CN101175816B - 热固性粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生显示卓越耐候性、优异机械性能和优异流动性的涂料的热固性粉末组合物，该粉末组合物包含基料，该基料包括以下物质的混合物：包含50-100mol％间苯二甲酸和70-100mol％新戊二醇的无定形聚酯(A)，和包含75-100mo1％至少一种含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸和75-100mol％至少一种支链脂族二醇的无定形聚酯(B)。

Description

热固性粉末组合物
本发明涉及包含基料(binder)的产生显示卓越耐候性、优异机械性能和优异流动性的涂料的热固性粉末组合物，该基料包含无定形聚酯的混合物。本发明还涉及所述组合物用于制备粉末油漆和清漆的用途。 
适合用于制备粉末清漆和油漆的羧基官能化和羟基官能化的聚酯通常由芳族多元羧酸(主要是对苯二甲酸和间苯二甲酸)和非必要的较小比例的脂族或环脂族多元羧酸，和各种多元醇如乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等制备。 
使用这些聚酯中的一些和衍生自它们的粉末，原因在于它们卓越的耐候特性。这些聚酯主要地衍生自间苯二甲酸，它尤其是最重要的酸成分。然而，由这些聚酯获得的涂料，虽然显示优异的耐候性，但是完全不具有任何柔韧性。 
为了解决由富含间苯二甲酸的聚酯制成的涂料缺乏柔韧性的问题，已经寻求了一些解决方案。 
EP 649890公开了包含β-(HAA)交联剂和具有酸值为15至70mgKOH/g的酸官能化聚酯的粉末涂料组合物，该官能化聚酯基本上基于含80-100摩尔％间苯二甲酸的二羧酸单元和含至少50摩尔％含至少4个碳原子的支化脂族二醇的二醇和具有至少三个官能团的单体，该单体的量基于二羧酸和二醇的总量至多8％。 
EP 389926公开了衍生自富间苯二甲酸聚酯和1，4-环己烷二羧酸的柔韧性室外耐用粉末油漆，该环己烷二羧酸对衍生自占多数量的间苯二甲酸的聚酯的涂料的抗冲击性具有出乎意料的影响。 
虽然当考虑到缓慢变形时上述树脂改性型产生在涂覆和固化后显示具有改进柔韧性的涂层的粉末，但是当考虑到快速变形如直接或反向冲击时它们或多或少不合格。 
此外，已经提出了可热固化性粉末组合物，其中基料由以下物质的可共反应性共混物组成：富间苯二甲酸的聚酯和半结晶聚酯以及具有可与所述聚酯的官能团反应的官能团的固化剂。 
在基料体系和与之一起的能够与树脂的官能团反应的硬化剂中，使用半结晶羧酸或羟基官能化聚酯分别作为羧酸或羟基官能化无定形树脂的可共反应性部分已经是一些专利如US 4,859,760、WO 89/05320、WO 94/02552、WO 95/01407、WO 91/14745和WO 97/20895的主题。 
然而，当涉及富间苯二甲酸的无定形聚酯时，其特别为那些其中需要优异耐候性和柔韧性的应用设计，无定形和半结晶聚酯的合适组合是非常重要的，原因不仅在于纯无定形聚酯基粉末的典型的原始有利性能的可能恶化，而且在于当考虑到粉末加工或存储稳定性时产生的可能缺陷。确实地，无定形和半结晶聚酯的共混是非常关键的并且可能产生具有过低玻璃化转变温度的“过度增塑”体系。挤出物的研磨和所获得的粉末的储存变得成问题。 
总之，可以看出，目前已经提出的用于其中要求优异耐候性和柔韧性的室外应用的各种粉末组合物，都具有影响它们适用性的一些可能的限制或缺陷。 
因此仍需要粉末热固性组合物，它能够产生显示性能的这一独特组合并且不显示现有技术的缺陷和/或缺点的涂层。 
现已令人惊奇地发现通过使用富间苯二甲酸的无定形聚酯(A)连同富直链脂族二酸和支链脂族多元醇的无定形聚酯(B)的混合物，有可能获得产生显示优异耐候性以及优异流动性和柔韧性的涂层的粉末热固性组合物。 
此外，已经发现，与现有技术相反，这些涂层的性能以及粉末加工和储存不依赖聚酯(A)和(B)两者的共混条件。 
本发明因此提供基料组合物，包含： 
·基于聚酯的总重量计算，99-55重量份至少一种无定形聚酯(A)，该无定形聚酯(A)包含：相对于酸的总量，50-100mol％间苯二甲酸和非必要的0-50mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸 和，相对于醇的总量，70-100mol％新戊二醇和非必要的0-30mol％至少一种其它的脂族和/或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(A)具有1100-11500的数均分子量，和 
·基于聚酯的总重量计算，1-45重量份至少一种无定形聚酯(B)，该无定形聚酯(B)包含：相对于酸的总量，75-100mol％至少一种含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，75-100mol％至少一种支链脂族二醇和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(B)具有1100-17000的数均分子量。 
无定形聚酯(A)和(B)可以是羧基官能化聚酯或羟基官能化聚酯或两者的混合物。所谓的羧基官能化聚酯在本发明中用来表示酸值为10-100mg KOH/g具有游离的，通常在末端的羧基的聚酯。所谓的羟基官能化聚酯在本发明中用来表示羟值为10-100mg KOH/g具有游离的，通常在末端的羟基的聚酯。 
根据本发明第一个和优选的实施方案，所述组合物包含至少一种羧基官能化聚酯(A)和至少一种羧基官能化聚酯(B)。在这个实施方案中，羧基官能化无定形聚酯(A)优选具有15-100mg KOH/g，更优选20-70mg KOH/g的酸值。在这个实施方案中，羧基官能化的无定形聚酯(B)优选具有15-80mg KOH/g的酸值。 
根据本发明第二个实施方案，所述组合物包含至少一种羟基官能化聚酯(A)和至少一种羟基官能化聚酯(B)。在这一变体中，该羟基官能化聚酯(A)优选具有15-100mg KOH/g，更优选20-70mg KOH/g的羟值。在这个实施方案中，该羟基官能化的无定形聚酯(B)优选具有15-80mg KOH/g的羟值。 
根据本发明第三个实施方案，所述组合物包含如上文所限定的至少一种羧基官能化聚酯((A)或(B))和至少一种羟基官能化聚酯((B)或(A))的混合物。 
所谓的无定形聚酯在本发明中用来表示不显示或显示痕量结晶并且不存在根据ASTM D3418在20℃/分钟的加热梯度下通过差示扫描量 热法测量的熔点的聚酯。 
根据本发明的基料组合物除聚酯(A)和(B)之外优选还包含至多5重量份，更优选至多3重量份不同于聚酯(A)和(B)的聚酯。最优选地，所述基料除聚酯(A)和(B)外不包含其它聚酯。相对于基料中存在的聚酯的总重量，该基料组合物优选包含75-97，更优选80-95重量份一种或多种聚酯(A)和3-25，更优选5-20重量份一种或多种聚酯(B)。可以通过以任何已知的方法将无定形聚酯(A)和(B)共混获得聚酯共混物。优选使用常规圆柱形双壁反应器以熔体共混获得聚酯共混物。 
根据本发明的组合物中使用的聚酯(A)可以除间苯二甲酸之外还包含0-50mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸。这些其它的多元羧酸通常选自二羧酸或其酸酐，优选选自富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它们相应的酸酐，和它们的混合物。然而，聚酯(A)也可以是支化聚酯，相对于酸的总量包括至多15摩尔％具有至少三个羧酸基的多元酸或其酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐，或它们的混合物。 
根据本发明的组合物中使用的聚酯(A)更优选包含85-100摩尔％，最优选95-100摩尔％间苯二甲酸。 
除新戊二醇之外，聚酯(A)还可以包含一种或多种其它的脂族或环脂族多元醇。一般而言，这些多元醇是二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇，和它们的混合物。然而，聚酯(A)也可以是支化的聚酯，相对于醇的总量包括至多15摩尔％三官能化或四官能化多元醇如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、 季戊四醇，单独地或作为混合物使用。 
根据本发明的组合物中使用的聚酯(A)更优选包含85-100摩尔％新戊二醇和0-15摩尔％三和/或四官能化多元醇。 
本发明中使用的无定形聚酯(A)优选具有： 
●由凝胶渗透色谱(GPC)测量的1600-8500的数均分子量，和/或 
●根据ASTM D3418在20℃/分钟的加热梯度下通过差示扫描量热法测量的40-80℃的玻璃化转变温度(Tg)，和/或 
●根据ASTM D4287-88在200℃下测量的5-15000mPa.s的Brookfield(锥/板)粘度。 
包含在用于本发明的无定形聚酯(B)中的含4-14个碳原子的直链饱和脂族二酸优选选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它们的酸酐，单独地或作为混合物使用。包含在该无定形聚酯(B)中的直链饱和脂族二酸最优选是己二酸。 
非必要包含在无定形聚酯(B)中的其它多元羧酸通常选自二羧酸或其酸酐，更具体地选自富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸，单独地或作为混合物使用。然而，聚酯(B)也可以是支化聚酯，相对于酸的总量包括至多15mole％具有至少三个羧酸基的多元酸或其酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐，或它们的混合物。 
根据本发明的组合物中使用的聚酯(B)更优选包含85-100摩尔％，最优选95-100摩尔％含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸。 
本发明中使用的无定形聚酯(B)中的支链脂族二醇优选选自1，2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯和它们的混合物。无定形聚酯(B)中的支链脂族多元醇最优选是新戊二醇。 
非必要包含在无定形聚酯(B)中的其它脂族或环脂族多元醇通常是二醇，并且优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二 醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A和它们的混合物。然而，聚酯(B)也可以是支化的聚酯，相对于醇的总量包括至多15摩尔％三官能化或四官能化多元醇如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。 
根据本发明的组合物中使用的聚酯(B)更优选包含85-100摩尔％支链脂族二醇和0-15摩尔％三和/或四官能化多元醇。 
本发明中使用的无定形聚酯(B)优选具有： 
·由凝胶渗透色谱(GPC)测量的1400-11500的数均分子量，和/或 
·根据ASTM D3418在20℃/分钟的加热梯度下通过差示扫描量热法测量的-100至25℃，更优选-100至0℃的玻璃化转变温度(Tg)，和/或 
·根据ASTM D4287-88在100℃下测量的5-20000mPa.s的Brookfield(锥/板)粘度。 
无定形聚酯(B)优选在25℃下是液体。 
根据本发明的无定形聚酯(A)和(B)可以通过任何方法，例如使用本领域中熟知的常规酯化技术制备。标准酯化催化剂，如氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、三辛酸正丁基锡，钛酸酯如钛酸四正丁酯和钛类螯合物，硫酸或磺酸可以按反应物的0.05-1.50wt％的量使用，并且非必要地，颜色稳定剂，例如，酚类抗氧剂如IRGANOXTM 1010或亚膦酸酯和亚磷酸酯型稳定剂如亚磷酸三丁酯可以按反应物的0-1wt％的量加入。 
聚酯化通常在以下条件下进行：在逐渐从130℃-大约190℃增加到250℃的温度下，首先在常压下，然后，必要时在每个方法步骤结束时在减压下，同时维持这些操作条件直到获得具有所需羟值和/或酸值的聚酯。通过测定在反应过程中形成的水量和所获得的聚酯的性能，例如羟值、酸值、分子量或粘度监视酯化度。 
当聚酯化完成时，可以在该聚酯仍处于熔融状态的同时非必要地 将交联催化剂添加到聚酯中。当使用羧基化聚酯时尤其有用的此类催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)，膦(例如三苯基膦)，铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)，
Figure 2006800165934_0
盐(例如溴化乙基三苯基
Figure 2006800165934_1
或氯化四丙基
Figure 2006800165934_2
)。当使用羟基官能化聚酯时，可以将交联催化剂如有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸亚锡、1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基distanoxane添加到聚酯中。相对于聚酯(A)和(B)的总重量，优选以0-5％的量使用这些交联催化剂。 
根据本发明的基料组合物优选还包含至少一种交联剂，其具有可与聚酯(A)和(B)的官能团反应的官能团。当在组合物中使用羧基官能化聚酯时，交联剂通常是多环氧基化合物和/或含β-羟烷基酰胺的化合物。在这种情况下，交联剂更优选选自： 
·在室温下是固体并且每个分子含至少两个环氧基的多环氧基化合物如三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基对苯二甲酸酯、三缩水甘油基偏苯三酸酯或它们的混合物。此类多环氧基化合物例如以品名ARALDITETM PT810或ARALDITETM PT910投入市场， 
·含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，尤其是由以下物质的聚合获得的那些：甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸单体和，非必要的，不同于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和该(甲基)丙烯酸单体的烯属一不饱和单体。这类丙烯酸系共聚物的实例是SYNTHACRYLTM 710和GMA300(由Estron Chemical Inc.销售)并且在WO 92/01748中提到， 
·含至少一个，优选两个双(β-羟烷基)酰胺基的β-羟烷基酰胺，如US 4,727,111、US 4,788,255、US4,076,917、EP-A-322834和EP-A-473380中提到的那些，和 
·它们的混合物。 
优选以0.25-1.40，更优选0.60-1.05当量存在于无定形聚酯(A)和(B)中的羧基/(当量环氧基或/和β-羟烷基)的量使用这种交联剂。 
当在组合物中使用羟基官能化聚酯时，交联剂通常是本领域中熟知的封端异氰酸酯交联剂。封端多异氰酸酯交联化合物的实例包括基于被ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯的那些，可作为H
Figure 2006800165934_3
LSTM B1530、RUCOTM NI-2和CARGILLTM 2400商购，或基于被ε-己内酰胺封端的甲苯-2，4-二异氰酸酯的那些，可作为CARGILLTM 2450商购，和苯酚封端的六亚甲基二异氰酸酯。可以使用的另一类封端多异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯的1-二氮环丁烷-2，4-二酮二聚物和二醇的加合物，其中该加合物组成中NCO与OH基的比例为大约1∶0.5-1∶0.9，二氮环丁烷二酮与二醇的摩尔比为2∶1-6∶5，该加合物中游离异氰酸酯基的含量不大于8wt％并且该加合物具有大约500-4000的分子量和大约70-130℃的熔点。这样一种加合物可以品名H
Figure 2006800165934_4
LSTM BF1540商购。 
上文描述的封端异氰酸酯交联剂优选以0.3-1.4，更优选以0.7-1.2当量无定形聚酯中存在的羟基/当量异氰酸酯的量使用。 
当在根据本发明的组合物中使用羧基官能化聚酯和羟基官能化聚酯的混合物时，优选使用两种或更多种上文描述的交联剂。 
根据本发明的基料组合物通常包含45.5-99.5份聚酯(A)和(B)，0.5-54.5重量份上面所限定的交联剂和非必要的0-5重量份交联催化剂。 
所述基料组合物更优选包含63-97重量份聚酯(A)和(B)，3-37重量份交联剂和0-3重量份交联催化剂。 
本发明进一步涉及组合物，其除了上述基料组合物的组分之外还包含一种或多种常规添加剂，如流动调节剂(例如RESIFLOWTM PV5、MODAFLOWTM、ACRONALTM 4F)，脱气剂(如苯偶姻)，紫外光吸收剂(如TINUVINTM900)，稳定剂(如受阻胺光稳定剂如TINUVINTM144)，选自亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂和/或其它稳定剂如TINUVINTM312和1130)和/或抗氧化剂(如IRGANOXTM1010)。这些添加剂的总量通常不超过组合物的10wt％，优选不超过5wt％。 
本发明的组合物可以按原样用作透明清漆或油漆，或如果需要的话，可以通过添加常用于制备粉末油漆和清漆的其它成分而将该组合物用于制备透明粉末清漆或油漆。可以既制备经颜料着色的体系又可以制备透明清漆。各种染料和颜料可以用于本发明的组合物。有用的颜料和染料的实例是金属氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐如硅酸铵，炭黑，滑石，陶土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红颜料，有机褐紫红色颜料等。
根据本发明的组合物中使用的染料和颜料的量通常不超过60wt％、优选不超过40wt％。 
根据一个优选的实施方案，本发明的组合物包含35-95wt％无定形聚酯(A)，1-25wt％无定形聚酯(B)，2-30wt％交联剂，0-5wt％交联催化剂，0-5wt％常规添加剂和0-40wt％染料和/或颜料。 
本发明的组合物通常以粉末，如热固性粉末组合物形式存在。根据本发明的组合物的组分可以通过在混合器或共混器(例如鼓式混合机)中干共混来混合。通常在单螺杆挤出机如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机如PRISM或APV中在70到150℃的温度下将预混合物均化。当冷却了时通常将挤出物研磨成颗粒尺寸10-150μm的粉末。 
本发明进一步涉及组合物，包含至少一种粉末组合物(i)和至少一种粉末组合物(ii)的共混物，该粉末组合物(i)包含上文所述的至少一种聚酯(A)和至少一种聚酯(B)，该粉末组合物(ii)包含至少一种不同于所述聚酯(A)的聚酯(A′)并且该聚酯(A′)包含，相对于酸的总量，50-100mol％间苯二甲酸和非必要的0-50mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，70-100mol％新戊二醇和非必要的0-30mol％至少一种其它的脂族和/或环脂族多元醇，所述聚酯(A′)具有1100-11500的数均分子量。该粉末组合物(ii)优选还包含至少一种可以相同或不同于所述聚酯(B)的无定形聚酯(B′)并且该无定形聚酯(B′)包含，相对于酸的总量，75-100mol％至少一种含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，75-100mol％至少一种支链脂族二醇和非必要的 0-25mol％至少一种其它的脂族或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(B)具有1100-17000的数均分子量。该粉末组合物(i)和(ii)通常包含35-95wt％无定形聚酯(A)，各自地(A′)，1-25wt％无定形聚酯(B)，各自地(B′)，2-30wt％交联剂，0-5wt％交联催化剂0-5wt％常规添加剂和0-40wt％染料和/或颜料。 
除了粉末组合物(i)和和(ii)之外，所述粉末组合物还可以包含一种或多种根据或不根据本发明的其它粉末组合物。可以使用喷粉机如静电CORONA枪或TRIBO枪将粉末组合物沉积在基材上。另一方面，也可以使用粉末沉积的熟知方法如流化床技术。在沉积之后，通常在大约5秒-60分钟的期间内将粉末加热到100-300℃的温度，引起颗粒流动并融合在一起以在基材表面上形成光滑、均匀、连续、无坑涂层。 
本发明的另一个目的因此是制品的涂覆方法，其中通过使用静电或摩擦电枪的喷涂沉积或通过流化床沉积将根据本发明的热固性粉末组合物涂覆到所述制品上，和其中在100-300℃的温度下对所获得的涂层进行固化处理5秒-60分钟。可以将涂料涂覆到不同的基材上如金属、纸、硬纸板、木材、工程木材、夹板、纤维板、纺织品、塑料等。采用金属和木材制品已经获得了好的结果。 
根据本发明的粉末组合物可以通过在中密度纤维板(MDF)或其它工程木材上进行静电沉积而以80-250μm的层厚度沉积，所述纤维板或木材优选经布置与导电性载体接触。随后，通常在100-200℃的温度下借助于辐射热，优选来自短波长红外(SIR)或中波长红外光源(MIR)或两者组合将该粉末融合并固化10秒-60分钟。在涂覆粉末组合物之前，可以以50-150μm的层厚度将底漆涂覆到基材上，然后将它固化并砂磨。这种底漆可以由上文所述组合物获得或它可以是包含其它类型的树脂如标准室外或混杂树脂的组合物。 
本发明还涉及通过该涂覆方法部分或完全涂覆的制品。 
将通过以下非限制性实施例来说明本发明。 
聚酯PE 1：富间苯二甲酸的聚酯(A)的合成 
将423.82份新戊二醇的混合物放入常规4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏塔、氮气入口和与调温器连接的温度计。在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约130℃的温度，此时添加720.34份间苯二甲酸和2.5份三辛酸正丁基锡。逐渐继续加热到230℃的温度。从180℃开始，从该反应器中蒸馏水。当在大气压下蒸馏停止，逐渐施加50毫米汞柱的真空。在230℃和50毫米汞柱下三小时之后，获得以下特性：AN＝32mg KOH/g；OHN＝2mg KOH/g；Brookfield粘度200℃(锥/板)＝3000mPa.s；Tg(DSC，20°/min)＝57℃。 
聚酯PE 2：根据为PE 1描述的工序合成支链脂族无定形聚酯(B)，将455.98份新戊二醇、689.97份己二酸、14.80份三羟甲基丙烷、1.99份三辛酸正丁基锡和1.00份亚磷酸三丁酯投入反应直到获得具有以下特性的聚酯：AN＝21mg KOH/g；OHN＝2mgKOH/g；Tg(DSC，20°/min)＝-45℃. 
聚酯PE 3-9，12和13：无定形聚酯(A)和(B)的合成：根据上文为PE 1和2描述的工序，制备具有如表1所示组成的聚酯PE 3-9，12和13。 
表1 
Figure 2006800165934A00800111
[0074] iPA：间苯二甲酸；AdA：己二酸；DDA：十二烷二酸；NPG：新戊二醇；HPN：羟基新戊酸新戊二醇酯；BEPD：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；TMP：三羟甲基丙烷；FASCATTM 4102：三辛酸正丁基锡催化剂 
PE  10： 
将459.4份1，6-己二醇的混合物放入常规4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏塔、氮气入口和与调温器连接的温度计。在150℃的温度下，添加579.5份对苯二甲酸和2.5份三辛酸正丁基锡。在大气压和235℃下继续反应直到蒸馏出水的理论量的大约95％并且获得具有以下特性的透明的羟基官能化预聚物：AN＝5mg KOH/g；OHN＝53mg KOH/g。 
向在200℃下静置的第一步预聚物中添加101.3份己二酸。于是，逐渐将该混合物加热到25℃。在235℃下2小时的期间之后，添加1.0份亚磷酸三丁酯并且逐渐施加50毫米汞柱的真空。在230℃和50毫米汞柱下3小时之后，获得以下特性： 
AN＝32mg KOH/g；OHN＝0.5mg KOH/g；Brookfield粘度200℃＝1500mPa.s；Tg(DSC，20°/min)＝28℃；Tm(DSC；20°/min)＝131℃. 
PE11： 
根据为PE 1描述的工序，将406.03份新戊二醇、652.27份间苯二甲酸、69.00份己二酸、21.52份三羟甲基丙烷、1.99份三辛酸正丁基锡和1.00份亚磷酸三丁酯投入反应直到获得具有以下特性的聚酯：AN＝31mg KOH/g；OHN＝2mg KOH/g；Brookfield粘度200℃＝6500mPa.s；Tg(DSC，20°/min)＝59℃。 
含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物GA1的合成： 
将388.48重量份乙酸正丁酯放入配备有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与调温器连接的热电偶的双壁反应器中。在平缓的氮气溢出条件下将乙酸正丁酯加热到92℃。在92℃的温度下，在215分钟的过程中采用蠕动泵将12.29份VAZO 67(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))溶解在另一份97.12份乙酸正丁酯中的混合物供给该烧瓶。这一开始之后5分钟，在180分钟的过程中启动另一个泵加入由72.84份苯乙烯、 135.97份甲基丙烯酸缩水甘油酯、150.98份丙烯酸异冰片酯、125.82份甲基丙烯酸甲酯、16.51份正十二烷基硫醇组成的混合物。该合成花费315分钟。 
在蒸发乙酸正丁酯之后，获得了具有以下特性的丙烯酸系共聚物：Mn(GPC；polyst.cal.)：5240；Mw(GPC；polyst.cal.)：9500；Disp.：1.80；环氧当量重量(g/eq)：540；Tg(TMA)：71/86；Brookfield粘度，在175℃下(5号转子)200 RPM：9500mPa.s。 
含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物GA2的制备： 
将80份乙酸正丁酯放入配备有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与调温器连接的热电偶的51双壁烧瓶中。然后连续地加热并搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过溶剂。在125℃的温度下，在215分钟的过程中采用蠕动泵将3.0份叔丁基过氧苯甲酸酯在20份乙酸正丁酯中的混合物送进该烧瓶。在这一开始之后5分钟，在180分钟的过程中开启另一个泵将52份苯乙烯、18份甲基丙烯酸缩水甘油酯和30份甲基丙烯酸甲酯的混合物供入。该合成花费315分钟。 
在蒸发乙酸正丁酯之后，获得了具有以下特性的丙烯酸系共聚物：Brookfield200℃：15900mPa.s；Mn：6217；Mw：15657；环氧当量重量：800g/equiv.；Tg(DSC，20℃/min)：81℃。 
实施例1-17和21-26和对比实例18和19： 
无定形聚酯(A)和(B)的共混物：在搅拌和氮气气氛下，使用常规圆底烧瓶，分别向仍处于熔体阶段的富间苯二甲酸聚酯PE1、PE3、PE4、PE12和PE13中按表2规定的明确量添加聚酯(B)PE2、PE5、PE6、PE7、PE8和PE9。 
然后将所获得的聚酯共混物按表2规定的量与交联剂和交联催化剂(溴化乙基三苯基
Figure 2006800165934_5
)混合(形成基料)并配制成根据下列配制剂中之一的粉末。 
Figure 2006800165934A00800141
该粉末如下制备：首先将不同组分干共混，然后使用PRISM 16mmL/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下进行熔体均化。然后冷却经均化的混合物并在Alpine中研磨。随后，将粉末筛分以获得10-110μm的颗粒尺寸。使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪通过静电沉积以0.8mm的厚度将所获得的粉末沉积在冷轧钢上。在50-80μm的薄膜厚度下，将该板材转移至空气通风烘箱中，在一定温度下固化一定时段，所述温度和时段都如表3所示。 
由本发明所述的不同无定形聚酯(A)和(B)的组合获得的成品涂层的油漆特性复制在表3中。在同一个表中，作为对比实施例，还复制了衍生自羧基官能化无定形富间苯二甲酸聚酯但不含无定形聚酯(B)的粉末(对比实施例18和对比实施例19)的油漆性能。 
在这些表中：I和VIII栏：说明配制剂的标识号 
II栏：说明配制剂A或B的类型 
III栏：说明存在于基料中的羧基官能化的无定形富间苯二甲酸聚酯(A)的类型和量 
IV栏：说明存在于基料中的无定形脂族聚酯(B)的类型和量(除对比实施例18和19之外) 
V栏：说明交联剂(硬化剂)的类型，其中： 
PT810＝ARALDITETM810＝三缩水甘油基异氰脲酸酯 
XL552＝PRIMIDTMXL552＝N，N，N′，N′-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺 
Synthacryl＝SYNTHACRYLTM710＝含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物 
GA1和GA2＝上文所述的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物 
VI栏：说明基料中交联剂的重量百分率 
VII栏：说明基料中交联催化剂的重量百分率 
IX栏：说明固化温度(℃)/固化时间(min) 
X栏：说明60°光泽，根据ASTM D523测量 
XI栏：说明根据ASTM D2794测量的直接/反向冲击强度。不使涂层破裂的最高冲击以单位kg.cm记录。 
XII栏：说明根据ISO 1520测量的Erichsen慢压印 
不使涂层破裂的最高针入度以单位mm记录。 
表2 
[0111] 表3 
[0113] 
Figure 2006800165934A00800181
如表3清楚地显示的那样，将无定形聚酯(B)添加到无定形间苯二甲酸型聚酯(A)中产生在涂覆和固化后显示具有改进的柔韧性的涂层的粉末，当考虑慢变形时和当考虑快速变形如直接或反向冲击时均如此。对比实施例19清楚地表明衍生自一种与实施例3的物理共混物具有相同单体组成的树脂(PE 11)的粉末完全不显示任何柔韧性。 
此外，已注意到，将无定形聚酯(B)添加到无定形的富间苯二甲酸聚酯(A)中允许获得良好的耐候性能。在表4中，在经历Q-UV加速耐候性试验后，针对由实施例14和15获得的涂层报道了根据ASTM D523每400小时记录的相对60°光泽值。在该表中，仅提及了直到最大值的50％的光泽降低。在非常恶劣的环境中进行耐候性测量，即在Q-UV加速耐候性试验器(Q-Panel Co)中根据ASTM G53-88进行(光和水暴露设备的标准操作规程-荧光UV/冷凝类型-用于非金属材料的暴露)。对于这一表，已经对涂覆的板材进行了间歇的冷凝测试(在50℃下4小时)以及由荧光UV-A灯(340nm，I＝0.77W/m2/nm)模拟的日光损伤测试(在60℃下8小时)。 
在Q-UV中使用的板材是铬酸盐化的铝板材。 
在同一个表中给出了由对比实施例20(基于实施例14的组合物但省去了无定形聚酯(B)PE2)和对比实施例18(其与实施例14相似但是其中无定形聚酯(B)PE2已被半结晶聚酯PE 10替代)的粉末获得的涂层的耐候性结果，都根据如配制剂B中的棕色油漆配制剂那样配制。从表3可以得知，获得了普通的柔韧性(对比实施例18)，然而如表4显示，将20份半结晶聚酯PE10添加到富间苯二甲酸的聚酯PE1中对其耐候性能具有非常消极的影响。 
低光泽热固性粉末涂料组合物通常不耐打磨。即，具有低光泽的制品将在划痕、刮擦或摩擦之后改变成高光泽。还令人惊奇地注意到，由根据本发明的组合物获得的低光泽涂层显示优异的耐打磨性，这与衍生自类似的基料但不含无定形聚酯(B)的涂层相反。 
表4 
Figure 2006800165934A00800191
如表3和4清楚地显示，根据本发明的包含根据本发明的羧基官能化聚酯(A)和(B)的结合物作为基料的粉末组合物在涂覆和固化后显示性能如良好的柔韧性和卓越的耐候性的独特结合。 
实施例27-29 
然后将实施例21-26中获得的粉末在强烈搅拌下按1∶1重量比干共混。在200℃下18分钟的固化周期之后所得的粉末油漆的性能复制在表5中。 
表5 
Figure 2006800165934A00800201
如表5清楚地显示，各自根据本发明的两种粉末的干共混物允许获得具有可变光泽的柔韧性涂层；其中光泽降低取决于相应粉末组合物的组成差异。 
实施例30 
使用GEMA-Volstatic PCG1喷枪在9mm厚的MDF板材上以150μm的层厚度涂覆实施例4的粉末组合物，该MDF板材经布置与铜(cupper)载体接触。在SIR烘箱(包括具有金反射体的空气冷却的短波孪生管发射器，功率输出为36kW，大约100kW/m2)中将该板材固化并在150℃下加热30秒然后转移并保持在150℃的MIR烘箱(包括具有金反射体的空气冷却的中波快响应碳弧发射器，功率输出为9kW，大约33kW/m2)中270秒。所获得的涂层具有良好的外观并耐大于100次MEK来回擦试。 
实施例31 
重复实施例30，不同之处在于用底漆组合物为该基材涂底漆，该底漆组合物包含716g羧基化聚酯，54g Araldite PT810，150g Kronos2160，50g Blanc Fixe Micro，30g硬脂酸Zn，3g苯偶姻和10g Modaflow6000，该羧基化聚酯基于对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、乙二醇和三羟甲基丙烷并且具有30mgKOH/g的酸值。在100μm的涂层厚度施加该底漆并在140℃的MIR烘箱中固化120秒。随后，使用得自3M的P240砂纸打磨该底漆直到获得光滑表面。然后将实施例4的组合物以80μm的涂层厚度涂覆在该打磨的底漆上面并在150℃的SIR烘箱中固化30秒然后在150℃的MIR烘箱中固化270秒。所获得的涂层具有光滑且良好的外观并耐大于100次MEK来回擦试。 

Claims (16)

1.基料组合物，包含：
●基于聚酯的总重量计算，99-55重量份至少一种无定形聚酯(A)，该无定形聚酯(A)包含：相对于酸的总量，50-100mol％间苯二甲酸和非必要的0-50mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，70-100mol％新戊二醇和非必要的0-30mol％至少一种其它的脂族和/或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(A)具有1100-11500的数均分子量，和
●基于聚酯的总重量计算，1-45重量份至少一种无定形聚酯(B)，该无定形聚酯(B)包含：相对于酸的总量，75-100mol％至少一种含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，75-100mol％至少一种支链脂族二醇和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(B)具有1100-17000的数均分子量。
2.根据权利要求1的组合物，其中该聚酯(A)是酸值为10-100mgKOH/g的羧基官能化聚酯并且其中该聚酯(B)是酸值为10-100mg KOH/g的羧基官能化聚酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中该聚酯(A)是羟值为10-100mgKOH/g的羟基官能化聚酯并且其中该聚酯(B)是羟值为10-100mg KOH/g的羟基官能化聚酯。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中该聚酯(A)相对于酸的总量包含85-100摩尔％间苯二甲酸，和/或相对于醇的总量包含85-100摩尔％新戊二醇和0-15摩尔％三和/或四官能化多元醇。
5.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中包含在该无定形聚酯(B)中的含4-14个碳原子的直链饱和脂族二酸选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它们的酸酐，或它们的混合物。
6.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中存在于该无定形聚酯(B)中的支链脂族二醇选自1，2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯和它们的混合物。
7.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中聚酯(B)相对于酸的总量包含85-100摩尔％含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸，和/或相对于醇的总量包含85-100摩尔％支链脂族二醇和0-15摩尔％三和/或四官能化多元醇。
8.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中聚酯(B)具有根据ASTMD3418在20℃/分钟的加热梯度下通过差示扫描量热法测量的-100至25℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中该基料包含一种或多种交联剂，该交联剂具有能够与聚酯(A)和(B)的官能团反应的官能团。
10.根据权利要求2的组合物，其中该基料包含一种或多种交联剂，该交联剂选自：每个分子含至少两个环氧基的多环氧基化合物、含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物、β-羟烷基酰胺或它们的任何组合。
11.根据权利要求10的组合物，其中该交联剂的使用量满足相对于每当量环氧基和/或β-羟烷基，该无定形聚酯(A)和无定形聚酯(B)中存在0.25-1.4当量羧基。
12.组合物，包含35-95wt％根据权利要求1的无定形聚酯(A)，1-25wt％根据权利要求1的无定形聚酯(B)，2-30wt％具有可与所述无定形聚酯的官能团起反应的官能团的交联剂，0-5wt％交联催化剂，0-5wt％常规添加剂和0-40wt％染料和/或颜料。
13.组合物，包含至少一种粉末组合物(i)和至少一种粉末组合物(ii)的共混物，该粉末组合物(i)包含根据权利要求1的至少一种聚酯(A)和至少一种聚酯(B)，该粉末组合物(ii)包含至少一种不同于所述聚酯(A)的聚酯(A′)并且该聚酯(A′)包含，相对于酸的总量，50-100mol％间苯二甲酸和非必要的0-50mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，70-100mol％新戊二醇和非必要的0-30mol％至少一种其它的脂族和/或环脂族多元醇，所述聚酯(A′)具有1100-11500的数均分子量。
14.根据权利要求的13的组合物，其中该粉末组合物(ii)还包含至少一种不同于所述聚酯(B)的无定形聚酯(B′)并且该无定形聚酯(B′)包含，相对于酸的总量，75-100mol％至少一种含4-14个碳原子的直链饱和二羧基脂族酸和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸和，相对于醇的总量，75-100mol％至少一种支链脂族二醇和非必要的0-25mol％至少一种其它的脂族或环脂族多元醇，所述无定形聚酯(B)具有1100-17000的数均分子量。
15.制品的涂覆方法，其中通过使用静电或摩擦电枪的喷涂沉积或通过流化床沉积将根据权利要求1-14中任一项的组合物涂覆到所述制品上，和其中在100-300℃的温度下对所获得的涂层进行固化处理5秒-60分钟。
16.通过权利要求15的方法部分或完全涂覆的制品。
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