JP2018141075A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018141075A JP2018141075A JP2017036303A JP2017036303A JP2018141075A JP 2018141075 A JP2018141075 A JP 2018141075A JP 2017036303 A JP2017036303 A JP 2017036303A JP 2017036303 A JP2017036303 A JP 2017036303A JP 2018141075 A JP2018141075 A JP 2018141075A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyester
- polyester resin
- compound
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】機械物性を維持しつつ、長期の耐熱老化性と耐熱老化性を高水準で両立しうる熱可塑性樹脂組成物を得ることのできる製造方法、および本製造方法により得ることのできる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供すること。
【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温時の熱老化により機械的強度が低下しやすいため、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における高温時の耐熱老化性を有することが求められている。それに加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は加水分解により劣化しやすいため、上記のような用途に用いるためには長期における耐加水分解性も求められており、機械物性に加えて耐熱老化性と耐加水分解性を高度に両立しうる材料が求められている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる方法としては、これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、イソシアナートおよび/またはカルボジイミドを含有する化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)や、ポリアミド、ポリエステルおよびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂に、多価アルコール、補強剤およびポリマー強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
また、ポリエステル樹脂に多価水酸基化合物および/またはエポキシ化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献3〜6参照)が提案されている。
さらに、特許文献7は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に多価水酸基化合物を高濃度で含有するマスターバッチを製造し、それを含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を開示している。
しかしながら、特許文献1および2に開示された発明は、樹脂組成物の耐熱老化性および機械特性が不十分であり、さらに耐加水分解性との両立との観点からは課題があった。また、特許文献3〜6に開示されている製造方法で得られる樹脂組成物は、高温での溶融混練時に低分子量の多価アルコールとポリエステル樹脂がエステル交換反応し低分子量化している場合もあり耐熱老化性の向上効果が十分ではなく、また機械強度や耐加水分解性が低下する問題点があった。さらに特許文献7で開示されている技術は、ポリエチレンテレフタレートの分解で生じるアセトアルデヒドを低減するためのものであり、ポリエステル樹脂の耐熱老化性と耐加水分解性を高位で両立させるためには十分であるとはいえない。さらに、添加した多価水酸基化合物がブリードアウトするという課題があり、結果として成形品中の多価水酸基化合物含有量が低下し、十分な効果が得られないという問題点もあった。
本発明は、機械物性を維持しつつ、長期の耐熱老化性と耐熱老化性を高水準で両立しうる熱可塑性樹脂組成物を得ることのできる製造方法、および本製造方法により得ることのできる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)および多官能エポキシ化合物(D)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造するにあたり、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を特定の割合で含有せしめた多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造し、次いで、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、マスターバッチ(C)および多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む方法によって熱可塑性ポリエステル樹脂を製造することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[2]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである前記[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[3]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも1種である前記[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[4]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも1種である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[5]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)がマンニトールおよび/またはソルビトールである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[6]前記多官能エポキシ化合物(D)が、ビスフェノール型エポキシおよび/またはノボラック型エポキシである前記[1]〜[5]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[7]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、無機充填材(E)を1〜100重量部を混練する工程を含む、前記[1]〜[6]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法。
[8]少なくとも熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を押出機スクリューの上流側端部からシリンダー内に供給し、次いで前記マスターバッチ(C)をスクリュー長さの1/2より下流側からシリンダー内に供給して溶融混練することを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[9]ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、大気中、温度160℃の条件で4000時間乾熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が75%以上、かつ、上記試験片を温度121℃、相対湿度100%、2気圧の条件で50時間湿熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が65%以上である、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理または湿熱処理後の成形品の引張強度/乾熱処理または湿熱処理前の成形品の引張強度)×100
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[2]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである前記[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[3]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも1種である前記[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[4]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも1種である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[5]前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)がマンニトールおよび/またはソルビトールである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[6]前記多官能エポキシ化合物(D)が、ビスフェノール型エポキシおよび/またはノボラック型エポキシである前記[1]〜[5]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[7]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、無機充填材(E)を1〜100重量部を混練する工程を含む、前記[1]〜[6]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法。
[8]少なくとも熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を押出機スクリューの上流側端部からシリンダー内に供給し、次いで前記マスターバッチ(C)をスクリュー長さの1/2より下流側からシリンダー内に供給して溶融混練することを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[9]ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、大気中、温度160℃の条件で4000時間乾熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が75%以上、かつ、上記試験片を温度121℃、相対湿度100%、2気圧の条件で50時間湿熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が65%以上である、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理または湿熱処理後の成形品の引張強度/乾熱処理または湿熱処理前の成形品の引張強度)×100
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法によって、機械特性を維持しつつ、長期の耐熱老化性と耐加水分解性を高水準で両立した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある)の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含むことを特徴とする。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、射出成形性や機械物性に優れるものの、高温における熱および酸化分解を伴う熱老化により、主鎖分解が生じるため、分子量の低下および末端カルボキシル末端基量の増加が起こりやすい。熱老化による分子量低下の進行に伴い、樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。
本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)とともに多価水酸基化合物(B)を配合することにより、熱老化によって生じた熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と多価水酸基化合物(B)が反応するためカルボキシル基に由来する分子量低下を抑制することができ、さらに架橋により酸素透過性低減効果により、耐熱老化性を向上することができる。
また、多価水酸基化合物(B)を配合した熱可塑性ポリエステル化合物を製造する際に、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)を含有するマスターバッチ(C)を製造する工程を経ることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)とのエステル交換反応に起因する耐加水分解性の低下を抑制することができる。
さらに、前記マスターバッチ(C)と多官能エポキシ化合物(D)とを溶融混練する工程を経ることにより、マスターバッチ(C)に含まれる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)との反応物と多官能エポキシ化合物(D)とを反応せしめ、組成物中の多価水酸基化合物(B)の分散性をさらに向上させることができ、また多価水酸基化合物(B)の揮発を抑制することができる。そして、樹脂組成物からなる成形品の熱処理時に成形品表面への多価水酸基化合物(B)の流出(ブリード)を防止する、耐ブリードアウト性が向上するとともに、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と多価水酸基化合物(B)との反応を促進し、さらに耐熱老化性を向上することができる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の融点は、180〜250℃であることが好ましい。成形品の耐熱性を保持する点で、融点は180℃以上が好ましい。190℃以上が好ましく、より好ましくは200℃以上である。一方、融点を250℃以下とすることにより、溶融加工温度を高く設定することによる溶融加工時の熱分解を抑制できるため、耐熱老化性の低下を抑制することができる。245℃以下が好ましく、より好ましくは240℃以下である。ここで、融点とは、示差走査型熱量計(DSC)により測定した熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(2)ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、(3)ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも一種の残基を50モル%以上有することを指し、それらの残基を80モル%以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数2〜20の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量200〜100,000の長鎖グリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表す。
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
中でも、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら2種以上を任意の含有量で用いることもできる。
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上である。
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量(Mw)が8,000を超え500,000以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは8,000を超え300,000以下の範囲であり、さらに好ましくは8,000を超え250,000以下の範囲である。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のMwは、溶離液として1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また直接重合がより好ましく用いられる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。
本発明で用いられる5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)(以下、「多価水酸基化合物(B)」と記載する場合がある)は、一分子内に水酸基を5個以上有する化合物であり、特に限定されるものではないが、脂肪族多価水酸基類、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖又は多糖類などの中で5個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらを2種以上併用してもよい。
脂肪族多価水酸基類は、脂肪族多価アルコールの縮合物であり、その中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
糖アルコールは、単糖類や二糖類などのケトン基を還元して水酸基に変換した化合物であり、その中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクトース、マルチトール、ラクチトール、イソマルトが挙げられる。シクリトールは、3個以上の環の原子のそれぞれにヒドロキシル基が付加したシクロアルカンであり、その中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、イノシトールなどが挙げられる。
単糖類の中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、グルコース、マンノース、フルクトースなどが挙げられる。二糖類の中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、ラクトース、マルトース、スクロースなどが挙げられる。オリゴ糖の中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、マルトトリオース、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどが挙げられる
多糖類の中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、デンプン、セルロース、ローカストビーンガム、グァーガム、タマリンドシードガムなどが挙げられる。
多糖類の中で5個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、デンプン、セルロース、ローカストビーンガム、グァーガム、タマリンドシードガムなどが挙げられる。
5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)は、樹脂との相溶性が比較的高くブリードアウトを抑えられことから、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖又は多糖類が好ましく、その中でもマンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、イソマルトがより好ましく、そしてさらにその中でも耐熱老化性をより向上できることから、マンニトール、ソルビトールがさらに好ましい。
また、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部である。5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の配合量が0.1重量部未満であると、耐熱老化性を向上させる効果が得られない。5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の配合量は、より好ましくは0.5重量部以上であり、さらに好ましくは1.0重量部以上である。一方、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の配合量が10重量部を超えると、機械物性が低下する傾向がある。5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の配合量は、より好ましくは7.0重量部以下であり、さらに好ましくは5.0重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)を含有し多価水酸基化合物(B)の重量割合が10〜40重量%である多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程を含むことを特徴とする。この工程を経ることにより、機械特性や耐熱老化性を高い水準で維持したまま、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)とのエステル交換反応に起因する耐加水分解性の低下を抑制することができる。その原因は定かではないが、マスターバッチ製造工程において生成した熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)との反応物は、再度熱可塑性ポリエステル樹脂と(A)と溶融混練した際に、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)とのエステル交換反応によるさらなる分子量低下を引き起こさないため、耐加水分解性の低下を抑制できると考えられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)を含有するマスターバッチ(C)中における、多価水酸基化合物(B)の重量割合は10〜40重量%であり、10重量%未満の場合は、マスターバッチ中に存在する熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)との反応物の量が少なく、耐熱老化性向上効果が小さくなる。また、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)とマスターバッチ(C)を溶融混練する際に、最終的に得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対し所望の多価水酸基化合物(B)の配合量を達成するためにより多量のマスターバッチ(C)が必要となり、経済的に不利となるため好ましくない。また、多価水酸基化合物(B)の重量割合が40重量%より多い場合、マスターバッチ(C)の溶融粘度が著しく低下するため、成形加工性が損なわれる。また多価水酸基化合物(B)が樹脂組成物の表面からブリードアウトする懸念もある。多価水酸基化合物(B)の重量割合は15〜40重量%がより好ましく、20〜40重量%がさらに好ましい。
マスターバッチ(C)の製造方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(B)を溶融混練する方法が好ましく用いられる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、多価水酸基化合物(B)および必要に応じて酸化防止剤などの各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して溶融混練する方法、あるいは、重量フィーダーなどの定量フィーダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して溶融混練する方法などが挙げられる。上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。
本発明で使用するマスターバッチ(C)は、その使用形態を考慮するとペレット化することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、マスターバッチ(C)および多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含むことを特徴とする。本工程により、最終的に熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られるのであれば、工程は特に限定されない。本工程においては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)および多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)の合計100重量部に対して、前記多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を0.1〜20重量部および多官能エポキシ化合物(D)を0.1〜5重量部を溶融混練することが好ましい。マスターバッチ(C)の配合量は0.1重量部以上とすることで耐熱老化性の向上効果が十分に発揮される。また、20重量部以下とすることで樹脂組成物中の低分子量ポリエステル樹脂含有量を抑制することができ、十分な耐加水分解性が得られる。また、マスターバッチ(C)の添加量が20重量部を超えると経済的にも不利となるため好ましくない。マスターバッチ(C)の配合量は、0.3〜20重量部がより好ましく、0.5〜15重量部がさらに好ましい。
多官能エポキシ化合物(D)は、多価水酸基化合物(B)を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、熱処理時に多価水酸基化合物の自己凝集によるブリードアウトするのを抑制しつつ、さらに耐熱老化性を向上させることができる。また、樹脂組成物中において多価水酸基化合物(B)が粗大に分散している場合は、(B)成分相が溶融加工時に流動配向に引き伸ばされ、収縮率に異方性が生じる。多官能エポキシ化合物(D)を配合することにより、樹脂組成物中における5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)の分散性を向上することができ、成形時の流動方向への異方性を低減し、成形品の寸法安定性を向上する効果もある。
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物(D)は、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものであり、液体または固体状のいずれの物も使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールS、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、2,2,5,5−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、N−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂やジシクロペンタジエン付加ノボラック型フェノール樹脂およびジフェニルジメチレン付加ノボラック型フェノール樹脂などにエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ等が例示され、これらを2種以上配合して使用してもよい。中でも、耐熱性が高く溶融加工時のエポキシ化合物の熱分解を抑制できることから、ビスフェノールA−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシが好ましい。
また、多官能エポキシ化合物(D)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜5重量部である。多官能エポキシ化合物(D)の配合量が0.1重量部未満であると、耐熱老化性を向上させる効果が得られない。より好ましくは0.5重量部以上であり、さらに好ましくは1.0重量部以上である。一方、多官能エポキシ化合物(D)の配合量が5重量部を超えると、機械物性が低下する傾向がある。より好ましくは3.0重量部以下であり、さらに好ましくは2.0重量部以下である。
また、本発明において、多官能エポキシ化合物(D)の配合量の好ましい範囲は、多価水酸基化合物(B)の配合量に応じて設定することができる。例えば、多価水酸基化合物(B)を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する際、添加するマスターバッチ(C)中に含まれる多価水酸基化合物(B)の重量部と、多官能エポキシ化合物(D)の重量部の比((熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多価水酸基化合物(B)の重量部)/(熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多官能エポキシ化合物(D)の重量部))は1〜5が好ましい。((熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多価水酸基化合物(B)の重量部)/(熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多官能エポキシ化合物(D)の重量部))が1以上の場合、耐熱老化性をより向上することができる。2以上がより好ましい。また、((熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多価水酸基化合物(B)の重量部)/(熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対する多官能エポキシ化合物(D)の重量部))が5以下の場合、耐ブリードアウト性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物製造方法は、さらに無機充填材(E)を混練する工程を含むことができる。無機充填材(E)を含有せしめることにより、機械強度と耐熱老化性をより向上させることができる。
無機充填材(E)の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などの繊維強化材などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維であり、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、シランカップリング剤および/または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維径は通常1〜30μm、好ましくは5〜15μmである。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
また、繊維強化材の含有量は熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜100重量部が好ましく、3〜95重量部がより好ましい。
繊維強化材以外の無機充填材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、ヘクトライト)、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。
また、上記の繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、またはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から、0.1〜20μmが好ましく、0.2〜10μmがより好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の含有量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の含有量と合わせて熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜50重量部が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を1種以上混練する工程を含んでも良い。
また本発明の樹脂組成物の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で、(A)成分以外の熱可塑性樹脂を混練する工程を含んでも良く、本発明の製造方法で得られる成形品の成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。
(A)成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、180〜250℃の範囲に融点を有しない熱可塑性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート、エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸、エチレン/無水マレイン酸などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート/スチレン樹脂(MS樹脂)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系(共)重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)多層構造体、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)の多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)の多層構造体などが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を混練する工程を含むことができる。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
前記のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩が好ましく用いられる。
芳香族リン酸エステル化合物としては、例えば、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールAジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。その市販品としては、大八化学工業(株)社製PX−202、CR−741、PX−200、PX−201、(株)アデカ社製FP−500、FP−600、FP−700およびPFRなどを挙げることができる。
ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマーおよび/または環状ポリマーを挙げることができ、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。ホスファゼン化合物は、例えば『ホスファゼン化合物の合成と応用』(梶原鳴雪著、シーエムシー、1986年)に記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて(環状物を精製してもよい)、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。また、市販品として、(株)伏見製薬所製“ラビトル”(登録商標)FP−110、大塚化学(株)製SPB−100などが好ましく用いられる。
前記のフォスファフェナントレン化合物は、分子内に少なくとも1個のフォスファフェナントレン骨格を有するリン系難燃剤であり、市販品としては、三光(株)社製HCA、HCA−HQ、BCA、SANKO−220およびM−Esterなどが挙げられる。特にM−Esterは、溶融混練時に末端の水酸基と熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の末端との反応が期待でき、高温多湿下でのブリードアウト抑制に効果があるため、好ましく用いられる。
前記のホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩および/またはその重合体であり、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の難燃剤として有用な化合物である。前記の塩としては、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛などの塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアントジャパン製“Exolit”(商標登録)OP1230やOP1240などが挙げられる。
前記のリン酸エステルアミドは、リン原子と窒素原子を含む芳香族アミド系難燃剤である。高い融点を持つ常温で粉末状の物質であることから、配合時のハンドリング性に優れ、成形品の熱変形温度をより向上させることができる。リン酸エステルアミドの市販品としては、四国化成(株)社製SP−703などが好ましく用いられる。
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、カルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられる。熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもよい。
前記のポリ燐酸メラミンとしては、例えば、リン原子燐酸メラミン、ピロ燐酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムとのリン酸塩などのポリ燐酸メラミンが挙げられる。ポリ燐酸メラミンの市販品としては、(株)三和ケミカル製“MPP−A、日産化学(株)製PMP−100やPMP−200などが好ましく用いられる。
前記の赤リンは、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜などの化合物被膜により処理されたものが好ましい。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、例えば、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は2種以上組み合わせて、あるいは2層以上に積層されていてもよい。
また、リン系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜40重量部が好ましく、10〜24重量部がより好ましい。
前記臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーおよびブロム化エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
また、ハロゲン系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、3〜40重量部がより好ましい。
前記、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩としては、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートが好ましく用いられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との1対1(モル比)の塩が一般的であり、場合により1対2(モル比)の塩を用いることもできる。かかる化合物を配合することにより、冷却効果により樹脂組成物および成形品の難燃性をより向上させることができる。
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートは、任意の方法で製造することができる。例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般には粉末状のものが得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコールおよびシリカなどの金属酸化物などの公知の表面処理剤などにより処理されていてもよく、分散性を向上させることができる。また、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するメラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの平均粒径は、いずれも、成形品の難燃性、機械強度、表面性の観点から、0.1〜100μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、レーザーミクロンサイザー法による累積分布50%粒子径で測定される平均粒径である。また、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、日産化学(株)製MC−4000、MC−4500およびMC−6000などが好ましく用いられる。
また、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の配合量は、難燃性と機械物性の観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、10〜45重量部がより好ましい。
前記のシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを挙げることができる。前記のシリコーン樹脂としては、SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rは置換されていてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、置換基としては、ビニル基などが挙げられる。
前記のシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基およびトリフロロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
前記の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫化イオウ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。
無機系難燃剤は、脂肪酸やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。前記の無機系難燃剤の中でも、硼酸亜鉛水和物、膨潤性黒鉛が難燃性の点で好ましく、難燃性と滞留安定性に優れる無機系難燃剤として、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄および硫化イオウが特に好ましく用いられる。
前記の無機系難燃剤の配合量は、燃焼熱の吸熱効果および膨張による燃焼防止効果が発揮されるという点で、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.05〜4重量部が好ましく、0.15〜2重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、フッ素系樹脂を配合することができる。フッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の溶融落下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
前記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、(テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体、(ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン)共重合体、およびポリビニリデンフルオライド、(ビニリデンフルオライド/エチレン)共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン、(テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体、(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体が好ましい。
また、フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.15〜1.5重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法では、離型剤を混練する工程を含むことができる。離型剤を配合することにより、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物の、射出成形時の離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。離型剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましく、0.03〜0.6重量部がより好ましい。
本発明の製造方法では、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を1種以上混練する工程を含むことができ、種々の色に調色したり、耐候(光)性および導電性を改良したりすることも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が500nm以下であり、ジブチルフタレート吸油量が50〜400cm3/100gであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられる。
これらカーボンブラック、酸化チタンンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物中での分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして用いてもよいし、あるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。
顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜1重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)、多官能エポキシ化合物(D)および必要に応じてその他の成分を溶融混練することを特徴とする。溶融混練の方法としては、例えば前記(A)成分、(C)成分、(D)成分、必要に応じて無機充填材(E)および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して溶融混練する方法、あるいは、重量フィーダーなどの定量フィーダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
本発明の実施形態においては、少なくとも熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、多官能エポキシ化合物(D)および必要に応じてその他の成分を、スクリュー長さの1/2より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が供給される位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
次いで、多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)は、スクリュー長さの1/2より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)および必要に応じてその他の成分をスクリュー長の1/2より下流側から供給することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多官能エポキシ化合物(D)が十分に混練された状態とした後に、多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を供給することが容易になる。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の分子量低下を抑制でき、成形品の耐熱老化性と耐加水分解性をより向上させることができる。
本発明の製造方法により得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、2色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
本発明の成形品は、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ(約3.2mm)試験片を用いて測定した、大気中、温度160℃の条件で4000時間乾熱処理した後の引張強度保持率が75%以上、かつ、温度121℃、相対湿度100%、2気圧の条件で50時間湿熱処理した後の引張強度保持率が65%以上である、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品である。ここで、引張強度とは、ASTM D638(2005年)に準じて測定した引張最大点強度を指し、強度保持率とは乾熱処理前あるいは湿熱処理前の試験片で測定した引張強度に対する、乾熱処理後あるいは湿熱処理後の試験片で測定した引張強度を百分率で表したものである。乾熱処理後の引張強度保持率は成形品の耐熱老化性を表す指標であり、湿熱処理後の引張強度保持率は成形品の耐加水分解性を表す指標である。引張強度保持率(%)は、下記式により求めることができる。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理または湿熱処理後の成形品の引張強度/乾熱処理または湿熱処理前の成形品の引張強度)×100。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理または湿熱処理後の成形品の引張強度/乾熱処理または湿熱処理前の成形品の引張強度)×100。
上記乾熱処理後の引張強度保持率を75%以上かつ上記湿熱処理後の引張強度保持率を65%以上とすることで、高温条件下あるいは湿熱条件下においても安定して使用出来る成形品となる。
成形品の乾熱処理後の引張強度保持率、および湿熱処理後の引張強度保持率を上記の範囲とするためには、成形品を作製するのに用いる樹脂組成物を、本発明の製造方法により作製することが必要である。
本発明の成形品は、長期の耐熱老化性と耐加水分解性に優れ、かつ引張強度などの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐熱老化性に優れることから、特に外層部品に有用である。
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、VTRやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
次に、実施例により本発明の製造方法の効果を、具体的に説明する。実施例、参考例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで%および部とは、すべて重量%および重量部を表す。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点225℃)を用いた。
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点225℃)を用いた。
(B)5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物
<B−1>マンニトール:東京化成工業(株)製のD−マンニトール(試薬)を用いた。
<B−2>ソルビトール:東京化成工業(株)製のD−ソルビトール(試薬)を用いた。
<B−3>ラクチトール:物産フードサイエンス(株)製のラクチトールを用いた。
<B−4>シクロデキストリン:塩水港精糖(株)製の“デキシーパール”(登録商標)β−100を用いた。
<B−5>ジペンタエリストール:広栄化学工業(株)製のジペンタエリストールを用いた。
<B−1>マンニトール:東京化成工業(株)製のD−マンニトール(試薬)を用いた。
<B−2>ソルビトール:東京化成工業(株)製のD−ソルビトール(試薬)を用いた。
<B−3>ラクチトール:物産フードサイエンス(株)製のラクチトールを用いた。
<B−4>シクロデキストリン:塩水港精糖(株)製の“デキシーパール”(登録商標)β−100を用いた。
<B−5>ジペンタエリストール:広栄化学工業(株)製のジペンタエリストールを用いた。
(B’)上記(B)以外の多価水酸基化合物
<B’−1>グリセロール:東京化成工業(株)製のグリセロール(試薬)を用いた。
<B’−2>エリスリトール:東京化成工業(株)製のエリスリトール(試薬)を用いた。
<B’−1>グリセロール:東京化成工業(株)製のグリセロール(試薬)を用いた。
<B’−2>エリスリトール:東京化成工業(株)製のエリスリトール(試薬)を用いた。
(C)多価水酸基化合物マスターバッチ
<C−1〜C−11>下記参考例の条件により製造したマスターバッチを用いた。
<C−1〜C−11>下記参考例の条件により製造したマスターバッチを用いた。
(D)多官能エポキシ化合物
<D−1>ビスフェノールA型エポキシ:三菱化学(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた。
<D−2>ノボラック型エポキシ:日本化薬(株)製のXD−1000を用いた。
<D−1>ビスフェノールA型エポキシ:三菱化学(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた。
<D−2>ノボラック型エポキシ:日本化薬(株)製のXD−1000を用いた。
(E)無機充填材
<E−1>ガラス繊維:繊維径約10μmのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績(株)製の3J948を用いた。
<E−2>ガラス繊維:繊維径約13μmのチョップドストランド状のガラス繊維、日本電気硝子(株)製のT253を用いた。
<E−1>ガラス繊維:繊維径約10μmのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績(株)製の3J948を用いた。
<E−2>ガラス繊維:繊維径約13μmのチョップドストランド状のガラス繊維、日本電気硝子(株)製のT253を用いた。
(F)難燃剤
<F−1>ハロゲン系難燃剤:DIC(株)製のテトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマー(ECX−30)を用いた。
<F−2>無機系難燃剤:(株)鈴裕化学製の三酸化アンチモン(“ファイヤカット”(登録商標)AT−3)を用いた。
<F−1>ハロゲン系難燃剤:DIC(株)製のテトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマー(ECX−30)を用いた。
<F−2>無機系難燃剤:(株)鈴裕化学製の三酸化アンチモン(“ファイヤカット”(登録商標)AT−3)を用いた。
[各特性の測定方法]
実施例、参考例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
実施例、参考例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
(1)マスターバッチ生産性(溶融ストランド引き取り性)
スクリュー径30mm、ニーディングゾーンの割合20%、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(BまたはB’)を溶融混練した際、押出機先端ダイ部から吐出される溶融ストランドの、ストランドカッターを用いたペレット化の可否を判断した。
スクリュー径30mm、ニーディングゾーンの割合20%、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と多価水酸基化合物(BまたはB’)を溶融混練した際、押出機先端ダイ部から吐出される溶融ストランドの、ストランドカッターを用いたペレット化の可否を判断した。
(2)機械物性(引張物性)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ASTM D638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ASTM D638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
(3)耐熱老化性(乾熱処理後の引張強度保持率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記(2)項の引張物性と同一射出成形条件で、1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を160℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、4000時間乾熱処理を行った。乾熱処理後の評価用試験片について、上記(2)項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、値は3本の測定値の平均値とした。乾熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度に対して、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、75%以上では特に優れていると判断した。強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理後の引張最大点強度/乾熱処理前の引張最大点強度)×100。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記(2)項の引張物性と同一射出成形条件で、1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を160℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、4000時間乾熱処理を行った。乾熱処理後の評価用試験片について、上記(2)項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、値は3本の測定値の平均値とした。乾熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度に対して、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、75%以上では特に優れていると判断した。強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理後の引張最大点強度/乾熱処理前の引張最大点強度)×100。
(4)耐加水分解性(湿熱処理後の引張強度保持率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記(2)項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、50時間湿熱処理を行った。湿熱処理後の評価用試験片について、上記第2項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、3本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理前の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性に優れ、65%以上の材料は特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記(2)項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、50時間湿熱処理を行った。湿熱処理後の評価用試験片について、上記第2項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、3本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理前の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性に優れ、65%以上の材料は特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100。
[参考例1〜11]
スクリュー径30mm、ニーディングゾーンの割合20%、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)又は上記(B)以外の多価水酸基化合物(B’)を表1に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。(B)あるいは(B’)が常温で液体の化合物については、押出機元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置し、表1に示した割合になるようにあらかじめ供給量を調節したプランジャーポンプを用いて添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、マスターバッチとして使用した。
スクリュー径30mm、ニーディングゾーンの割合20%、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)又は上記(B)以外の多価水酸基化合物(B’)を表1に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。(B)あるいは(B’)が常温で液体の化合物については、押出機元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置し、表1に示した割合になるようにあらかじめ供給量を調節したプランジャーポンプを用いて添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、マスターバッチとして使用した。
多価水酸基化合物(B)を樹脂組成物に対して50重量%となるように配合した参考例5は、溶融混練後のストランドの溶融粘度が著しく低下し、ストランドの引き取りとペレット化が不可であり、マスターバッチとして使用することが出来なかった。
[実施例1〜11、比較例1〜8]
前記参考例と同様の二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、前記参考例の方法で製造した多価水酸基化合物マスターバッチ(C)および多官能エポキシ化合物(D)を表2〜3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。ただし、実施例5では(C)成分は、押出機元込め部とベント部の途中かつ押出機スクリュー長さの1/2より下流側に設置したサイドフィーダーにより押出機に供給した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通した後ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前記(2)項〜(4)項に記載の方法で評価し、表2〜3にその結果を示した。
前記参考例と同様の二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、前記参考例の方法で製造した多価水酸基化合物マスターバッチ(C)および多官能エポキシ化合物(D)を表2〜3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。ただし、実施例5では(C)成分は、押出機元込め部とベント部の途中かつ押出機スクリュー長さの1/2より下流側に設置したサイドフィーダーにより押出機に供給した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通した後ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前記(2)項〜(4)項に記載の方法で評価し、表2〜3にその結果を示した。
[実施例12〜17、比較例9〜12]
前記参考例と同様の二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、多価水酸基化合物マスターバッチ(C)、多官能エポキシ化合物(D)および難燃剤(F)を表4に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。無機充填材(E)は、押出機元込め部とベント部の途中に設置したサイドフィーダーにより押出機に供給した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通した後ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前記(2)項〜(4)項に記載の方法で評価し、表4にその結果を示した。
前記参考例と同様の二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A−1)、多価水酸基化合物マスターバッチ(C)、多官能エポキシ化合物(D)および難燃剤(F)を表4に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。無機充填材(E)は、押出機元込め部とベント部の途中に設置したサイドフィーダーにより押出機に供給した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通した後ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前記(2)項〜(4)項に記載の方法で評価し、表4にその結果を示した。
実施例1〜11と比較例1〜8の比較により、特定の(B)成分を含有したマスターバッチ(C)および特定の配合量の(D)成分を溶融混練する工程を含む製造方法を経ることにより、機械特性を維持したまま、高い長期耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られることが分かる。
実施例3、8〜10と実施例11の比較から、(B)成分として、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖から選択される少なくとも1以上用いることにより、耐熱老化性と耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。また、実施例3、8〜9と実施例10、11の比較から、(B)成分として、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも1以上用いることにより、耐熱老化性と耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。さらに、実施例3、8と実施例9〜11の比較から、(B)成分として、マンニトールおよび/またはソルビトールから選択される少なくとも1以上用いることにより、耐熱老化性と耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。
実施例3、4と比較例3との比較により、特定量の多官能エポキシを溶融混練する工程を含むことにより、耐熱老化性と耐加水分解性のバランスに優れる材料が得られることがわかる。
実施例12〜17と比較例9〜12の比較により、(A)成分に対し、特定の配合量の(E)成分あるいは(F)成分をさらに含有しても、特定の(B)成分含有量のマスターバッチ(C)および特定の配合量の(D)成分を溶融混練する工程を含む方法を経ることにより、機械特性を維持したまま、高い長期耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られることが分かる。また、実施例12〜17と実施例3〜6の比較により、(A)成分に対し、特定の配合量の(E)成分あるいは(F)成分をさらに含有することにより、機械特性および耐熱老化性と耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。
実施例3と実施例5との比較から、(A)成分を押出機スクリューの上流側端部からシリンダー内に供給し、次いで前記(C)成分をスクリュー長さの1/2より下流側からシリンダー内に供給して溶融混練する工程を経ることにより、耐熱老化性と耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。
Claims (9)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる多価水酸基化合物含有熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)を10〜40重量%の割合で含有する多価水酸基化合物含有マスターバッチ(C)を製造する工程、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、前記マスターバッチ(C)および前記多官能エポキシ化合物(D)を溶融混練する工程を含む、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)が、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)がマンニトールおよび/またはソルビトールである請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記多官能エポキシ化合物(D)が、ビスフェノール型エポキシおよび/またはノボラック型エポキシである請求項1〜5に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、無機充填材(E)を1〜100重量部を混練する工程を含む、請求項1〜6に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 少なくとも熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を押出機スクリューの上流側端部からシリンダー内に供給し、次いで前記マスターバッチ(C)をスクリュー長さの1/2より下流側からシリンダー内に供給して溶融混練することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、大気中、温度160℃の条件で4000時間乾熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が75%以上、かつ、上記試験片を温度121℃、相対湿度100%、2気圧の条件で50時間湿熱処理した後の下記式で表される引張強度保持率が65%以上である、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、5個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物(B)0.1〜10重量部、および多官能エポキシ化合物(D)0.1〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
引張強度保持率(%)=(乾熱処理または湿熱処理後の成形品の引張強度/乾熱処理または湿熱処理前の成形品の引張強度)×100
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017036303A JP2018141075A (ja) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017036303A JP2018141075A (ja) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018141075A true JP2018141075A (ja) | 2018-09-13 |
Family
ID=63526447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017036303A Pending JP2018141075A (ja) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018141075A (ja) |
-
2017
- 2017-02-28 JP JP2017036303A patent/JP2018141075A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6197967B1 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
EP3072928B1 (en) | Thermoplastic polyester resin composition and molded article | |
EP2881433B1 (en) | Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article | |
JP2010006965A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2010024312A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2010037375A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP2013035980A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP5315683B2 (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP6904173B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP5131088B2 (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2005325216A (ja) | ネジまたは端子挿入部位を有する成形品 | |
JP4665433B2 (ja) | 難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
JP2018141075A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品 | |
JP5928665B1 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
US6448308B1 (en) | Fire-retardant resin compositions | |
JP2014167042A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP7206724B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP5194357B2 (ja) | 難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
JP2005325215A (ja) | ウェルド部位を有する成形品 | |
JP2023033950A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形品および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP2020037628A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 |