JP5187088B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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幸一 清野
貞紀 熊澤
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東レ株式会社
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本発明は電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性、機械特性、耐冷熱衝撃性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、成形性を有するため、自動車部品、フィルム、電気・電子部品などに幅広く使用されている。中でもポリエステル樹脂の1種であるポリブチレンテレフタレートは無機充填剤による補強効果が高く、耐薬品性にも優れることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。

しかし、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、特に自動車や電気・電子機器用途に用いるポリブチレンテレフタレートはこれらの要求に対し、機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性を改良させることが望まれている。
特許文献1には、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも3つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向があった。また、耐冷熱衝撃性に関して検討されていない。

また、特許文献2にはポリブチレンテレフタレート樹脂と繊維状充填剤、アルキルエステル共重合体とビニル系共重合体のグラフト共重合体からなる樹脂組成物からなるインサート成形品は高低温衝撃特性が優れると記載されている。しかし、この樹脂組成物は、流動性が不十分なため、近年の工業用成形品の小型、軽量化に対応できないという問題があった。

さらに、特許文献3には芳香族ポリエステル樹脂と無機充填剤、酸基含有オレフィン系共重合体とエポキシ基含有エチレン共重合体からなる樹脂組成物が記載され、耐衝撃特性に優れると記載されている。しかし、この樹脂組成物も流動性が不十分であり、近年の工業用成形品の小型、軽量化に対応できないという問題があった。
特開平7−304970号公報 特開平6−304964号公報 特開平4−275371号公報

本発明の課題は流動性、機械特性、耐冷熱衝撃性に優れる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂48〜88重量%、(B)強化繊維10〜50重量%、(C)オレフィン系エラストマー2.0〜40重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(D)3つまたは4つの水酸基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多官能性化合物0.01〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(2)(C)オレフィン系エラストマーが(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体1.0〜20重量%、(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体1.0〜20重量%の混合物である上記(1)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(3)(A)〜(C)成分の樹脂組成物合計100重量部に対して、さらに(E)エポキシ化合物を0.05〜2.0重量部配合してなる上記(1)または(2)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
)上記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品、を提供するものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性に優れ、機械特性および耐冷熱衝撃性を併せ持つとができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂48〜88重量%、(B)強化繊維10〜50重量%、(C)オレフィン系エラストマー2.0〜40重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物0.01〜5重量部を配合してなる。

本発明を構成する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば20重量部程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても2種以上混合しても良い。

本発明で用いられる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.60〜1.60、特に0.80〜1.30の範囲にあるものが好適である。固有粘度が0.60未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が1.60を越えると成形性が不良になる傾向がある。

本発明で用いる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2重量部の範囲がより好ましい。

本発明における(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量は樹脂組成物の48〜88重量%である。ポリブチレンテレフタレートの配合量が48重量%未満であると、樹脂組成物の流動性が劣り、88重量%を越えると樹脂組成物の機械特性が低下しやすくなる傾向にある。

本発明で用いられる(B)強化繊維としては、ガラス繊維,炭素繊維,金属繊維および有機繊維(ナイロン,ポリエステル,アラミド,ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマ,アクリル等)等を使用することが可能であり、1種または2種以上併用することも可能であるが、ガラス繊維が最も望ましい。また、繊維径は、好ましくは、直径4から25μm、特に6から20μmの繊維を使用することができる。

また、本発明において強化繊維は組成物中で開繊していることが好ましく、かかる開繊性とは組成物中の強化繊維が実質的に単繊維にまで開繊している状態をいい、具体的には観察した強化繊維の内で10本以上束になった強化繊維の本数が強化繊維の総本数の40%以下程度にあることを意味する。

本発明における(B)強化繊維の配合量は、樹脂組成物の10〜50重量%である。強化繊維の配合量が10重量%未満であると、樹脂組成物の機械特性が劣り、50重量%を越えると樹脂組成物の流動性が劣る。

本発明で用いる(C)オレフィン系エラストマーとしては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/1−オクテン共重合体、エチレン/プロピレン/共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸/グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−マレイミド共重合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブテン−1−g−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができ、これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができる。

(C)オレフィン系エラストマーの配合量は、樹脂組成物の2.0〜40重量%である。配合量が2.0重量%未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、40重量%を超えると樹脂組成物の機械特性が劣る。機械特性と耐冷熱衝撃性の点から、(C)オレフィン系エラストマーを、3.0〜15重量%の範囲で配合することが好ましく、5.0〜10重量%の範囲で配合することがより好ましい。

オレフィン系エラストマーでも特に好ましくは、(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体1.0〜20重量%、(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体1.0〜20重量%の混合物である。

(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは単独、あるいは2種類以上を併用してもよい。また、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンビニルエステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン−α、β−カルボン酸またはその誘導体との共重合体等のエチレン系(共)重合体等が挙げられる。これらのなかで好ましいものはエチレン−(メタ)−アクリル酸アルキルエステル共重合体である。具体例としては、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸/アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。なかでもガラス転移温度が低く、耐冷熱衝撃性を向上できることから、好ましくはエチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。

本発明における(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体の好ましい配合量は樹脂組成物の1.0〜20重量%である。配合量が1.0重量%未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、20重量%を超えると樹脂組成物の機械特性が劣る傾向にある。機械特性と耐冷熱衝撃性の点から、3.0〜15重量%の範囲で配合することが好ましく、5.0〜10重量%の範囲で配合することがより好ましい。

本発明で用いる(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは単独、あるいは2種類以上を併用してもよい。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。また、さらに40重量%以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和酸モノマ即ちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを1種以上共重合してもよい。

本発明における(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、特に樹脂組成物における分散性が良く耐冷熱衝撃性に優れることから、エチレン/メタクリル酸グリシジル/アクリル酸エステル共重合体が好ましい。

本発明における(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の配合量は樹脂組成物の1.0〜20重量%である。配合量が1.0重量%未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、20重量%を超えると樹脂組成物の機械特性、流動性が劣る傾向にある。機械特性、流動性と耐冷熱衝撃性の点から、2〜10重量%の範囲で配合することが好ましく、3〜7重量%の範囲で配合することがより好ましい。

本発明で用いる(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。(D)成分としては、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような(D)成分の官能基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも1種類以上であることが好ましく、(D)成分はこれらの中から同一あるいは異なる3つ以上の官能基を有していることが好ましい。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数3〜24の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。

なかでも、3または4の水酸基を有するものが好ましい。さらに好ましくは3の水酸基を有するものである。3または4の水酸基を有するものを用いると、特に流動性が良好となり、また湿熱処理時に成形品表面に(D)成分がでてくるブリードアウトをなくすことができる。ブリードアウトをなくすことにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合にブリートアウト物が混入する危険性を回避することができる。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸、ピリジン−2,4,6−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基がアミノ基の場合は、3つ以上の置換基のうち少なくとも1つは1級または2級アミンであることが好ましく、いずれも1級または2級アミンであることがさらに好ましく、いずれも1級アミンであることが特に好ましい。(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン、1,4,5,8−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する1,2,3−トリアミノプロパン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼンが好ましい。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−3,5−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル/スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート(例えば4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN))、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。

また、流動性、機械物性の点から、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましく、流動性、また湿熱処理時に成形品表面に、(D)成分が出てくるブリードアウトがないという点でプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。ブリードアウトをなくすことにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合にブリートアウト物が混入する危険性を回避することができる。

本発明で用いる(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、0.1〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシトリメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシテトラメチレングリセリン、(ポリ)オキシメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシトリメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、(ポリ)オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレングルコース、(ポリ)オキシエチレングルコース、(ポリ)オキシトリメチレングルコース、(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。

官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等を挙げることができる。

官能基がアミノ基の場合は(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。

官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。

官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。

流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼンが挙げられる。

本発明で用いる(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物は(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分と反応し、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基の反応率は、40%以上が好ましく、50%以上がさらに好ましく、60%以上が特に好ましい。

本発明で用いる、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の粘度は、25℃において15000m・Pa以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から5000m・Pa以下であることがさらに好ましく、2000m・Pa以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から100m・Pa以上であることが好ましい。25℃における粘度が15000m・Paよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。

本発明で用いる、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の分子量または重量平均分子量(Mw)は、流動性の点で、50〜10000の範囲であることが好ましく、150〜8000の範囲であることがより好ましく、200〜3000の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。

本発明で用いる、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の含水分は1%以下であることが好ましい。より好ましくは含水分0.5%以下であり、さらに好ましくは0.1%以下である。

本発明における、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の配合量は、(A)〜(C)成分の樹脂組成物の合計100重量部に対して(D)成分0.01〜5重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、0.1〜3重量部の範囲で配合することが好ましく、0.1〜1重量部の範囲で配合することがより好ましい。

本発明で用いる(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物では、(D)成分が少なくとも1つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、(D)成分が3つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、(D)成分が3つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。

また、本発明の樹脂組成物においては、(E)エポキシ化合物を配合することが好ましい。(E)エポキシ化合物としては、1グラム当量のエポキシ基を含む化合物のグラム数であるエポキシ当量が1000以下であるエポキシ基を有する化合物が、加水分解性の改良効果の点から好ましく挙げられ、一般に熱可塑性樹脂に添加して使用されるものであってよい。

さらに分子内にグリシジルエステルを有する化合物、グリシジルエーテルを有する化合物、グリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物が好ましく挙げられる。これらのエポキシ化合物は1種または2種以上で用いられ、特にグリシジルエステルを有する化合物とグリシジルエーテルを有する化合物の併用やグリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物の配合が好ましい。具体的なエポキシ化合物としては、レゾルシングリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、大豆油グリシジルエステル、安息香酸モノグリシジルエステル、ステアリン酸モノグリシジルエステル、ラウリン酸モノグリシジルエステル、p−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテルなどが挙げられる。

(E)エポキシ化合物の配合量は、(A)〜(C)成分の樹脂組成物の合計100重量部に対して(E)成分0.05〜2.0重量部の範囲であることが加水分解性や流動性の点から好ましく、0.1〜1.0重量部であることが更に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分、難燃剤、離型剤、燐系抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。

樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、AS樹脂(アクリロニトリル/スチレン共重合体)、水添または未水添SBS樹脂(スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体)および水添または未水添SIS樹脂(スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体)、SEBS樹脂(水添スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体)、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも1種である必要は無く、2種以上併用して使用してもよい。

難燃剤としては、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げることができ、これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができ、好ましくは臭素系難燃剤と無機系難燃剤の混合物が挙げられる。

本発明で用いる臭素系難燃剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、N,N‘−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマーが好ましい。

本発明で用いる無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、ホウ酸亜鉛などを挙げることができる。なかでも、三酸化アンチモンが好ましい。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。

燐系抗酸化剤の例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

安定剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。

これらの各種添加剤は、2種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

紫外線吸収剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。

またビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。

着色剤は有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その他蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。

また、本発明において2軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ(ニーディングゾーン)の割合は、5〜50%の範囲が好ましく、10〜40%の範囲であればさらに好ましい。

本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する好ましい方法としては、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(C)オレフィン系エラストマー、(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物および必要に応じてその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から(B)強化繊維を供給し溶融混合する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み0.01〜1.0mmの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。

本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。

具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジング、および内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。本発明の樹脂組成物は、流動性、機械特性、耐冷熱衝撃性を併せ持つことから、上記の中でもイグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチなどの自動車部品用途に特に有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。

(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂
A−1:東レ(株)製 ”1100S”。

(B)強化繊維
B−1:ガラス繊維 日本電気硝子(株)製“T120H”。

(C)エラストマー
(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
C−11:エチレン/エチルアクリレート共重合体 三井デュポン(株)製“A709”
(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体
C−21:エチレン/メタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体 住友化学(株)製“BF7M”
C−3:エチレン/1−ブテン共重合体 三井化学(株)製“タフマー A−4085”
C−4:エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体 住友化学(株)製“ETX−6”。

(D)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物
D−1:グリセリン(分子量92、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
D−2:トリメチロールプロパン(分子量134、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、ARDRICH)
D−3:ペンタエリスリトール(分子量136、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
D−4:ポリオキシエチレンジグリセリン(分子量410、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、阪本薬品製“SC−E450”)
D−5:オキシエチレントリメチロールプロパン(分子量266、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1、日本乳化剤製“TMP−30U”)
D−6:ポリオキシエチレンペンタエリスリトール(分子量400、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、日本乳化剤製“PNT−60U”)
D−7:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル(日本乳化剤製“TMP−F32”)。

(E)エポキシ化合物
E−1:ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル ジャパンエポキシレジン製“エピコート819”。

(F)3つ未満の官能基を有する多官能性化合物
F−1:1,6−ヘキサンジオール(ARDRICH)
F−2:4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学)。

また、実施例および比較例の評価方法を以下にまとめて示す。

(1)流動性
厚み1mm、幅10mmの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、シリンダー温度250℃、金型温度40℃、射出圧100MPaで実施した。

(2)耐冷熱衝撃性
縦47mm、横47mm、高さ27mmの材質がS35C製の鉄芯をインサート成形用の金型に設置し、射出成形により樹脂厚み1.5mmで被覆した成形品を(株)TABAI ESPEC製THERMAL SHOCK CHAMBER TSA−100S冷熱試験機を用いて、−40℃×1時間〜130℃×1時間を1サイクルとする条件で、樹脂にクラックが発生するサイクル回数を測定した。

(3)衝撃特性
ISO179に従い、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

(4)曲げ特性
ISO178に従い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

(5)引張特性
ISO527−1,2に従い、引張強度、破断伸度を測定した。

(6)耐加水分解性
(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで121℃、100%RHの加水分解処理を100時間した後の引張特性を測定し、耐加水分解性の評価とした。

[実施例1〜22、比較例9〜11
表1、表2に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(C)、(D)、(E)成分、並びにその他添加剤全てを2軸押出機の元込め部から供給し、(B)成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機で溶融混練を行った。

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、試験片を作製し、流動性、耐冷熱衝撃性、衝撃特性、曲げ特性、引張特性、耐加水分解性、の評価を行なった。その結果を表1、表2に併記した。得られた組成物は何れも流動性、耐冷熱衝撃性、衝撃特性、曲げ特性、引張特性、耐加水分解性に優れたものであった。

実施例1〜3、12〜22については、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で成形したISO527−1,2に従った試験片を使用し、(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで121℃、100%RHの加水分解処理を50時間実施しても、成形品表面にブリードアウトは認められなかった。更に3価の水酸基を有し、プロピレンオキシド単位が含まれるD−7を添加した実施例12、20〜22は上記処理を100時間実施しても成形品表面にブリードアウトは認められなかった。

[比較例1〜8]
表3に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(C)、(D)、(E)、(F)成分、並びにその他添加剤全てを2軸押出機の元込め部から供給し、(B)成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機で溶融混練を行った。

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、各種評価を行った。その結果を表3に記載した。得られた組成物は、流動性、耐冷熱衝撃性、衝撃特性、曲げ特性、引張特性、耐加水分解性の何れかが劣るものであった。

比較例1〜2、7については、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で成形したISO527−1,2に従った試験片を使用し、(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで121℃、100%RHの加水分解処理を50時間実施すると、成形品表面に著しいブリードアウトが認められた。

Claims (4)

  1. (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂48〜88重量%、(B)強化繊維10〜50重量%、(C)オレフィン系エラストマー2.0〜40重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(D)3つまたは4つの水酸基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多官能性化合物0.01〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  2. (C)オレフィン系エラストマーが(C1)α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体1.0〜20重量%、(C2)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体1.0〜20重量%の混合物である請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. (A)〜(C)成分の樹脂組成物合計100重量部に対して、さらに(E)エポキシ化合物を0.05〜2.0重量部配合してなる請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
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