JPWO2004111131A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

ベース樹脂(ポリエステル系樹脂など)と、アミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及び/又はスルホン酸との塩で構成された難燃剤(A)と、難燃助剤(B)とで難燃性樹脂組成物を構成する。前記難燃助剤(B)としては、芳香族系樹脂、環状尿素系化合物又はその誘導体[アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物(メラム、メレム、メロンなど)のシアヌール酸塩など]、アミノ基含有トリアジン化合物(メラミン又はその縮合物など)、及び/又は無機金属系化合物(非イオウ系酸素酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物など)を用いる。本発明は、ハロゲン系難燃剤及び有機リン系難燃剤を使用することなく、難燃化された難燃性樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を難燃化するのに有用な難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的に高い難燃性を付与する難燃剤としては、ハロゲン化合物や有機リン系化合物が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。また、有機リン系難燃剤は、近年問題になっているシックハウス症候群の原因物質であり、安全性の観点から好ましくない。
一方、非ハロゲン系且つ非有機リン系難燃剤を用いて難燃性を付与した難燃性樹脂組成物が提案されている。例えば、特開平9−255811号公報(特許文献1)には、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、メラミンと硫酸との反応生成物を難燃剤として含有させた難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特表平10−511409号公報(特許文献2)には、メラミン又はメラミン塩をスルホン酸などの有機酸を用いて縮合させたメラミン縮合生成物が、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂に対して難燃性を付与することが開示されている。さらに特開2001−288361号公報(特許文献3)には、メタンスルホン酸メラムを難燃剤として使用した難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
しかし、これらの難燃剤は、幅広い樹脂(特にポリエステル系樹脂)に対して、十分な難燃性を確実に付与できない。
特開平9−255811号公報 特表平10−511409号公報 特開2001−288361号公報
従って、本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤を使用することなく、高いレベルで難燃化された樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ベース樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された実用性の高い樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、難燃性が改善されるとともに、ブリードアウトが抑制された成形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、難燃性とともに電気特性(耐トラッキング性など)が改善された成形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸及び/又はスルホン酸との塩に、特定の難燃助剤を組み合わせると、非ハロゲン系及び非リン系難燃剤であるにもかかわらず、ベース樹脂(熱可塑性樹脂など)を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と難燃剤(A)と難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤(A)が、アミノ基含有トリアジン化合物[例えば、メラミン及びメラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)など](A1)と、硫酸及びスルホン酸(例えば、アルカンスルホン酸など)から選択された少なくとも一種(A2)との塩で構成され、前記難燃助剤(B)が、芳香族系樹脂(B1)、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)、及び無機金属系化合物(B4)から選択された少なくとも一種の難燃助剤で構成されている。
ベース樹脂は、少なくともポリエステル系樹脂で構成できる。ベース樹脂は、ポリエステル系樹脂(例えば、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート、C2−4アルキレンナフタレートなどから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系樹脂)で構成してもよく、前記ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とで構成してもよい。ベース樹脂は、例えば、ポリC2−4アルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート[(PPT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)]、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など)又は変性ポリC2−4アルキレンテレフタレート(イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなど)などであってもよい。また、ベース樹脂は、複数のC2−4アルキレンテレフタレートの混合物、例えば、ポリC3−4アルキレンテレフタレート(PPT、PBT)などの第1の樹脂と、PET又はPBTであり、かつ前記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂との混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば、(i)PBTとPETとの混合物、(ii)PPTとPETとの混合物、(iii)PPTとPBTとの混合物などが挙げられる。第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)は、第1の樹脂/第2の樹脂=20/80〜80/20(例えば、30/70〜80/20)であってもよい。
アミノ基含有トリアジン化合物(A1)の割合は、硫酸及びスルホン酸(A2)の総量に対して、成分(A1)/成分(A2)(モル比)=1/5〜5/1程度である。また、前記アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸及び/又はスルホン酸との塩は、窒素気流下、昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温加熱したとき、15重量%以下(例えば、0.001〜15重量%程度)の重量減少量を有していてもよい。
前記難燃助剤(B)において、芳香族系樹脂(B1)は、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などで構成してもよい。環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)は、環状ウレイド[環状モノウレイド(シアヌール酸、イソシアヌール酸など)、環状ジウレイド(アセチレン尿素、尿酸など)など]、及び前記環状ウレイドとメラミン類(メラミン、メラム、メレム、メロンなど)との塩などで構成してもよい。アミノ基含有トリアジン化合物(B3)は、メラミン又はその誘導体(メラミン又はその縮合物など)、グアナミン又はその誘導体[グアナミン、ベンゾグアナミン、フタログアナミン、アジポグアナミン、CTU−グアナミン、ヘテロ環含有基を置換基として有するグアナミン(イミダゾール環の3級炭素原子にアルキル基及び/又はアリール基を有していてもよい2,4−ジアミノ−6−(2’−イミダゾリル−(1’)−アルキル)−s−トリアジンなど)など]などであってもよい。無機金属系化合物(B4)は、無機酸の金属塩[非イオウ系酸素酸の金属塩(ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、スズ酸金属塩など)など]、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属硫化物などであってもよい。
前記難燃性樹脂組成物は、例えば、ベース樹脂が少なくともポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)がメラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸(メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など)から選択された少なくとも一種との塩であり、難燃助剤(B)が芳香族系樹脂(B1)(芳香族エポキシ樹脂など)で構成されていてもよい。また、前記難燃性樹脂組成物は、例えば、ベース樹脂が少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)が、メラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩で構成され、難燃助剤(B)が、アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物のシアヌール酸塩、及びメラミン又はその縮合物から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。なお、前記難燃剤(A)及び難燃助剤(B)において、前記メラミンの縮合物は、メラム、メレム及びメロンから選択された少なくとも一種であってもよい。
難燃性樹脂組成物において、難燃剤(A)と難燃助剤(B)との割合(重量比)は、難燃剤(A)/難燃助剤(B)=99.99/0.01〜1/99程度であってもよい。なお、難燃剤(A)と芳香族系樹脂(B1)との割合(重量比)は、99.99/0.01〜20/80程度であってもよい。難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂100重量部に対して、難燃剤(A)10〜120重量部及び難燃助剤(B)0.001〜5重量部を含んでいてもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
また、本発明には、ベース樹脂と難燃剤(A)と難燃助剤(B)とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、および前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
前記成形体は、電気特性として、300V以上(例えば、350V以上)の比較トラッキング指数を有するとともに、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−2、V−1又はV−0の難燃性能を有していてもよい。成形体は、電気及び/又は電子部品、オフィスオートメーション機器部品、自動車部品、あるいは機械機構部品などであってもよい。また、成形体は、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、トランス部品、ブレーカー部品、電磁開閉機器部品、フォーカスケース部品、コンデンサー部品、モーター部品、複写機部品、又はプリンター部品などであってもよい。
本発明には、さらにベース樹脂と前記難燃剤(A)と前記難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物を射出成形し、成形体を製造する方法も含まれる。
本発明では、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸及び/又はスルホン酸との塩(A)と、特定の難燃助剤(B)とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤を使用することなく、難燃剤の割合が少量であっても高いレベルでベース樹脂を難燃化することができる。また、ベース樹脂の特性を低下させることなく、難燃化でき、実用性の高い樹脂組成物を得ることができる。さらに、成形体の難燃性を改善できるとともに、ブリードアウトも抑制できる。本発明では、さらに成形体の電気特性(耐トラッキング性など)を改善することもできる。
発明の詳細な説明
[ベース樹脂]
ベース樹脂としては、成形用として利用される種々の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらのベース樹脂は、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
(1)ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数4〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数4〜14程度のジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸などの炭素数8〜12程度のジカルボン酸)、芳香族ジカルボン酸[炭素数8〜16程度のジカルボン酸、例えば、アレーンジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸など)、ビスフェニル−ジカルボン酸(4,4′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルアルカンジカルボン酸(4,4′−ジフェニルエタンジカルボン酸など)、ジフェニルケトンジカルボン酸など)]、又はこれらの誘導体(例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体)などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの炭素数2〜12程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数2〜10程度の脂肪族グリコール)、ポリオキシアルキレングリコール[アルキレン基の炭素数が2〜4程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど]、脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールAなど)などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
好ましいジオール成分には、C2−6アルキレングリコール(エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有する(ポリ)オキシアルキレングリコール[ジエチレングリコールなどの(ポリ)(オキシ−C2−4アルキレン)単位を含むグリコール]、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
ラクトンには、プロピオラクトン、カプロラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなど)などのC3−12ラクトンなどが含まれる。
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分(例えば、50〜100重量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホモポリエステル又はコポリエステル[例えば、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)[PPT(テレフタル酸成分とプロピレングリコール成分との重縮合により得られるホモポリエステル)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)(テレフタル酸成分とトリメチレングリコール成分との重縮合により得られるホモポリエステル)]、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2−4アルキレンテレフタレート)、ポリアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2−4アルキレンナフタレート)などのホモポリエステル;アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含有するコポリエステル]が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル(コモノマー変性PBT、例えば、イソフタル酸変性PBTなどの非対称ジカルボン酸変性PBTなど))やエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル)、ポリプロピレン系樹脂(例えば、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートコポリエステル)が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体(コモノマー)としては、C2−6アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有する(ポリ)オキシアルキレングリコール(ジエチレングリコールなどの(ポリ)(オキシ−C2−4アルキレン)単位を含むグリコールなど)、C6−12脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸など(特に、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸など))、オキシカルボン酸(オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など)、スルホ芳香族ジカルボン酸塩[例えば、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩(例えば、5−ナトリウムスルホイソフタル酸など)、スルホイソフタル酸ホスホニウム塩など]などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
ポリエステル系樹脂は、種類の異なる複数の樹脂(例えば、C2−4アルキレングリコール)の混合物であってもよい。このような混合物には、C3−4アルキレンテレフタレート(PPT,PBT)から選択された第1の樹脂と、この第1の樹脂と異なる第2の樹脂(ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートなど)との混合物、例えば、(i)ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、(ii)ポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、(iii)ポリプロピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物などが含まれる。これらの混合物のうち、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又はポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物などが特に好ましい。
樹脂混合物において、各樹脂の割合は特に制限されないが、例えば、第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)は、第1の樹脂/第2の樹脂=20/80〜80/20、好ましくは30/70〜80/20(例えば、30/70〜75/25)、さらに好ましくは35/65〜70/30程度であってもよい。
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
(2)スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル系単量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン[GPPS、SPS(シンジオタクチックポリスチレン)]、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分(ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなど)にスチレン系単量体と必要により共重合性単量体(アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択された少なくとも一種)がグラフト重合したグラフト共重合体[耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂、MBS樹脂など]、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成されたブロック共重合体[例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体、エポキシ化SBS、エポキシ化SIS]などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(3)ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、コポリアミドも含まれる。ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムは、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのC3−10脂肪族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。必要であれば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのC4−20脂肪族ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(ダイマー酸);シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのC4−20アミノカルボン酸が例示される。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ドデカラクタムなどのC4−20ラクタムが挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど)とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミドなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(4)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物(脂環式ジオールやビスフェノール化合物など)と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)などのビス(ヒドロキシアリール)C1−10アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4−10シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールA型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(5)ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド等のポリ(モノ、ジ又はトリC1−6アルキル−フェニレン)オキシド、ポリ(モノ又はジC6−20アリール−フェニレン)オキシド、ポリ(モノC1−6アルキル−モノC6−20アリール−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを2つ以上有する共重合体(例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド単位と、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など)、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂(フェノール樹脂などのホルムアルデヒド縮合物)やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体及び/又は不飽和カルボン酸又は無水物((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸など)がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(6)ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニル、クロロプレンなど);フッ素含有ビニル単量体;ビニルケトン類;ビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾールなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(7)オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−C2−10オレフィンの単独又は共重合体、環状オレフィン系樹脂(C3−10環状オレフィンの単独重合体、α−C2−10オレフィン−環状オレフィン共重合体など)、特に、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂(例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体など)などが挙げられる。
(8)アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリル酸又はそのエステルなど)の単独又は共重合体の他、共重合性単量体との共重合体、例えば、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが含まれる。
(9)その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール樹脂;ケトン樹脂;ポリスルホン系樹脂(例えば、ポリスルホン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(4,4′−ビスフェノールエーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルケトン、ポリ(エーテルエーテルケトン)など);ポリエーテルイミド;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;熱可塑性ポリイミド;ポリオキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
好ましいベース樹脂は、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂である。特に少なくともポリエステル系樹脂(PBT系樹脂、PET系樹脂など)を含むベース樹脂が好ましい。
ブルーミング防止の観点から、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とを併用してもよい。ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=99/1〜50/50、好ましくは95/5〜60/40、さらに好ましくは90/10〜70/30程度である。
前記ベース樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、5×10〜200×10、好ましくは1×10〜150×10、さらに好ましくは1×10〜100×10程度の範囲から選択できる。また、ベース樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、5×10〜100×10、好ましくは1×10〜70×10、さらに好ましくは1.2×10〜30×10程度であってもよい。
[難燃剤(A)]
本発明で使用する難燃剤は、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種(A2)との塩で構成されている。前記塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アミノ基を有するトリアジン化合物としては、塩基性窒素原子を有するトリアジン類[アミノ基(モノ置換アミノ基(イミノ基)も含む)を有するトリアジン類など]、例えば、1,3,5−トリアジン類[メラミン、置換メラミン(2−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など)などのメラミン又はその誘導体;アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、CTU−グアナミン、ヘテロ環含有基を置換基として有するグアナミン化合物[特公昭47−41120号公報に記載の化合物、例えば、2,4−ジアミノ−6−(2’−イミダゾリル)エチル−s−トリアジンなどのイミダゾール環の3級炭素原子にC1−6アルキル基及び/又はC6−10アリール基を有していてもよい2,4−ジアミノ−6−(2’−イミダゾリル−(1’)−C1−4アルキル)−s−トリアジンなど]のグアナミン又はその誘導体など]、1,2,3−トリアジン類(1,2,3−トリアジン、ベンゾ−1,2,3−トリアジンなど)、1,2,4−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。なお、アミノ基はトリアジン環を構成する適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子)に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、例えば、1〜3個程度、好ましくは2〜3個程度である。
好ましいアミノ基含有トリアジン化合物には、メラミン、メラミン縮合物[例えば、メラム、メレム、メロン(特に、メラム及びメレム)など]などが含まれる。
アミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及び/又はスルホン酸とは、通常、トリアジン環に置換した少なくとも1つのアミノ基を介して塩を形成する。前記トリアジン化合物が複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が前記酸と塩を形成していてもよく、例えば、アミノ基の一部が硫酸と塩を形成し、残りの全部又は一部がスルホン酸と塩を形成していてもよい。
前記硫酸としては、硫酸(オルト硫酸)、亜硫酸などの非縮合硫酸;ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。好ましい硫酸は、オルト硫酸及びピロ硫酸(以下、オルト硫酸又はピロ硫酸を、単に(ピロ)硫酸と称する場合がある)である。前記硫酸は一種で又は二種以上組合せて使用してもよい。
前記スルホン酸としては、アルカンスルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など)、アレーンスルホン酸(ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸など)などが挙げられる。好ましいスルホン酸は、C1−10アルカンスルホン酸及びC6−12アレーンスルホン酸である。前記スルホン酸は一種で又は二種以上組合せて使用してもよい。
(アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩)
アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩[硫酸メラミン類(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど)、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類;前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩など]、縮合硫酸塩[ピロ硫酸メラミン類(ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど)、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメラム塩(ピロ硫酸メラム、ピロ硫酸ジメラムなど)、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩など]などが例示できる。好ましい硫酸塩は、硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸メラミンなどの(ピロ)硫酸メラミン類;硫酸メラム、ピロ硫酸ジメラムなどの(ピロ)硫酸メラム類;(ピロ)硫酸メラミン・メラム・メレム複塩類などである。
なお、硫酸メラミン及び硫酸ジメラミン(以下、硫酸メラミン又は硫酸ジメラミンを単に硫酸(ジ)メラミンと称する場合がある)は、例えば、特開平8−231517号公報及び特開平9−255811号公報などに記載の方法などにより得ることができる。例えば、硫酸(ジ)メラミンは、(株)三和ケミカルから商品名「アピノン 901」として入手可能である。また、ピロ硫酸ジメラムは、例えば、特開平10−306082号公報に記載の方法などにより得ることができる。
(アミノ基含有トリアジン化合物のスルホン酸塩)
アミノ基含有トリアジン化合物のスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩(アルカンスルホン酸塩)[アルキルスルホン酸(アルカンスルホン酸)メラミン類(メタンスルホン酸メラミン、エタンスルホン酸メラミンなどのC1−6アルカンスルホン酸メラミン又は対応するC1−6アルカンジスルホン酸メラミンなど)、前記アルカンスルホン酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩、アセトグアナミン塩、ベンゾグアナミン塩など]、アミノ基含有トリアジン化合物のアリールスルホン酸塩(アレーンスルホン酸塩)[アリールスルホン酸(アレーンスルホン酸)メラミン類(ベンゼンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラミンなど)、前記アレーンスルホン酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩、アセトグアナミン塩、ベンゾグアナミン塩など]などが例示できる。これらのスルホン酸塩のうち、メタンスルホン酸塩などのC1−4アルカンスルホン酸塩(メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メレム複塩など)、ベンゼンスルホン酸塩又はp−トルエンスルホン酸塩(メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メレム複塩など)などが好ましい。アミノ基含有トリアジン化合物のスルホン酸塩は、例えば、特表平10−511409号公報、特開2001−288361号公報などに記載の方法などにより得ることができる。また、メタンスルホン酸メラムは、日産化学工業(株)から「MMS−200」として入手可能である。
アミノ基含有トリアジン化合物(A1)と、硫酸及びスルホン酸(A2)の総量との割合は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=1/5〜5/1、好ましくは1/2〜4/1、さらに好ましくは1/1〜3/1程度である。アミノ基含有トリアジン化合物のアミノ基と前記酸(硫酸及びスルホン酸)の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、10/1〜1/2程度、好ましくは5/1〜1/1程度、特に4/1〜1/1程度である。
また、アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸及び/又はスルホン酸との塩には、フリーのアミノ基含有トリアジン化合物、水(吸着水、結晶水など)、及び溶剤などの成分が含まれる場合があり、樹脂組成物の加工性、さらには成形性に悪影響を及ぼす場合がある。このような場合、前記硫酸塩又はスルホン酸塩として、熱による揮発量(すなわち加熱による重量減少量)が少ない塩を用いることにより、前記成分による加工性及び成形性の低下を抑制することもできる。
加熱による前記硫酸塩又はスルホン酸塩の重量減少量は、例えば、15重量%以下(例えば、0.001〜15重量%程度)、好ましくは10重量%以下(例えば、0.001〜10重量%程度)、さらに好ましくは5重量%以下(例えば、0.001〜5重量%程度)、特に3重量%以下(例えば0.001〜3重量%程度)であってもよい。なお、前記加熱による重量減少量は、例えば、熱重量分析装置を用いて、窒素気流下、20℃/分の昇温速度で、30℃から250℃まで昇温加熱したとき、30℃での塩の重量に対する250℃での重量減少量(重量%)で表すことができる。
なお、前記硫酸塩及びスルホン酸塩は、大気下又は不活性ガス(ヘリウム、窒素、アルゴンなど)雰囲気下又は気流下で予め加熱処理することにより、揮発量を低減させることができる。加熱処理は、例えば、100〜350℃の温度で、例えば、0.5〜24時間加熱することにより行ってもよい。
難燃剤(A)は、エポキシ系化合物、カップリング剤(シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など)、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。
また、難燃剤(A)は、被覆成分、例えば、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど)、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの被覆成分のうち、通常、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など)で被覆処理するのが好ましい。難燃剤(A)の被覆処理方法として、例えば、特開2000−169120号公報、特開2001−131293号公報などを参照することができる。被覆成分で被覆した難燃剤(被覆難燃剤)(A)において、被覆成分の割合は、特に制限されないが、被覆難燃剤の0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%(例えば、0.1〜8重量%)程度である。
[難燃助剤(B)]
難燃助剤(B)には、芳香族系樹脂(B1)、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)及び無機金属系化合物(B4)が含まれる。これらの難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[芳香族系樹脂(B1)]
樹脂状難燃助剤(又は難燃剤)としては、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂が含まれる。ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂としては、前記ベース樹脂の項で例示した樹脂と同様の樹脂を使用することができ、ベース樹脂と芳香族系樹脂とは、通常、異種の樹脂が使用される。
(1)ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂
芳香族環の位置は主鎖であっても側鎖であってもよく、例えば、芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
(1−1)ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有している。
Figure 2004111131
(式中、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、rは1以上の整数を示す)。
アルキル基及びアリール基としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル基などのC1−20アルキル基(特に、C1−12アルキル基)、フェニル基などのC6−20アリール基及び置換アリール基(特にC1−4アルキル置換アリール基)が挙げられる。
ノボラック樹脂(特に、ランダムノボラック樹脂)は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール(例えば、t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノールなどのC1−20アルキルフェノール)、C6−10アリール−フェノール(フェニルフェノールなど)、C6−10アリールC1−4アルキル−フェノール(ベンジルフェノールなど)などが挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者/後者=1/0.5〜1/1(モル比)程度である。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒[例えば、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸など)、有機酸(p−トルエンスルホン酸、シュウ酸など)など]の存在下で行われる。特に、1〜2核体が低減されたフェノールノボラック樹脂を使用するのが好ましい。このようなフェノールノボラック樹脂としては、例えば、商品名「スミライトレジンPR−53647」、「スミライトレジンPR−NMD−100シリーズ」、「スミライトレジンPR−NMD−200シリーズ」として住友デュレズ(株)から入手できる。
また、ノボラック樹脂として、オルソ/パラ比が1以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。特に、ノボラック樹脂としては、オルソ/パラ比が、1以上、例えば、1〜20(特に1〜15)程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。このようなハイオルソノボラック樹脂としては、例えば、商品名「スミライトレジンHPNシリーズ」として住友デュレズ(株)から入手できる。
これらのノボラック樹脂の製造方法としては、特開2001−172348号公報、特開2000−273133号公報等を参照できる。
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールDなどのビスフェノール類)、アルキルベンゼン類(例えば、トルエン、キシレンなど)、アニリン類、フルフラール類、尿素類やトリアジン類(例えば、尿素、シアヌール酸、メラミン、グアナミンなど)、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。
また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物(例えば、リン酸などのリン酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル(特に、脂肪族エステル)など)、及びホウ素化合物(例えば、ホウ酸類及びその無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど)から選択された少なくとも1種で変性された変性ノボラック樹脂(例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など)も使用できる。
さらに、ノボラック樹脂(ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基(アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基(ベンゾイル基など)、(ポリ)アルキレンオキシド基など)で変性(又は置換)された変性ノボラック樹脂も使用できる。
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(例えば、クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、t−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒドノボラック樹脂)、これらの共縮合体(メラミンなどのトリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラック樹脂)、およびこれらの変性樹脂[エチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのC1−4アルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加重合体]ならびにこれらの混合物が挙げられる。アミノトリアジンノボラック樹脂は、例えば、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業(株)から入手できる。
ノボラック樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜5×10、好ましくは300〜1×10程度の範囲から選択できる。
(1−2)アラルキル樹脂
アラルキル樹脂は、下記式(2)で表される構造単位を有している。
Figure 2004111131
(式中、Arは芳香族基を示し、Z及びZは同一又は異なってアルキレン基を示し、Rは水素原子又はアルキル基を示す。Xはヒドロキシル基、アミノ基、又はN−置換アミノ基を示す)。
Arで示される芳香族基としては、C6−20アリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基など)が挙げられ、中でもフェニレン基(特に、p−フェニレン基)が好ましい。Z及びZで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等のC1−4アルキレン基が挙げられる。Rで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基が挙げられる。Xで示されるN−置換アミノ基には、モノ又はジC1−4アルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)などが含まれる。
アラルキル樹脂としては、Xがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Z及びZがメチレン基、Arがフェニレン基、Rが水素原子であり、下記式(3)で表されるp−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
Figure 2004111131
アラルキル樹脂は、一般に、下記式(4)で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。
Y−Z−Ar−Z−Y (4)
(式中、Yはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ar、Z及びZは前記に同じ)。
式(4)において、Yで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ基などのC1−4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基には炭素数が2〜5程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素などが含まれる。
前記式(4)で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールC1−4アルキルエーテル(p−キシリレングリコールジメチルエーテルなど)などのアラルキルエーテル類、p−キシリレン−α,α′−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、p−キシリレン−α,α′−ジオールなどのアラルキルジオール類、p−キシリレン−α,α′−ジクロライド、p−キシリレン−α,α′−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン(例えば、トルイジン、オクチルアニリンなどのC1−20アルキルアニリン)、及びN−アルキルアニリン(例えば、N,N−ジメチルアニリン)が挙げられる。これらアニリン類は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
前記式(4)で表される化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者/後者=1/1〜1/3(モル比)程度、好ましくは1/1〜1/2.5(モル比)程度である。
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、40〜160℃程度、好ましくは50〜150℃程度、さらに好ましくは55〜140℃程度である。なお、他のアラルキル樹脂として、特開2000−351822号公報に記載のアラルキル樹脂も使用できる。
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)付加重合、ポリアミン(ヘキサメチレンテトラミンなど)によるメチレン架橋、エポキシ化合物(エピクロルヒドリンなど)によるエポキシ変性などの慣用の方法により行うことができる。
(1−3)芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式(5)で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
Figure 2004111131
(式中、Rは水素原子又は直鎖又は分岐鎖状C1−3アルキル基、Rは芳香族環を示し、sは1〜3の整数である)。
式(5)において、C1−3アルキル基としては、メチル基などが挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのC6−20芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、置換基(例えば、ヒドロキシル基;前記R〜Rの項で例示のアルキル基;前記Yの項で例示のアルコキシ基など)を有していてもよい。
式(5)において、ヒドロキシル基は、金属イオン、シリル基、又は有機基(アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基(ベンゾイル基など)など)の保護基で保護されていてもよい。また、前記ヒドロキシル基には、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)が付加していてもよい。
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式(6)に示される構造単位を有する。
Figure 2004111131
[式中、Rは前記に同じ。Rは−OH、−OM(Mは金属カチオンを示す)、−OSi(R、−OR、−OC(=O)R(RはC1−6アルキル基又はC6−20アリール基を示す)、及び−O(AO)H(AはC1−4アルキレン基を示し、繰り返し数uは1〜5の整数である)からなる群より選ばれる基である。tは1〜3の整数である]
前記式(6)において、金属カチオンMは、一価のアルカリ金属(ナトリウム、リチウム、カリウムなど)カチオン、又は二価のアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)カチオン、又は遷移金属カチオンのいずれであってもよい。
前記式(6)において、置換基Rは、主鎖に対して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Rに加えて、ペンダント芳香族環はC1−4アルキル基などを置換基として有していてもよい。
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位(5)に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマー(ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含有単量体など)の単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
他の共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなど]、スチレン系モノマー、重合性多価カルボン酸、マレイミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニル系モノマー(例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルケトン類;ビニルエーテル類;N−ビニルピロリドンなどの窒素含有ビニルモノマーなど)などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、10/90〜100/0(重量%)、好ましくは30/70〜100/0(重量%)、さらに好ましくは50/50〜100/0(重量%)程度である。
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体(ポリヒドロキシスチレン)、例えば、p−ビニルフェノール単独重合体である。
芳香族ビニル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜50×10、好ましくは400〜30×10程度の範囲から選択できる。
(2)ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂は、下記式(7)で表される構造単位を有する。
[−O−Ar−OC(O)−A−C(O)−] (7)
(式中、Arは芳香族基を示し、Aは芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。)
ポリアリレート系樹脂は、慣用のポリエステル化反応などを使用して、例えば、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分(芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分(前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸などのC2−20脂肪族ジカルボン酸))、脂環式ポリカルボン酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸などのC3−20脂環式ジカルボン酸)など)との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
芳香族ポリオール(モノマー)としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体が用いられる。これらの芳香族ポリオールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール、キシリレングリコール、ナフタレンジオールなどの炭素数6〜20程度の芳香族環ジオールが挙げられる。多環式芳香族ジオールとしては、ビス(ヒドロキシアリール)類(ビスフェノール類)、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールD、ビスフェノールFなどのビス(ヒドロキシアリール)C1−6アルカン;ビス(ヒドロキシアリール)C3−12シクロアルカンなどが挙げられる。また、多環式芳香族ジオールには、ビス(ヒドロキシアリール)骨格を有する化合物、例えば、ジ(ヒドロキシフェニル)エーテル、ジ(ヒドロキシフェニル)ケトン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシドの他、ジ(ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(C1−4アルキル置換ヒドロキシフェニル)アルカン、テルペンジフェノール類なども含まれる。
好ましい芳香族ポリオールは、ベンゼンジオール類及びビスフェノール類[例えば、ビス(ヒドロキシアリール)C1−6アルカン(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールADなど)]などである。
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族ポリオール(C2−10アルキレングリコール)、又は脂環族ポリオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどのC3−10脂肪族環を有するポリオール)と併用してもよい。
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体(例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド、芳香族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸無水物など)が挙げられる。
単環式芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数8〜20程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸(特に、ベンゼンジカルボン酸)には、1又は2個のC1−4アルキル基が置換していてもよい。多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス(アリールカルボン酸)類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス(カルボキシアリール)C1−6アルカン;ビス(カルボキシアリール)C3−12シクロアルカン;ビス(カルボキシアリール)エーテルなどが挙げられる。
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸(特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸)、ビス(カルボキシアリール)C1−6アルカンなどが含まれる。
必要であれば、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類及び/又はベンゼンジオール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)及び/又はベンゼンジオール類(レゾルシノールなど)とベンゼンジカルボン酸(テレフタル酸など)とのポリエステル、ビスフェノール類及び/又はベンゼンジオール類とビス(アリールカルボン酸)類[例えば、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどのビス(カルボキシアリール)C1−4アルキル]とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類(例えば、アルキルアルコール類、アリールアルコール類、アラルキルアルコール類など)、カルボン酸類(例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸など)などで封鎖(結合)してもよい。
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、300〜30×10程度、好ましくは500〜10×10程度、さらに好ましくは500〜5×10程度である。
(3)芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など)、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス(ヒドロキシアリール)類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス(ヒドロキシアリール)C1−6アルカン、特にビスフェノールAのグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな樹脂(すなわち、フェノキシ樹脂)も含まれる。
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基(例えば、メチル基などのC1−4アルキル基)が置換していてもよいノボラック樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など)を挙げることができる。
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン(アニリンなど)、単環式芳香族ジアミン(ジアミノベンゼンなど)、単環式芳香族アミノアルコール(アミノヒドロキシベンゼンなど)、多環式芳香族性ジアミン(ジアミノジフェニルメタンなど)、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、200〜50,000程度、好ましくは300〜10,000程度、さらに好ましくは400〜6,000程度(例えば、400〜5,000程度)である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、500〜50,000程度、好ましくは1,000〜40,000程度、さらに好ましくは3,000〜35,000程度である。
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤(例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンなど)、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(4)芳香族ナイロン
難燃剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記ベース樹脂のポリアミド樹脂とは異種の樹脂が使用される。このような樹脂としては、下記式(8)で表される単位を有する化合物などが使用できる。
Figure 2004111131
(式中、ZおよびZは、同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択され、かつ少なくとも一方が芳香族炭化水素基であり、RおよびR10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基及びアリール基から選択され、また、RおよびR10は、直結して環を形成してもよい)。
このような芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミド;芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンにはコポリアミドも含まれる。
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン(特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン)、ビフェニル骨格を有するジアミン、ジフェニルアルカン骨格を有するジアミン、1,4−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのN−置換芳香族ジアミンが挙げられる。また、脂環式ジアミン、脂肪族アミンおよびそれらのN−置換脂肪族ジアミンなどを併用してもよい。これらのジアミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン、N,N′−ジアルキル置換キシリレンジアミン)を使用するのが好ましい。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのC2−20脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;二量体化脂肪酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(特に、アジピン酸などのC6−20脂肪族ジカルボン酸)を使用するのが好ましい。
芳香族又は脂環族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤としての特性を損わない範囲で、ラクタム及び/又はα,ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。
芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類(例えば、酢酸など)、モノアミン類(例えば、ブチルアミン、ベンジルアミンなど)、二塩基酸類(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など)、ジアミン類(例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ラクタム類等から選択された少なくとも1種を粘度調整剤として使用できる。
芳香族ナイロンとしては、ジアミン成分として芳香族ジアミン(キシリレンジアミンなど)を含むポリアミド又はコポリアミド、好ましくはα,ω−C6−12ジカルボン酸と芳香族ジアミン(例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、N,N′−ジメチルメタキシリレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなど)とから得られるポリアミド[例えば、アジピン酸とキシリレンジアミンとから得られるポリアミド(例えば、MXD6、PMD6など)、アジピン酸に代えてスベリン酸を用いたポリアミドなど]などが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの芳香族ナイロンは、例えば、特開昭62−283179号公報、工業化学雑誌74巻4号(1971年)第786頁、エンジニアリングプラスチック辞典(技報堂出版、1998年)第74頁及びそれらに記載の参考文献を基に常圧直接法あるいは溶融重合法などにより調製される。
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜10×10、好ましくは500〜5×10程度の範囲から選択できる。
(5)ポリフェニレンスルフィド系樹脂
ポリフェニレンスルフィド系樹脂(ポリフェニレンチオエーテル系樹脂)としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ar−S)−[式中、Arはフェニレン基を示す]を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基(−Ar−)としては、例えば、p−、m−又はo−フェニレン基の他、置換フェニレン基(例えば、C1−5アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニレン基)、−Ar−A−Ar−[式中、Arはフェニレン基、Aは直接結合、O、CO、又はSOを示す]等であってもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、組成物の加工性の点から、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
ホモポリマーとしては、p−フェニレンスルフィド基を繰返し単位とする実質上線状のものが好ましく用いられる。コポリマーは、前記フェニレンスルフィド基の中で相異なる2種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、コポリマーとしては、p−フェニレンスルフィド基を主繰返し単位とし、m−フェニレンスルフィド基を含む組み合わせが好ましく、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から、p−フェニレンスルフィド基を60モル%(好ましくは70モル%)以上含む実質上線状のコポリマーが特に好ましい。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーであってもよく、2官能性モノマーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーであってもよい。得られる成形物の物性の点からは、縮重合によって得られる実質的に線状構造ポリマーの方が好ましい。又、ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、前記のポリマーの他に、3個以上の官能基を有するモノマーを組み合わせて重合した分岐又は架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂や、この樹脂を前記の線状ポリマーにブレンドした樹脂組成物も用いることができる。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドやポリビフェニレンスルフィド(PBPS)の他、ポリフェニレンスルフィドケトン(PPSK)、ポリビフェニレンスルフィドスルホン(PPSS)等も使用できる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂の数平均分子量は、例えば、300〜30×10、好ましくは400〜10×10程度である。
(B2)環状尿素系化合物又はその誘導体
環状尿素系化合物は、少なくとも1つの尿素ユニット−NHCONH−(−N=C(OH)NH−や−NHC(OH)=N−などの尿素ユニットの異性体も含む)を環の構成ユニットとして有しており、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素系化合物としては、環状ウレイド(単一の尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状モノウレイド、2つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイドなど)などが挙げられる。さらに、環状尿素系化合物には、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類なども含まれる。これらの環状尿素系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
環状モノウレイドとしては、例えば、アルキレン尿素[メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリデン尿素(CDU)などのC1−10アルキレン尿素(好ましくはC1−6アルキレン尿素)など]、アルケニレン尿素(ビニレン尿素、シトシン等のC2−10アルケニレン尿素など)、アルキニレン尿素[C2−10アルキニレン尿素(好ましくはC2−6アルキニレン尿素)など]、アリーレン尿素、ジカルボン酸のウレイド(パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、5,5−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン、アロキサン酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸、ウラミル等)、β−アルデヒド酸のウレイド(ウラシル、5−メチルウラシル(チミン)、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など)、α−オキシ酸のウレイド[ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン類など]、又はそれらの誘導体が例示できる。
環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、3−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素(グリコールウリル)、α−オキシ酸のジウレイド[1,1−メチレンビス(5,5−ジメチルヒダントイン)、アラントインなど]、p−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸のジウレイド(アロキサンチン、プルプル酸など)、又はそれらの誘導体が例示できる。
アセチレン尿素又はその誘導体は、例えば、下記式(9)で表される化合物などが挙げられ、尿酸又はその誘導体は、下記式(10)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2004111131
(式中、R11〜R18は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等を示す)
アルキル基としては、C1−8(好ましくはC1−4)アルキル基、アルケニル基としては、C2−8(好ましくはC2−4)アルケニル基、アルコキシ基としては、C1−8(好ましくはC1−4)アルコキシ基、アシル基としては、C1−8(好ましくはC1−4)アシル基、アシルオキシ基としては、C1−8(好ましくはC1−4)アシルオキシ基、シクロアルキル基としては、C5−16(好ましくはC5−8)シクロアルキル基、アリール基としては、C6−12(好ましくはC6−10)アリール基、アリールアルキル基としては、C6−12(好ましくはC6−10)アリール−C1−8(好ましくはC1−4)アルキル基が例示できる。アセチレン尿素、尿酸又はそれらの誘導体としては、R11〜R18が、水素原子又はメチル基などのC1−4アルキル基である化合物(例えば、アセチレン尿素、尿酸、3−メチル尿酸など)が好ましい。
環状チオ尿素類としては、エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなどが例示できる。
また、環状尿素系化合物(特に、環状モノウレイドや環状ジウレイド)には、塩も含まれる。塩としては、環状尿素系化合物又はその誘導体と塩を形成できる限り、特に限定されず、例えば、前記難燃剤(A)の項で例示のアミノ基含有トリアジン化合物(例えば、メラミン又はメラミン縮合物などのアミノ基含有トリアジン化合物)、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、並びに金属(例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、遷移金属など)などから選択された少なくとも一種との塩などが挙げられるが、特にトリアジン化合物との塩が好ましい。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましいトリアジン化合物との塩には、例えば、アセチレン尿素、尿酸、シアヌール酸又はイソシアヌール酸と、メラミン類(例えば、メラミン、メレム、メラム、メロン、グアナミンから選択された少なくとも一種)との塩が含まれ、特に、シアヌール酸のメラミン塩(メラミンシアヌレート)、このメラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩(例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど)、アセチレン尿素のメラミン塩、及びこのメラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などが好ましい。
環状尿素系化合物と、塩形成成分との割合は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=1/5〜4/1、好ましくは1/3〜2/1、さらに好ましくは1/2〜1/1程度である。
これらの環状尿素系化合物のうち、アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物(メラム、メレム、メロンなど)のシアヌール酸塩が好ましい。
(B3)アミノ基含有トリアジン化合物
難燃助剤(B)としてのアミノ基を有するトリアジン化合物としては、前記難燃剤(A)の項で例示したアミノ基含有トリアジン化合物が使用できる。アミノ基含有トリアジン化合物(B3)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。アミノ基含有トリアジン化合物のうち、メラミン又はその誘導体(メラム、メレム、メロン(特にメラム及びメレムなど)などのメラミン縮合物など)、及びグアナミン又はその誘導体[アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、CTU−グアナミン、ヘテロ環含有基を置換基として有するグアナミン化合物(2,4−ジアミノ−6−(2’−イミダゾリル−(1’)−アルキル)−s−トリアジンなど)など]が好ましい。
(B4)無機金属系化合物
無機金属系化合物(B4)としては、無機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物などが挙げられる。無機金属系化合物は、無水物及び含水物のいずれであってもよい。これらの無機金属系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機金属系化合物のうち、無機酸の金属塩(例えば、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、スズ酸金属塩、モリブデン酸金属塩、タングステン酸金属塩など)、金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物が好ましい。なお、無機金属系化合物は、無機充填剤を含まない場合が多い。
前記無機酸の金属塩を構成する無機酸としては、ホウ酸、リン酸、スズ酸、モリブデン酸、タングステン酸等の非イオウ系酸素酸(炭酸は除く)が使用できる。非イオウ系酸素酸は、ポリ酸(周期表5族又は6族元素を含むポリ酸など)であってもよい。前記ポリ酸としては、例えば、イソポリクロム酸などのイソポリ酸;コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸などが挙げられる。
無機酸と塩を形成する金属としては、アルカリ金属(カリウム、ナトリウムなど);アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど);遷移金属(スカンジウムなどの第3A族金属;チタンなどの第4A族金属;バナジウムなどの第5A族金属;クロム、モリブデンなどの第6A族金属;マンガンなどの第7A族金属;鉄、コバルト、ニッケルなどの第8族金属;及び銅、銀などの第1B族金属)、第2B族金属(亜鉛など)、第3B族金属(アルミニウムなど)、第4B族金属(スズなど)、第5B族金属(アンチモンなど)などが挙げられる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(ホウ酸の金属塩)
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B族金属の多価金属が好ましい。
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩[オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩;オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩;メタホウ酸亜鉛などの周期表第2B族金属の非縮合ホウ酸塩(特にメタホウ酸塩)など]、縮合ホウ酸塩(四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩;四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩;四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第2B族金属の縮合ホウ酸塩など);塩基性ホウ酸塩(塩基性ホウ酸亜鉛などの周期表第2B族金属の塩基性ホウ酸塩など)などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩(例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど)なども使用できる。特に、アルカリ土類金属又は周期表第2B族金属ホウ酸塩(非縮合又は縮合ホウ酸塩)、特に、(含水)ホウ酸亜鉛類、(含水)ホウ酸カルシウム類が好ましい。
(リン酸の金属塩)
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸;次リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩、無水リン酸塩類などの縮合リン酸が例示できる。これらのリン酸のうち、特に非縮合リン酸が好ましい。
金属としては、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B〜3B族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられる。前記金属塩は、複塩であってもよい。また、前記金属塩には配位子が配位していてもよい。
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩(Caなど)、ポリメタリン酸塩[Ca(Pなど]、無水リン酸塩類(Ca(P12)、Ca(P10など)の他、Ca(PO)(OH)、Ca(PO(F,Cl)などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム、オルトリン酸水素カルシウムなどのアルカリ土類金属リン酸水素塩;リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄等の遷移金属リン酸水素塩;リン酸水素亜鉛などの周期表第2B族金属のリン酸水素塩;リン酸水素アルミニウムなどの周期表第3B族金属のリン酸水素塩;リン酸水素スズ(リン酸二水素スズ、リン酸一水素スズ)などの周期表第4B族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩[リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム(第二リン酸カルシウム,CaHPO)、リン酸二水素バリウム、リン酸一水素バリウムなど]が好ましい。
(スズ酸の金属塩)
スズ酸としては、スズ酸、メタスズ酸、オルトスズ酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸等が例示できる。金属としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B族金属等の多価金属が例示できる。スズ酸の金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、スズ酸のアルカリ金属塩(例えば、スズ酸ナトリウムやスズ酸カリウム等)、スズ酸のアルカリ土類金属塩(例えば、スズ酸マグネシウムなど)、スズ酸の遷移金属塩(例えば、スズ酸コバルトなど)、スズ酸の周期表2B族金属塩(例えば、(含水)スズ酸亜鉛など)が例示できる。これらのスズ酸の金属塩のうち、スズ酸の周期表2B族金属塩、特に(含水)スズ酸亜鉛類が好ましい。スズ酸の金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
リン酸、ホウ酸及びスズ酸以外の無機酸(酸素酸)の金属塩としては、前記リン酸金属塩、ホウ酸金属塩及びスズ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
(金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物)
前記金属酸化物、金属水酸化物、及び金属硫化物における金属には、アルカリ金属(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Baなど)、周期表第4A族(Ti、Zrなど)、5A族(Vなど)、6A族(Mo、Wなど)、7A族(Mnなど)、8族(Fe、Co、Niなど)、1B族(Cuなど)、2B族(Znなど)、3B族(Alなど)、4B族(Snなど)及び5B族(Sbなど)金属が含まれる。
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。これらの金属硫化物のうち、硫化亜鉛が好ましい。金属酸化物、金属水酸化物、及び金属硫化物は、それぞれ単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。
ベース樹脂、難燃剤(A)及び難燃助剤(B)の組合せのうち、好ましい組合せとしては、例えば、下記の組合せ(i)及び(ii)などが挙げられる。
(i)ベース樹脂:少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂で構成されたベース樹脂
難燃剤(A):メラミン及びその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)から選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩
難燃助剤(B):アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)のシアヌール酸塩、及びメラミン又はその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)から選択された少なくとも一種;
(ii)ベース樹脂:少なくともポリエステル系樹脂(PET、PBT、PPTとPETとの混合物、又はPBTとPETとの混合物など)で構成されたベース樹脂
難燃剤(A):メラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸(アルカンスルホン酸など)から選択された少なくとも一種との塩
難燃助剤(B):芳香族系樹脂(B1)(芳香族エポキシ樹脂など)。
[難燃剤及び難燃助剤の使用割合]
本発明の難燃性樹脂組成物においては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩及び/又はスルホン酸塩と、特定の難燃助剤とを組み合わせて用いることにより、ハロゲン系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤を使用することなく、幅広いベース樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂)に対して、高い難燃性を付与できる。ベース樹脂及び芳香族系樹脂(B1)で構成された樹脂成分に対する難燃剤(A)の割合は、樹脂成分100重量部に対して0.1〜300重量部の範囲から選択できるが、通常、樹脂成分100重量部に対して、200重量部以下(例えば、1〜200重量部程度)、好ましくは3〜150重量部、さらに好ましくは5〜100重量部程度である。
難燃剤(A)の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜120重量部、好ましくは1〜110重量部(例えば、5〜100重量部)、さらに好ましくは10〜100重量部(例えば、15〜90重量部)であってもよい。また、難燃助剤(B)の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、0.001〜100重量部(例えば、0.001〜90重量部)、好ましくは0.005〜80重量部(例えば、0.01〜70重量部)程度であってもよい。通常、難燃助剤(B)の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部(例えば、0.001〜8重量部)、好ましくは0.005〜7重量部(例えば、0.01〜6重量部)程度であってもよい。
ベース樹脂と芳香族樹脂(B1)とは、通常、異種の樹脂を使用し、その場合、ベース樹脂と芳香族樹脂(B1)との割合(重量比)は、ベース樹脂/芳香族樹脂=50/50〜100/0(例えば、50/50〜99.99/0.01)、好ましくは55/45〜100/0(例えば、55/45〜99.99/0.01)、さらに好ましくは60/40〜100/0(例えば、60/40〜99.95/0.05)程度である。
難燃剤(A)と難燃助剤(B)との割合(重量比)は、難燃剤(A)/難燃助剤(B)=99/1〜1/99、好ましくは98/2〜2/98、さらに好ましくは97/3〜3/97程度である。また、難燃剤(A)と難燃助剤(B)との割合(重量比)は、例えば、99.99/0.01〜1/99(例えば、99.99/0.01〜20/80)、好ましくは99.96/0.04〜10/90(例えば、99.95/0.05〜20/80)程度であってもよい。なお、難燃剤(A)と芳香族系樹脂(B1)との割合(重量比)は、例えば、99.99/0.01〜20/80、好ましくは99.95/0.05〜30/70、さらに好ましくは99.9/0.1〜40/60程度であってもよい。
難燃助剤(B)は、通常、少なくとも環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)及びアミノ基含有トリアジン化合物(B3)のいずれか一方(特に、少なくとも成分(B2))を含有するのが好ましい。なお、難燃助剤(B)が、環状尿素類(B2)及びアミノ基含有トリアジン化合物(B3)の双方を含む場合、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)の割合は、環状尿素類(B2)100重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部程度である。
また、難燃助剤(B)における芳香族樹脂(B1)の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)及びアミノ基含有トリアジン化合物(B3)の総量100重量部に対して、0〜500重量部(例えば、0〜400重量部)、好ましくは1〜400重量部(例えば、1〜300重量部)、さらに好ましくは1〜200重量部(例えば、2〜150重量部)程度である。また、無機金属系化合物(B4)の割合は、前記環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)及びアミノ基含有トリアジン化合物(B3)の総量100重量部に対して、0〜300重量部(例えば、5〜200重量部)、好ましくは10〜150程度である。
[添加剤]
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤(例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤など)を含んでいてもよい。前記添加剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。添加剤の全体の含有量は、ベース樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは、0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である。
(他の難燃剤)
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、Intumescent(イントメセント)系(膨張性)難燃剤(膨張性黒鉛など)などを含んでいてもよい。
窒素含有難燃剤としては、前記難燃剤(A)の項で例示のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸を除く酸素酸[非イオウ系酸素酸、例えば、硝酸、塩素酸(塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など)、ホウ酸(オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など)、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸、スズ酸、ケイ酸等]との塩等が挙げられる。
硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸(アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど)、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドの塩(アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)などが挙げられる。
ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノシロキサン、例えば、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン[東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーンなど)なども使用できる。
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール(ペンタエリスリトールなど)、オリゴマーの多価アルコール(ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類(セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど)、糖類(単糖類、多糖類など)などが挙げられる。
これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の難燃剤の含有量は、例えば、ベース樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部程度、好ましくは0.05〜30重量部程度、特に0.1〜20重量部程度の範囲から選択できる。
(酸化防止剤又は安定剤)
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤及び/又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤及び安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物(反応性安定剤)などが含まれる。
フェノール系酸化防止剤には、例えば、C2−10アルキレングリコールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];ジ又はトリオキシC2−4アルキレングリコールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];C3−8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4−8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが含まれる。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1−3アルキルピペリジン又はその誘導体、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1−3アルキルピペリジン)C2−20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギサレートなど]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
リン系酸化防止剤(又は安定剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス又はトリス(t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C1−9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤、ジホスフォナイト系安定剤などが含まれる。有機リン系安定剤は、通常、t−ブチルフェニル基を有している。
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
無機系安定剤には、無機金属又は鉱物系安定剤(ハイドロタルサイト、ゼオライトなど)、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩(炭酸塩、有機カルボン酸塩など)などが含まれる。前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
[M2+ 1−x3+ (OH)x+[An− x/n・mHO]x−
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの二価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンを示す。An−はCO 2−、OH、HPO 2−、SO 2−などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である)。
これらの無機系安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「DHT−4A」、「DHT−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業(株)から入手可能である。前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平7−62142号公報に記載されているゼオライトなどが使用できる。なお、A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(A−3、A−4、A−5)」、「ゼオスターシリーズ(KA100P、NA−100P、CA−100P)」などとして、また、X型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(F−9)」、「ゼオスターシリーズ(NX−100P)」などとして、Y型ゼオライトは、「HSZシリーズ(320NAA)」などとして、東ソー(株)、日本化学工業(株)から入手可能である。
前記アルカリ金属又はアルカリ土類のカルボン酸塩としては、例えば、炭酸塩(炭酸マグネシウム、(軟質/コロイド/重質)炭酸カルシウムなど)、有機カルボン酸塩[脂肪酸塩(酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど)、芳香族カルボン酸塩(安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなど)など]などが使用できる。
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基(環)、オキサジン基(環)、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステル、安息系酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物(ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテルなど)、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性(ポリ)オルガノシロキサンなどが挙げられる。オキセタン基を有する化合物としては、例えば、ステアリン酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル、バーサティック酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル、安息香酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル,(o−,m−,又はp−)フタル酸ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物[例えば、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルなどのアルキルオキセタニル化合物、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、アラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Aジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、ノボラック型オキセタン樹脂など]、オキセタン変性(ポリ)オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体{例えば、[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体{例えば、[1−メチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}などが挙げられる。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂(例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等)などが挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体(例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など)などが挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、2,2′−フェニレンビス(2−オキサゾリン)などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂(例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等)などが挙げられる。オキサジン基を有する化合物としては、例えば、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ(フェニルカルボジイミド)などのポリアリールカルボジイミド、ポリ(2−メチルジフェニルカルボジイミド)などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ[4,4′−メチレンビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド]などのポリ[アルキレンビス(アルキル又はシクロアルキルアリール)カルボジイミド]などが挙げられる。
これらの酸化防止剤及び/又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤及び/又は安定剤の含有量は、それぞれ、例えば、ベース樹脂100重量部に対して、0〜10重量部(例えば、0.01〜10重量部)、好ましくは0.05〜8重量部、特に0.1〜5重量部程度の範囲から選択できる。また、酸化防止剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、0〜3重量部(例えば、0.01〜2重量部)、好ましくは0.01〜1重量部程度であってもよい。安定剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して0〜10重量部(例えば、0.01〜8重量部)、好ましくは0.01〜6重量部程度であってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体、前記フッ素含有モノマーと共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなど)との共重合体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は単独で又は二種以上混合して使用できる。
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、10〜5000μm程度、好ましくは100〜1000μm程度、さらに好ましくは100〜700μm程度であってもよい。
ドリッピング防止剤(フッ素系樹脂など)の含有量は、例えば、ベース樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(例えば、0.01〜5重量部程度)、好ましくは0.1〜3重量部程度、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
本発明の組成物はさらに滑剤及び/又は可塑剤を添加することにより成形性をさらに向上することもできる。
前記滑剤としては、(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、(b)ポリオキシアルキレングリコール、(c)シリコーン系化合物、(d)ワックス類等が挙げられる。滑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の一価の飽和脂肪酸(カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等のC10−34飽和脂肪酸など)、炭素数10以上の一価の不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等のC10−34不飽和脂肪酸など)、炭素数10以上の二価の脂肪酸(二塩基性脂肪酸)(セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸等の二価のC10−30飽和脂肪酸;デセン二酸、ドデセン二酸などの二価のC10−30不飽和脂肪酸など)が例示できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和C10−26脂肪酸など)も含まれる。これらの脂肪酸のうち、一価のC10−26飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価のC10−20飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。
長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド等が含まれる。前記脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル(モノ乃至トリエステルなどの1つ又は複数のエステル結合を有するエステルなど)が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコールは、一価アルコールでもよいが、通常、多価アルコールが好ましい。
前記多価アルコールとしては、炭素数が2〜8程度、好ましくは2〜6程度の多価アルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど)などのジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類;ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類;及びこれらの多価アルコール類の単独又は共重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリンなど)などが例示できる。前記ポリオキシアルキレングリコールの平均重合度は2以上(例えば、2〜500)、好ましくは2〜400(例えば、2〜300)程度であり、さらに好ましくは平均重合度16以上(例えば、20〜200程度)である。なお、多価アルコールとして、ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合、エステルを構成する長鎖脂肪酸として、炭素数12以上の脂肪酸、例えば、一価のC12−26飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価のC12−20飽和又は不飽和脂肪酸などを使用するのが好ましい。
このような脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールジステアリン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリントリパルミチン酸エステル、ポリグリセリントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)のモノラウレート、モノパルミテート、モノステアレート、ジラウレート、ジパルミテート、ジステアレート、ジベヘネート、ジモンタネート、ジオレエート、ジリノレートなどが挙げられる。
前記誘導体のうち、脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸(一価又は二価の長鎖脂肪酸)とアミン類(モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など)との酸アミド(モノアミド、ビスアミドなど)が使用できる。酸アミドのうち、特にビスアミドが好ましい。
モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸の第1級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第1級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和及び/又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第2級酸アミドなどが例示できる。
ビスアミドとしては、C1−6アルキレンジアミン(特に、C1−2アルキレンジアミン)と前記脂肪酸とのビスアミド、例えば、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、前記ビスアミドとしては、エチレンジアミン−(ステアリン酸アミド)オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。
(b)ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール[例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのC2−6アルキレングリコール(好ましくはC2−4アルキレングリコール)など]の単独又は共重合体、それらの誘導体等が含まれる。
ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリC2−6オキシアルキレングリコール(好ましくはポリC2−4オキシアルキレングリコール)、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体(ランダム又はブロック共重合体など)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
(c)シリコーン系化合物
シリコーン系化合物には、(ポリ)オルガノシロキサンなどが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(例えば、フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(例えば、ジフェニルシロキサンなど)等のモノオルガノシロキサン、これらの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等)又は共重合体等が例示できる。また、(ポリ)オルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基等の置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーン)なども含まれる。
(d)ワックス類
ワックス類には、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィン系ワックスなどが含まれる。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリC2−4オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスが例示でき、これらの部分酸化物又は混合物等も含まれる。
前記オレフィン共重合体ワックスには、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン等)の共重合体や、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物[無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸等]、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1−10アルキル(好ましくはC1−4アルキル)エステルなど]等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。オレフィン共重合体ワックスとしては、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーとの共重合体が好ましい。
また、滑剤の含有量は、ベース樹脂100重量部に対して、0〜2重量部(0.01〜2重量部)、好ましくは0.05〜1.5重量部程度であってもよい。
前記可塑剤としては、ポリエステル系化合物[(ジ)エチレングリコールジベンゾエート、2−メチル−1,3−ジヒドロキシプロパンジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノ又はジベンゾエート、ポリカプロラクトンモノ又はジベンゾエート;ビフェノール又はビスフェノール類(ビスフェノール−Aなど)のC1−3アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)付加物の長鎖脂肪酸エステルなど]、アジピン酸エステル化合物(アジピン酸ジ−2−エチルヘキシルなど)、クエン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物(フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなど)、テトラヒドロフタル酸エステル系化合物、トリメリット酸エステル系化合物(トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシルなど)、エーテル系化合物[ビフェノール又はビスフェノール類(ビスフェノール−Aなど)のC1−3アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)付加物など]、リン酸エステル系化合物(リン酸トリメチルなどのアルキルエステル;リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニルなどのアリールエステル;ビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル類など)などが挙げられる。これらの可塑剤は単独で又は二種以上混合して使用できる。
可塑剤の含有量は、例えば、ベース樹脂100重量部に対して、0〜20重量部(例えば、0.01〜20重量部)であり、好ましくは0〜10重量部(例えば、0.01〜10重量部)程度である。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、他の添加剤、例えば、安定剤(紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など)、離型剤、着色剤、衝撃改良剤、摺動剤などを含んでいてもよい。
[充填剤]
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤(繊維状充填剤、非繊維状充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など))により改質されていてもよい。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維などが例示できる。
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。好ましい充填剤は、繊維状充填剤(ガラス繊維、カーボン繊維)、非繊維状充填剤(粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレーク)を含む。特に好ましい充填剤は、ガラス系充填剤、例えば、ガラス繊維(チョップドストランドなど)が含まれる。
難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、1〜60重量%程度、好ましくは1〜50重量%程度、さらに好ましくは1〜45重量%程度である。充填剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、0〜100重量部(例えば、0.1〜100重量部)、好ましくは10〜100重量部(例えば、30〜90重量部)、さらに好ましくは35〜80重量部程度であってもよい。また、充填剤の割合は、0〜30重量部(例えば、0.01〜30重量部)、好ましくは0.1〜25重量部程度であってもよい。
充填剤は、必要ならば、収束剤又は表面処理剤(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ系化合物)で処理してもよい。充填剤の処理は、充填剤の添加と同時に行ってもよく、添加前に予め処理してもよい。また、官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して5重量%以下、好ましくは0.05〜2重量%程度である。
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分(ベース樹脂、難燃剤(A)及び難燃助剤(B1))に加え、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、難燃剤と、難燃助剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合(又は溶融混練)することにより調製できる。難燃性樹脂組成物はペレットの形態であってもよい。なお、押出機によるペレットの製造方法としては、脆性充填剤(ガラス系充填剤など)を除く成分を先に溶融混合した後に、脆性充填剤成分を混合する製造方法等が採用できる。
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分と、樹脂状成分とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。マスターバッチと、ベース樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
また、ベース樹脂、前記難燃剤(A)、及び前記難燃助剤(B)を混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造してもよい。
本発明では、さらに成形体の電気特性(耐トラッキング性など)を改善することもできる。従って、本発明には、難燃性、耐ブリードアウト性及び電気特性(耐トラッキング性など)のうち、少なくともいずれかの特性を改善する方法(又は向上させる方法)も含まれる。
本発明の成形体(成形品、成形材)は、前記難燃性樹脂組成物で形成できる。
本発明の成形体は、難燃性及び電気特性の双方の特性を有している。すなわち、成形体は、電気特性として、300V以上(例えば、300〜1000V程度)、好ましくは350V以上(例えば、350〜900V程度)、さらに好ましくは400〜800V程度の比較トラッキング指数を有していてもよい。また、成形体は、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−2、V−1又はV−0の難燃性能を有していてもよい。
本発明には、ベース樹脂と前記難燃剤(A)と前記難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物を射出成形し、成形体を製造する方法も含まれる。
本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品(電気及び/又は電子部品)、家電機器部品、オフィスオートメーション(OA)機器部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。また、本発明の成形体は、具体的に、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、トランス部品、ブレーカー部品、電磁開閉機器部品、フォーカスケース部品、コンデンサー部品、モーター部品、複写機部品、又はプリンター部品などに使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、下記の試験方法により、樹脂組成物の難燃性及びブルーミング性を評価した。
(燃焼性試験)
UL94に準拠して、試験片の厚み3.2mmで燃焼性を評価した(実施例1〜15及び比較例1〜8)。なお、実施例16〜34、及び比較例9〜17では、UL94に準拠して、試験片の厚み0.8mmで燃焼性を評価した。
(ブルーミング性の評価)
1.6mmの燃焼試験片を150℃で5時間加熱し、試験片表面の染み出し状態を目視観察し、以下の判断基準によりブルーミング性を評価した。
○:染み出しが全く見られない
△:若干の染み出しが見られる
×:著しい染み出しが見られる
(耐トラッキング性)
IEC112規格に準拠して、70mm×50mm×3mmの平板を用いて比較トラッキング指数(V)を測定し、電気特性(絶縁特性)を評価した。
また、実施例及び比較例で用いた成分は、以下の通りである。
[ベース樹脂R]
R−1:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネックス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製]
R−2:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEFG10、鐘紡(株)製]
R−3:アクリロニトリル−スチレン共重合体[セビアンN JD、ダイセル化学工業(株)製]
R−4:ポリプロピレンテレフタレート[テレフタル酸ジメチルと1,3−プロパンジオールの重縮合により調製した。固有粘度=1.0]
[難燃剤(アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸又はスルホン酸との塩)A]
A−1:硫酸メラミン[アピノン−901(株式会社三和ケミカル製)を、窒素気流下、200℃で2時間の加熱処理を行った材料:尚、本加熱処理材料を熱重量分析装置(パーキンエルマーTGA−7)を使用して、窒素気流下、30℃から250℃まで、ΔT=20℃/分で昇温加熱を行った所、熱重量減少量は1重量%以下であった。]
A−2:メタンスルホン酸メラム[MMS−200、日産化学工業(株)製]
(比較例に用いた化合物)
A−3:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)[レオフォスRDP、味の素ファインテクノ(株)製]
A−4:硫酸メラミン[アピノン−901、株式会社三和ケミカル製、熱重量減少量は9.1重量%であった]
[難燃助剤B]
[芳香族系樹脂(B1)]
B1−1:ノボラック型フェノール樹脂[ダイマレスフェノールノボラック樹脂、PR−53647、住友デュレズ(株)製]
B1−2:グリシジル化変性ノボラック樹脂[EPPN、日本化薬(株)製]
B1−3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[エピコート1004K、油化シェルエポキシ(株)製]。
[環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)]
B2−1:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学工業(株)製]
B2−2:アセチレン尿素[東京化成工業(株)製]
[アミノ基含有トリアジン化合物(B3)]
B3−1:メレム[日産化学工業(株)製]。
[無機系難燃剤(B4)]
B4−1:硼酸亜鉛[FireBrake ZB、ボラックス・ジャパン(株)製]
B4−2:無水リン酸一水素カルシウム:平均粒子径=約30μm[太平化学産業(株)製]。
[酸化防止剤C]
ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス1010、チバガイギー(株)製]。
[安定剤D]
[リン系安定剤D1]
D1−1:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
D1−2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、アデカアーガス(株)製]
D1−3:リン酸二水素ナトリウム二水和物
[反応性安定剤D2]
D2−1:安息香酸グリシジルエステル
D2−2:バーサティック酸グリシジルエステル
[無機系安定剤D3]
D3−1:ステアリン酸ナトリウム
D3−2:炭酸カルシウム。
[ドリッピング防止剤E]
ポリテトラフルオロエチレン
[滑剤F]
F−1:モンタン酸エステル[LICOLUB WE4、クラリアント製]
F−2:モンタン酸エステル[LUZA WAX−P、東洋ペトロライト(株)製]。
[可塑剤G]
G−1:トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート[TOTM、大八化学工業(株)製]
G−2:ポリカプロラクトンジベンゾエート[プラクセル、ダイセル化学工業(株)製]
G−3:ポリジメチルシロキサン[トレフィル、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製]
[充填剤H]
直径10μm、長さ3mmのガラスチョップドストランド。
実施例1〜15及び比較例1〜8
上記成分を表1〜表2の割合(重量部)で混合し、小型混練機[(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル4C150]により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を小型射出成形機を用いて射出成形することにより試験用成形品を作製し、特性を評価した。結果を表1〜表2に示す。
実施例16〜35、並びに比較例9〜17
表3及び4に示す成分を、表3及び4の割合(重量部)で混合し、30mmφ二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30]を用いて樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、射出成形機を用いて射出成形することにより試験用成形品を作製し、特性を評価した。結果を表3〜表4に示す。
Figure 2004111131
Figure 2004111131
Figure 2004111131
Figure 2004111131
(リン酸の金属塩)
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸;次リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸類などの縮合リン酸が例示できる。これらのリン酸のうち、特に非縮合リン酸が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステル、安息酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物(ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテルなど)、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性(ポリ)オルガノシロキサンなどが挙げられる。オキセタン基を有する化合物としては、例えば、ステアリン酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル、バーサティック酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル、安息香酸[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステル,(o−,m−,又はp−)フタル酸ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物[例えば、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルなどのアルキルオキセタニル化合物、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、アラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Aジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、ノボラック型オキセタン樹脂など]、オキセタン変性(ポリ)オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体{例えば、[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体{例えば、[1−メチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}などが挙げられる。

Claims (35)

  1. ベース樹脂と難燃剤(A)と難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤(A)が、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種(A2)との塩で構成され、前記難燃助剤(B)が、芳香族系樹脂(B1)、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)、及び無機金属系化合物(B4)から選択された少なくとも一種の難燃助剤で構成されている難燃性樹脂組成物。
  2. ベース樹脂が、ポリエステル系樹脂、又はポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とで構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. ベース樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルを含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  4. ベース樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートから選択された少なくとも1種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  5. ベース樹脂が、ポリC3−4アルキレンテレフタレートから選択された第1の樹脂と、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであり、かつ前記第1の樹脂と異なる第2の樹脂との混合物で構成されており、第1の樹脂と第2の樹脂との混合物が、(i)ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、(ii)ポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又は(iii)ポリプロピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  6. ベース樹脂が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又はポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)が、第1の樹脂/第2の樹脂=20/80〜80/20である請求項5記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 難燃剤(A)において、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)が、メラミン又はメラミン縮合物で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 難燃剤(A)において、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)の割合が、硫酸及びスルホン酸(A2)の総量に対して、前者/後者(モル比)=1/5〜5/1である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  10. アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩が、窒素気流下、昇温速度20℃/分で、30℃から250℃まで昇温加熱したとき、15重量%以下の重量減少量を有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  11. 芳香族系樹脂(B1)が、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  12. 環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)が、環状ウレイド、及び環状ウレイドとメラミン類との塩から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  13. アミノ基含有トリアジン化合物(B3)が、メラミン又はその誘導体、及びグアナミン又はその誘導体から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  14. 無機金属系化合物(B4)が、非イオウ系酸素酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  15. 難燃剤(A)と難燃助剤(B)との割合(重量比)が、難燃剤(A)/難燃助剤(B)=99.99/0.01〜1/99である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  16. ベース樹脂が少なくともポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)がメラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩であり、難燃助剤(B)が芳香族系樹脂(B1)で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  17. ベース樹脂が、少なくとも(i)ポリエチレンテレフタレート、(ii)ポリブチレンテレフタレート、(iii)ポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又は(iv)ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物で構成され、難燃剤(A)がメラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びアルカンスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩で構成され、難燃助剤(B)が芳香族エポキシ樹脂で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  18. ベース樹脂が、第1の樹脂と第2の樹脂との混合物で構成され、前記第1の樹脂が、ポリブチレンテレフタレート又はポリプロピレンテレフタレートであり、前記第2の樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、前記第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)が、第1の樹脂/第2の樹脂=30/70〜80/20である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  19. ベース樹脂100重量部に対して、難燃剤(A)10〜120重量部、及び難燃助剤(B)0.001〜5重量部を含む請求項16又は17記載の難燃性樹脂組成物。
  20. 難燃剤(A)と芳香族系樹脂(B1)との割合(重量比)が、99.99/0.01〜20/80である請求項16記載の難燃性樹脂組成物。
  21. ベース樹脂が少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)が、メラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩で構成され、難燃助剤(B)が、アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物のシアヌール酸塩、及びメラミン又はその縮合物から選択された少なくとも一種で構成されており、前記難燃剤(A)及び難燃助剤(B)において、前記メラミンの縮合物が、メラム、メレム及びメロンから選択された少なくとも一種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  22. さらに、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1、16又は18記載の難燃性樹脂組成物。
  23. さらに酸化防止剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜3重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
  24. さらに安定剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
  25. さらにドリッピング防止剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部の割合で含む請求項16記載の難燃性樹脂組成物。
  26. さらに滑剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部の割合で含む請求項16、23又は24記載の難燃性樹脂組成物。
  27. さらに可塑剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
  28. さらに充填剤をベース樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部の割合で含む請求項1、16、23、24又は26記載の難燃性樹脂組成物。
  29. ベース樹脂、請求項1記載の難燃剤(A)、及び請求項1記載の難燃助剤(B)を混合し、難燃性樹脂組成物を製造する方法。
  30. 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
  31. 電気特性として、300V以上の比較トラッキング指数を有するとともに、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−2、V−1又はV−0の難燃性能を有する請求項30記載の成形体。
  32. 電気特性として、350V以上の比較トラッキング指数を有するとともに、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−0の難燃性能を有する請求項30記載の成形体。
  33. 成形体が、電気又は電子部品、オフィスオートメーション機器部品、自動車部品、あるいは機械機構部品である請求項30記載の成形体。
  34. 成形体が、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、トランス部品、ブレーカー部品、電磁開閉機器部品、フォーカスケース部品、コンデンサー部品、モーター部品、複写機部品、又はプリンター部品である請求項30記載の成形体。
  35. ベース樹脂と請求項1記載の難燃剤(A)と請求項1記載の難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物を射出成形し、成形体を製造する方法。
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8188172B2 (en) * 2003-12-17 2012-05-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US8034870B2 (en) * 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
US7807745B2 (en) * 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
BRPI0608150A2 (pt) * 2005-02-07 2009-11-10 Polyone Corp composto de polìmero, pré-forma polimérica para uma embalagem de bebida, embalagem de bebida, pelìcula ou folha e método para extrair acetaldeìdo de poliéster
EP1719796A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-08 DSM IP Assets B.V. A polyester moulding composition for use in electrical devices
JP4996843B2 (ja) * 2005-10-28 2012-08-08 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
ATE453681T1 (de) * 2006-01-27 2010-01-15 Gen Electric Artikel aus zusammensetzungen mit modifizierten polybutylen-terephthalat-statistik-copolymeren aus polyethylen-terephthalat
EP1987047B1 (en) 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8022122B2 (en) 2006-05-02 2011-09-20 Basf Se Derivatives of pyrimidines as flame retardants
US20070282040A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Rina Ai Polyester, polycarbonate and polyamide blends and articles having enhanced balance of glow wire ignition temperature, comparative tracking index, and flame retardant properties
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
US20080131812A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Resin for printing plate material and lithographic printing plate material by use thereof
EP1935935A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-25 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien
CN100463952C (zh) * 2007-01-17 2009-02-25 华南理工大学 一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法
CN101802098B (zh) * 2007-05-17 2013-07-31 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚酰胺树脂组合物
US20090043016A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090170985A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Rina Ai Polyester-polyamide compositions, articles, and method of manufacture thereof
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same
CN101260227B (zh) * 2008-04-24 2012-05-23 同济大学 一种无卤阻燃聚乳酸的制备方法
JP5030867B2 (ja) * 2008-06-10 2012-09-19 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
EP2133461A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-16 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere mittels Ausziehverfahren
US20100168317A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US7829614B2 (en) * 2008-12-30 2010-11-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
WO2010101873A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) molding resins and molded articles therefrom
US8466221B2 (en) * 2010-03-09 2013-06-18 Basf Se Polyamides that resist heat-aging
BR112012020874A2 (pt) * 2010-03-09 2016-05-03 Basf Se composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, fibra, folha, ou peça de moldagem
JP5744018B2 (ja) * 2010-06-10 2015-07-01 ウィンテックポリマー株式会社 接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物、樹脂成形体、及び接合体
US8716378B2 (en) 2010-06-29 2014-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
TWI448544B (zh) * 2011-04-26 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 耐燃劑與耐燃材料
EP2707412B1 (en) * 2011-05-13 2016-01-06 Dow Global Technologies LLC Insulation formulations
WO2013012004A1 (ja) * 2011-07-20 2013-01-24 ウィンテックポリマー株式会社 樹脂成形体及び自動車内装部品
WO2013048676A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Electrical conduit containing a fire-resisting thermoplastic composition
CN103194048B (zh) * 2012-01-06 2015-03-25 杜邦公司 阻燃组合物、模塑制品和纤维基质
US20130324663A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-05 Advanced Nylons PTY. LTD. Nylon Compositions for Forming Cast Nylon and Cast Nylon Parts
CN102977575A (zh) * 2012-10-09 2013-03-20 中北大学 一类磺酸盐阻燃剂及其制备方法
US20150080518A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Fiber reinforced thermoplastic resin compositions
CN103497296B (zh) * 2013-10-16 2016-08-10 河南工业大学 一种磷酸盐改性酚醛树脂的制备方法
KR101523369B1 (ko) * 2013-12-26 2015-05-26 (주)화인인더스트리 생분해성 난연 수지 조성물 및 이를 포함하는 시트
CN107922718B (zh) * 2015-09-03 2020-01-03 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
MX2018004847A (es) * 2015-10-30 2018-08-01 Toray Industries Composicion de resina de poliester termoplastica y articulo moldeado.
CN105946087B (zh) * 2016-05-10 2018-08-10 南京林业大学 一种阻燃刨花板及其制备方法
CN107641290A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、阻燃性工程塑料及复合金属基板
JP6753470B2 (ja) * 2016-09-21 2020-09-09 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
CN109112881A (zh) * 2018-09-03 2019-01-01 安庆市航海印务有限公司 一种纸质制品印刷用阻燃涂料
CN110951165A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和该材料制成的建筑塑料瓦
IL276964B2 (en) * 2020-08-26 2023-07-01 State Of Israel Prime Ministers Office Israel Institute For Biological Res Halogen-free multi-melamine flame retardant compounds and processes for their preparation
CN114106522B (zh) * 2021-11-03 2023-04-11 金发科技股份有限公司 一种溴系阻燃pbt材料及其制备方法和应用
CN115558375B (zh) * 2022-10-19 2023-09-29 西华大学 一种金属掺杂膨胀阻燃涂覆液、阻燃剂及其制备和应用
CN115850898B (zh) * 2022-12-19 2023-10-31 上海金发科技发展有限公司 一种苯乙烯组合物及其制备方法和应用
CN117720769B (zh) * 2024-02-07 2024-04-30 四川兴晶铧科技有限公司 一种复合阻燃增效剂以及一种阻燃尼龙材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288361A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Nissan Chem Ind Ltd メタンスルホン酸メラム、その製造法及びそれを用いた難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2002363512A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Dainippon Printing Co Ltd フラットケーブル用被覆材およびそれを用いたフラットケーブル
JP2002367443A (ja) * 2001-06-08 2002-12-20 Dainippon Printing Co Ltd フラットケーブル用被覆材およびそれを用いたフラットケーブル
JP2003031035A (ja) * 2001-07-17 2003-01-31 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材および電磁波シールド付きフラットケーブル
JP2003110279A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材および電磁波シールド付きフラットケーブル

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848812A (ja) 1994-08-05 1996-02-20 Tokuyama Corp 難燃性樹脂組成物
BE1008947A3 (nl) 1994-12-01 1996-10-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine.
JPH09255811A (ja) 1996-03-25 1997-09-30 Sanwa Chem:Kk 難燃性樹脂組成物
JPH1121434A (ja) 1997-07-04 1999-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2001031847A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
JP2002212432A (ja) 2001-01-12 2002-07-31 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
US7205345B2 (en) * 2001-06-27 2007-04-17 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
EP1452567B1 (en) * 2001-11-30 2012-03-07 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
JP2003226818A (ja) * 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
WO2003046084A1 (fr) * 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288361A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Nissan Chem Ind Ltd メタンスルホン酸メラム、その製造法及びそれを用いた難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2002363512A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Dainippon Printing Co Ltd フラットケーブル用被覆材およびそれを用いたフラットケーブル
JP2002367443A (ja) * 2001-06-08 2002-12-20 Dainippon Printing Co Ltd フラットケーブル用被覆材およびそれを用いたフラットケーブル
JP2003031035A (ja) * 2001-07-17 2003-01-31 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材および電磁波シールド付きフラットケーブル
JP2003110279A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材および電磁波シールド付きフラットケーブル

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