CN107001773B - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性聚酯树脂组合物，是对熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)100重量份，配合了金属卤化物(B)0.01～1重量份的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm。本发明提供熔融滞留稳定性优异，可以获得机械物性和长期的耐氧化劣化性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将该热塑性聚酯树脂组合物成型而得的成型品。

背景技术

热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各个特性，而用于机械结构部件、电气电子部件和汽车部件等广泛的领域。然而，热塑性聚酯树脂由于高温时的氧化劣化而机械强度易于降低，因此为了作为机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件等的工业用材料使用，除了一般的化学和物理各特性的平衡以外，还要求改善长期的高温时的耐氧化劣化性。此外，近年来，随着成型品的小型化，对薄壁化、轻量化的要求提高。特别是在连接器等薄壁成型品用途中，在熔融滞留时的热分解大的情况下，成型品中产生气泡，或发生机械强度降低、外观不良等成型不良状况，或发生由于热分解而羧基末端量增加所引起的耐水解性的降低。因此，要求熔融滞留时的热分解小，熔融滞留稳定性优异的材料。

作为提高热塑性树脂的热稳定性的方法，迄今为止提出了，例如，在选自由聚酰胺、聚酯及其混合物所组成的组中的热塑性树脂中，含有作为铜稳定剂的碘化铜和碘化钾、多元醇、以及聚合物强化剂的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献1)；由包含至少一种热塑性聚酰胺树脂的聚合物组合物、铜卤化物/碱金属卤化物等热稳定化体系、和任选的非纤维状无机填充剂和/或不含纤维状强化剂的其它辅助添加剂构成的非纤维强化热塑性成型组合物(例如，参照专利文献2)。然而，这些主要是以热塑性聚酰胺树脂的耐氧化劣化性提高作为课题的发明，此外，具有耐氧化劣化性和机械特性不充分这样的课题。

另一方面，作为热塑性聚酯树脂含有金属卤化物的技术，提出了在聚酯中含有平均粒径10～800nm的碘化亚铜的聚酯膜(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-529991号公报

专利文献2：日本特表2008-527127号公报

专利文献3：日本特开昭62-177057号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献3中，主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为对象，虽然配合前的碘化铜的平均粒径充分地小，但是通过配合于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，从而碘化铜彼此凝集，结果变成粗大分散，因此具有耐氧化劣化性变得不充分的课题。此外，为了将碘化铜配合于熔点超过250℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯，需要处于高温，因此具有在配合时碘化铜由于热而易于变质，耐氧化劣化性降低这样的课题。

本发明的课题是提供熔融滞留稳定性优异，可以获得机械物性和长期的耐氧化劣化性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现通过在具有特定范围的熔点的热塑性聚酯树脂(A)中，特定量配合金属卤化物(B)，并且使金属卤化物(B)成为特定的分散状态，从而可以解决上述课题，完成本发明。即本发明具有以下构成。

一种热塑性聚酯树脂组合物，是对熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)100重量份，配合了金属卤化物(B)0.01～0.6重量份的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm。

一种成型品，是将上述热塑性聚酯树脂组合物成型而成的。

上述热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，是利用双螺杆挤出机将熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)与金属卤化物(B)进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，上述双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度相对于螺杆总长的比例为5～50％。

发明的效果

本发明的热塑性聚酯树脂组合物的熔融滞留稳定性优异。根据本发明的热塑性聚酯树脂组合物，可以获得机械物性和长期的耐氧化劣化性优异的成型品。

具体实施方式

对本发明的热塑性聚酯树脂组合物，进行详细地说明。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物(以下，有时记载为“树脂组合物”)包含熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)(以下，有时记载为“热塑性聚酯树脂(A)”)和金属卤化物(B)。

热塑性聚酯树脂(A)的熔点为180～250℃。如果熔点低于180℃，则成型品的耐热性降低。优选为190℃以上，更优选为200℃以上。另一方面，在熔点超过250℃的情况下，必须将熔融加工温度设定得高，即使采用本发明的技术，熔融滞留稳定性也不充分，因此发生熔融加工时的热分解，结果是耐氧化劣化性降低。熔点优选为245℃以下，更优选为240℃以下。这里，所谓熔点，是指通过差示扫描型量热计(DSC)测定的热塑性聚酯树脂(A)的单独结晶熔融峰中的峰顶的温度。

此外，热塑性聚酯树脂(A)是将选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、以及(3)内酯中的至少一种的残基作为主结构单元的聚合物。这里，所谓“作为主结构单元”，是指在聚合物的全部结构单元中含有50摩尔％以上选自(1)～(3)中的至少一种的残基。优选含有这些残基80摩尔％以上。其中，从机械物性、耐热性更优异的方面出发，优选为将(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物。

作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。它们可以使用2种以上。

此外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100000的长链二醇；4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二氧基化合物和它们的酯形成性衍生物等。它们可以使用2种以上。

作为将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物的具体例，可举出例如，聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂等。这里，“/”表示共聚物。

其中，从进一步提高机械物性和耐热性的观点出发，更优选为将芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物。进一步优选为将对苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的残基与选自丙二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物。

其中，特别优选为聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯和聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯树脂，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，从成型性、结晶性优异方面出发，进一步优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，还可以将它们2种以上以任意的含量使用。

热塑性聚酯树脂(A)中的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物相对于全部二羧酸的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。

此外，作为热塑性聚酯树脂(A)，还可以使用熔融时可以形成各向异性的液晶性聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元，可举出例如，芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元和芳香族亚氨基氧基单元等。

关于热塑性聚酯树脂(A)，从进一步提高机械物性方面出发，重均分子量(Mw)优选为超过8000且500000以下的范围，更优选为超过8000且300000以下的范围，进一步优选为超过8000且250000以下的范围。从抑制熔融加工时的剪切发热所引起的氧化劣化的进行方面出发，重均分子量(Mw)最优选为超过8000且35000以下的范围。在本发明中，热塑性聚酯树脂(A)的Mw是由使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。

热塑性聚酯树脂(A)可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来制造。制造方法可以是分批聚合和连续聚合中的任一种，此外，酯交换反应和利用直接聚合的反应都可以适用。从生产性的观点出发，优选为连续聚合，此外，更优选使用直接聚合。

在热塑性聚酯树脂(A)为将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为主成分，通过缩合反应而获得的聚合物的情况下，可以将二羧酸或其酯形成衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应来制造。

为了有效地进行酯化反应或酯交换反应、和缩聚反应，优选在它们的反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四-叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等有机钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物；四正丁醇锆等氧化锆化合物；三氧化锑和乙酸锑等锑化合物等。可以使用它们的2种以上。

在这些聚合反应催化剂中，优选为有机钛化合物和锡化合物，进一步优选使用钛酸的四-正丁基酯。聚合反应催化剂的添加量相对于热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01～0.2重量份的范围。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，对熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)100重量份，配合了金属卤化物(B)0.01～0.6重量份，树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm。热塑性聚酯树脂(A)虽然注射成型性、机械物性优异，但是由于高温下的氧化劣化而使氢从主链脱出，因此易于产生自由基，将该自由基为基点而发生主链分解，由此分子量易于降低。伴随着由氧化劣化引起的分子量降低的进行，树脂组合物的熔融滞留稳定性、成型品的机械物性降低。这里，所谓熔融滞留稳定性，是指在热塑性聚酯树脂(A)的熔点以上的温度下树脂组合物的稳定性，可以将由热塑性聚酯树脂(A)的主链分解引起的羧基末端基的变化设为其指标。在本发明中，通过在热塑性聚酯树脂(A)中配合金属卤化物(B)，并且将金属卤化物(B)的面积平均粒径调整为0.1～500nm，从而可以效率良好地捕捉由氧化劣化产生的自由基而抑制由主链分解引起的分子量降低、羧基末端基的增加，可以维持热塑性聚酯树脂(A)所具有的高机械物性，并且提高熔融滞留稳定性。

作为金属卤化物(B)，不受特别限定，可举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属卤化物、碘化镁、碘化钙、溴化镁、溴化钙、氯化镁、氯化钙等碱土金属卤化物；碘化锰(II)、溴化锰(II)、氯化锰(II)等第7族金属卤化物；碘化铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)等第8族金属卤化物；碘化钴(II)、溴化钴(II)、氯化钴(II)等第9族金属卤化物；碘化镍(II)、溴化镍(II)、氯化镍(II)等第10族金属卤化物；碘化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(I)等第11族金属卤化物；碘化锌、溴化锌、氯化锌等第12族金属卤化物；碘化铝(III)、溴化铝(III)、氯化铝(III)等第13族金属卤化物；碘化锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)等第14族金属卤化物；三碘化锑、三溴化锑、三氯化锑、碘化铋(III)、溴化铋(III)、氯化铋(III)等第15族金属卤化物等。可以将它们2种以上并用。其中，从获得容易，且在热塑性聚酯树脂(A)中的分散性优异，与自由基的反应性更高，并且进一步提高耐氧化劣化性的观点出发，优选为碱金属卤化物，其中，更优选为碱金属碘化物。

金属卤化物(B)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份为0.01～0.6重量份。在(B)成分的配合量小于0.01重量份的情况下，耐氧化劣化性和熔融滞留稳定性降低。从进一步提高耐氧化劣化性的观点出发，配合量优选为0.02重量份以上，更优选为0.04重量份以上。另一方面，如果(B)成分的配合量超过0.6重量份，则由于金属卤化物(B)的自凝集进行而分散粒径变得粗大，机械物性易于降低。此外，由于变得粗大分散而表面积降低，金属卤化物(B)与自由基的反应降低，因此熔融滞留稳定性和耐氧化劣化性易于降低。配合量优选为0.5重量份以下，更优选为0.3重量份以下。

在本发明中，树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm。如果(B)成分的面积平均粒径超过500nm，则耐氧化劣化性、熔融滞留稳定性和机械物性降低。从进一步提高金属卤化物(B)与自由基的反应性的观点出发，面积平均粒径优选为300nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下。

这里，树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径可以通过以下方法来测定。如果是一般的成型条件，则成型品中的(B)成分的粒径与树脂组合物中的粒径为相同程度，因此在本发明中，使用试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃或试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的评价用试验片来测定(B)成分的面积平均粒径。首先，通过将成型温度设为(A)成分的熔点+约30℃，将模具温度设为80℃，将注射时间与保压时间合并设为10秒，将冷却时间设为10秒的成型循环条件，进行树脂组合物的注射成型，制作上述评价用试验片。接着，由获得的评价用试验片切出厚度100μm的切片，通过碘染色法将(A)成分进行染色后，切出超薄切片，使用透射型电子显微镜(TEM)，以倍率10万倍观察(B)成分的分散状态。对于任选地选择的至少100个金属卤化物(B)粒子测定粒径，通过下述(式1)来算出面积平均粒径。在粒子不是圆形的情况下，将长径设为粒径。

面积平均粒径＝Σ(di³×ni)/Σ(di²×ni)···(式1)

这里，di表示(B)成分的粒径，ni表示粒径di的(B)成分的个数。

这里，成为树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm的分散状态是重要的。即使配合前的金属卤化物(B)的平均粒径充分地小，如果在配合的过程中由于发生凝集而分散粒径超过上述范围，则熔融滞留稳定性和耐氧化劣化性易于降低。为了使树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm，优选使金属卤化物(B)的种类、配合量处于上述优选的范围内。此外，对于为了使树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm而优选的制造方法，进行后述。

树脂组合物在大气压下，在180℃加热处理250小时后的热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量保持率优选为80％以上。通过使重均分子量保持率为80％以上，从而即使在长期暴露于高温条件下的情况下，也可以将机械特性保持得更高。重均分子量保持率优选为85％以上，更优选为90％以上。这里，重均分子量保持率可以通过以下方法来求出。首先，将树脂组合物2.5mg溶解于六氟异丙醇3ml后，使用孔径0.45μm的色谱盘(Chromatodisc)进行过滤，从而获得热塑性聚酯树脂(A)溶液。对于所得的热塑性聚酯树脂(A)溶液，使用GPC算出PMMA换算的重均分子量。将其设为加热处理前的重均分子量。接下来，使用热压机，将树脂组合物在压制温度250℃加热处理5分钟后，在110℃结晶化处理5分钟，从而获得厚度600μm的试验用压制片。接着，将所得的试验用压制片在180℃、大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时。从加热处理后的试验用压制片切出2.5mg，溶解于六氟异丙醇3ml，使用孔径0.45μm的色谱盘进行过滤，从而获得加热处理后的热塑性聚酯树脂(A)溶液。接下来，与上述同样地测定加热处理后的热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量。将加热处理后的重均分子量除以加热处理前的重均分子量并乘以100，从而算出重均分子量保持率(％)。

作为使热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量保持率处于上述范围的方法，可举出例如，使金属卤化物(B)的配合量处于上述优选的范围的方法；作为金属卤化物(B)，配合自由基的捕捉能力高的碱金属卤化物，特别是碱金属碘化物的方法；使树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径处于上述优选的范围的方法等。

树脂组合物在大气压下，在180℃加热处理250℃小时后测定¹H-NMR光谱的情况下，在将该¹H-NMR光谱中的化学位移3.6～4.0ppm的峰积分值设为100时，5.2～6.0ppm的峰积分值优选为0～2。5.2～6.0ppm的峰表示由于热塑性聚酯树脂(A)的氧化劣化而产生的不饱和双键，3.6～4.0ppm的峰表示热塑性聚酯树脂(A)的亚甲基。即，5.2～6.0ppm的峰积分值相对于3.6～4.0ppm的峰积分值的大小表示由加热处理引起的热塑性聚酯树脂(A)的氧化劣化的程度。通过使5.2～6.0ppm的积分值低至0～2，从而即使在长期暴露于高温条件下的情况下，也可以将机械特性保持得更高。该峰积分值优选为0～1，更优选为0～0.5。这里，各峰的积分值可以通过以下方法来求出。首先，使用热压机，将树脂组合物在压制温度250℃加热处理5分钟后，在110℃结晶化处理5分钟，从而获得厚度600μm的试验用压制片。接着，将所得的试验用压制片在180℃、大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时。从加热处理后的试验用压制片切出10mg，溶解于氘代六氟异丙醇1ml，进行¹H-NMR光谱的测定，算出3.6～4.0ppm和5.2～6.0ppm的积分值。

作为使树脂组合物的¹H-NMR测定中的5.2～6.0ppm的峰积分值处于上述范围的方法，可举出例如，使金属卤化物(B)的配合量处于上述优选的范围的方法；作为金属卤化物(B)，配合自由基的捕捉能力高的碱金属卤化物，特别是碱金属碘化物的方法；使树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径处于上述优选的范围的方法等。

由本发明的树脂组合物形成的成型品在大气压下，在180℃、250℃加热处理后的抗拉强度保持率优选为80％以上。通过使抗拉强度保持率为80％以上，从而即使在长期暴露于高温条件下的情况下，也可以将作为成型品的特性保持得更高。抗拉强度保持率优选为85％以上，更优选为90％以上。这里，成型品的抗拉强度保持率可以通过以下方法来求出。首先，利用注射成型机制作哑铃型的评价用试验片，测定抗拉强度。接着，将评价用试验片在180℃、大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时后，测定抗拉强度。将加热处理后的抗拉强度除以加热处理前的抗拉强度并乘以100，从而算出抗拉强度保持率(％)。

作为使由树脂组合物形成的成型品的抗拉强度保持率处于上述范围的方法，可举出例如，使金属卤化物(B)的配合量处于上述优选的范围的方法；作为金属卤化物(B)，配合自由基的捕捉能力高的碱金属卤化物，特别是碱金属碘化物的方法；使树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径处于上述优选的范围的方法等。

树脂组合物优选进一步配合有抗氧化剂(C)。通过配合抗氧化剂(C)，从而可以促进由于高温时的氧存在下而产生的过氧化物自由基的无害化，进一步提高耐氧化劣化性和熔融滞留稳定性。作为抗氧化剂(C)，可举出例如，受阻酚化合物、硫醚化合物等。可以将它们配合2种以上。

作为受阻酚化合物的例子，可举出正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N’-双-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基‐4’-羟基苯酚)丙酰二胺、N,N’-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等。优选为三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。作为受阻酚化合物的具体的商品名，可举出ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80、AO-330、チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス”(注册商标)245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057、住友化学制“スミライザー”(注册商标)BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、サイアナミド制“サイアノックス”CY-1790等。

作为硫醚化合物的例子，可举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。

其中，从进一步提高机械物性的观点出发，更优选为硫醚化合物。

此外，抗氧化剂(C)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为0.01～1重量份。通过使抗氧化剂(C)的配合量为0.01重量份以上，从而可以进一步提高耐氧化劣化性。配合量更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。另一方面，通过使抗氧化剂(C)的配合量为1重量份以下，从而可以进一步提高机械物性。配合量更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.3重量份以下。

在树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂和抗静电剂等任意的添加剂等1种以上。

在树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合(A)成分以外的热塑性树脂，可以提高成型性、尺寸精度、成型收缩和韧性等。作为(A)成分以外的热塑性树脂，可举出例如，烯烃系树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨基甲酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂、在180～250℃的范围内不具有熔点的热塑性聚酯树脂等。作为上述烯烃树脂的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丁烯-1/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、乙烯/马来酸酐等。此外，作为上述乙烯基系树脂的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、耐冲击性-聚苯乙烯树脂等被橡胶质聚合物改性的苯乙烯系树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等嵌段共聚物，进一步作为核壳橡胶，可举出二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)多层结构体、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)多层结构体、丁烷二烯/苯乙烯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)的多层结构体、丁烷二烯/苯乙烯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)的多层结构体等。

在树脂组合物中，可以配合具有3个以上官能团，包含一个以上氧化烯单元的多元醇化合物(以下，有时记载为“多元醇化合物”)。通过配合这样的化合物，从而可以提高注射成型等成型加工时的流动性。这里，所谓多元醇化合物，是指具有2个以上羟基的化合物。多元醇化合物可以是低分子化合物，也可以是聚合物。此外，作为羟基以外的官能团，可举出醛基、羧酸基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、唑啉基、嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基等。优选具有来自其中的相同或不同的3个以上官能团。特别是从进一步提高流动性、机械物性、耐久性、耐热性和生产性方面出发，进一步优选具有3个以上相同的官能团。

此外，作为氧化烯单元的优选例，可举出碳原子数1～4的脂肪族氧化烯单元。作为具体例，可举出甲醛单元、氧化乙烯单元、氧杂环丁烷单元、氧化丙烯单元、氧杂环戊烷单元、1,2-环氧丁烷单元、2,3-环氧丁烷单元、1,1-二甲基环氧乙烷单元等。

从流动性、再循环性、耐久性、耐热性和机械物性更优异这样的方面出发，特别优选使用作为氧化烯单元包含氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的化合物。此外，从长期耐水解性和韧性(拉伸断裂伸长率)更优异这样的方面出发，特别优选使用包含氧化丙烯单元的化合物。关于氧化烯单元数，从流动性更优异这样的方面出发，每1官能团的氧化烯单元优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，从机械物性更优异这样的方面出发，每1官能团的氧化烯单元优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。

此外，多元醇化合物可以与热塑性聚酯树脂(A)进行反应，导入至(A)成分的主链和/或侧链，也可以不与(A)成分进行反应，在树脂组合物中直接存在。

多元醇化合物的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1.5重量份。

在树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合阻燃剂(E)。作为阻燃剂(E)，可举出例如，磷系阻燃剂，溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。可以将它们配合2种以上。

此外，阻燃剂(E)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为1～100重量份。

作为磷系阻燃剂，可举出例如，芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物、次膦酸金属盐、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、磷酸酯酰胺和红磷等。其中，优选使用选自芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物和次膦酸金属盐中的阻燃剂。

作为芳香族磷酸酯化合物，可举出例如，间苯二酚二苯基磷酸酯、氢醌二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、联苯二苯基磷酸酯等。作为其市售品，可举出大八化学工业(株)社制PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、(株)アデカ社制FP-500、FP-600、FP-700和PFR等。

作为磷腈化合物，可举出磷腈线状聚合物和/或环状聚合物。特别优选使用将直链状的苯氧基磷腈作为主成分的磷腈化合物。磷腈化合物可以通过著者梶原“ホスファゼン化合物の合成と応用(磷腈化合物的合成和应用)”等所记载的公知的方法进行合成。例如，可以使作为磷源的五氯化磷或三氯化磷、作为氮源的氯化铵或氨气采用公知的方法进行反应(可以将环状物进行精制)，将所得的物质用醇、酚和胺类进行置换来合成。此外，作为市售品，优选使用(株)伏见制药所制“ラビトル”(注册商标)FP-110、大塚化学(株)制SPB-100等。

磷杂菲化合物是分子内具有至少1个磷杂菲骨架的磷系阻燃剂，作为市售品，可举出三光(株)社制HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220和M-Ester等。特别是对于M-Ester，可以期待熔融混炼时末端的羟基与热塑性聚酯树脂(A)的末端的反应，对于抑制高温多湿下的渗出而言是有效果的，因此优选使用。

次膦酸金属盐为次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或其聚合物，是作为热塑性聚酯树脂(A)的阻燃剂有用的化合物。作为上述盐，可举出钙、铝和锌等的盐。作为次膦酸金属盐的市售品，可举出クラリアントジャパン制“Exolit”(注册商标)OP1230、OP1240等。

磷酸酯酰胺是包含磷原子和氮原子的芳香族酰胺系阻燃剂。由于是具有高熔点的常温下为粉末状的物质，因此配合时的操作性优异，可以进一步提高成型品的热变形温度。作为磷酸酯酰胺的市售品，优选使用四国化成(株)社制SP-703等。

作为多磷酸铵，可举出例如，多磷酸铵、三聚氰胺改性多磷酸铵、氨基甲酰多磷酸铵等。可以被显示热固性的酚树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂和脲树脂等热固性树脂等被覆。

作为多磷酸三聚氰胺，可举出例如，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺以及与三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺的磷酸盐等多磷酸三聚氰胺。作为多磷酸三聚氰胺的市售品，优选使用(株)三和ケミカル制“MPP-A、日产化学(株)制PMP-100、PMP-200等。

作为红磷，优选为通过热固性树脂被膜、金属氢氧化物被膜、金属镀敷被膜等化合物被膜进行了处理的红磷。作为热固性树脂被膜的热固性树脂，可举出例如，苯酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、醇酸系树脂等。作为金属氢氧化物被膜的金属氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。作为金属镀敷被膜的金属，可举出例如，Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al或它们的合金等。进一步，这些被膜可以2种以上组合，或2层以上叠层。

此外，磷系阻燃剂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为1～40重量份，更优选为10～24重量份。

作为溴系阻燃剂的具体例，可举出十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、六溴苯、1,1-磺酰[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚-S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊基醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚-A衍生物、四溴双酚-A-环氧低聚物或聚合物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚酚醛清漆环氧等溴化环氧树脂、四溴双酚-A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚-A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚-A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴联苯、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油基醚、N,N’-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺等。其中，优选使用四溴双酚-A-环氧低聚物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物和溴化环氧树脂等。

此外，卤素系阻燃剂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。

作为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐，优选使用三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺异氰脲酸盐。三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的1:1(摩尔比)的盐是通常的，根据情况还可以使用1:2(摩尔比)的盐。通过配合这样的化合物，从而由于冷却效果而可以进一步提高树脂组合物和成型品的阻燃性。

三聚氰胺氰脲酸盐或三聚氰胺异氰脲酸盐可以采用任意的方法进行制造。例如，将三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆料，良好混合而使两者的盐形成微粒状，然后将该浆料进行过滤，干燥，从而一般以粉末状获得。此外，上述盐不需要完全纯，可以在一定程度上残存未反应的三聚氰胺或氰脲酸、异氰脲酸。此外，可以通过三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等分散剂、聚乙烯醇和二氧化硅等金属氧化物等公知的表面处理剂等进行处理，从而提高分散性。此外，关于三聚氰胺氰脲酸盐或三聚氰胺异氰脲酸盐的配合到树脂前后的平均粒径，从成型品的阻燃性、机械强度、表面性的观点出发，都优选为0.1～100μm，更优选为0.3～10μm。这里所谓平均粒径，是指采用激光微米粒度仪(Laser Micron Sizer)法以累积分布50％粒径测定得到的平均粒径。此外，作为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的市售品，优选使用日产化学(株)制MC-4000、MC-4500和MC-6000等。

关于三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的配合量，从阻燃性和机械物性的观点出发，相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为1～50重量份，更优选为10～45重量份。

作为有机硅系阻燃剂，可举出有机硅树脂、硅油。作为有机硅树脂，可举出具有组合SiO₂、RSiO_3/2、R₂SiO、R₃SiO_1/2的结构单元而形成的三维网状结构的树脂等。这里，R表示可以被取代的烷基或芳香族烃基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基等，作为芳香族烃基，可举出苯基、苄基等。此外，作为取代基，可举出乙烯基等。

作为硅油，可举出聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基被选自氢、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基和三氟甲基中的至少1个基团改性了的改性聚硅氧烷等。

作为无机系阻燃剂，可举出例如，氢氧化镁水合物、氢氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌氧化亚铁、氧化铁、硫化硫、氧化亚锡、氧化锡、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与准金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、锆系化合物、石墨、膨润性石墨等。

无机系阻燃剂可以用脂肪酸、硅烷偶联剂等进行表面处理。在无机系阻燃剂中，从阻燃性方面出发，优选为硼酸锌水合物、膨润性石墨，作为阻燃性和滞留稳定性优异的无机系阻燃剂，特别优选使用选自氧化镁与氧化铝的混合物、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、锌氧化亚铁、氧化铁和硫化硫中的阻燃剂。

关于无机系阻燃剂的配合量，从发挥燃烧热的吸热效果和由膨胀带来的燃烧防止效果这样的方面出发，相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.15～2重量份。

在树脂组合物中，可以配合氟系树脂。通过配合氟系树脂，可以抑制燃烧时的熔融落下，提高阻燃性。

所谓氟系树脂，是物质分子中含有氟的树脂，具体而言，可举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、和聚1,1-二氟乙烯、(1,1-二氟乙烯/乙烯)共聚物等。

其中，优选为聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚1,1-二氟乙烯，特别优选为聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。

此外，氟系树脂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.15～1.5重量份。

在树脂组合物中，可以配合脱模剂。通过配合脱模剂，可以提高注射成型时的脱模性。作为脱模剂，可举出例如，亚乙基双硬脂基酰胺等脂肪酸酰胺、由乙二胺与硬脂酸和癸二酸的缩聚物或苯二胺与硬脂酸和癸二酸的缩聚物形成的脂肪酸酰胺、聚亚烷基蜡、酸酐改性聚亚烷基蜡和上述润滑剂与氟系树脂、氟系化合物的混合物等公知的塑料用脱模剂。

脱模剂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为0.01～1重量份，更优选为0.03～0.6重量份。

在树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合纤维强化材料(D)。通过配合纤维强化材料(D)，可以进一步提高机械强度和耐热性。

作为纤维强化材料(D)的具体例，可举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维等。作为玻璃纤维，优选使用短切原丝型、粗纱型的玻璃纤维，并且被氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等含有一种以上环氧化合物等的集束剂处理了的玻璃纤维。硅烷偶联剂和/或集束剂可以混合成乳液而使用。此外，纤维直径通常为1～30μm，优选为5～15μm。此外，纤维截面通常为圆形，也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维强化材料，具有获得注射成型时的流动性提高和翘曲少的成型品的特征。

纤维强化材料(D)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为1～100重量份，更优选为3～95重量份。

在树脂组合物中，可以配合纤维强化材料以外的无机填充材料。由此，可以改良成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等的一部分，特别是，由于在各向异性方面具有效果，因此可以获得翘曲少的成型品。

作为纤维强化材料以外的无机填充材料，可举出针状、粒状、粉末状和层状的无机填充材料。作为具体例，可举出玻璃珠、磨碎纤维、玻璃薄片、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、蒙皂石系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛和白云石等。它们可以配合2种以上。在使用磨碎纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下，由于在各向异性方面有效果，因此可以获得翘曲少的成型品。此外，在相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份以0.01～1重量份的范围配合了碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅的情况下，可以进一步提高滞留稳定性。

对于纤维强化材料以外的无机填充材料，可以进行偶联剂处理、环氧化合物、或离子化处理等表面处理。此外，从冲击强度方面出发，粒状、粉末状和层状的无机填充材料的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm。纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份优选为1～50重量份。此外，在并用纤维强化材料和纤维强化材料以外的无机填充材料的情况下，关于合计的配合量，从成型时的流动性和成型机、模具的耐久性方面出发，相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为100重量份以下。

树脂组合物可以进一步配合炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料1种以上。由此，还能够调色为各种颜色，改良耐候(光)性和导电性。作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松木烟黑和石墨等。炭黑优选使用平均粒径为500nm以下，邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm³/100g的炭黑。作为氧化钛，优选使用具有金红石形或锐钛矿形等结晶形，平均粒径5μm以下的氧化钛。

这些炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇和硅烷偶联剂等进行了处理。此外，为了提高在树脂组合物中的分散性、提高制造时的操作性，可以作为与各种热塑性树脂熔融掺混或简单掺混了的混合材料来使用。

颜料、染料的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.03～1重量份。

本发明的树脂组合物可以通过下述方法来获得，所述方法为例如，(1)将上述(A)成分、(B)成分和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法；(2)在上述(A)成分的制造时，添加上述(B)成分和根据需要的其它成分的方法等。从提高金属卤化物(B)的分散性的观点出发，更优选为(1)的方法。

作为上述(1)的方法，可举出例如，将热塑性聚酯树脂(A)、金属卤化物(B)、根据需要的(C)抗氧化剂和各种添加剂等进行预混合，供给至挤出机等进行充分熔融混炼的方法，或者使用称量进料机等定量进料机，将规定量的各成分供给至挤出机等进行充分熔融混炼的方法等。

作为上述预混合的例子，可举出进行干式掺混的方法；使用转筒、带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置进行混合的方法等。此外，纤维强化材料、纤维强化材料以外的无机填充材料，可以从双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与通气口部的中途所设置的侧进料机进行添加。此外，在液体的添加剂的情况下，可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与通气口部的中途设置添液喷嘴并使用柱塞泵进行添加的方法；从主进料部等以定量泵进行供给的方法等。

在使用挤出机等进行熔融混炼的情况下，优选使用双螺杆挤出机作为熔融混炼装置，通过剪切可以进一步提高金属卤化物(B)的分散性。

作为使用双螺杆挤出机的情况下的螺杆构成，通常将全程螺杆和捏合盘进行组合。在本发明中，从使金属卤化物(B)以成为上述面积平均粒径的方式分散的观点出发，优选利用螺杆进行均匀地混炼。因此，捏合盘的合计长度(捏合区域的长度)相对于螺杆总长的比例优选为5～50％的范围，更优选为10～40％的范围。

作为上述(2)的方法，可举出例如，在将二羧酸或其酯形成衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应时，和/或进行缩聚反应时，添加金属卤化物(B)、根据需要的(C)抗氧化剂和各种添加剂等的方法等。

本发明的树脂组合物优选制粒后进行成型加工。作为制粒的方法，可举出下述方法：例如，使用具备有“ユニメルト”或“Dulmage”型的螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机和捏合机型的混炼机等，将树脂组合物排出成条状，使用线料切粒机进行切割的方法。

通过将本发明的树脂组合物进行熔融成型，从而可以获得膜、纤维和其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型和吹塑成型等。特别优选使用注射成型。

作为注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，还已知气体辅助成型、双色成型、夹层成型、模内成型、插入成型和注射加压成型等，任一成型方法都可以适用。

本发明的成型品可以用作发挥了长期的耐氧化劣化性、抗拉强度、伸长率等机械物性、耐热性优异的特征的机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的成型品。本发明的成型品的长期的耐水解性优异，因此特别是在外层部件中是有用的。

作为机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的具体例，可举出断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器、复印机、印刷机的固定机用成型品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、互感器、印刷配线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、组装金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调器部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器和各种汽车用电装部件等。

实施例

接下来，通过实施例具体地说明本发明的热塑性聚酯树脂组合物。接下来示出实施例和比较例所使用的原料。这里所谓％和份，都表示重量％和重量份。

热塑性聚酯树脂(A)

＜A-1＞聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：使用了东レ(株)制，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(熔点225℃，重均分子量1.8万)。

＜A-2＞聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：使用了东レ(株)制，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(熔点260℃，重均分子量1.9万)。

＜A-3＞聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：使用了东レ(株)制，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(熔点225℃，重均分子量5.0万)。

金属卤化物(B)

＜B-1＞碘化钾：使用了和光纯药工业(株)制的碘化钾(试剂)。

＜B-2＞碘化钠：使用了东京化成工业(株)制的碘化钠(试剂)。

＜B-3＞碘化锂：使用了和光纯药工业(株)制的碘化锂(试剂)。

＜B-4＞溴化钾：使用了东京化成工业(株)制的溴化钾(试剂)。

＜B-5＞碘化铜(I)：使用了和光纯药工业(株)制的碘化铜(I)(试剂)。

抗氧化剂(C)

＜C-1＞季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)：使用了(株)ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)AO-412S。

纤维强化材料(D)

＜D-1＞玻璃纤维：使用了纤维直径约10μm的短切原丝状的玻璃纤维，日东纺绩(株)制的3J948。

[各特性的测定方法]

在实施例、比较例中，通过接下来记载的测定方法，评价其特性。

1.平均粒径

使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度250℃、模具温度80℃的温度条件下，此外，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度285℃、模具温度80℃的温度条件下，在使注射时间和保压时间合并设为10秒，使冷却时间为10秒的成型循环条件下，获得了试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃的评价用试验片。在配合了玻璃纤维的热塑性聚酯树脂组合物的情况下，成型循环设为与上述相同条件，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的评价用试验片。接着，对于所得的评价用试验片的截面，使用透射型电子显微镜(TEM)，观察(B)金属卤化物的分散状态。从注射成型品切出厚度100μm的切片，通过碘染色法将(A)成分进行染色后，对于切出了超薄切片的样品，利用透射型电子显微镜放大至10万倍进行观察。对于至少100个由(B)金属卤化物形成的粒子进行观察，求出面积平均粒径。

2.熔融滞留稳定性

将树脂组合物2.0g称量至铝皿，接着，在大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理2小时。关于加热温度，在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，设为250℃，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，设为285℃。将1％溴酚蓝作为指示剂，将使加热处理后的树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液而得到的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，通过下述式算出羧基末端基浓度。另外，滴定的终点设为蓝色(色调D55-80(2007年Dpockettype日本涂料工业会)。

羧基末端基浓度[eq/t]＝(使(A)成分溶解了的邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml]-邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml])×0.05mol/L乙醇性氢氧化钾的浓度[mol/ml]×1/滴定所使用的(A)成分的采取量[g]。

由通过上述滴定算出的热塑性聚酯树脂组合物的羧基末端基浓度与热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分的配合量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的(A)来源的羧基末端基浓度。

热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分的羧基末端基浓度[eq/t]＝热塑性聚酯树脂组合物的羧基末端基浓度×热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份]/(A)成分的配合量[重量份])。

3.机械物性(拉伸物性)

使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述1.项的拉伸物性相同注射成型条件下，获得了试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃和1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的评价用试验片。使用所得的拉伸物性评价用试验片，按照ASTMD638(2005年)，测定出拉伸最大点强度(抗拉强度)和拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。值为3片的测定值的平均值。将抗拉强度和拉伸伸长率的值大的材料判断为韧性优异。

4.重均分子量保持率

将树脂组合物2.5mg溶解于六氟异丙醇3ml之后，使用孔径0.45μm的色谱盘进行过滤，从而获得了热塑性聚酯树脂(A)溶液。关于所得的热塑性聚酯树脂(A)溶液，使用GPC算出PMMA换算的重均分子量。GPC的测定如下进行，检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410，泵使用MODEL510高效液相色谱，柱使用将Shodex GPC HFIP-806M和Shodex GPCHFIP-LG进行串联地连接的柱。测定条件设为流速1.0mL/分钟，进样量设为0.1mL。将其设为加热处理前的重均分子量。

接下来，使用热压机，在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，将压制温度设为250℃，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，将压制温度设为280℃，将树脂组合物加热处理5分钟后，在110℃结晶化处理5分钟，从而获得了厚度600μm的试验用压制片。接着，将所得的试验用压制片在180℃，大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时后，将试验用压制片2.5mg溶解于六氟异丙醇3ml，使用孔径0.45μm的色谱盘进行过滤，从而获得了热塑性聚酯树脂(A)溶液。接下来，与加热处理前同样地测定出热塑性聚酯树脂(A)的加热处理后的重均分子量。将加热处理后的重均分子量除以加热处理前的重均分子量并乘以100，从而算出重均分子量保持率。

5.¹H-NMR光谱中的化学位移5.2～6.0ppm的峰积分值

将由上述4.项获得的、在180℃，大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时后的试验用压制片10mg溶解于氘代六氟异丙醇1ml，设为测定样品。使用Varian社制，UNITYINOVA500型NMR测定机，测定核¹H，使用TMS作为基准，设为观测频率125.7MHz，累计次数6000次，在温度15℃进行测定。在所得的¹H-NMR光谱中，算出将3.6～4.0ppm的峰积分值设为100时的5.2～6.0ppm的峰积分值。

6.抗拉强度保持率

将由上述1.项获得的试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃、和1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的评价用试验片在180℃，大气压下的吉尔老化恒温箱中加热处理250小时后，按照ASTMD638(2005年)，测定出拉伸最大点强度(抗拉强度)和拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。值为3片的测定值的平均值。将加热处理后的抗拉强度除以加热处理前的抗拉强度并乘以100，从而算出抗拉强度保持率(％)。

7.金属卤化物(B)的含量

使树脂组合物2mg在最终温度1000℃进行燃烧，使产生的气体成分被包含稀薄的氧化剂的10mL的水吸收。将所得的吸收液供于将碳酸钠/碳酸氢钠混合水溶液作为流动相的DIONEX社制离子色谱系统ICS1500，测定出金属卤化物(B)相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份的配合量。

[实施例1～8、比较例1～6、10]

使用螺杆直径30mm，捏合区域的比例20％，L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制，TEX-30α)，将(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)金属卤化物和(C)抗氧化剂以表1和表2所示的组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。进一步，在混炼温度250℃，螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物条状地排出，通过冷却浴，利用线料切粒机进行制粒。

将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表1和表2中示出其结果。

[实施例9]

将捏合区域的比例设为0％，即全部全程螺杆，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表1中示出其结果。

[实施例10～12]

以表1所示的组成使用(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和金属卤化物(B)，将捏合区域的比例设为55％，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表1中示出其结果。

[比较例7]

将(A)热塑性聚酯树脂设为(A-2)，将混炼温度设为285℃，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在130℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表2中示出其结果。

[比较例8]

将(A)热塑性聚酯树脂设为(A-2)，将混炼温度设为285℃，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在130℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表2中示出其结果。

[实施例13～14、比较例9]

使用螺杆直径30mm，捏合区域的比例20％，L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制，TEX-30α)，将(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和金属卤化物(B)以表1和表2所示的组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。纤维强化材料(D)按照表1和2所示的组成，使用侧进料机，从主进料部与通气口部之间进行添加。在混炼温度250℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物条状地排出，通过冷却浴，利用线料切粒机进行制粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥6小时后，采用上述方法进行评价，在表1和表2中示出其结果。

[实施例15]

将(A)热塑性聚酯树脂设为(A-3)，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表1中示出其结果。

[实施例16]

将(A)热塑性聚酯树脂设为(A-3)，除此以外，与实施例4同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表1中示出其结果。

[比较例11]

使用螺杆直径40mm，捏合区域的比例20％，L/D32的单螺杆挤出机(田边プラスチックス制，VS40)，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表2中示出其结果。

[比较例12]

将(A)聚酯树脂设为(A-3)，除此以外，与比较例11同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥12小时后，采用上述1.项～7.项所记载的方法进行评价，在表2中示出其结果。

[比较例13]

将对苯二甲酸100重量份、1,4-丁二醇100重量份和四-正丁氧基钛酸酯0.06重量份进行了混合。在100℃，氮气气氛下熔融后，一边搅拌，一边在压力87kPa的减压下开始酯化反应。然后，升温至230℃，在230℃进行酯化反应。将酯化反应的反应时间设为240分钟，获得了双(羟基丁基)对苯二甲酸酯。

相对于将获得的双(羟基丁基)对苯二甲酸酯缩聚而得的聚合物理论量100g，分别计量0.02g的四-正丁氧基钛酸酯和0.1g的碘化钾，相对于各个重量，分别添加15倍量的乙二醇，调制出混合物。

将双(羟基丁基)对苯二甲酸酯投入至试管，在245℃使其熔融后，将如上述那样调制出的四-正丁氧基钛酸酯、碘化钾全部投入，经60分钟将压力从常压减压至80Pa，在245℃，80Pa进行缩聚反应。监视对于目标的试管搅拌棒施加的转矩，在达到规定的转矩的时刻停止缩聚。缩聚反应结束后，将熔融物条状地排出并冷却后，立即剪裁，获得了包含分子量1.8万的(A-4)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯树脂组合物颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥6小时后，采用上述方法进行评价，在表2中示出其结果。

[比较例14]

将碘化钾的投入量设为0.6重量份，除此以外，与比较例13同样地操作而获得了颗粒。将所得的颗粒在110℃的温度的热风干燥机中干燥6小时后，采用上述方法进行评价，在表2中示出其结果。

[表1]

[表2]

由实施例1～12与比较例1～8的比较、实施例13、14与比较例9的比较以及实施例15、16与比较例10的比较可知，相对于具有特定范围的熔点的(A)成分，配合特定的配合量的(B)成分，使(A)成分中的(B)成分的分散粒径处于特定的范围内，从而可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡优异的材料。由实施例1～4与比较例1～3的比较可知，通过配合0.01～1重量份的(B)成分，从而可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡优异的材料。由实施例11与比较例4、实施例12与比较例5的比较可知，通过将热塑性聚酯树脂中的(B)成分的面积平均粒径设为0.1～500nm，从而可以获得机械特性和耐氧化劣化性优异的材料。

由实施例2、5、6与实施例7、11的比较可知，通过使用碱金属碘化物作为(B)成分，从而可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡更优异的材料。由实施例2与实施例8的比较可知，通过以特定的范围配合(C)成分，从而耐氧化劣化性进一步提高。由实施例2与实施例9、10的比较可知，将双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度(捏合区域的长度)相对于螺杆总长的比例设为特定的范围，从而可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡更优异的材料。

由实施例3与比较例11、实施例15与比较例12的比较可知，通过使用双螺杆挤出机，从而(A)成分中的(B)成分的分散性提高，可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡优异的材料。由实施例3与比较例13、实施例4与比较例14的比较可知，通过将(A)成分和(B)成分利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，与在(A)成分的聚合时投入(B)成分相比，树脂组合物中的(B)成分的分散性提高，并且能够提高含量，从而可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡更优异的材料。

由实施例3、4与实施例15、16的比较可知，通过使(A)成分的分子量处于特定的范围内，从而可以抑制熔融加工时的剪切发热所引起的氧化劣化，因此能够抑制熔融加工时的(B)成分的消耗，提高树脂组合物中的(B)成分的含量，可以抑制熔融加工时的(B)成分的消耗，可以获得熔融滞留稳定性、机械特性和耐氧化劣化性的平衡更优异的材料。

Claims (15)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，是对熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)100重量份，配合了金属卤化物(B)0.01～0.6重量份的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物中的金属卤化物(B)的面积平均粒径为0.1～500nm。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述金属卤化物(B)为碱金属卤化物。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，将热塑性聚酯树脂组合物在大气压下，在180℃加热处理250小时后的所述热塑性聚酯树脂(A)的重均分子量保持率为80％以上。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，对所述热塑性聚酯树脂(A)100重量份，进一步配合了抗氧化剂(C)0.01～1重量份。

6.根据权利要求5所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述抗氧化剂(C)包含硫醚化合物。

7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，对所述热塑性聚酯树脂(A)100重量份，进一步配合了纤维强化材料(D)1～100重量份。

8.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，对所述热塑性聚酯树脂(A)100重量份，进一步配合了阻燃剂(E)1～100重量份。

9.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，将由热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品在大气压下，在180℃加热处理250小时后的该成型品的抗拉强度保持率为80％以上。

10.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述热塑性聚酯树脂(A)在大气压下，在180℃加热处理250小时后的¹H-NMR光谱的测定结果为，在将¹H-NMR光谱中的3.6～4.0ppm的峰积分值设为100时，5.2～6.0ppm的峰积分值为0～2。

11.一种成型品，是将权利要求1～10的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成的。

12.权利要求1～4、9、10的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，是利用双螺杆挤出机将熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)与金属卤化物(B)进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度相对于螺杆总长的比例为5～50％。

13.权利要求5或6所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，是利用双螺杆挤出机将熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)、金属卤化物(B)和抗氧化剂(C)进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度相对于螺杆总长的比例为5～50％。

14.权利要求7所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，是利用双螺杆挤出机将熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)、金属卤化物(B)和纤维强化材料(D)进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度相对于螺杆总长的比例为5～50％。

15.权利要求8所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，是利用双螺杆挤出机将熔点为180～250℃的热塑性聚酯树脂(A)、金属卤化物(B)和阻燃剂(E)进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的捏合盘的合计长度相对于螺杆总长的比例为5～50％。