導体 （ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
   て得られるハロゲン含有量０．５〜３０重量％のポリエ
   ステル共重合体（Ａ）に、（ａ）’主として芳香族ジカ
   ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体 （ｂ）’主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
   成性誘導体 （ｄ）分岐形成性化合物 を主成分とするモノマーを重縮合反応させることによっ
   て得られる分岐を有するポリマーで、分岐形成性化合物
   （ｂ）の含有量がポリマー中の全カルボニル基に対して
   ０．００１〜０．５モル％であるポリエステル共重合体
   （Ｂ）を、（Ａ）＋（Ｂ）中の（Ｂ）の配合率が０．１
   〜５０重量％となるよう溶融混合してなるハロゲン含有
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２脂肪族グリコール（ｂ）及び（ｂ）’がＣ＿２〜Ｃ＿
   ８の低分子量グリコール及び／又は分子量２００〜４０
   ００のポリアルキレンオキシドグリコールである請求項
   １記載のポリエステル樹脂組成物。 ３Ｃ＿２〜Ｃ＿８の低分子量グリコールが、エチレング
   リコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブテ
   ングリコールの１種又は２種以上である請求項２記載の
   ポリエステル樹脂組成物。 ４ハロゲンを含有するエステル形成性化合物（ｃ）の１
   分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上である請求項
   １、２又は３記載のポリエステル樹脂組成物。 ５ハロゲンが臭素である請求項１、２、３又は４記載の
   ポリエステル樹脂組成物。 ６ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成するための原料モ
   ノマーとしてさらにハロゲンを含有するエステル形成性
   化合物（Ｃ）’を加えた請求項１、２、３、４又は５記
   載のポリエステル樹脂組成物。 ７請求項１〜６の何れか１項記載のポリエステル樹脂組
   成物に、更に安定剤を組成物全量に対して０．０１〜３
   重量％含有せしめたポリエステル樹脂組成物。 ８導線の表面に請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載のポリエステル樹脂組成物よりなる被覆材を被覆して
   なることを特徴とする電線。 ９電線が低圧用電線である請求項８記載の電線。