JPWO2004111131A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の詳細な説明
ベース樹脂としては、成形用として利用される種々の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらのベース樹脂は、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル系単量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、コポリアミドも含まれる。ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムは、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物(脂環式ジオールやビスフェノール化合物など)と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)などのビス(ヒドロキシアリール)C1−10アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4−10シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド等のポリ(モノ、ジ又はトリC1−6アルキル−フェニレン)オキシド、ポリ(モノ又はジC6−20アリール−フェニレン)オキシド、ポリ(モノC1−6アルキル−モノC6−20アリール−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニル、クロロプレンなど);フッ素含有ビニル単量体;ビニルケトン類;ビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾールなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−C2−10オレフィンの単独又は共重合体、環状オレフィン系樹脂(C3−10環状オレフィンの単独重合体、α−C2−10オレフィン−環状オレフィン共重合体など)、特に、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂(例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体など)などが挙げられる。
アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリル酸又はそのエステルなど)の単独又は共重合体の他、共重合性単量体との共重合体、例えば、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが含まれる。
その他の樹脂としては、ポリアセタール樹脂;ケトン樹脂;ポリスルホン系樹脂(例えば、ポリスルホン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(4,4′−ビスフェノールエーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルケトン、ポリ(エーテルエーテルケトン)など);ポリエーテルイミド;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;熱可塑性ポリイミド;ポリオキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
本発明で使用する難燃剤は、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種(A2)との塩で構成されている。前記塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩[硫酸メラミン類(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど)、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類;前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩など]、縮合硫酸塩[ピロ硫酸メラミン類(ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど)、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメラム塩(ピロ硫酸メラム、ピロ硫酸ジメラムなど)、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩など]などが例示できる。好ましい硫酸塩は、硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸メラミンなどの(ピロ)硫酸メラミン類;硫酸メラム、ピロ硫酸ジメラムなどの(ピロ)硫酸メラム類;(ピロ)硫酸メラミン・メラム・メレム複塩類などである。
アミノ基含有トリアジン化合物のスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩(アルカンスルホン酸塩)[アルキルスルホン酸(アルカンスルホン酸)メラミン類(メタンスルホン酸メラミン、エタンスルホン酸メラミンなどのC1−6アルカンスルホン酸メラミン又は対応するC1−6アルカンジスルホン酸メラミンなど)、前記アルカンスルホン酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩、アセトグアナミン塩、ベンゾグアナミン塩など]、アミノ基含有トリアジン化合物のアリールスルホン酸塩(アレーンスルホン酸塩)[アリールスルホン酸(アレーンスルホン酸)メラミン類(ベンゼンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラミンなど)、前記アレーンスルホン酸メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、グアナミン塩、アセトグアナミン塩、ベンゾグアナミン塩など]などが例示できる。これらのスルホン酸塩のうち、メタンスルホン酸塩などのC1−4アルカンスルホン酸塩(メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メレム複塩など)、ベンゼンスルホン酸塩又はp−トルエンスルホン酸塩(メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メレム複塩など)などが好ましい。アミノ基含有トリアジン化合物のスルホン酸塩は、例えば、特表平10−511409号公報、特開2001−288361号公報などに記載の方法などにより得ることができる。また、メタンスルホン酸メラムは、日産化学工業(株)から「MMS−200」として入手可能である。
難燃助剤(B)には、芳香族系樹脂(B1)、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)及び無機金属系化合物(B4)が含まれる。これらの難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
樹脂状難燃助剤(又は難燃剤)としては、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂が含まれる。ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂としては、前記ベース樹脂の項で例示した樹脂と同様の樹脂を使用することができ、ベース樹脂と芳香族系樹脂とは、通常、異種の樹脂が使用される。
芳香族環の位置は主鎖であっても側鎖であってもよく、例えば、芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
ノボラック樹脂は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有している。
アラルキル樹脂は、下記式(2)で表される構造単位を有している。
(式中、Yはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ar、Z1及びZ2は前記に同じ)。
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式(5)で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
ポリアリレート系樹脂は、下記式(7)で表される構造単位を有する。
(式中、Arは芳香族基を示し、A2は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。)
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など)、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
難燃剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記ベース樹脂のポリアミド樹脂とは異種の樹脂が使用される。このような樹脂としては、下記式(8)で表される単位を有する化合物などが使用できる。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂(ポリフェニレンチオエーテル系樹脂)としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ar−S)−[式中、Arはフェニレン基を示す]を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基(−Ar−)としては、例えば、p−、m−又はo−フェニレン基の他、置換フェニレン基(例えば、C1−5アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニレン基)、−Ar−A3−Ar−[式中、Arはフェニレン基、A3は直接結合、O、CO、又はSO2を示す]等であってもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、組成物の加工性の点から、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
環状尿素系化合物は、少なくとも1つの尿素ユニット−NHCONH−(−N=C(OH)NH−や−NHC(OH)=N−などの尿素ユニットの異性体も含む)を環の構成ユニットとして有しており、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素系化合物としては、環状ウレイド(単一の尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状モノウレイド、2つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイドなど)などが挙げられる。さらに、環状尿素系化合物には、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類なども含まれる。これらの環状尿素系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
難燃助剤(B)としてのアミノ基を有するトリアジン化合物としては、前記難燃剤(A)の項で例示したアミノ基含有トリアジン化合物が使用できる。アミノ基含有トリアジン化合物(B3)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。アミノ基含有トリアジン化合物のうち、メラミン又はその誘導体(メラム、メレム、メロン(特にメラム及びメレムなど)などのメラミン縮合物など)、及びグアナミン又はその誘導体[アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、CTU−グアナミン、ヘテロ環含有基を置換基として有するグアナミン化合物(2,4−ジアミノ−6−(2’−イミダゾリル−(1’)−アルキル)−s−トリアジンなど)など]が好ましい。
無機金属系化合物(B4)としては、無機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物などが挙げられる。無機金属系化合物は、無水物及び含水物のいずれであってもよい。これらの無機金属系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機金属系化合物のうち、無機酸の金属塩(例えば、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、スズ酸金属塩、モリブデン酸金属塩、タングステン酸金属塩など)、金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物が好ましい。なお、無機金属系化合物は、無機充填剤を含まない場合が多い。
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B族金属の多価金属が好ましい。
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸;次リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩、無水リン酸塩類などの縮合リン酸が例示できる。これらのリン酸のうち、特に非縮合リン酸が好ましい。
スズ酸としては、スズ酸、メタスズ酸、オルトスズ酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸等が例示できる。金属としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B族金属等の多価金属が例示できる。スズ酸の金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、スズ酸のアルカリ金属塩(例えば、スズ酸ナトリウムやスズ酸カリウム等)、スズ酸のアルカリ土類金属塩(例えば、スズ酸マグネシウムなど)、スズ酸の遷移金属塩(例えば、スズ酸コバルトなど)、スズ酸の周期表2B族金属塩(例えば、(含水)スズ酸亜鉛など)が例示できる。これらのスズ酸の金属塩のうち、スズ酸の周期表2B族金属塩、特に(含水)スズ酸亜鉛類が好ましい。スズ酸の金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記金属酸化物、金属水酸化物、及び金属硫化物における金属には、アルカリ金属(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Baなど)、周期表第4A族(Ti、Zrなど)、5A族(Vなど)、6A族(Mo、Wなど)、7A族(Mnなど)、8族(Fe、Co、Niなど)、1B族(Cuなど)、2B族(Znなど)、3B族(Alなど)、4B族(Snなど)及び5B族(Sbなど)金属が含まれる。
難燃剤(A):メラミン及びその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)から選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩
難燃助剤(B):アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)のシアヌール酸塩、及びメラミン又はその縮合物(メラム、メレム及び/又はメロン)から選択された少なくとも一種;
(ii)ベース樹脂:少なくともポリエステル系樹脂(PET、PBT、PPTとPETとの混合物、又はPBTとPETとの混合物など)で構成されたベース樹脂
難燃剤(A):メラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸(アルカンスルホン酸など)から選択された少なくとも一種との塩
難燃助剤(B):芳香族系樹脂(B1)(芳香族エポキシ樹脂など)。
本発明の難燃性樹脂組成物においては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩及び/又はスルホン酸塩と、特定の難燃助剤とを組み合わせて用いることにより、ハロゲン系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤を使用することなく、幅広いベース樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂)に対して、高い難燃性を付与できる。ベース樹脂及び芳香族系樹脂(B1)で構成された樹脂成分に対する難燃剤(A)の割合は、樹脂成分100重量部に対して0.1〜300重量部の範囲から選択できるが、通常、樹脂成分100重量部に対して、200重量部以下(例えば、1〜200重量部程度)、好ましくは3〜150重量部、さらに好ましくは5〜100重量部程度である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤(例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤など)を含んでいてもよい。前記添加剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。添加剤の全体の含有量は、ベース樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは、0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である。
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、Intumescent(イントメセント)系(膨張性)難燃剤(膨張性黒鉛など)などを含んでいてもよい。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤及び/又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤及び安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物(反応性安定剤)などが含まれる。
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの二価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンを示す。An−はCO3 2−、OH−、HPO4 2−、SO4 2−などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である)。
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の一価の飽和脂肪酸(カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等のC10−34飽和脂肪酸など)、炭素数10以上の一価の不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等のC10−34不飽和脂肪酸など)、炭素数10以上の二価の脂肪酸(二塩基性脂肪酸)(セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸等の二価のC10−30飽和脂肪酸;デセン二酸、ドデセン二酸などの二価のC10−30不飽和脂肪酸など)が例示できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和C10−26脂肪酸など)も含まれる。これらの脂肪酸のうち、一価のC10−26飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価のC10−20飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール[例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのC2−6アルキレングリコール(好ましくはC2−4アルキレングリコール)など]の単独又は共重合体、それらの誘導体等が含まれる。
シリコーン系化合物には、(ポリ)オルガノシロキサンなどが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(例えば、フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(例えば、ジフェニルシロキサンなど)等のモノオルガノシロキサン、これらの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等)又は共重合体等が例示できる。また、(ポリ)オルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基等の置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーン)なども含まれる。
ワックス類には、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィン系ワックスなどが含まれる。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリC2−4オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスが例示でき、これらの部分酸化物又は混合物等も含まれる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤(繊維状充填剤、非繊維状充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など))により改質されていてもよい。
UL94に準拠して、試験片の厚み3.2mmで燃焼性を評価した(実施例1〜15及び比較例1〜8)。なお、実施例16〜34、及び比較例9〜17では、UL94に準拠して、試験片の厚み0.8mmで燃焼性を評価した。
1.6mmの燃焼試験片を150℃で5時間加熱し、試験片表面の染み出し状態を目視観察し、以下の判断基準によりブルーミング性を評価した。
△:若干の染み出しが見られる
×:著しい染み出しが見られる
IEC112規格に準拠して、70mm×50mm×3mmの平板を用いて比較トラッキング指数(V)を測定し、電気特性(絶縁特性)を評価した。
R−1:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネックス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製]
R−2:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEFG10、鐘紡(株)製]
R−3:アクリロニトリル−スチレン共重合体[セビアンN JD、ダイセル化学工業(株)製]
R−4:ポリプロピレンテレフタレート[テレフタル酸ジメチルと1,3−プロパンジオールの重縮合により調製した。固有粘度=1.0]
A−1:硫酸メラミン[アピノン−901(株式会社三和ケミカル製)を、窒素気流下、200℃で2時間の加熱処理を行った材料:尚、本加熱処理材料を熱重量分析装置(パーキンエルマーTGA−7)を使用して、窒素気流下、30℃から250℃まで、ΔT=20℃/分で昇温加熱を行った所、熱重量減少量は1重量%以下であった。]
A−2:メタンスルホン酸メラム[MMS−200、日産化学工業(株)製]
(比較例に用いた化合物)
A−3:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)[レオフォスRDP、味の素ファインテクノ(株)製]
A−4:硫酸メラミン[アピノン−901、株式会社三和ケミカル製、熱重量減少量は9.1重量%であった]
[芳香族系樹脂(B1)]
B1−1:ノボラック型フェノール樹脂[ダイマレスフェノールノボラック樹脂、PR−53647、住友デュレズ(株)製]
B1−2:グリシジル化変性ノボラック樹脂[EPPN、日本化薬(株)製]
B1−3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[エピコート1004K、油化シェルエポキシ(株)製]。
B2−1:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学工業(株)製]
B2−2:アセチレン尿素[東京化成工業(株)製]
B3−1:メレム[日産化学工業(株)製]。
B4−1:硼酸亜鉛[FireBrake ZB、ボラックス・ジャパン(株)製]
B4−2:無水リン酸一水素カルシウム:平均粒子径=約30μm[太平化学産業(株)製]。
ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス1010、チバガイギー(株)製]。
[リン系安定剤D1]
D1−1:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
D1−2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、アデカアーガス(株)製]
D1−3:リン酸二水素ナトリウム二水和物
[反応性安定剤D2]
D2−1:安息香酸グリシジルエステル
D2−2:バーサティック酸グリシジルエステル
[無機系安定剤D3]
D3−1:ステアリン酸ナトリウム
D3−2:炭酸カルシウム。
ポリテトラフルオロエチレン
[滑剤F]
F−1:モンタン酸エステル[LICOLUB WE4、クラリアント製]
F−2:モンタン酸エステル[LUZA WAX−P、東洋ペトロライト(株)製]。
G−1:トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート[TOTM、大八化学工業(株)製]
G−2:ポリカプロラクトンジベンゾエート[プラクセル、ダイセル化学工業(株)製]
G−3:ポリジメチルシロキサン[トレフィル、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製]
[充填剤H]
直径10μm、長さ3mmのガラスチョップドストランド。
上記成分を表1〜表2の割合(重量部)で混合し、小型混練機[(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル4C150]により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を小型射出成形機を用いて射出成形することにより試験用成形品を作製し、特性を評価した。結果を表1〜表2に示す。
表3及び4に示す成分を、表3及び4の割合(重量部)で混合し、30mmφ二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30]を用いて樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、射出成形機を用いて射出成形することにより試験用成形品を作製し、特性を評価した。結果を表3〜表4に示す。
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸;次リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸類などの縮合リン酸が例示できる。これらのリン酸のうち、特に非縮合リン酸が好ましい。
Claims (35)
- ベース樹脂と難燃剤(A)と難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤(A)が、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種(A2)との塩で構成され、前記難燃助剤(B)が、芳香族系樹脂(B1)、環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)、アミノ基含有トリアジン化合物(B3)、及び無機金属系化合物(B4)から選択された少なくとも一種の難燃助剤で構成されている難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、ポリエステル系樹脂、又はポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とで構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルを含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートから選択された少なくとも1種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、ポリC3−4アルキレンテレフタレートから選択された第1の樹脂と、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであり、かつ前記第1の樹脂と異なる第2の樹脂との混合物で構成されており、第1の樹脂と第2の樹脂との混合物が、(i)ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、(ii)ポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又は(iii)ポリプロピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又はポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)が、第1の樹脂/第2の樹脂=20/80〜80/20である請求項5記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃剤(A)において、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)が、メラミン又はメラミン縮合物で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃剤(A)において、アミノ基含有トリアジン化合物(A1)の割合が、硫酸及びスルホン酸(A2)の総量に対して、前者/後者(モル比)=1/5〜5/1である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- アミノ基含有トリアジン化合物と硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩が、窒素気流下、昇温速度20℃/分で、30℃から250℃まで昇温加熱したとき、15重量%以下の重量減少量を有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 芳香族系樹脂(B1)が、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 環状尿素系化合物又はその誘導体(B2)が、環状ウレイド、及び環状ウレイドとメラミン類との塩から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- アミノ基含有トリアジン化合物(B3)が、メラミン又はその誘導体、及びグアナミン又はその誘導体から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 無機金属系化合物(B4)が、非イオウ系酸素酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物及び金属硫化物から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃剤(A)と難燃助剤(B)との割合(重量比)が、難燃剤(A)/難燃助剤(B)=99.99/0.01〜1/99である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が少なくともポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)がメラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩であり、難燃助剤(B)が芳香族系樹脂(B1)で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、少なくとも(i)ポリエチレンテレフタレート、(ii)ポリブチレンテレフタレート、(iii)ポリプロピレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、又は(iv)ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物で構成され、難燃剤(A)がメラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノトリアジン化合物と、硫酸及びアルカンスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩で構成され、難燃助剤(B)が芳香族エポキシ樹脂で構成されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、第1の樹脂と第2の樹脂との混合物で構成され、前記第1の樹脂が、ポリブチレンテレフタレート又はポリプロピレンテレフタレートであり、前記第2の樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、前記第1の樹脂と第2の樹脂との割合(重量比)が、第1の樹脂/第2の樹脂=30/70〜80/20である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂100重量部に対して、難燃剤(A)10〜120重量部、及び難燃助剤(B)0.001〜5重量部を含む請求項16又は17記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃剤(A)と芳香族系樹脂(B1)との割合(重量比)が、99.99/0.01〜20/80である請求項16記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂で構成され、難燃剤(A)が、メラミン及びその縮合物から選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン化合物と、硫酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種との塩で構成され、難燃助剤(B)が、アセチレン尿素、尿酸、メラミン又はその縮合物のシアヌール酸塩、及びメラミン又はその縮合物から選択された少なくとも一種で構成されており、前記難燃剤(A)及び難燃助剤(B)において、前記メラミンの縮合物が、メラム、メレム及びメロンから選択された少なくとも一種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1、16又は18記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに酸化防止剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜3重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに安定剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
- さらにドリッピング防止剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部の割合で含む請求項16記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに滑剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部の割合で含む請求項16、23又は24記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに可塑剤をベース樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部の割合で含む請求項1又は16記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに充填剤をベース樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部の割合で含む請求項1、16、23、24又は26記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂、請求項1記載の難燃剤(A)、及び請求項1記載の難燃助剤(B)を混合し、難燃性樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
- 電気特性として、300V以上の比較トラッキング指数を有するとともに、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−2、V−1又はV−0の難燃性能を有する請求項30記載の成形体。
- 電気特性として、350V以上の比較トラッキング指数を有するとともに、難燃性として、厚み0.8mmを有する試験片を用いてUL94に準拠して測定した燃焼性試験において、V−0の難燃性能を有する請求項30記載の成形体。
- 成形体が、電気又は電子部品、オフィスオートメーション機器部品、自動車部品、あるいは機械機構部品である請求項30記載の成形体。
- 成形体が、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、トランス部品、ブレーカー部品、電磁開閉機器部品、フォーカスケース部品、コンデンサー部品、モーター部品、複写機部品、又はプリンター部品である請求項30記載の成形体。
- ベース樹脂と請求項1記載の難燃剤(A)と請求項1記載の難燃助剤(B)とを含む難燃性樹脂組成物を射出成形し、成形体を製造する方法。
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