CN108137908A - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

热塑性聚酯树脂组合物及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物，该热塑性聚酯树脂组合物是在热塑性聚酯树脂(A)中以特定量配合具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)及环氧化合物(C)而成的。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物及将该热塑性聚酯树脂组合物成型而得到的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各特性，被用于机械机构部件、电气·电子部件及汽车部件等广泛的领域。然而，对于热塑性聚酯树脂而言，易于由高温时的热老化而导致机械强度降低，故而为了作为机械机构部件、电气·电子部件及汽车部件等的工业用材料而使用，除了要求一般的各化学特性及一般的各物理特性的均衡性之外，还要求具有长期的高温时的耐热老化性。另外，近年来，在成型品的小型化的同时，对薄壁化·轻量化的要求正在提高。特别是在连接器等薄壁成型品用途中，在成型时由材料产生的分解气体量多的情况下，在成型品中产生气泡，发生机械强度降低、外观不良等成型不良。因此，要求分解气体量小、成型加工性优异的材料。
作为提高热塑性聚酯树脂的热稳定性的方法，迄今为止，例如提出了：在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中含有具有异氰酸酯基及/或碳二亚胺基的化合物的热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献1)；在选自由聚酰胺、聚酯及其混合物组成的组中的热塑性树脂中含有多元醇、增强剂及聚合物强化剂的热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。
然而，存在耐热老化性及机械物性不充分、此外成型时产生的气体量增加的课题。
另一方面，提出了向聚酯树脂中配合多羟基化合物及环氧化合物而成的热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-151953号公报
专利文献2：日本特表2011-529991号公报
专利文献3：日本特开平7-188520号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于在专利文献3中提出的热塑性树脂组合物中使用了低分子量的多元醇，故而在熔融加工时醇成分挥发，因此存在分解气体量增加、成型性变差的课题。另外，当成型品的热处理时，由于低分子量的多羟基化合物流出到成型品的表面，因此渗出性高。因此，存在因成型品中的多羟基化合物浓度降低而导致耐热老化性降低的课题。
本发明的课题在于提供耐渗出性优异，并且能够得到机械物性、长期的耐热老化性及尺寸稳定性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的发明人们进行了潜心研究，结果发现，通过在热塑性聚酯树脂(A)中分别以特定量配合具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)及环氧化合物(C)，由此能够解决上述课题，从而实现了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，配合有0.1～10重量份具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)及0.1～10重量份多官能环氧化合物(C)。
通过[1]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性优异的材料。
[2]如上述[1]所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，以上述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份与上述多官能环氧化合物(C)的重量份之比((相对于100重量份上述热塑性聚酯树脂(A)而言的上述具有5个以上羟基的多元醇(B)的重量份)/(相对于100重量份上述热塑性聚酯树脂(A)而言的上述多官能环氧化合物(C)的重量份))成为2～5的方式配合而成。
通过[2]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
[3]如上述[1]或[2]所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为选自糖醇、环多醇、单糖类、二糖类及寡糖中的至少1种。
通过[3]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为选自甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、乳糖醇、肌醇、Oligotose及异麦芽酮糖醇中的至少1种。
通过[4]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为甘露醇及/或山梨醇。
通过[5]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述多官能环氧化合物(C)为双酚型环氧化合物及/或Novolac型环氧化合物。
通过[6]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到成型性、耐渗出性、耐热老化性的均衡性优异的材料。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，含有1～100重量份无机填料(D)。
通过[7]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到机械物性及耐热老化性的均衡性更优异的材料。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，配合有1～50重量份阻燃剂(E)。
通过[8]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到耐热老化性和阻燃性更优异的材料。
[9]如上述[8]所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述阻燃剂(E)为卤系阻燃剂。
通过[9]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到机械强度和阻燃性的均衡性优异的成型品。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，上述热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
通过[10]所述的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到机械物性及耐热老化性的均衡性更优异的材料。
[11]成型品，其是由上述[1]～[10]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物形成的。
[12]如上述[11]所述的成型品，其中，用按照ASTM D638(2005年)成型的1/8英寸(约3.2mm)试验片测定的、通过下式求出的拉伸强度保持率为60％以上。
(在大气中于温度160℃暴露4000小时后的拉伸强度)/(初期拉伸强度)×100
[13]如上述[11]或[12]所述的成型品，其中，用按照ASTM D638(2005年)成型的1/8英寸(约3.2mm)试验片测定的、通过下式求出的拉伸强度保持率为60％以上。
(在大气中于温度190℃暴露4000小时后的拉伸强度)/(初期拉伸强度)×100
发明效果
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的低气体性及渗出性优异。通过本发明的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到机械物性、长期的耐热老化性及尺寸稳定性优异的成型品。
具体实施方式
接下来，针对本发明的热塑性聚酯树脂组合物详细地进行说明。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物(以下，有时记载为“树脂组合物”)的特征在于，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，配合有0.1～10重量份具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)及0.1～10重量份多官能环氧化合物(C)。热塑性聚酯树脂(A)虽然注射成型性、机械物性优异，但由伴随着高温时的热及氧化分解的热老化导致发生主链分解，因此易于引起分子量降低及羧基末端基团量增加。伴随着由热老化导致的分子量降低的进行，由树脂组合物形成的成型品的机械物性降低。
本发明中，通过与热塑性聚酯树脂(A)一起配合具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)，能够得到如下效果。即，由热老化产生的热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端基团与具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)反应，因此能够抑制分子量降低。另外，热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端基团与多羟基化合物(B)的羟基反应而产生致密的交联。通过产生致密的交联，能够降低氧透过性，因此能够提高耐热老化性。
进而通过配合多官能环氧化合物(C)，具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)与多官能环氧化合物(C)反应。因此，能够使组合物中的具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的分散性提高，且能够抑制多羟基化合物(B)的挥发。而且，由树脂组合物形成的成型品进行热处理时，能够防止具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)向成型品表面流出(渗出)，从而提高耐渗出性。另外，能够促进上述热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端基团与多羟基化合物(B)的羟基反应，能够进一步提高耐热老化性。
此处，本发明的热塑性聚酯树脂组合物含有(A)成分、(B)成分及(C)成分反应而成的反应物。该反应物是通过复杂的反应而生成的，对其结构的限定是不现实的。因此，本发明是通过所配合的成分对发明进行限定的。
本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A)的熔点优选为180～250℃。从保持成型品的耐热性方面考虑，热塑性聚酯树脂(A)的熔点优选为180℃以上。热塑性聚酯树脂(A)的熔点优选为190℃以上，更优选为200℃以上。另一方面，通过使热塑性聚酯树脂(A)的熔点为250℃以下，能够抑制由较高地设定熔融加工温度而导致的熔融加工时的热分解。因此，能够抑制耐热老化性降低。热塑性聚酯树脂(A)的熔点优选为245℃以下，更优选为240℃以下。此处，所谓熔点，是指通过差示扫描量热仪(DSC)测定的热塑性聚酯树脂(A)的单独的结晶熔解峰中的峰顶的温度。
另外，本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A)是以选自由(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)内酯组成的组中的至少一种残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。此处，所谓“作为主要结构单元”，是指在全部结构单元中具有50摩尔％以上的、选自由(1)～(3)组成的组中的至少一种残基。聚合物或共聚物中，全部结构单元中具有80摩尔％以上的、选自由(1)～(3)组成的组中的至少一种残基是优选方案。在全部结构单元中以选自由(1)～(3)组成的组中的至少一种残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物之中，从机械物性及耐热性更优异的方面考虑，优选以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸及它们的酯形成性衍生物等。作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可以使用2种以上的上述化合物。
另外，作为上述二元醇或其酯形成性衍生物，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等分子量200～100,000的长链二醇、4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二氧基化合物及它们的酯形成性衍生物等。作为上述二元醇或其酯形成性衍生物，也可以使用2种以上的上述化合物。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或共聚物，例如，可以举出聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸烷二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇(polybutylene terephthalate/polyethylene glycol)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丙二醇酯/聚四亚甲基二醇(polypropyleneterephthalate/isophthalate/polytetramethylene glycol)、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂等。其中，“/”表示共聚物。
它们中，从进一步提高机械物性及耐热性的观点考虑，更优选为将芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。进一步优选将对苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的残基和选自丙二醇、丁二醇的脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。
其中，特别优选为聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯及聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂。更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯。从成型性、结晶性优异的方面考虑，进一步优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，也能够以任意含量使用2种以上的上述化合物。
本发明中，相对于构成上述聚合物或共聚物(该聚合物或共聚物以上述二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元)的全部二羧酸而言的、对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为30摩尔％以上。相对于全部二羧酸而言的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物比例更优选为40摩尔％以上。
本发明中，作为热塑性聚酯树脂(A)，可以使用熔融时能呈现各向异性的液晶性聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元，例如可以举出芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族及/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元及芳香族亚氨基氧基单元等。
对于本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A)，从使机械物性进一步提高的方面考虑，重均分子量(Mw)优选大于8,000且为500,000以下的范围。热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量(Mw)更优选为大于8,000且为300,000以下的范围。热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量(Mw)进一步优选为大于8,000且为250,000以下的范围。本发明中，热塑性聚酯树脂(A)的Mw是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的值。
本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A)可以通过已知的缩聚法、开环聚合法等制造。制造方法可以为间歇聚合及连续聚合的任一种。另外，酯交换反应及利用直接聚合的反应均可以适用，但从生产率的观点考虑，优选连续聚合。另外，更优选使用直接聚合。
在本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A)为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物作为主成分的通过缩合反应得到的聚合物或共聚物的情况下，可以使用以下这样的反应进行制造。即，可以通过使二羧酸或其酯形成衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应、接着使其进行缩聚反应，从而进行制造。
为了有效地进行酯化反应或酯交换反应及缩聚反应，优选在它们反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可以举出钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或它们的混合酯等有机钛化合物，二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物，四正丁醇锆等锆化合物、三氧化锑及乙酸锑等锑化合物等。作为聚合反应催化剂，可以使用2种以上的上述化合物。
上述聚合反应催化剂中，优选使用有机钛化合物及锡化合物，更优选使用钛酸的四正丁基酯。对于聚合反应催化剂的添加量而言，相对于100重量份热塑性聚酯树脂而言优选为0.01～0.2重量份的范围。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的特征在于，在热塑性聚酯树脂(A)中配合有具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)。如上所述，热塑性聚酯树脂易于因热老化而劣化。通过配合具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)，能够使耐热老化性提高。
本发明中使用的具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)是一分子内具有5个以上羟基的化合物。本发明中使用的具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)没有特别的限定，可以举出脂肪族多羟基类、糖醇、环多醇、单糖类、二糖类、寡糖或多糖类等中具有5个以上羟基的化合物。作为具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)，可以并用2种以上的上述化合物。
脂肪族多羟基类是脂肪族多元醇的缩合物，其中，作为具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇等。
糖醇是将单糖类、二糖类等的酮基还原从而转化为羟基的化合物。作为糖醇中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇等。
环多醇是3个以上的环的原子各自加成羟基后的环烷烃。作为环多醇中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出肌醇等。
作为单糖类中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖等。
作为二糖类中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出乳糖、麦芽糖、蔗糖等。
作为寡糖中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出麦芽三糖、异麦芽寡糖(isomaltoligosaccharide)、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖、大豆寡糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等。
作为多糖类中具有5个以上羟基的化合物，具体而言可以举出淀粉、纤维素、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶等。
对于具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)，由于与树脂的相容性较高、能够抑制渗出，因此优选糖醇、环多醇、单糖类、二糖类、寡糖或多糖类。其中，更优选甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、乳糖醇、肌醇、Oligotose、异麦芽酮糖醇。另外，由于能够进一步提高耐热老化性，因此，在它们中，进一步优选甘露醇、山梨醇。
另外，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言，具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量为0.1～10重量份。如果具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量低于0.1重量份，则不能获得提高耐热老化性的效果。具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。另一方面，如果具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量超过10重量份，则存在机械物性降低的倾向。具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量更优选为7.0重量份以下，进一步优选为5.0重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的特征在于，在热塑性聚酯树脂(A)中还配合有多官能环氧化合物(C)。如上所述，对于配合有多羟基化合物(B)的热塑性聚酯树脂组合物，在热处理时通过多羟基化合物的羟基的氢键，导致具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)自聚集，故而易于渗出。但是，通过配合多官能环氧化合物(C)，能够在抑制渗出的同时使耐热老化性提高。另外，当具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)在树脂组合物中粗大地分散的情况下，(B)成分相在熔融加工时在流动方向被拉伸，故而在收缩率方面产生各向异性。通过配合多官能环氧化合物(C)，能够提高树脂组合物中的具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的分散性。另外，能够减小成型时在流动方向上的各向异性，提高成型品的尺寸稳定性。
本发明中使用的多官能环氧化合物(C)是在分子中含有2个以上环氧基的化合物，可以使用环氧当量为5000g/eq以下的液体或固体状的物质。例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物，将具有不饱和双键的高分子的双键部环氧化而成的含环氧基高分子化合物，双酚A、间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、腰果酚(Cashew phenol)、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷等双酚-缩水甘油基醚系环氧化合物，邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧化合物，N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系环氧化合物，使Novolac型苯酚树脂、双环戊二烯加成Novolac型苯酚树脂及二苯基二亚甲基加成Novolac型苯酚树脂等与表氯醇反应而得到的Novolac型环氧化合物等。作为多官能环氧化合物(C)，也可以配合2种以上的上述化合物。其中，由于耐热性高、能够抑制熔融加工时的环氧化合物的热分解，因此优选双酚A-缩水甘油基醚系环氧化合物、Novolac型环氧化合物。
另外，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，多官能环氧化合物(C)的配合量为0.1～10重量份。如果多官能环氧化合物(C)的配合量小于0.1重量份，则无法得到使耐热老化性提高的效果。相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，多官能环氧化合物(C)的配合量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。另一方面，如果多官能环氧化合物(C)的配合量超过10重量份，则存在机械物性降低的倾向。相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，多官能环氧化合物(C)的配合量更优选为5.0重量份以下，进一步优选为3.0重量份以下。
另外，在本发明中，多官能环氧化合物(C)的配合量的优选范围可以根据具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的配合量进行设定。例如，制作热塑性聚酯树脂组合物时，多羟基化合物(B)的重量份与多官能环氧化合物(C)的重量份之比((相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份)/(相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、多官能环氧化合物(C)的重量份))优选为1～5。当((相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份)/(相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、多官能环氧化合物(C)的重量份))为1以上时，能够使耐热老化性进一步提高。多羟基化合物(B)的重量份与多官能环氧化合物(C)的重量份之比更优选为2以上。另外，当((相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份)/(相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的、多官能环氧化合物(C)的重量份))为5以下时，能够以更高的水平同时实现耐渗出性、耐热性、机械物性。多羟基化合物(B)的重量份与多官能环氧化合物(C)的重量份之比优选为4以下，更优选为3以下。
本发明的树脂组合物优选还含有无机填料(D)。通过含有无机填料(D)，能够进一步提高机械强度和耐热老化性。对于无机填料(D)的含量，从机械强度和耐热老化性的观点考虑，相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份而言，优选含有1～100重量份。
作为无机填料(D)的具体例，可以举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维及碳纤维等纤维增强材料等。作为上述玻璃纤维，优选使用短切原丝型(chopped strand type)、粗纱型的玻璃纤维，这些玻璃纤维优选使用经硅烷偶联剂及/或集束剂处理的玻璃纤维。作为硅烷偶联剂，优选氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等。作为集束剂，优选使用：氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等包含丙烯酸的共聚物；丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等包含马来酸酐的共聚物；含有乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、Novolac系环氧化合物等中的一种以上环氧化合物等的集束剂。硅烷偶联剂及/或集束剂也可以混合于乳液进行使用。另外，纤维直径通常优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，纤维直径优选为30μm以下，进一步优选为15μm以下。另外，上述纤维截面通常为圆形，也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维及茧型(cocoon-shaped)形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维增强材料。具有任意截面的纤维增强材料具有注射成型时的流动性提高、能够得到翘曲少的成型品的特征。
另外，纤维增强材料的含量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为1重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另外，纤维增强材料的含量相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)优选为100重量份以下，进一步优选为95重量份以下。
对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物中优选使用的无机填料(D)，也可以含有除纤维增强材料以外的无机填料。含有除纤维增强材料以外的无机填料时，能够改良成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等的一部分。含有除纤维增强材料以外的无机填料时，特别地在各向异性方面具有效果，故而能够得到翘曲少的成型品。
作为上述除纤维增强材料以外的无机填料，可以举出针状、粒状、粉末状及层状的无机填料。作为具体例，可以举出玻璃珠、研磨纤维、玻璃薄片、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁和氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、蒙皂石系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛和白云石等。作为上述除纤维增强材料以外的无机填料，上述这些填料也可以配合2种以上。使用研磨纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石及云母时，由于在各向异性方面具有效果，故而能够得到翘曲少的成型品。另外，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，当以0.01～1重量份的范围配合碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝及氧化硅时，能够进一步提高滞留稳定性。
另外，对于上述除纤维增强材料以外的无机填料，也可以进行偶联剂处理、环氧化合物或离子化处理等表面处理。另外，对于粒状、粉末状及层状的无机填料的平均粒径，从冲击强度的方面考虑，优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另外，粒状、粉末状及层状的无机填料的平均粒径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，从成型时的流动性和成型机、模具的耐久性的方面考虑，除纤维增强材料以外的无机填料的含量与纤维增强材料的含量加在一起相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)优选为100重量份以下。另外，除纤维增强材料以外的无机填料的含量相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)优选为1～50重量份。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中优选进一步配合阻燃剂(E)。作为阻燃剂(E)，优选卤系阻燃剂及无机系阻燃剂、磷系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂等。作为阻燃剂(E)，上述这些阻燃剂也可以配合2种以上。通过配合阻燃剂(E)，能够在抑制高温时的热分解的同时促进热塑性聚酯树脂(A)与多羟基化合物(B)的反应。其结果，能够进一步提高热塑性聚酯树脂组合物的耐热老化性，并且能够赋予阻燃性。
另外，对于阻燃剂(E)的配合量，由于能够抑制机械物性、渗出，因此相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上。另外，阻燃剂(E)的配合量相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)优选为50重量份以下，进一步优选为40重量份以下。
作为上述卤系阻燃剂的具体例，可以举出十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、六溴苯、1，1-磺酰基[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚S、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚A、四溴双酚A衍生物、四溴双酚A-环氧聚合物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、四溴双酚A-碳酸酯聚合物、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴联苯(ethylenebispentabromodiphenyl)、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油基醚、N，N’-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺等。其中，优选使用四溴双酚A-环氧聚合物及四溴双酚A-碳酸酯聚合物、四溴双酚A-碳酸酯聚合物、溴化环氧树脂、溴化聚乙烯、五溴苄基聚丙烯酸酯、亚乙基双五溴二苯等。
作为上述无机系阻燃剂，例如可以举出氢氧化镁水合物、氢氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、硫化硫(sulfur sulfide)、氧化亚锡、氧化锡、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与准金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、锆系化合物、石墨、膨润性石墨等。
无机系阻燃剂也可以用脂肪酸、硅烷偶联剂等进行表面处理。上述无机系阻燃剂中，从能够利用与卤系阻燃剂的协同效果而使阻燃性提高的方面考虑，特别优选使用三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠。
作为上述磷系阻燃剂，例如可以举出芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物、次膦酸金属盐、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、磷酸酯酰胺及红磷等。它们中，优选使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物、次膦酸金属盐。
作为上述芳香族磷酸酯化合物，例如可以举出间苯二酚二苯基磷酸酯、氢醌二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯等。作为其市售品，可以举出大八化学工业(株)公司制PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、(株)ADEKA公司制FP-500、FP-600、FP-700及PFR等。
作为上述磷腈化合物，可以举出磷腈线状聚合物及/或环状聚合物。作为上述磷腈化合物，特别优选使用将直链状的苯氧基磷腈作为主成分的磷腈化合物。磷腈化合物可以采用作者梶原“磷腈化合物的合成与应用”等中记载的已知方法合成。例如，可以采用已知方法使作为磷源的五氯化磷或三氯化磷、作为氮源的氯化铵或氨气进行反应(也可以将环状物进行纯化)，将所得的物质用醇、苯酚及胺类进行置换，由此合成。另外，作为市售品，优选使用(株)伏见制药所制“Rabitle”(注册商标)FP-110、大塚化学(株)制SPB-100等。
上述磷杂菲化合物是分子内具有至少1个磷杂菲骨架的磷系阻燃剂。作为磷杂菲化合物的市售品，可以举出三光(株)公司制HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220及M-Ester等。特别是对于M-Ester而言，可以预见到当熔融混炼时末端的羟基与热塑性聚酯树脂(A)的末端之间的反应，并且对高温多湿下的渗出抑制具有效果，故而优选使用。
上述次膦酸金属盐是次膦酸盐及/或二次膦酸盐及/或其聚合物，并且是作为热塑性聚酯树脂(A)的阻燃剂有用的化合物。作为上述盐，可以举出钙、铝及锌等的盐。作为次膦酸金属盐的市售品，可以举出Clariant Japan制“Exolit”(商标注册)OP 1230、OP 1240等。
上述磷酸酯酰胺是含有磷原子和氮原子的芳香族酰胺系阻燃剂。因为是具有高熔点的常温为粉末状的物质，所以配合时的操作性优异，能够进一步提高成型品的热变形温度。作为磷酸酯酰胺的市售品，优选使用四国化成(株)公司制SP-703等。
作为上述多磷酸铵，例如可以举出多磷酸铵、三聚氰胺改性多磷酸铵、氨基甲酰多磷酸铵等。多磷酸铵可以被显示热固化性的苯酚树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂及脲树脂等热固性树脂等被覆。
作为上述多磷酸三聚氰胺，例如可以举出三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺与磷酸形成的磷酸盐即磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及多磷酸三聚氰胺。作为多磷酸三聚氰胺的市售品，优选使用(株)SANWA CHEMICAL制MPP-A、日产化学(株)制PMP-100、PMP-200等。
上述红磷优选为利用热固性树脂被膜、金属氢氧化物被膜、金属镀覆被膜等化合物被膜处理后的红磷。作为热固性树脂被膜的热固性树脂，例如可以举出苯酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、醇酸系树脂等。作为金属氢氧化物被膜的金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。作为金属镀覆被膜的金属，例如可以举出Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al或它们的合金等。进而，这些被膜可以2种以上组合、或2层以上层叠。
作为上述三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸形成的盐，优选使用三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺异氰脲酸酯。通常为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸为1比1(摩尔比)的盐，根据情况也可以使用1比2(摩尔比)的盐。通过配合上述化合物，基于冷却效果能够使树脂组合物及成型品的阻燃性进一步提高。
三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯可以采用任意方法制造。例如，可以将三聚氰胺和氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆料，充分地混合，使两者的盐形成微粒状后，将该浆料过滤、干燥，由此通常能够以粉末状得到。另外，上述盐不需要完全纯净，可以多少残留些未反应的三聚氰胺或氰脲酸、异氰脲酸。另外，可以通过三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等分散剂、聚乙烯醇及二氧化硅等金属氧化物等已知表面处理剂等进行处理。上述分散剂及表面处理剂能够使分散性提高。另外，对于三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯在树脂内配合前后的平均粒径，从成型品的阻燃性、机械强度、表面性的观点考虑，均优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另外，对于三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯在树脂内配合前后的平均粒径，优选为100μm以下，进一步优选为10μm。此处所谓平均粒径，是指采用激光微米粒度仪法以累积分布50％粒径测定得到的平均粒径。另外，作为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的市售品，优选使用日产化学(株)制MC-4000、MC-4500及MC-6000等。
作为上述有机硅系阻燃剂，可以举出有机硅树脂、硅油。作为上述有机硅树脂，可以举出将SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2的结构单元进行组合而得到的具有三维网状结构的树脂等。此处，R表示可以被取代的烷基芳香族烃基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等，作为芳香族烃基，可以举出苯基、苄基等。另外，作为取代基，可以举出乙烯基等。
作为上述硅油，可以举出聚二甲基硅氧烷、利用选自由氢原子、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基及三氟甲基组成的组中的至少1个基团将聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基改性而得到的改性聚硅氧烷等。
另外，阻燃剂(E)包含卤系阻燃剂时能够得到机械强度与阻燃性的均衡性优异的成型品，故而优选。
在不破坏本发明目的的范围内，在本发明的树脂组合物中也可以配合1种以上的紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂及抗静电剂等任意的添加剂。
在不破坏本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物中也可以配合除(A)成分以外的热塑性树脂，可以提高成型性、尺寸精度、成型收缩及韧性等。作为除(A)成分以外的热塑性树脂，例如可以举出烯烃系树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚4-甲基-1-戊烯、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯基醇树脂、在180～250℃的范围内无熔点的热塑性聚酯树脂等。作为上述烯烃树脂的具体例，可以举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙烯/1-丁烯/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、乙烯/马来酸酐等。另外，作为上述乙烯基系树脂的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共聚物)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高抗冲-聚苯乙烯树脂等被橡胶质聚合物改性了的苯乙烯系树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等嵌段共聚物，以及作为芯壳橡胶的二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(芯层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)的多层结构体、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(芯层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)的多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(芯层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)的多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(芯层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)的多层结构体等。
本发明的树脂组合物中，可以配合具有3个或4个官能团的、含有1个以上氧化烯单元的多元醇化合物(以下，有时记载为“多元醇化合物”)。通过配合上述化合物，能够提高注射成型等成型加工时的流动性。多元醇化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物。另外，作为官能团，可以举出羟基、醛基、羧酸基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、噁唑啉基、噁嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基等。它们中，优选具有3个或4个相同或不同的官能团。特别是从使流动性、机械物性、耐久性、耐热性及生产率进一步提高的方面考虑，进一步优选具有3个或4个相同官能团。
另外，作为氧化烯单元的优选例，可以举出碳原子数1～4的脂肪族氧化烯单元。作为具体例，可以举出甲醛(methylene oxide)单元、氧化乙烯单元、氧杂环丁烷单元、氧化丙烯单元、四氢呋喃单元、1，2-环氧丁烷单元、2，3-环氧丁烷单元、1，1-二甲基环氧乙烷单元等。
本发明中，特别是从流动性、再循环性、耐久性、耐热性及机械物性更优异的方面考虑，优选使用作为氧化烯单元含有氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的化合物。另外，从长期耐水解性及韧性(拉伸断裂伸长率)更优异的方面考虑，特别优选使用含有氧化丙烯单元的化合物。对于氧化烯单元数，从流动性更优异的方面考虑，优选每1个官能团的氧化烯单元为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，从机械物性更优异的方面考虑，优选每1个官能团的氧化烯单元为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
另外，对于多元醇化合物而言，既可以与热塑性聚酯树脂(A)反应从而导入到(A)成分的主链及/或侧链，也可以不与(A)成分反应，在树脂组合物中保持配合时的结构。
本发明中，多元醇化合物的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为0.01重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另外，多元醇化合物的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为3重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
本发明的树脂组合物中可以配合氟系树脂。通过配合氟系树脂，能够抑制燃烧时的熔融滴落，提高阻燃性。
上述氟系树脂是指物质分子中含有氟的树脂，具体而言，可以举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、及聚偏二氟乙烯、(偏二氟乙烯/乙烯)共聚物等。
其中，优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
另外，氟系树脂的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为0.05重量份以上，进一步优选为0.15重量份以上。另外，氟系树脂的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为3重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
本发明的树脂组合物中可以配合脱模剂。通过配合脱模剂，能够提高注射成型时树脂组合物的脱模性。作为脱模剂，例如可以举出亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，由乙二胺与硬脂酸及癸二酸的缩聚物、或苯二胺与硬脂酸及癸二酸的缩聚物形成的脂肪酸酰胺、聚亚烷基蜡，酸酐改性聚亚烷基蜡及上述滑剂与氟系树脂、氟系化合物的混合物等已知的塑料用脱模剂。
另外，脱模剂的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为0.01重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。脱模剂的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为1重量份以下，进一步优选为0.6重量份以下。
本发明的树脂组合物可以进一步配合1种以上的碳黑、氧化钛及各种颜色的颜料、染料。颜料、染料能够将树脂组合物调成各种颜色，并且能够改良树脂组合物的耐候(光)性及导电性。作为碳黑，可以举出槽法碳黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松烟、及石墨等。碳黑优选使用平均粒径为500nm以下、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm3/100g的碳黑。作为氧化钛，优选使用具有金红石型或锐钛矿型等结晶型的、平均粒径5μm以下的氧化钛。
对于上述碳黑、氧化钛及各种颜色的颜料、染料，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇及硅烷偶联剂等进行处理。另外，为了提高本发明的树脂组合物的分散性、提高制造时的操作性，可以以与各种热塑性树脂进行熔融掺混或仅进行掺混而成的混合材料的形式使用。
颜料、染料的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为0.01重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。颜料、染料的配合量优选相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)为3重量份以下，进而优选为1重量份以下。
对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物而言，例如可以通过将上述(A)成分～(C)成分及根据需要的其他成分进行熔融混炼而得到。
作为熔融混炼的方法，可以举出如下方法：例如，将热塑性聚酯树脂(A)、具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)、多官能环氧化合物(C)、根据需要的无机填料(D)及阻燃剂(E)、各种添加剂等预混合，供给至挤出机等中，进行充分熔融混炼的方法；或者，使用重量进料机等定量进料机将规定量的各成分供给至挤出机等中，进行充分地熔融混炼的方法；等等。
作为上述预混合的例子，可以举出干式掺混的方法，使用转筒、带混合机及亨舍尔混合机等机械式混合装置进行混合的方法等。另外，对于纤维增强材料、除纤维增强材料以外的无机填料，可以在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部(loader)与通气口部之间设置侧进料机由此进行添加。另外，在液体添加剂的情况下，可以采用如下方法：在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与通气口部之间设置加液喷嘴、使用柱塞泵进行添加的方法；采用定量泵从主进料部等进行供给的方法；等等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选在制粒后进行成型加工。作为制粒的方法，可以举出如下方法：使用例如具有“Unimelt”型螺杆或“Dulmage”型螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机及捏合型的混炼机等，排出成条状，使用线束切割器(strand cutter)进行切割的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型，能够得到膜、纤维及其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法，例如可以举出注射成型、挤出成型及吹塑成型等。作为熔融成型方法，特别优选使用注射成型。
作为注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，还已知气体辅助成型、双色成型、夹层成型、模内成型、嵌件成型及注射加压成型等。作为注射成型的方法，可以适用任意的成型方法。
对于本发明的成型品，用按照ASTM D638(2005年)成型的1/8英寸(约3.2mm)试验片测定的、采用下式求出的于各温度时的拉伸强度保持率优选为60％以上。
拉伸强度保持率(％)＝(在大气中于选自温度160℃、170℃、180℃及190℃中的任一温度暴露4000小时后的拉伸强度)/(初期拉伸强度)×100
此处，所谓拉伸强度，是指按照ASTM D638(2005年)测定的拉伸最大点强度。上式中于160℃的拉伸强度保持率为60％以上的成型品的耐热老化性优异，故而优选。另外，于170℃的拉伸强度保持率更优选为60％以上。另外，于180℃的拉伸强度保持率更优选为60％以上。另外，于190℃的拉伸强度保持率进一步优选为60％以上。
本发明的成型品能够用作发挥出长期的耐热老化性、拉伸强度等机械物性及耐热性优异的特征的机械机构部件、电气部件、电子部件及汽车部件的成型品。另外，本发明的成型品由于长期的耐热老化性优异，故而特别是在外层部件中有用。
作为机械机构部件、电气部件、电子部件及汽车部件的具体例，可以举出断路器(breaker)、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器、复印机或印刷机的固定机用成型品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、互感器、印刷布线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、组装金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调器部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器和各种汽车用电装部件等。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明的热塑性聚酯树脂组合物的效果。实施例及比较例中使用的原料如下所示。此处，所谓％及“份”，均表示重量％及重量份。
(A)热塑性聚酯树脂
<A-1>聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：使用东丽(株)制、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(熔点225℃)。
<A-2>聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：使用东丽(株)制、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(熔点260℃)。
(B)具有5个以上羟基的多羟基化合物
<B-1>甘露醇：使用东京化成工业(株)、D-甘露醇(试剂)。
<B-2>山梨醇：使用东京化成工业(株)、D-山梨醇(试剂)。
<B-3>乳糖醇：使用物产食品科学(株)制的乳糖醇。
<B-4>肌醇：使用筑野食品(株)的myo-肌醇。
<B-5>环糊精：使用盐水港精糖(株)制的“DexyPearl”(注册商标)β-100。
<B-6>二季戊四醇：使用广荣化学工业(株)的二季戊四醇。
(B’)除上述(B)以外的多羟基化合物
<B’-1>甘油：使用东京化成工业(株)制的甘油(试剂)。
<B’-2>赤藓醇：使用东京化成工业(株)制的赤藓醇(试剂)。
(C)多官能环氧化合物
<C-1>双酚A型环氧化合物：使用三菱化学(株)制的环氧当量925eq/t的“jE“”(注册商标)1004K。
<C-2>Novolac型环氧化合物：使用日本化药(株)制的环氧当量255eq/t的XD-1000。
(D)无机填料
<D-1>玻璃纤维：纤维直径约10μm的短切原丝状的玻璃纤维、使用日东纺织(株)制的3J948。
<D-2>玻璃纤维：纤维直径约13μm的短切原丝状的玻璃纤维、使用日本电气硝子(株)制的ECS03T-253。
(E)阻燃剂
<E-1>卤系阻燃剂：使用DIC(株)制的四溴双酚A-环氧基聚合物ECX-30。
<E-2>卤系阻燃剂：使用ICL JAPAN(株)制的五溴苄基聚丙烯酸酯FR-1025。
<E-3>卤系阻燃剂：使用(株)铃裕化学制的双(五溴苯基)乙烷FIRECUT FCP-801。
<E-4>无机系阻燃剂：使用(株)铃裕化学制的三氧化锑FIRECUT
AT-3。
[各特性的测定方法]
在实施例、比较例中，通过如下所示的测定方法评价其特性。
1.成型性(气体量)
称量5g树脂组合物置于铝皿中。将载有5g树脂组合物的铝皿置于250℃的大气压下的热风烘箱中，进行1小时加热处理。称量经加热处理后的树脂组合物，计算处理前后的重量减少率作为气体量。
2.耐渗出性
称量5g树脂组合物置于铝皿中。将载有5g树脂组合物的铝皿置于150℃的大气压下的热风烘箱中，进行24小时加热处理。称量经加热处理后的树脂组合物的重量，然后，将该树脂组合物用50mL氯仿清洗后，用50mL甲醇清洗。称量经过清洗后的树脂组合物的重量，计算清洗前后的重量减少率作为渗出量。树脂组合物的重量减少率越小，判定耐渗出性越优异。
3.机械物性(拉伸物性)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，按照以下注射成型条件，得到试验片厚1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的评价用试验片。即，当作为(A)成分使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，在成型温度250℃、模具温度80℃的温度条件下，在注射时间和保压时间总计10秒、冷却时间10秒的成型循环条件下得到评价用试验片。另外，作为(A)成分使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，在成型温度285℃、模具温度80℃的温度条件下，在注射时间和保压时间总计10秒、冷却时间10秒的成型循环条件下得到评价用试验片。使用所得的拉伸物性评价用试验片，按照ASTM D638(2005年)测定拉伸最大点强度(拉伸强度)及拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。值为3片试验片的测定值的平均值。将拉伸强度及拉伸伸长率的值大的材料判定为韧性优异。
4.耐热老化性
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述3.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，得到厚1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃形评价用试验片。将所得的评价用试验片置于160℃及190℃的大气压下的热风烘箱中，进行4000小时加热处理。使用经加热处理后的拉伸物性评价用试验片，与上述3.项相同地按照ASTM D638(2005年)测定拉伸最大点强度(拉伸强度)及拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。值为3片试验片的测定值的平均值。相对于加热处理后的评价用试验片的拉伸最大点强度，通过下式计算出拉伸强度保持率。拉伸强度保持率越大判定为耐热老化性越优异，特别是当拉伸强度保持率为60％以上时特别优异。强度保持率最大为100％。
拉伸强度保持率(％)＝加热处理后的评价用试验片的拉伸最大点强度/加热处理前的评价用试验片的拉伸最大点强度×100
5.尺寸稳定性
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述3.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，得到纵80mm×横80mm×厚3mm的尺寸稳定性评价用的方型板。
对于评价用方型板的熔融树脂的流动方向(MD)、正交方向(TD)各自的尺寸，采用Nikon制万能投影机V20B进行测量，求出TD成型收缩率(沿着TD方向得到的试验片的平均长度/TD方向的模具尺寸)及MD成型收缩率(沿着MD方向得到的试验片的平均长度/MD方向的模具尺寸)。通过下式计算成型收缩率差(Δ(TD-MD))。如下判定：成型收缩率差越小尺寸稳定性越优异，特别是当成型收缩率差为1.0以下时特别优异。
成型收缩率差(Δ(TD-MD))＝TD成型收缩率-MD成型收缩率
6.阻燃性
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述3.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，得到纵125mm×横13mm×厚1.6mm的尺寸稳定性评价用的方型板。使用所得的燃烧试验片，按照UL94垂直试验中规定的评价基准对阻燃性进行评价。阻燃性按照V-0>V-1>V-2>HB的顺序降低，赋予等级。另外，将燃烧性差、未达到上述V-2、不属于上述阻燃性等级的材料设定为规格外。
[实施例1～21、比较例1～4]
使用螺杆直径30mm、捏合区域的比例20％、L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)具有5个以上羟基的多羟基化合物或(B’)除上述(B)以外的多羟基化合物、及(C)多官能环氧化合物以表1～3、5所示的组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。进而，在混炼温度250℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物以条状排出。将所排出的树脂组合物通过冷却浴后，采用线束切割器制粒。
实施例1～14中，将所得的颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～5.项所记载的方法评价。对于实施例15～21，将所得的颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～6.项所记载的方法评价。对于比较例1～4，将所得的颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～5.项所记载的方法评价。
[实施例22]
使用螺杆直径30mm、捏合区域的比例20％、L/D35的同方向旋转的带有通气口双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(B)具有5个以上羟基的多羟基化合物及(C)多官能环氧化合物按照表4所示的组成混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。进而，在混炼温度280℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物以条状排出。将所排出的树脂组合物通过冷却浴后，采用线束切割器制粒。
将所得的颗粒在温度150℃的热风干燥机中干燥3小时后，采用上述1.项～6.项所记载的方法评价。
[实施例23、24、25、比较例5～7]
使用螺杆直径30mm、捏合区域的比例20％、L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)具有5个以上羟基的多羟基化合物或(B’)上述除(B)以外的多羟基化合物、及(C)多官能环氧化合物按照表4及表5所示的含有组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。对于(D)无机填料，按照表4及表5所示的组成，使用侧进料机，从主进料部与通气口部之间进行添加。在混炼温度250℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物以条状排出。将所排出的混合物通过冷却浴后，采用线束切割器进行制粒。
对于实施例23、24、25，将所得的颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥6小时后，采用上述1.项～6.项所记载的方法评价。对于比较例5～7，将所得的颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥6小时后，采用上述1.项～5.项所记载的方法评价。
[实施例26、27、28]
使用螺杆直径30mm、捏合区域的比例20％、L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)具有5个以上羟基的多羟基化合物、(C)多官能环氧化合物及(E)阻燃剂按照表4所示的含有组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。对于(D)无机填料，按照表4所示的组成，使用侧进料机，从主进料部与通气口部之间添加。在混炼温度250℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物以条状排出。将排出的树脂组合物通过冷却浴后，通过线束切割器制粒。
将所得颗粒在温度110℃的热风干燥机中干燥12小时后，按照上述1.项～6.项所记载的方法进行评价。
各实施例及比较例的评价结果如表1～5所示。
通过实施例1～22与比较例1～4的比较、实施例23～25与比较例5～7的比较可知，通过向(A)成分中配合特定配合量的(B)成分及特定配合量的(C)成分，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性优异的材料。
通过实施例2～4与实施例1、5的比较、实施例7～9与实施例6、10、实施例12～14与实施例11的比较可知，通过使(B)成分与(C)成分的重量份之比((相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份)/(相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)而言的多官能环氧化合物(C)的重量份))为1～5进行配合，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
由实施例8、15～18与实施例19的比较可知，通过使用选自糖醇、环多醇、单糖类、二糖类、寡糖中的至少一种以上作为(B)成分，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
由实施例8、15～17与实施例18、19的比较可知，通过使用选自甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、乳糖醇、肌醇、Oligotose及异麦芽酮糖醇中的至少一种以上作为(B)成分，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
由实施例8、15与实施例16～19的比较可知，通过使用选自甘露醇及/或山梨醇中的至少一种以上作为(B)成分，能够得到成型性、耐渗出性、机械物性、耐热老化性及尺寸稳定性的均衡性更优异的材料。
由实施例8、20、21与比较例3的比较可知，通过使用双酚型环氧化合物及/或Novolac型环氧化合物作为(C)成分，能够得到成型性、耐渗出性、耐热老化性的均衡性优异的材料。
通过实施例23、24、25与实施例8、20的比较可知，通过在(A)成分中进一步含有特定配合量的(D)成分，能够得到机械物性及耐热老化性的均衡性更优异的材料。
通过实施例26～28与实施例23的比较可知，通过在(A)成分中进一步含有特定配合量的(E)成分，能够得到耐热老化性和阻燃性更优异的材料。
通过实施例8与实施例22的比较可知，通过使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分，能够得到机械物性及耐热老化性的均衡性更优异的材料。

Claims (13)

1.热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，配合有0.1～10重量份具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)及0.1～10重量份多官能环氧化合物(C)。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，以使所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份与所述多官能环氧化合物(C)的重量份之比成为2～5的方式进行配合，
所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份与所述多官能环氧化合物(C)的重量份之比为：(相对于100重量份所述热塑性聚酯树脂(A)而言的所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)的重量份)/(相对于100重量份所述热塑性聚酯树脂(A)而言的所述多官能环氧化合物(C)的重量份)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为选自糖醇、环多醇、单糖类、二糖类及寡糖中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为选自甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、乳糖醇、肌醇、Oligotose及异麦芽酮糖醇中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述具有5个以上羟基的多羟基化合物(B)为甘露醇及/或山梨醇。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述多官能环氧化合物(C)为双酚型环氧化合物及/或Novolac型环氧化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，含有1～100重量份无机填料(D)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂(A)，配合有1～50重量份阻燃剂(E)。
9.如权利要求8所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述阻燃剂(E)为卤系阻燃剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
11.成型品，其是由权利要求1～10中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物形成的。
12.如权利要求11所述的成型品，其中，用按照ASTM D638(2005年)成型的1/8英寸(约3.2mm)试验片测定的、通过下式求出的拉伸强度保持率为60％以上，
(在大气中于温度160℃暴露4000小时后的拉伸强度)/(初期拉伸强度)×100。
13.如权利要求11或12所述的成型品，其中，用按照ASTM D638(2005年)成型的1/8英寸(约3.2mm)试验片测定的、通过下式求出的拉伸强度保持率为60％以上，
(在大气中于温度190℃暴露4000小时后的拉伸强度)/(初期拉伸强度)×100。
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